KR102658627B1 - 적색 형광체 및 발광 장치 - Google Patents
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Abstract
일반식: MSiAlN3(단 M은, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)으로 표시되고, M의 일부가 Eu로 치환되어 있는, CaAlSiN3 결정상과 동일한 결정 구조를 모체 결정으로 하는 적색 형광체이며, 벌크 밀도가 0.70g/㎤ 이상 2.30g/㎤ 이하인 적색 형광체를 제공한다. 또한, 상기 적색 형광체와, 상기 적색 형광체의 여기가 가능한 반도체 발광 소자를 갖는 발광 소자를 제공한다.
Description
본 발명은 LED(Light Emitting Diode) 또는 LD(Laser Diode)용의 적색 형광체, 및 이 적색 형광체를 사용한 발광 장치에 관한 것이다.
백색 LED는, 반도체 발광 소자와 형광체의 조합에 의해 의사 백색광을 발광하는 디바이스이며, 그의 대표적인 예로서, 청색 LED와 YAG 황색 형광체의 조합이 알려져 있다. 그러나, 이 방식의 백색 LED는, 그의 색도 좌표값으로서는 백색 영역에 들어가기는 하지만, 적색 발광 성분이 부족하기 때문에, 조명 용도에서는 연색성이 낮고, 액정 백라이트와 같은 화상 표시 장치에서는 색 재현성이 나쁘다는 문제가 있다. 그래서, 부족한 적색 발광 성분을 보충하기 위해서, YAG 형광체와 함께, 적색을 발광하는 질화물 또는 산질화물 형광체를 병용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).
적색을 발광하는 질화물 형광체로서, CaAlSiN3(일반적으로 CASN이라고도 기재된다)과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 화합물을 모체 결정으로 하여, 이것에 예를 들어 Eu2+ 등의 광학 활성의 원소로 활성화한 것이 알려져 있다. 특허문헌 2에는, CASN의 모체 결정에 Eu2+을 활성화하여 형광체로 한 것(즉 Eu 활성화의 CASN 형광체)은 고휘도로 발광한다고 기재되어 있다. CASN 형광체의 발광색은, 적색 영역에서도, 보다 긴 파장측의 스펙트럼 성분을 많이 포함하기 때문에, 높고 깊이가 있는 연색성을 실현할 수 있는 반면, 시감도가 낮은 스펙트럼 성분도 많아지기 때문에, 백색 LED용으로서는, 보다 한층의 휘도 향상이 요구되고 있다.
또한 특허문헌 2에는, 상기 CaAlSiN3의 Ca의 일부를, 추가로 Sr로 치환한 (Sr,Ca)AlSiN3이라고도 기재되는 모체 결정(일반적으로 SCASN이라고도 기재된다)에, Eu2+을 활성화한 형광체(즉 Eu 활성화의 SCASN 형광체)가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
또한, SCASN 형광체의 결정 격자를 특정한 범위로 제어함으로써 발광 스펙트럼을 좁게 할 수 있고, 고휘도의 적색 형광체가 얻어지는 것이 개시되어 있다(특허문헌 3).
액정 디스플레이의 백라이트나 조명 등의 발광 장치에서는 발광 특성의 개선이 항상 요구되고, 그 때문에 각 부재의 특성 향상이 필요하게 되어 있고, LED에 사용되는 형광체에도 발광 특성의 개선이 요구되고 있다. 또한 발광 특성 그 자체의 개선 이외에도, 예를 들어 백색 LED의 발광 특성의 개별 제품마다의 변동을 작게 하도록 생산 정밀도를 개선하고, LED 제품의 수율을 개선할 것도 요구되고 있다.
본 발명은 예를 들어 백색 LED인 발광 소자를 보다 안정적으로 제작할 수 있고, 특히 색도에 관한 LED 제품 간의 변동(본 명세서에서는 간단히 「색도 변동」이라고도 한다)을 억제할 수 있는, CASN 형광체나 SCASN 형광체로 대표되는, 일반식: MSiAlN3(단 M은, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)으로 표시되고, M의 일부가 Eu로 치환되어 있는, CaAlSiN3 결정상과 동일한 결정 구조를 모체 결정으로 하는 적색 형광체(본 명세서에서는 이후, 「본 적색 형광체」라고도 표기한다)를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 적색 형광체의 벌크 밀도를 특정한 범위에서 제어하면, 보다 색도 변동이 억제된 발광 소자, 예를 들어 백색 LED를 안정적으로 제작할 수 있음을 알아냈다.
즉 본 발명의 실시 형태에서는, 이하의 양태를 제공할 수 있다.
(1) 일반식: MSiAlN3(단 M은, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)으로 표시되고, M의 일부가 Eu로 치환되어 있는, CaAlSiN3 결정상과 동일한 결정 구조를 모체 결정으로 하는 적색 형광체이며, 벌크 밀도가 0.70g/㎤ 이상 2.30g/㎤ 이하인 적색 형광체.
(2) 안식각이 60° 이하인, 상기 (1)에 기재된 적색 형광체.
(3) M이 Ca이며, 벌크 밀도가 0.70g/㎤ 이상 1.80g/㎤ 이하인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 적색 형광체.
(4) M이 Ca 및 Sr이며, 벌크 밀도가 1.20g/㎤ 이상 2.30g/㎤ 이하인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 적색 형광체.
(5) 안식각이 20° 이상인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 적색 형광체.
(6) 안식각이 45° 이하인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 적색 형광체.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 적색 형광체와, 상기 적색 형광체의 여기가 가능한 반도체 발광 소자를 갖는 발광 소자.
(8) 상기 (7)에 기재된 발광 소자를 갖는 발광 장치.
본 발명의 실시 형태에서 제공할 수 있는, 특정 범위의 벌크 밀도를 갖는 본 적색 형광체는, 형광체의 여기가 가능한 반도체 발광 소자와 조합하여 발광 소자를 구성하는 것이 가능해서, 예를 들어 백색 LED의 색도로 대표되는 발광 특성 변동을 억제하여, 보다 발광 특성이 안정된 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 실시 형태에서는, 당해 발광 소자와, 발광 소자를 수납하는 기구를 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다. 그러한 발광 장치로서는, 예를 들어 조명 장치, 백라이트 장치, 화상 표시 장치 및 신호 장치를 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서의 수치 범위는, 특별한 언급이 없는 한, 그의 상한값 및 하한값을 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 형광체는 일반식: MSiAlN3(단 M은, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)으로 표시되고, M은 바람직하게는 Ca, Sr을 포함하는 것이다. M은, Ca 단독이거나, 또는 Sr과 Ca의 몰수비가, Sr/(Ca+Sr)=0.35 이상 0.95 이하로 되도록, Sr, Ca가 M으로서 배분되어 있는 것이 바람직하다. 또한 Sr과 Ca의 몰수비는, Sr/(Ca+Sr)=0.40 이상 0.90 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 적색 형광체는, 주결정상이 CaAlSiN3 결정상과 동일한 구조를 갖는다. 형광체의 주결정상이 CaAlSiN3 결정과 동일한 구조인지 여부는, 분말 X선 회절에 의해 확인할 수 있다. 결정 구조가 CaAlSiN3과 다른 경우, 발광색이 적색이 아니게 되거나, 형광 강도가 크게 저하되거나 하므로, 바람직하지 않다. 결정상은, 상기 결정의 단상이 바람직한데, 형광체 특성에 큰 영향이 없는 한, 이상을 포함하고 있어도 상관없다.
CaAlSiN3 결정, 또는 (Sr,Ca)AlSiN3 결정의 골격 구조는, (Si,Al)-N4 정사면체가 결합함으로써 구성되고, 그 간극에 Ca 원자나 Sr 원자가 위치한 것이다. Ca2+나 Sr2+의 일부가 발광 중심으로서 작용하는 Eu2+로 치환됨으로써 적색 형광체가 된다.
본 발명의 형광체의 활성화 원소인 Eu 함유율은, 너무 적으면 발광에 대한 기여가 작아지는 경향이 있고, 너무 많으면 Eu2+ 간의 에너지 전달에 의한 형광체의 농도 소광이 일어나는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 0.01at％ 이상 1.0at％ 이하, 특히 바람직하게는 0.03at％ 이상 0.5at％ 이하이다.
또한, 본 적색 형광체에는, 불가피 성분으로서 미량의 산소(O)가 포함된다. 그리고, M 원소의 점유율, Si/Al비, N/O 등이 결정 구조를 유지하면서 전체적으로 전기적 중성이 유지되도록 조정된다.
본 적색 형광체는, 벌크 밀도가 0.70g/㎤ 이상 2.30g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 벌크 밀도가 0.70g/㎤ 미만, 또는 2.30g/㎤보다 크면, 이 형광체를 사용해서 제작되는 LED의 색도 변동이 커진다.
일반적으로 분체의 벌크 밀도는, 메스실린더에 넣은 기지 중량의 분체 시료의 체적을 측정하는 방법(방법 1)이나, 체적계를 통하여 용기 내에 넣은 기지 체적의 분체 시료의 질량을 측정하는 방법(방법 2)이나, 전용의 측정용 용기를 사용하여 측정하는 방법(방법 3)으로 구할 수 있다. 이들 중에서 방법 1 및 방법 3을 사용하는 것이 바람직하다. 이하 방법 3에 대하여 상세하게 설명한다. 먼저, 측정하기에 충분한 양의 시료를 준비한다. 마른 일정 용량의 원통형의 측정용 용기에 보조 원통을 장착하고, 필요량의 시료를 넣는다. 보조 원통 구비 측정용 용기를 50 내지 60회/분으로 복수회 탭한다. 보조 원통을 분리하고, 용기의 상면으로부터 과잉의 분체를 마찰시켜서 떨어뜨리고, 중량을 측정한다. 미리 측정해 둔 속이 빈 원통형 용기의 질량을 차감함으로써, 분체의 질량을 측정한다. 단위 체적당의 시료의 중량을 산출함으로써 벌크 밀도를 구한다. 이 벌크 밀도는, 반복 측정하는 것이 바람직하고, 복수회 측정하고, 그들 측정값의 평균값으로서 구해지는 것이 보다 바람직하다.
분체의 벌크 밀도는, 일반적으로, 분체의 입자경, 입도 분포나 표면 상태에 따라 제어할 수 있다.
본 적색 형광체는, 레이저 회절 산란법으로 측정한 질량 메디안 직경(D50)이 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 질량 메디안 직경이 30㎛를 초과하면, 벌크 밀도가 특정한 범위에 들어가지 않고, 이 형광체를 사용해서 제작되는 LED의 색도 변동이 커진다. 또한, 질량 메디안 직경이 5㎛보다 작으면 형광체의 발광 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 질량 메디안 직경은, JIS R1622:1995 및 R1629:1997에 준하여 레이저 회절 산란법으로 측정한 누적 분포 곡선으로부터 얻어지는 체적 메디안 직경으로부터 환산, 산출한 값이다.
본 적색 형광체는, 또한 스판값이 1.6 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상 1.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 스판값이란, (D90-D10)/D50으로 산출되는 값을 의미하고, 여기서 D10 및 D90이란, 상기 질량 메디안 직경과 마찬가지로 측정하는 질량 기준의 누적 분포 곡선으로부터 얻어지는 10％ 직경 및 90％ 직경이다. 스판값은, 입도 분포의 분포 폭, 즉 본 적색 형광체의 입자 크기의 변동을 나타내는 지표가 된다. 스판값이 작으면, 벌크 밀도가 특정한 범위에 들어가기 쉬워, 형광체를 사용해서 제작되는 LED의 색도 변동을 작게 할 수 있다.
또한 분체의 표면 상태는 제조 시의 후처리 방법에 따라 변화할 수 있다. 본 적색 형광체의 후처리 방법으로서는 예를 들어 세정이나 형광체 입자의 표면 피복을 들 수 있는데, 생산성과 벌크 밀도를 향상하는 관점에서는 세정을 하는 것이 바람직하다. 세정 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 산성이나 알칼리성, 극성의 수용액으로 세정하는 것이 바람직하고, 1종의 세정수 용액으로 세정해도 되고, 2종 이상의 세정수 용액을 사용하여 복수회 세정해도 된다.
또한 본 적색 형광체는 일반식: MSiAlN3(단 M은, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)으로 표시된다. M으로서는 Mg, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있기 때문에, 형광체 조성에 차지하는 M의 질량 비율이 많아, M의 종류에 따라, 본 적색 형광체의 바람직한 벌크 밀도의 범위가 변화한다. 예를 들어 M이 Ca 단독일 경우, 벌크 밀도는 0.70g/㎤ 이상 1.80g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, M이 Ca 및 Sr일 경우, 벌크 밀도는 1.20g/㎤ 이상 2.30g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
본 적색 형광체는, 안식각이 60° 이하인 것이 바람직하고, 45° 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 적색 형광체는, 안식각이 20° 이상인 것이 바람직하다. 안식각은 형광체의 유동성을 나타내는 것으로부터, 형광체의 LED로의 사용 시의 분산 정도를 나타내는 지표가 된다. 안식각이 20° 이상 60° 이하이면 제작한 LED의 색도 변동을 작게 할 수 있다.
안식각의 측정 방법은, 시료를 용기에 넣고 자연 낙하시켜 수평면에 퇴적시켰을 때에 분말이 만드는 각도를 측정하는 방법(주입법), 시료를 용기 저부의 작은 구멍으로부터 자연 낙하시켜, 용기 내에 남은 분말이 만드는 각도를 측정하는 방법(배출법), 용기 내에 분말을 넣고, 용기를 기울여서 분말이 만드는 각도를 측정하는 방법(경사법)이 있다. 이들 중에서 주입법을 사용하는 것이 바람직하다. 이하 주입법에 대하여 상세하게 설명한다. 시료를 일정한 높이의 깔때기로부터 수평한 기판 상에 낙하시키고, 생성한 원추상 퇴적물의 직경 및 높이로부터 저각을 산출하고, 이 저각을 안식각으로 한다. 이 안식각은, 반복 측정하는 것이 바람직하고, 복수회 측정하고, 그들 측정값의 평균값으로서 구해지는 것이 보다 바람직하다.
(적색 형광체의 제조 방법)
본 적색 형광체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 여기에서는, 상기 일반식으로 표시되는 조성물을 구성할 수 있는 원료 혼합 분말을 질소 분위기 중에 있어서 소정의 온도 범위에서 소성하는 방법을 예시한다.
이 제조 방법에서는, 원료로서 구성 원소의 질화물, 즉 질화칼슘, 질화스트론튬, 질화규소, 질화알루미늄, 질화유로퓸이 적합하게 사용되지만, 산화물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 발광 중심으로서 작용하는 것으로부터 첨가량이 매우 적은 유로퓸원으로서, 입수가 용이한 산화 유로퓸을 사용해도 상관없다.
상술한 원료를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공기 중의 수분 및 산소와 격렬하게 반응하는 질화칼슘, 질화스트론튬, 질화유로퓸은 불활성 분위기로 치환된 글로브 박스 내에서 취급하는 것이 적절하다.
소성 용기는, 고온의 질소 분위기 하에서 안정적이고, 원료 혼합 분말 및 그의 반응 생성물과 반응하기 어려운 재질로 구성되는 것이 바람직하고, 질화붕소제, 고융점 금속 용기, 카본제 등을 들 수 있다.
글로브 박스로부터, 원료 혼합 분말을 충전한 소성 용기를 취출하고, 빠르게 소성로에 세트하고, 질소 분위기 중, 1600℃ 이상 2000℃ 이하에서 소성한다. 소성 온도가 너무 낮으면 미반응 잔존량이 많아지고, 너무 높으면 CaAlSiN3 결정상과 동일한 결정 구조를 모체 결정이 분해하므로 바람직하지 않다.
소성 시간은, 미반응물이 많이 존재하거나, 입성장 부족이거나, 혹은 생산성의 저하와 같은 문제가 발생하지 않는 시간 범위가 선택되고, 2시간 이상 24시간 이하인 것이 바람직하다.
소성 분위기의 압력은, 소성 온도에 따라서 선택된다. 본 발명의 본 적색 형광체는, 약 1800℃까지의 온도에서는 대기압에서 안정적으로 존재할 수 있지만, 이 이상의 온도에서는 형광체의 분해를 억제하기 때문에 가압 분위기로 할 필요가 있다. 분위기 압력이 높을수록, 형광체의 분해 온도는 높아지지만, 공업적 생산성을 고려하면 1MPa 미만으로 하는 것이 바람직하다.
소성물의 상태는, 원료 배합이나 소성 조건에 따라, 분체상, 괴상, 소결체로 다양한다. 형광체로서 사용하는 경우에는, 해쇄, 분쇄 및/또는 분급 조작을 조합하여 소성물을 소정의 사이즈의 분말로 한다.
본 적색 형광체의 제조 방법에 있어서는, 분쇄 공정 후에, 세정 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 상기 기재와 같이 세정 공정에서 사용하는 수용액은, 산성, 알칼리성, 극성의 수용액인 것이 바람직하다. 세정 공정은, 상기 기재된 수용액에 분쇄 공정 후의 형광체를 분산시키고, 몇분 내지 몇시간 교반하는 공정이다. 세정 공정에 의해 소성 용기 유래의 불순물 원소, 소성 공정에서 발생한 이상, 원료에 포함되는 불순물 원소, 분쇄 공정에서 혼입된 불순물 원소를 용해 제거할 수 있고, 형광체의 표면을 청정하게 함으로써, 얻어지는 형광체 분말의 벌크 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 적색 형광체의 제조에 있어서는, 또한 불순물을 제거할 목적으로 산 처리 공정, 결정성을 향상시킬 목적으로 어닐 처리 공정을 추가로 행해도 된다.
본 적색 형광체는, 형광체의 여기가 가능한 반도체 발광 소자와 조합하여 발광 소자를 구성하는 것이 가능하며, 또한 상기 발광 소자를 갖는 발광 장치를 얻는 것도 가능하다. 반도체 발광 소자로부터 특히 350㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장을 함유하는 자외광이나 가시광을 본 적색 형광체에 조사함으로써, 적색 발광하는 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한 자외 LED 또는 청색 LED와 같은 반도체 발광 소자와, 본 적색 형광체를 조합하고, 또한 필요에 따라서 다른 녹색 내지 황색으로 발광하는 형광체, 및/또는 청색 형광체와 조합함으로써, 용이하게 백색광을 발광하는 발광 소자가 얻어진다.
실시예
본 발명의 실시예에 대해서, 표 1을 참조하면서 상세하게 설명한다. 표 1은, 실시예 및 비교예의 형광체 D10, D50, D90, 스판값, 벌크 밀도, 및 안식각을 나타낸 것이다.
<실시예 1>
실시예 1의 형광체 원료로서, α형 질화규소 분말(Si3N4, 우베 고산 가부시키가이샤제 SN-E10그레이드), 질화칼슘 분말(Ca3N2, Materion사제), 질화알루미늄 분말(AlN, 도꾸야마 가부시키가이샤제 E 그레이드), 산화 유로퓸(Eu2O3, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 RU 그레이드)을 Ca:Eu:Al:Si=0.994:0.006:1.00:1.00이 되는 비율로 사용하였다.
먼저 원료 중, Si3N4, AlN, Eu2O3을 V형 혼합기로 10분간 건식 혼합하였다. 혼합 후의 원료의 크기를 일정하게 하기 위해서, 혼합 후의 원료를 눈 크기 250㎛의 나일론제 체로 분급하여, 원료 혼합물로 하였다.
체를 통과한 원료 혼합물을, 수분 1질량ppm 이하, 산소 1질량ppm 이하의 질소 분위기를 유지할 수 있는 글로브 박스 중으로 이동시키고, 거기에서 Ca3N2를 원료 혼합물에 배합하고, 건식 혼합하였다. 건식으로 혼합한 원료의 크기를 일정하게 하기 위해서, 다시, 눈 크기 250㎛의 나일론제 체로 분급하였다. 분급 후의 원료를 덮개를 갖는 원통형 질화붕소제 용기(덴카 가부시키가이샤제 N-1 그레이드)에 250g 충전하였다.
원료를 충전한 용기를 글로브 박스로부터 취출하고, 카본 히터의 전기로에 빠르게 세트하고, 로 내를 0.1Pa 이하까지 충분히 진공 배기하였다. 진공 배기한 채, 가열을 개시하고, 650℃에서 질소 가스를 도입하고, 로 내 분위기 압력을 0.1MPa로 하였다. 가스 도입 후에도 그대로 1850℃까지 승온하고, 1850℃에서 8시간의 소성을 행하였다.
냉각 후, 로로부터 회수한 시료는 적색의 괴상물이며, 유발 해쇄를 행하고, 최종적으로 눈 크기 150㎛의 체를 전통시켰다.
얻어진 형광체 샘플에 대하여 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 UltimaIV)를 사용하여, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절을 행하였다. 얻어진 X선 회절 패턴은, CaAlSiN3 결정과 동일한 회절 패턴이 보였다.
체를 통과한 것을 염산 중에 1시간 침지하고, 세정을 행하였다. 세정 후, 여과를 행하여 형광체와 처리액을 분리하였다. 형광체는 100℃ 내지 120℃의 건조기 내에서 12시간 건조하고, 건조 후 눈 크기 150㎛의 체로 분급하고, 체를 통과한 것만으로 하였다.
<질량 메디안 직경 및 스판값의 측정 방법>
질량 메디안 직경 및 스판값은, 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 마이크로트랙 MT3000II)를 사용하고 JIS R1622: 및 R1629에 준하여, 레이저 회절 산란법으로 측정한 체적 평균 직경으로부터 D10, D50(질량 메디안 직경), D90을 산출하고, 또한 스판값((D90-D10)/D50)을 구하였다.
<벌크 밀도의 측정 방법>
벌크 밀도는, 이하의 방법으로 측정하였다. 측정용 용기에 정용 용기(25cc)의 원통형 용기를 사용하여, 그의 질량을 저울에 의해 재서 취하였다. 측정용 용기에 보조 원통을 장착하고, 시료를 넘칠 때까지 넣고, 보조 원통 구비 측정용 용기를 50 내지 60회/분의 속도로 50회 탭을 행하고, 보조 원통을 분리하였다. 측정용 용기의 상단부면으로부터 솟아오른 시료를, 평미레판을 사용하여 평미레질하였다. 이때 평미레판은, 분말을 압축하지 않도록 평미레질하는 방향으로부터 뒤로 경사지게 하여 사용하였다. 측정용 용기마다 질량을 저울로 재고, 측정용 용기의 질량을 차감하여 시료의 질량을 계산하였다. 이 측정을 3회 행하였다. 각 측정에서 계산한 시료의 질량을, 측정용 용기의 용적으로 제산한 값의 평균값을 벌크 밀도로서 산출하였다.
<안식각의 측정 방법>
안식각은, 이하의 방법으로 측정하였다. 시료 20g을 노즐 내경 10㎜의 시판하고 있는 유리제 깔때기의 상부 테두리 2 내지 4㎝의 높이로부터, 매분 20 내지 60g의 속도로 해당 깔때기를 통하여 기판 상에 낙하시키고, 생성한 원추상의 퇴적물의 직경 및 높이로부터 저각을 산출하였다. 이 측정을 3회 행하고, 저각의 평균값을 안식각으로 하였다.
<실시예 2>
표 1에 나타내는 D10, D50(질량 메디안 직경), D90이 되도록 분쇄, 분급 조건을 변경한 것 이외에 실시예 1과 동일 조건에서 실시예 2의 형광체 분말을 제작하였다. 실시예 2에서 얻어진 형광체의 특성을 실시예 1의 결과와 합쳐서 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
표 1에 나타내는 D10, D50(질량 메디안 직경), D90이 되도록 분쇄, 분급 조건을 변경하고, 산세정 후에, 에탄올 수용액에 의한 세정을 첨가한 것 이외에 실시예 1과 동일 조건에서 실시예 3의 형광체 분말을 제작하였다. 실시예 3에서 얻어진 형광체의 특성도 아울러 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 4의 형광체 원료로서, α형 질화규소 분말(Si3N4, 우베 고산 가부시키가이샤제 SN-E10 그레이드), 질화스트론튬(Sr2N, Materion사제), 질화칼슘 분말(Ca3N2, Materion사제), 질화알루미늄 분말(AlN, 도꾸야마 가부시키가이샤제 E 그레이드), 산화 유로퓸(Eu2O3, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 RU 그레이드)을 Sr:Ca:Eu:Al:Si=0.850:0.130:0.020:1.00:1.00이 되는 비율로 사용하였다.
다음으로 원료 중, Si3N4, AlN, Eu2O3을 V형 혼합기로 10분간 건식 혼합하였다. 혼합 후의 원료의 크기를 일정하게 하기 위해서, 혼합 후의 원료를 눈 크기 250㎛의 나일론제 체로 분급하여, 원료 혼합물로 하였다.
체를 통과한 원료 혼합물을, 수분 1질량ppm 이하, 산소 1질량ppm 이하의 질소 분위기를 유지할 수 있는 글로브 박스 중으로 이동시키고, 거기에서 Sr2N과 Ca3N2를 원료 혼합물에 배합하고, 건식 혼합하였다. 건식으로 혼합한 원료의 크기를 일정하게 하기 위해서, 다시, 눈 크기 250㎛의 나일론제 체로 분급하였다. 분급 후의 원료를 덮개를 갖는 원통형 질화붕소제 용기(덴카 가부시키가이샤제 N-1 그레이드)에 250g 충전하였다.
원료를 충전한 용기를 글로브 박스로부터 취출하고, 카본 히터의 전기로에 빠르게 세트하고, 로 내를 0.1Pa 이하까지 충분히 진공 배기하였다. 진공 배기한 채, 가열을 개시하고, 650℃에서 질소 가스를 도입하고, 로 내 분위기 압력을 0.9MPa로 하였다. 가스 도입 후에도 그대로 1950℃까지 승온하고, 1950℃에서 8시간의 소성을 행하였다.
냉각 후, 로로부터 회수한 시료는 적색의 괴상물이며, 유발 해쇄를 행하고, 최종적으로 눈 크기 150㎛의 체를 전통시켰다.
얻어진 형광체 샘플에 대하여 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 UltimaIV)를 사용하여, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절을 행하였다. 얻어진 X선 회절 패턴은, (Sr,Ca)AlSiN3 결정과 동일한 회절 패턴이 보였다.
체를 통과한 것을 염산 중에 1시간 침지하고, 세정을 행하였다. 세정 후, 여과를 행하여 형광체와 처리액을 분리하였다. 형광체는 100℃ 내지 120℃의 건조기 내에서 12시간 건조하고, 건조 후 눈 크기 150㎛의 체로 분급하고, 체를 통과한 것만으로 하였다.
얻어진 형광체 샘플에 대하여 실시예 1 내지 3에서 얻어진 형광체와 마찬가지의 분체 특성을 측정하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
표 1에 나타내는 D10, D50(질량 메디안 직경), D90이 되도록 분쇄, 분급 조건을 변경한 것 이외에 실시예 4와 동일 조건에서 실시예 5의 형광체 분말을 제작하였다. 실시예 5에서 얻어진 형광체의 특성을 실시예 1 내지 4의 결과와 합쳐서 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
산세정 후에, 에탄올 수용액에 의한 세정을 실시하지 않는 것 이외 실시예 3과 동일 조건에서 비교예 1의 형광체 분말을 제작하였다. 비교예 1에서 얻어진 형광체의 특성을 실시예 1 내지 5의 결과와 합쳐서 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
표 1에 나타내는 D10, D50(질량 메디안 직경), D90이 되도록 분쇄, 분급 조건을 변경한 것 이외에 실시예 4와 동일 조건에서 비교예 2의 형광체 분말을 제작하였다. 비교예 2에서 얻어진 형광체의 특성을 실시예 1 내지 5, 비교예 1의 결과와 합쳐서 표 1에 나타내었다.
<LED의 제작>
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 얻어진 적색 형광체를 사용하여, LED를 제작하였다. 즉, 형광체 입자를, 열경화성을 갖고 또한 상온에서 유동성을 갖는 실리콘 수지(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: KER6150)에 대하여 10질량％ 첨가하고, 교반 혼합하여 슬러리를 조정하였다. 이어서, 파장 450 내지 460㎚에 피크를 갖는 청색 LED 칩이 실장되어 있는 톱뷰 타입 패키지에, 상기 슬러리 6mg을 주입한 후, 150℃의 온도에서 2시간 가열하여 슬러리를 경화시켰다. 이와 같이 하여, 실시예 1인 적색 형광체 입자를 구비하여, 파장 420 내지 480㎚의 범위의 광을 흡수하고, 또한 480㎚를 초과하고 800㎚ 이하의 범위의 광을 방출하는 LED를 제작하였다.
<실시예 7>
실시예 2에서 얻어진 적색 형광체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일 조건에서 LED를 제작하였다.
<실시예 8>
실시예 3에서 얻어진 적색 형광체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일 조건에서 LED를 제작하였다.
<실시예 9>
실시예 4에서 얻어진 적색 형광체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일 조건에서 LED를 제작하였다.
<실시예 10>
실시예 5에서 얻어진 적색 형광체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일 조건에서 LED를 제작하였다.
<비교예 3>
비교예 1에서 얻어진 적색 형광체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일 조건에서 LED를 제작하였다.
<비교예 4>
비교예 2에서 얻어진 적색 형광체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일 조건에서 LED를 제작하였다.
<LED의 발광 특성 평가>
상기 실시예 6 내지 10, 비교예 3 내지 4에서 제작 각각에 대해서, 각 50개의 LED를 제작하고, LED 측정 장치(Instrument System사제, 상품명: CAS140B)를 사용하여, 색도 평가를 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타내는 표 2에 정리하였다. 또한, 색도 평가는, CIE 색도 좌표의 하나, XYZ 표색계의 x값과 y값의 각 표준 편차 σ를 나타낸다.
표 2에 나타나는 실시예, 비교예의 결과로부터, 적색 형광체의 벌크 밀도를 특정한 범위로 제어함으로써, 이 형광체를 사용한 LED는 색도 어긋남이 작아짐을 알 수 있다.
본 발명의 본 적색 형광체는, 청색광에 의해 여기되어서 적색 발광을 나타내고, 종래보다 색도 변동이 작은 LED가 얻어진다. 즉 본 발명의 본 적색 형광체는, 이것을 사용한 발광 소자, 예를 들어 청색광을 발광하는 여기가 가능한 반도체 발광 소자와 형광체를 조합하여 구성하는 백색 LED용의 형광체의 하나로서, 적합하게 사용할 수 있는 것이며, 또한 상기 발광 소자는 조명 기구, 화상 표시 장치 등의 발광 장치에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (8)
- 일반식: MSiAlN3(단 M은, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소)으로 표시되고, M의 일부가 Eu로 치환되어 있는, CaAlSiN3 결정상과 동일한 결정 구조를 모체 결정으로 하는 적색 형광체이며, 벌크 밀도가 0.70g/㎤ 이상 2.30g/㎤ 이하이고, 상기 벌크 밀도는 하기 방법에 의해 측정되는 적색 형광체.
측정용 용기에 정용 용기의 원통형 용기를 사용하여, 그의 질량을 저울에 의해 잰다. 측정용 용기에 보조 원통을 장착하고, 시료를 넘칠 때까지 넣고, 보조 원통 구비 측정용 용기를 50 내지 60회/분의 속도로 50회 탭을 행하고, 보조 원통을 분리한다. 측정용 용기의 상단부면으로부터 솟아오른 시료를, 평미레판을 사용하여 평미레질한다. 이때 평미레판은, 분말을 압축하지 않도록 평미레질하는 방향으로부터 뒤로 경사지게 하여 사용한다. 측정용 용기마다 질량을 저울로 재고, 측정용 용기의 질량을 차감하여 시료의 질량을 계산한다. 측정에서 계산한 시료의 질량을, 측정용 용기의 용적으로 나눈 값의 평균값을 벌크 밀도로서 산출한다. - 제1항에 있어서, 안식각이 60° 이하인, 적색 형광체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 Ca이며, 벌크 밀도가 0.70g/㎤ 이상 1.80g/㎤ 이하인, 적색 형광체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 Ca 및 Sr이며, 벌크 밀도가 1.20g/㎤ 이상 2.30g/㎤ 이하인, 적색 형광체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 안식각이 20° 이상인, 적색 형광체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 안식각이 45° 이하인, 적색 형광체.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 적색 형광체와, 상기 적색 형광체의 여기가 가능한 반도체 발광 소자를 갖는 발광 소자.
- 제7항에 기재된 발광 소자를 갖는 발광 장치.
Applications Claiming Priority (3)
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