KR20230157436A - 형광체 분말, 복합체 및 발광 장치 - Google Patents

형광체 분말, 복합체 및 발광 장치 Download PDF

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Abstract

CaAlSiN3과 동일한 결정상을 갖는 일반식 (Srx, Ca1-x-y, Euy)AlSi(N,O)3으로 표시되는 적색 형광체를 포함하는 형광체 분말. 일반식에 있어서, x<1, 1-x-y>0이다. 이 형광체 분말의, 체적 기준의 입자경 분포 곡선에 있어서의 누적 10％값을 D10, 누적 50％값을 D50, 누적 90％값을 D90이라 했을 때, D50의 값은 20㎛보다 크고 40㎛ 이하이며, (D90-D10)/D50의 값은 1.12 이하이다.

Description

형광체 분말, 복합체 및 발광 장치
본 발명은 형광체 분말, 복합체 및 발광 장치에 관한 것이다.
백색 LED를 제조하기 위해서, 청색 LED칩으로부터의 청색광을 적색광으로 변환하는 적색 형광체가 연구되고 있다. 적색 형광체로서는, 일반식 MAlSiN3(M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Eu의 군 중에서 선택되는 1 또는 2 이상의 원소)으로 표시되는 형광체가 알려져 있다. 덧붙여서 말하면, M이 Ca인 형광체는 종종 「CASN」이라고 표기되고, 또한, M이 Sr과 Ca의 원소 2종을 포함하는 형광체는 종종 「SCASN」이라고 표기된다.
구체예로서, 특허문헌 1에는, 일반식 MaSrbCacAldSieNf로 표시되는 결정상을 포함하고, 4000mW/㎟ 광 여기에 의한 양자 효율 유지율이 85％ 이상인 것을 특징으로 하는 형광체가 기재되어 있다. 이 일반식에 있어서, M은 활성화 원소를 나타내고, 0<a<0.05, 0.95≤b≤1, 0≤c<0.1, a+b+c=1, 0.7≤d≤1.3, 0.7≤e≤1.3, 2.5≤f≤3.5이다.
일본 특허 공개 제2019-077800호 공보
지금까지, 청색 LED칩으로부터의 청색광을 적색광으로 변환하는 적색 형광체에 대해서는, 여러 가지 개량이 행해져 오고 있다. 그러나, 백색 LED로 했을 때의 휘도 등의 관점에서, 더욱 개선의 여지가 있다.
예를 들어, 백색 LED의 패키지를 구성함에 있어서는, 종종, 적색 형광체와, 다른 형광체(통상적으로는 황색 내지 녹색 형광체)가 병용된다. 따라서, 적색 형광체 그 자체의 성능은 물론이거니와, 적색 형광체와 다른 형광체의 「조합」에 있어서, 양호한 휘도가 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적의 하나는, 적색 형광체의 개량에 의해, 백색 LED의 휘도를 향상시키는 것이다.
본 발명자 등은, 이하에 제공되는 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면,
CaAlSiN3과 동일한 결정상을 갖는 일반식 (Srx, Ca1-x-y, Euy)AlSi(N,O)3으로 표시되는 적색 형광체를 포함하는 형광체 분말로서,
x<1, 1-x-y>0이며,
상기 형광체 분말의, 체적 기준의 입자경 분포 곡선에 있어서의 누적 10％값을 D10, 누적 50％값을 D50, 누적 90％값을 D90이라 했을 때, D50의 값은 20㎛보다 크고 40㎛ 이하이며, (D90-D10)/D50의 값은 1.12 이하인 형광체 분말
이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면,
상기 형광체 분말과, 상기 형광체 분말을 밀봉하는 밀봉재를 구비하는 복합체
가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면,
여기광을 발하는 발광 소자와,
상기 여기광의 파장을 변환하는 상기 복합체
를 구비하는 발광 장치
가 제공된다.
본 발명의 형광체 분말을 사용함으로써 백색 LED의 휘도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 형광체 분말을 사용함으로써 백색 LED의 휘도를 향상시키는 것이 가능하게 되는 추정 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 종래의 백색 LED 패키지에 대하여 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 발광 장치의 구조의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서, 상세하게 설명한다.
모든 도면에 있어서, 마찬가지의 구성 요소에는 마찬가지의 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다.
번잡함을 피하기 위해서, (i) 동일 도면 내에 동일한 구성 요소가 복수 있는 경우에는, 그 하나에만 부호를 붙이고, 전부에는 부호를 붙이지 않는 경우나, (ii) 특히 도 2 이후에 있어서, 도 1과 마찬가지의 구성 요소에 새로 부호를 붙이지 않는 경우가 있다.
모든 도면은 어디까지나 설명용의 것이다. 도면 중의 각 부재의 형상이나 치수비 등은, 반드시 현실의 물품과 대응하는 것만은 아니다.
본 명세서 중, 수치 범위의 설명에 있어서의 「X 내지 Y」의 표기는, 특별히 언급하지 않는 한, X 이상 Y 이하를 나타낸다. 예를 들어, 「1 내지 5질량％」란 「1질량％ 이상 5질량％ 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서, LED는, Light Emitting Diode의 약칭을 나타낸다.
<형광체 분말>
본 실시 형태의 형광체 분말은, CaAlSiN3과 동일한 결정상을 갖는 일반식 (Srx, Ca1-x-y, Euy)AlSi(N,O)3으로 표시되는 적색 형광체를 포함한다. 일반식에 있어서, x<1, 1-x-y>0이다.
본 실시 형태의 형광체 분말의, 체적 기준의 입자경 분포 곡선에 있어서의 누적 10％값을 D10, 누적 50％값을 D50, 누적 90％값을 D90이라 했을 때, D50의 값이 20㎛보다 크고 40㎛ 이하이며, (D90-D10)/D50의 값이 1.12 이하이다.
전술한 바와 같이, 백색 LED의 패키지를 구성함에 있어서는, 종종, 적색 형광체와, 다른 형광체(통상적으로는 황색 내지 녹색 형광체)가 병용된다. 전형적으로는, 백색 LED의 패키지는, 적색 형광체와 다른 형광체의 혼합물이 밀봉재에 의해 밀봉된 복합체를 구비한다. 그 복합체에 청색 LED칩으로부터의 청색광이 조사됨으로써 백색광을 얻을 수 있다.
본 발명자들은, 상기 복합체 중의, 적색 형광체와 다른 형광체의 「분포」 또는 「편재의 방법」이, 백색 LED의 휘도에 관계하고 있는 것은 아닐까라고 생각하였다.
구체적으로는, 통상의 백색 LED의 설계에서는, 적색 형광체의 사용량은, 다른 형광체에 비교하여 적은 경우가 많기 때문에, 적색 형광체가 복합체 중에 균일하게 분산되어 있으면, 청색광이 적색광으로 충분히 변환되지 않고, 이것이 휘도 향상의 방해로 되고 있는 것은 아닐까라고 생각하였다. 이 생각에 기초하여, 휘도 향상을 위해서는, 도 1과 같이, 발광 장치(100)(백색 LED 패키지)에 있어서, 적색 형광체(10)를 발광 소자(120)(청색광을 발한다)에 가까운 부분에 편재시켜서, 청색광이 우선적으로 적색광으로 변환되도록 하는 것이 좋지 않을까라고 생각하였다.
본 발명자들은, 상기 생각을 진척시켜서, 구체적인 해결 방법으로서, D50이 비교적 크고, 또한, 입도 분포가 비교적 샤프한 적색 형광체(10)를 제작하고, 그 적색 형광체(10)와, 다른 형광체(20)와, 밀봉재(30)를 혼합하여 복합체를 구성하면되는 것은 아닐까라고 생각하였다. 즉, 통상 사용되는 황색 내지 녹색 형광체(YAG나 LuAG 등)에 비하여 「크고 가라앉기 쉬운」 적색 형광체를 사용하여 복합체를 구성함으로써, 도 1과 같은 형광체 입자의 분포 상태가 실현되고, 그리고 백색 LED의 휘도를 향상시켜지는 것은 아닐까라고 생각하였다.
본 발명자들은, 상기 「D50이 비교적 크고, 또한, 입도 분포가 비교적 샤프한 적색 형광체」로서, 구체적으로는, D50이 20㎛보다 크고 40㎛ 이하이며, 또한, 입도 분포의 샤프함을 나타내는 지표인 (D90-D10)/D50의 값이 1.12 이하인 형광체 분말(적색 형광체를 포함한다)을 새롭게 제조하였다.
그리고, 이 새로운 형광체 분말(적색 형광체)과, 다른 형광체를 병용하여 발광 장치(100)(백색 LED 패키지)를 제조함으로써, 휘도를 향상시키는 것이 가능하게 되었다.
참고로, 종래의 발광 장치(100)(백색 LED 패키지)에 있어서는, 입경이 비교적 작고, 또한/또는, 입경 분포가 비교적 넓은 적색 형광체가 사용되고 있었기 때문에, 적색 형광체(10)와 다른 형광체(20)의 분포는, 예를 들어 도 2와 같이 되어 있었다고 생각된다.
덧붙여서 말하면, D50의 상한값이 40㎛인 것에 의해, 밀봉 수지와 형광체 입자의 혼합물을 패키지에 주입 또는 도포할 때에 사용하는 노즐의 막힘의 발생을 억제할 수 있다고 하는 장점이 있다.
본 실시 형태의 형광체 분말은, 원재료의 선택, 각 원재료의 사용 비율, 제조 수순·제조 조건 등을 적절하게 선택함으로써 얻을 수 있다. 원재료의 선택 및 원재료의 양비에 대해서는, 바람직하게는, Sr 함유 원료를 많게 사용하는 것, 후술하는 「핵」을 첨가하는 것 등을 들 수 있다. 제조 수순·제조 조건에 대해서는, 바람직하게는, 고융점 금속제의 용기(예를 들어 텅스텐제, 몰리브덴제, 탄탈제의 용기)를 사용하여 소성을 행하는 것, 소성의 시간을 비교적 길게 하는 것 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는 다음에 설명한다.
본 실시 형태의 형광체 분말에 관한 설명을 계속한다.
(결정 구조, 원소 조성 등)
본 실시 형태의 형광체 분말은, CaAlSiN3과 동일한 결정상을 갖는 일반식 (Srx, Ca1-x-y, Euy)AlSi(N,O)3으로 표시되는 적색 형광체를 포함한다. 이 일반식에 있어서, x<1, 1-x-y>0이다. 여기서, (N,O)로 있는 것은, N의 일부가 불가피하게 O로 치환되어 있는 것을 나타낸다.
결정상에 대해서는 분말 X선 회절에 의해 확인할 수 있다. 결정상은, 결정의 단상이 바람직한데, 형광체 특성에 큰 영향이 없는 한, 이상(異相)을 포함하고 있어도 상관없다. 이상의 유무는, 예를 들어 분말 X선 회절에 의해 목적으로 하는 결정상에 의한 것 이외의 피크의 유무에 의해 판별할 수 있다.
CaAlSiN3의 골격 구조는, (Si,Al)-N4 정사면체가 결합함으로써 구성되고, 그 골격의 간극에 Ca 원자가 위치한 것이다. Ca2+의 일부가, 발광 중심으로서 작용하는 Eu2+로 치환됨으로써 적색 형광체가 된다.
x에 대해서는, 바람직하게는 0.9<x<1, 보다 바람직하게는 0.92<x<1, 더욱 바람직하게는 0.95<x<1이다. 본 발명자들의 지견으로서, 본 실시 형태의 형광체 입자 중의 Sr양이 많은 쪽이, 휘도 향상이나 기타의 성능 향상의 점에서 바람직하다.
y에 대해서는, 바람직하게는 y<0.1, 보다 바람직하게는 0.0005<y<0.1, 더욱 바람직하게는 0.001<y<0.05이다. 양호한 내부 양자 효율이나 발광 강도의 점에서, y의 값은 적절하게 조정되는 것이 바람직하다.
(입자경 분포)
전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 형광체 분말의 D50의 값은 20㎛보다 크고 40㎛ 이하이면 된다. D50의 값은 바람직하게는 25㎛ 이상 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상 35㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30㎛ 이상 35㎛ 이하이다.
또한, 전술한 바와 같이, (D90-D10)/D50의 값은 1.12 이하이면 된다. 이것의 값은 바람직하게는 1.11 이하, 보다 바람직하게는 1.10 이하이다. (D90-D10)/D50의 값의 하한값은 특별히 없지만, 제조 비용 등의 현실적인 측면으로부터, 하한은 예를 들어 1.05이다.
D10 그 자체의 값은, 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상 19㎛ 이하이다.
D90 그 자체의 값은, 바람직하게는 30㎛ 이상 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상 60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 45㎛ 이상 60㎛ 이하이다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 체적 기준의 입자경 분포 곡선에 있어서의 누적 97％값 D97은, 바람직하게는 50㎛ 이상 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 90㎛ 이하이다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 체적 기준의 입자경 분포 곡선에 있어서의 누적 100값 D100은, 바람직하게는 80㎛ 이상 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이상 180㎛ 이하이다.
이들 값이 너무 크지 않은 것에 의해, 예를 들어, 밀봉 수지와 형광체 입자의 혼합물을 패키지에 주입 또는 도포할 때에 사용하는 노즐의 막힘의 발생을 억제할 수 있다.
입자경 분포는, 레이저 회절 산란법에 의해, 체적 기준으로 측정할 수 있다. 측정은, 통상적으로, 습식으로 행해진다. 시료의 전처리 방법이나 측정 조건의 상세에 대해서는 나중에 게시된 실시예를 참조하기 바란다.
<형광체 분말의 제조 방법>
본 실시 형태의 형광체 분말은, 원재료, 각 원재료의 사용 비율, 제조 수순·제조 조건 등을 적절하게 선택함으로써 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 형광체 분말은, 바람직하게는,
·출발 원료를 혼합하여 원료 혼합 분말과 이루는 혼합 공정과,
·원료 혼합 분말을 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정
을 거침으로써 제조할 수 있다. 또한, 형광체 분말의 제조 시에는, 이들 이외의 추가의 공정이 있어도 된다.
이하, 혼합 공정, 소성 공정, 및 이들 공정 이외의 추가의 공정에 대하여 설명한다.
(혼합 공정)
혼합 공정에 있어서는, 출발 원료를 혼합하여 원료 혼합 분말로 한다.
출발 원료로서는, 유로퓸 화합물, 질화스트론튬 등의 스트론튬 화합물, 질화칼슘 등의 칼슘 화합물, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다.
각 출발 원료의 형태는, 바람직하게는 분말상이다.
유로퓸 화합물로서는, 예를 들어, 유로퓸을 포함하는 산화물, 유로퓸을 포함하는 수산화물, 유로퓸을 포함하는 질화물, 유로퓸을 포함하는 산질화물, 유로퓸을 포함하는 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 산화유로퓸, 질화유로퓸 및 불화유로퓸을 각각 단독으로 사용하는 것이 바람직하고, 산화유로퓸을 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
소성 공정에 있어서, 유로퓸은, 고용하는 것, 휘발하는 것 및 이상 성분으로서 잔존하는 것으로 나눌 수 있다. 유로퓸을 함유한 이상 성분은 산 처리 등으로 제거하는 것이 가능하다. 단, 너무나 다량으로 생성한 경우, 산 처리에서 불용의 성분이 생성되어, 휘도가 저하된다. 또한, 여분의 광을 흡수하지 않는 이상이면, 잔존한 상태여도 되고, 이 이상에 유로퓸이 함유되어 있어도 된다.
사용되는 유로퓸 화합물의 양은 한정되지 않지만, 전술한 일반식에 있어서의 y가, y<0.1, 보다 바람직하게는 0.0005<y<0.1, 더욱 바람직하게는 0.001<y<0.05가 되는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
한편, 스트론튬 화합물의 양에 대해서는, 전술한 일반식에 있어서의 x가, 0.9≤x<1, 보다 바람직하게는 0.92≤x<1, 더욱 바람직하게는 0.95≤x<1이 되는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
D50이나 (D90-D10)/D50이 원하는 값의 형광체 분말을 얻는 점에서, 본 실시 형태에 있어서는 스트론튬의 양은 비교적 좀 많은 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 출발 원료는(원료 혼합 분말은), 메디안 직경이 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 SCASN 형광체 핵 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 출발 원료의 일부는, 메디안 직경이 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 SCASN 형광체 핵 입자인 것이 바람직하다. 메디안 직경은, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
본 명세서에서는, 이 SCASN 형광체 핵 입자를, 간단히 「핵 입자」 「핵」 등으로도 표기한다.
상세는 불분명하지만, 핵 입자를 사용함으로써, 나중의 소성 공정에 있어서, 핵 입자를 기점으로 하여 결정화가 진행하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 핵 입자를 사용하지 않고 소성 공정을 행하는 경우와는 결정 성장의 방식 등이 바뀔 것으로 생각된다(예를 들어, 핵을 사용함으로써 결정 성장이 촉진되어서 보다 큰 입자를 얻기 쉽거나, 극단적으로 크거나 또는 작은 입자의 생성이 억제되거나 하는 것으로 생각된다). 그리고, 아마 그 결과로서, D50의 값이 20㎛보다 크고 40㎛ 이하이며, (D90-D10)/D50의 값이 1.12 이하인 형광체 분말을 얻기 쉬워지는 것으로 생각된다.
핵 입자는, 일례로서, 전술한 본 실시 형태의 형광체 분말과 동일한 일반식으로 표시되는 적색 형광체일 수 있다. 환언하면, 핵 입자는, 일례로서, D50의 값이 반드시 20㎛보다 크고 40㎛ 이하인 것만은 아니고, 또한/또는, (D90-D10)/D50의 값이 1.12 이하는 아니지만, 본 실시 형태의 형광체 분말과 동일하거나 또는 유사한 조성이다.
핵 입자를 사용하는 경우, 그 양은, 원료 혼합 분말의 전량 중, 예를 들어 1질량％ 이상 20질량％ 이하, 바람직하게는 2질량％ 이상 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이상 7질량％ 이하이다.
핵 입자는, 예를 들어, 본 실시 형태의 형광체 분말과 거의 마찬가지의 공정을 거침으로써 얻을 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 형광체 분말의 제조 공정에 있어서, 혼합 공정에서 핵 입자를 첨가하지 않는 것 이외에는 거의 마찬가지로 하여 핵 입자를 얻을 수 있다. 핵 입자의 조성(일반식)에 대해서도, 바람직하게는 본 실시 형태의 형광체 분말과 마찬가지이다.
혼합 공정에 있어서, 원료 혼합 분말은, 예를 들어, 출발 원료를 건식 혼합하는 방법이나, 각 출발 원료와 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 사용하여 얻을 수 있다. 혼합 장치로서는, 예를 들어, 소형 밀 블렌더, V형 혼합기, 로킹 믹서, 볼 밀, 진동밀 등을 사용할 수 있다. 장치를 사용한 혼합 후, 필요에 따라 체에 의해 응집물을 제거함으로써, 원료 혼합 분말을 얻을 수 있다.
출발 원료의 열화나, 의도하지 않는 산소의 혼입을 억제하기 위해서, 혼합 공정은, 질소 분위기 하나, 수분(습기)이 가능한 한 적은 환경 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
(소성 공정)
소성 공정에 있어서는, 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합 분말을 소성하여 소성물을 얻는다.
소성 공정에 있어서의 소성 온도는, 1800℃ 이상 2100℃ 이하가 바람직하고, 1900℃ 이상 2000℃ 이하가 보다 바람직하다. 소성 온도가 상기 하한값 이상인 것에 의해, 형광체 입자의 입성장이 보다 효과적으로 진행한다. 그 때문에, 광 흡수율, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율을 보다 한층 양호하게 할 수 있다. 소성 온도가 상기 상한값 이하인 것에 의해, 형광체 입자의 분해를 보다 한층 억제할 수 있다. 그 때문에, 광 흡수율, 내부 양자 효율 및 외부 양자 효율을 보다 한층 양호하게 할 수 있다.
소성 공정에 있어서의 승온 시간, 승온 속도, 가열 유지 시간 및 압력 등의 다른 조건도 특별히 한정되지 않고 사용하는 원료에 따라서 적절히 조정하면 된다. 단, D50을 20㎛보다 크게 하는 점에서는, 전형적으로는, 가열 유지 시간은 10시간 이상 30시간 이하가 바람직하고, 12시간 이상 30시간 이하가 보다 바람직하다. 또한, 압력은 0.6MPa 이상 10MPa 이하(게이지압)가 바람직하다. 산소 농도의 컨트롤 등의 관점에서는, 소성 공정은 질소 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 즉, 소성 공정은, 압력 0.6MPa 이상 10MPa 이하(게이지압)의 질소 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다.
소성 시에는, 소성 중에 혼합물과 반응하기 어려운 용기, 예를 들어 고융점 금속제 용기, 구체적으로는 내벽이 텅스텐제, 몰리브덴제 또는 탄탈제인 용기에 혼합물을 충전하여 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이상의 발생을 억제할 수 있다.
(분상화 공정)
추가의 공정으로서, 분상화 공정을 행해도 된다. 소성 공정을 거쳐서 얻어지는 소성물은, 통상적으로, 입상 또는 괴상이다. 소성물이 괴상이며 취급하기 어려울 경우 등에는, 해쇄, 분쇄, 분급 등의 처리를 단독 또는 조합하여 사용함으로써, 소성물을 분체로 할 수 있다.
구체적인 처리 방법으로서는, 예를 들어, 소결체를 볼 밀이나 진동밀, 제트 밀 등의 일반적인 분쇄기를 사용하여 소정의 입도로 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 단, 과도한 분쇄는, 광을 산란하기 쉬운 미립자를 생성하는 경우나, 입자 표면에 결정 결함을 초래함으로써 발광 효율의 저하를 야기하는 경우가 있으므로 유의한다.
(어닐 공정)
추가의 공정으로서, 어닐 공정을 행해도 된다. 구체적으로는, 소성 공정 후에, 소성 공정에 있어서의 소성 온도보다도 낮은 온도에서, 소성분을 어닐하여 어닐분을 얻는 어닐 공정이 있어도 된다.
어닐 공정은, 희가스, 질소 가스 등의 불활성 가스, 수소 가스, 일산화탄소 가스, 탄화수소 가스, 암모니아 가스 등의 환원성 가스, 혹은 이들의 혼합 가스, 또는 진공 중 등의 순질소 이외의 비산화성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 수소 가스 분위기 중이나 아르곤 분위기 중에서 행해진다.
어닐 공정은, 대기압 하, 가압 하, 감압 하의 어느 것에서 행해져도 된다. 어닐 공정에서의 열처리 온도는, 1300℃ 이상 1400℃ 이하가 바람직하다. 어닐 공정의 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 3시간 이상 12시간 이하가 바람직하고, 5시간 이상 10시간 이하가 보다 바람직하다.
어닐 공정을 행함으로써, 형광체 입자의 발광 효율을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 원소의 재배열에 의해, 변형이나 결함이 제거되기 때문에, 투명성도 향상시킬 수 있다.
어닐 공정에서는, 이상이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 이것은 후술하는 공정에 의해 충분히 제거할 수 있다.
(산 처리 공정)
추가의 공정으로서, 산 처리 공정을 행해도 된다. 산 처리 공정에 있어서는, 통상적으로, 어닐 공정에서 얻어진 어닐분을 산 처리한다. 이에 의해, 발광에 기여하지 않는 불순물의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 덧붙여서 말하면, 발광에 기여하지 않는 불순물은, 소성 공정이나 어닐 공정 시에 발생하는 것으로 추정된다.
산으로서는, 불화수소산, 황산, 인산, 염산, 질산으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 특히, 불화수소산, 질산 및 불화수소산과 질산의 혼산이 바람직하다.
산 처리는, 어닐분을, 상술한 산을 포함하는 수용액에 분산시킴으로써 행할 수 있다. 교반의 시간은, 예를 들어 10분 이상 6시간 이하, 바람직하게는 30분 이상 3시간 이하이다. 교반 시의 온도는, 예를 들어 40℃ 이상 90℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이상 70℃ 이하로 할 수 있다.
산 처리 공정 후, 어닐분이 분산된 액을 자비 처리해도 된다.
산 처리 공정 후, 형광체 분말 이외의 물질을 여과로 분리하고, 필요에 따라 형광체 입자에 부착된 물질을 수세해도 된다. 수세 후에는 통상적으로, 자연 건조 또는 건조기에 의한 건조에 의해, 형광체 분말을 건조시킨다. 건조시킨 형광체 분말을 도가니에 넣고 가열하여 표면 개질해도 된다.
이상과 같은 일련의 공정에 의해, 본 실시 형태의 형광체 분말을 얻을 수 있다.
<복합체>
복합체는, 예를 들어, 본 실시 형태의 형광체 분말과, 그 형광체 분말을 밀봉하는 밀봉재를 구비한다. 복합체에 있어서는, 상술한 형광체 분말이 밀봉재 중에 분산되어 있다. 전술한 바와 같이, 백색 LED에의 적용에 있어서는, 복합체는, 본 실시 형태의 형광체 분말(상술)과, 그것과는 상이한 다른 형광체 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 「다른 형광체 분말」은, 통상적으로는 황색 내지 녹색 형광체이며, 구체적으로는 YAG 형광체, LuAG 형광체, β-SiAlON 형광체 등을 들 수 있다. 복합체 중의, 본 실시 형태의 형광체 분말과, 다른 형광체 분말의 비율은, 질량비로, 예를 들어, 본 실시 형태의 형광체 분말:다른 형광체 분말=1:99 내지 50:50, 구체적으로는 1:99 내지 30:70, 보다 구체적으로는 1:99 내지 10:90이다.
밀봉재로서는, 주지의 수지나 유리, 세라믹스 등의 재료를 사용할 수 있다. 밀봉재에 사용할 수 있는 수지로서는, 예를 들어, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등의 투명 수지를 들 수 있다.
복합체를 제작하는 방법으로서는, 액체상의 밀봉재(수지, 유리, 세라믹스 등)에, 형광체 분말을 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 그 후, 가열 처리에 의해 경화 또는 소결시켜서 제작하는 방법을 들 수 있다. 이때, (i) 본 실시 형태의 형광체 분말과, (ii) 일반적으로 빈번히 사용되는 YAG 형광체, LuAG 형광체, β-SiAlON 형광체 등을 액체상의 밀봉재로 밀봉하여 복합체를 제작한 경우, 본 실시 형태의 형광체 분말은 복합체의 하방에 편재되는 경향이 있다.
<발광 장치>
도 3은, 발광 장치의 구조의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 발광 장치(100)는 발광 소자(120), 히트 싱크(130), 케이스(140), 제1 리드 프레임(150), 제2 리드 프레임(160), 본딩 와이어(170), 본딩 와이어(172) 및 복합체(40)를 구비한다.
발광 소자(120)는 히트 싱크(130) 상면의 소정 영역에 실장되어 있다. 히트 싱크(130) 상에 발광 소자(120)를 실장함으로써, 발광 소자(120)의 방열성을 높일 수 있다. 또한, 히트 싱크(130) 대신에, 패키지용 기판을 사용해도 된다.
발광 소자(120)는 여기광을 발하는 반도체 소자이다. 발광 소자(120)로서는, 예를 들어, 근자외 내지 청색광에 상당하는 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 광을 발생시키는 LED칩을 사용할 수 있다. 발광 소자(120)의 상면측에 배치된 한쪽의 전극(도시하지 않음)이 금선 등의 본딩 와이어(170)를 통하여 제1 리드 프레임(150)의 표면과 접속되어 있다. 또한, 발광 소자(120)의 상면에 형성되어 있는 다른 쪽의 전극(도시하지 않음)은 금선 등의 본딩 와이어(172)를 통하여 제2 리드 프레임(160)의 표면과 접속되어 있다.
케이스(140)에는, 저면으로부터 상방을 향하여 구멍 직경이 점차 확대되는 대략 깔때기 형상의 오목부가 형성되어 있다. 발광 소자(120)는 상기 오목부의 저면에 마련되어 있다. 발광 소자(120)를 둘러싸는 오목부의 벽면은 반사판의 역할을 담당한다.
복합체(40)는 케이스(140)에 의해 벽면이 형성되는 상기 오목부에 충전되어 있다. 복합체(40)는 발광 소자(120)로부터 발해지는 여기광을 보다 장파장의 광으로 변환하는 파장 변환 부재이다. 복합체(40)로서, 상술한 본 실시 형태의 복합체가 사용된다. 도 3에 있어서는, 복합체(40)는 형광체 입자(1)와, 밀봉재(30)에 의해 구성되어 있다. 바람직하게는, 복합체(40)의 하부에 본 실시 형태의 형광체 분말(적색 형광체)이 편재되어 있다. 또한 바람직하게는 복합체(40)의 상부에 다른 형광체(전형적으로는 YAG 형광체, LuAG 형광체, β-SiAlON 형광체 등)가 편재되어 있다. 즉, 바람직하게는, 도 3에 도시되어 있는 복수의 형광체 입자(1) 중, 비교적 하부에 있는 것은 본 실시 형태의 형광체 분말(적색 형광체)이며, 비교적 상부에 있는 것은 다른 형광체 입자이다.
덧붙여서 말하면, 도 1에서는, 표면 실장형의 발광 장치가 예시되어 있지만, 발광 장치는 표면 실장형에 한정되지 않는다. 발광 장치는, 포탄형이나 COB(칩 온 보드)형, CSP(칩 스케일 패키지)형 등이어도 된다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러 가지 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
실시예
본 발명의 실시 양태를, 실시예 및 비교예에 기초하여 상세하게 설명한다. 만약을 위해 설명해 두자면, 본 발명은 실시예에만 한정되지 않는다.
<핵 입자의 제조예>
먼저, 용기에, 60.60g의 α형 질화규소(Si3N4, 우베 고산가부시키가이샤제, SN-E10 그레이드), 53.12g의 질화알루미늄(AlN, 가부시끼가이샤 도꾸야마제, E 그레이드) 및 7.30g의 산화유로퓸(Eu2O3, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)을 넣고, 예비 혼합하였다.
이어서, 수분이 1질량ppm 이하, 산소 농도가 50ppm 이하로 조정된 질소 분위기로 유지한 글로브 박스 중에서, 상기 용기에, 2.75g의 질화칼슘(Ca3N2, Materion사제) 및 116.23g의 질화스트론튬(Sr3N2, 순도 2N, 가부시키가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제)을 또한 넣고, 건식 혼합하였다. 이상에 의해, 원료 분말(혼합 분말)을 얻었다.
글로브 박스 내에서, 240g의 상기 원료 분말을, 텅스텐제의 덮개 구비 용기에 충전하였다. 이 덮개 구비 용기의 덮개를 닫은 후, 글로브 박스로부터 취출하여, 카본 히터를 구비하는 전기로 내에 배치하였다. 그 후, 전기로 내의 압력이 0.1PaG 이하로 될 때까지 충분히 진공 배기하였다.
진공 배기를 계속한 채, 전기로 내의 온도가 600℃로 될 때까지 승온하였다. 600℃에 도달한 후, 전기로 내에 질소 가스를 도입하고, 전기로 내의 압력이 0.9MPaG로 되도록 조정하였다. 그 후, 질소 가스의 분위기 하에서, 전기로 내의 온도가 1950℃로 될 때까지 승온하고, 1950℃에 도달하고 나서 8시간에 걸쳐서 가열 처리하였다. 그 후, 가열을 종료하고, 실온까지 냉각하였다. 실온까지 냉각한 후, 용기로부터 적색의 괴상물을 회수하였다. 회수한 괴상물을 유발로 해쇄 및 체로 걸러, 메디안 직경이 17㎛로 되도록 입도를 조정하였다.
<형광체 분말의 제조>
(실시예 1)
(1) 용기에, 57.20g의 α형 질화규소(Si3N4, 우베 고산가부시키가이샤제, SN-E10 그레이드), 50.14g의 질화알루미늄(AlN, 가부시끼가이샤 도꾸야마제, E 그레이드) 및 6.89g의 산화유로퓸(Eu2O3, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제), 12.00g의 상기에서 제작한 메디안 직경 17㎛의 핵 입자를 넣고, 예비 혼합하였다.
(2) 이어서, 수분이 1질량ppm 이하, 산소 농도가 50ppm 이하로 조정된 질소 분위기로 유지한 글로브 박스 중에서, 상기 용기에, 1.09g의 질화칼슘(Ca3N2, Materion사제) 및 112.68g의 질화스트론튬(Sr3N2, 순도 2N, 가부시키가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제)을 또한 칭량하여 취하고, 건식 혼합하였다. 이에 의해 원료 분말(혼합 분말)을 얻었다.
(3) 글로브 박스 내에서, 240g의 상기 원료 분말을, 텅스텐제의 덮개 구비 용기에 충전하였다. 이 덮개 구비 용기의 덮개를 닫은 후, 글로브 박스로부터 취출하여, 카본 히터를 구비하는 전기로 내에 배치하였다. 그 후, 전기로 내의 압력이 0.1PaG 이하로 될 때까지 충분히 진공 배기하였다.
(4) 진공 배기를 계속한 채, 전기로 내의 온도가 600℃로 될 때까지 승온하였다. 600℃에 도달한 후, 전기로 내에 질소 가스를 도입하고, 전기로 내의 압력이 0.9MPa·G가 되도록 조정하였다. 그 후, 질소 가스의 분위기 하에서, 전기로 내의 온도가 1950℃로 될 때까지 승온하고, 1950℃에 도달하고 나서 15시간에 걸쳐서 가열 처리하였다. 그 후, 가열을 종료하고, 실온까지 냉각시켰다. 실온까지 냉각한 후, 용기로부터 적색의 괴상물을 회수하였다.
(5) 회수한 괴상물을 해쇄하고, 눈 크기 75㎛의 체에 통과시켰다. 그 후, JM 분쇄기(닛신 엔지니어링 가부시키가이샤제, 형식 번호: SJ-100C-CB)를 사용하여, 0.15MPa×20g/min의 조건에서 분쇄하였다. 이와 같이 하여 적색 형광체(소성분)를 얻었다.
(6) 얻어진 소성분을 텅스텐 용기에 충전하고, 카본 히터를 구비한 전기로 내에 빠르게 옮기고, 로 내의 압력이 0.1PaG 이하로 될 때까지 충분히 진공 배기하였다. 진공 배기를 계속한 채 가열을 개시하고, 온도가 600℃에 도달한 때에, 로 내에 아르곤 가스를 도입하고, 로 내 분위기의 압력이 대기압이 되도록 조정하였다. 아르곤 가스의 도입을 개시한 후에도 1350℃까지 승온을 계속하였다. 온도가 1350℃에 도달하고 나서 8시간에 걸쳐서 가열 처리하였다. 그 후, 가열을 종료하고 실온까지 냉각하였다. 실온까지 냉각한 후, 용기로부터, 어닐 처리 후의 분체를 회수하였다. 회수한 분체는, 체를 통과시켜 입도를 조정하였다. 이상에 의해, 적색 형광체(어닐분)를 얻었다.
(7) 어닐분을, 실온 하에서, 2.0M의 염산에, 슬러리 농도가 25질량％로 되도록 투입하여 1시간 침지하였다. 이에 의해 산 처리를 행하였다. 산 처리 후, 염산 슬러리를 교반하면서 1시간 자비 처리하였다. 자비 처리 후의 슬러리를 실온까지 냉각하여 여과하고, 합성 분말로부터 산 처리액을 분리하였다. 산 처리액 분리 후의 합성 분말을, 100℃ 내지 120℃의 범위의 온도 설정을 한 건조기 내에 12시간 두었다. 산 처리 공정 후의 건조시킨 분말을 알루미나제 도가니에 충전하고, 대기 중, 승온 속도 10℃/분으로 승온하고, 400℃에서 3시간 가열 처리하였다. 가열 처리 후, 실온이 될 때까지 방치하였다.
이상에 의해, 실시예 1의 형광체 분말을 얻었다.
얻어진 형광체 샘플에 대하여 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제UltimaIV)를 사용하여, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절을 행하였다. 얻어진 X선 회절 패턴은, CaAlSiN3 결정과 동일한 회절 패턴이 보이고, 주결정상이 CaAlSiN3 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
(비교예 1)
이하를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 형광체 분말을 얻었다.
(i) 원료 분말을 얻을 때의 각 소재의 혼합량을, Si3N4: 60.39g, AlN: 52.94g, Eu2O3: 8.41g, Ca3N2: 2.43g, Sr3N2: 115.83g으로 하고, 또한, 핵 입자를 사용하지 않은 것.
(ii) 1950℃에서의 가열 처리의 시간을, 15시간이 아니라 8시간으로 한 것.
(비교예 2)
원료 분말을 얻을 때의 각 소재의 혼합량을, Si3N4: 57.57g, AlN: 50.46g, Eu2O3: 6.93g, Ca3N2: 2.62g, Sr3N2: 110.42g로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 형광체 분말을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1의 (7)까지의 처리에 의해 얻어진 분말을, 눈 크기 45㎛의 체로 분급했을 때의, 체상 잔분을, 비교예 3의 형광체 분말로 하였다.
이하에, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 있어서의, 핵 입자의 첨가량, 각 원소의 몰비 및 일반식 (Srx, Ca1-x-y, Euy)AlSi(N,O)3에 있어서의 x, 1-x-y 및 y와의 대응, 그리고, 가열(소성) 조건(실시예 1에 있어서의 공정(4)의 조건)을 정리하여 나타낸다.
Figure pct00001
<입경 분포 측정>
Microtrac MT3300EX II(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제)를 사용하여, JIS R1629:1997에 준거한 레이저 회절 산란법에 의해 측정하였다. 이온 교환수 100cc에 형광체 분말 0.5g을 투입하고, 거기에 Ultrasonic Homogenizer US-150E(가부시키가이샤 니혼 세이키 세이사쿠쇼, 칩 사이즈 φ20㎜, Amplitude 100％, 발진 주파수 19.5KHz, 진폭 약 31㎛)로 3분간, 분산 처리를 행하고, 그 후, MT3300EX II로 입도 측정을 행하였다. 얻어진 입도 분포로부터, D50, (D90-D10)/D50 등을 구하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
Figure pct00002
<LED 패키지의 제작 및 휘도의 평가>
실시예 또는 비교예에서 얻어진 형광체 분말을, YAG 형광체(DAEJOO ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD.제, 상품명 DLP-GY25A1, 피크 파장 530.4㎚, 메디안 직경: 21.5㎛)와 함께, 실리콘 수지에 첨가하여 탈포 및 혼련하여 혼련물을 얻었다.
이 혼련물을, 피크 파장 450㎚의 청색 LED 소자를 접합한 표면 실장 타입의 패키지에 포팅하고, 또한 그것을 열경화시킴으로써 백색 LED를 제작하였다. 여기서, 형광체와 YAG 형광체의 첨가량비는, 통전 발광 시에 백색 LED의 색도 좌표(x, y)가 (0.380, 0.380)이 되도록 조정했다(구체적인 첨가량비는 표 3에 기재했다).
제작한 백색 LED를 통전 발광시켰을 때의 전체 광속을, 오츠카 덴시사제의 전체 광속 측정 장치(직경 500㎜ 적분 반구와 분광 광도계/MCPD-9800을 조합한 장치)에 의해 측정하였다. 이 측정은, 색도 x가 0.370 내지 0.390, 색도 y가 0.370 내지 0.390의 범위인 10개의 백색 LED에 대하여 행하고, 얻어진 10의 측정값 평균값을 최종적인 측정값으로 하였다. 또한, 이 평가 결과는, 비교예 1의 형광체 분말을 사용하여 제작한 백색 LED의 전체 광속의 평균값을 100％로 한 경우의 상대 평가로 하였다.
Figure pct00003
표 3에 나타내지는 바와 같이, D50이 20㎛보다 크고 40㎛ 이하이며, (D90-D10)/D50이 1.12 이하인 형광체 분말(적색 형광체)을 사용함으로써 휘도가 향상된 백색 LED를 얻을 수 있었다.
이 출원은, 2021년 3월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2021-047031호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 본 명세서에 도입한다.
10: 적색 형광체
20: 기타의 형광체
30: 밀봉재
40: 복합체
100: 발광 장치
120: 발광 소자
130: 히트 싱크
140: 케이스
150: 제1 리드 프레임
160: 제2 리드 프레임
170: 본딩 와이어
172: 본딩 와이어

Claims (5)

  1. CaAlSiN3과 동일한 결정상을 갖는 일반식 (Srx, Ca1-x-y, Euy)AlSi(N,O)3으로 표시되는 적색 형광체를 포함하는 형광체 분말로서,
    x<1, 1-x-y>0이며,
    상기 형광체 분말의, 체적 기준의 입자경 분포 곡선에 있어서의 누적 10％값을 D10, 누적 50％값을 D50, 누적 90％값을 D90이라 했을 때, D50의 값은 20㎛보다 크고 40㎛ 이하이며, (D90-D10)/D50의 값은 1.12 이하인 형광체 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    파장 455㎚의 청색 여기광을 조사했을 때의 형광 스펙트럼의 피크 파장이 600 내지 650㎚인 형광체 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    y<0.1인 형광체 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 분말과, 상기 형광체 분말을 밀봉하는 밀봉재를 구비하는 복합체.
  5. 여기광을 발하는 발광 소자와,
    상기 여기광의 파장을 변환하는 제4항에 기재된 복합체
    를 구비하는 발광 장치.
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