JP7361968B1 - α型サイアロン蛍光体、発光装置およびα型サイアロン蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば白色ＬＥＤの波長変換部材として用いたときに、高温環境下においても発光特性が変化しにくいα型サイアロン蛍光体を提供すること。【解決手段】結晶欠陥の密度が、２５℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、１．０×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下である、Ｅｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体。また、結晶欠陥の密度が、２００℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、１．０×１０１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下である、Ｅｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体。【選択図】図１

Description

本発明は、α型サイアロン蛍光体、発光装置およびα型サイアロン蛍光体の製造方法に関する。

Ｅｕなどの希土類元素が賦活されたα型サイアロン蛍光体は、青色光を長波長光に効率よく変換できるため、白色ＬＥＤの波長変換部材に適用されている。

α型サイアロン蛍光体は、通常、α型窒化ケイ素結晶のＳｉ－Ｎ結合が部分的にＡｌ－Ｎ結合とＡｌ－Ｏ結合で置換され、電気的中性を保つために、結晶格子間に特定の元素（Ｃａ、並びにＬｉ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）が格子内に侵入固溶した構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる希土類元素とすることにより蛍光特性が発現する。中でも、Ｃａを固溶させ、その一部をＥｕで置換したα型サイアロン蛍光体は、紫外から青色領域の幅広い波長域で比較的効率よく励起され、黄色または橙色発光を示す。

α型サイアロン蛍光体の蛍光特性をさらに向上させるため。様々な試みが提案されている（例えば特許文献１～３等）。

特開２００９－９６８８２号公報 特許第６６６７０２５号公報 特許第６７８５３３３号公報

α型サイアロン蛍光体を波長変換部材として用いた白色ＬＥＤを、車載用途に適用することが考えられる。
車載用途では高温下でも白色ＬＥＤの各種特性が変化しないことが求められる。しかし、本発明者らの予備的検討の結果、従来のα型サイアロン蛍光体を波長変換部材として用いた白色ＬＥＤは、高温環境下において、発光特性の変化が大きいことが明らかとなった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、白色ＬＥＤの波長変換部材として用いたときに、高温環境下においても発光特性が変化しにくいα型サイアロン蛍光体を提供することである。

本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。

１．
Ｅｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体であって、
前記α型サイアロン蛍光体における結晶欠陥の密度が、２５℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、１．０×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であるα型サイアロン蛍光体。
２．
Ｅｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体であって、
前記α型サイアロン蛍光体における結晶欠陥の密度が、２００℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、１．０×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であるα型サイアロン蛍光体。
３．
２．に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
前記α型サイアロン蛍光体における結晶欠陥の密度が、２５℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、１．０×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であるα型サイアロン蛍光体。
４．
１．～３．のいずれか１つに記載のα型サイアロン蛍光体であって、
前記α型サイアロン蛍光体における結晶欠陥の密度が、３００℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、１．０×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であるα型サイアロン蛍光体。
５．
１．～４．のいずれか１つに記載のα型サイアロン蛍光体であって、
前記α型サイアロン蛍光体における結晶欠陥の密度が、６００℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、９．５×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であるα型サイアロン蛍光体。
６．
１．～５．のいずれか１つに記載のα型サイアロン蛍光体であって、
２００℃における内部量子効率が８７％以上であるα型サイアロン蛍光体。
７．
１．～６．のいずれか１つに記載のα型サイアロン蛍光体であって、
３００℃における内部量子効率が８０％以上であるα型サイアロン蛍光体。
８．
１．～７．のいずれか１つに記載のα型サイアロン蛍光体であって、
｛（２４℃における内部量子効率）／（３００℃における内部量子効率）｝×１００［％］で表される内部量子効率維持率が８９％以上であるα型サイアロン蛍光体。
９．
１．～８．のいずれか１つに記載のα型サイアロン蛍光体であって、
｛（２４℃における外部量子効率）／（３００℃における外部量子効率）｝×１００［％］で表される外部量子効率維持率が８８％以上であるα型サイアロン蛍光体。
１０．
発光素子と、
１．～９．のいずれか１つに記載のα型サイアロン蛍光体を含み、前記発光素子から発せられた光を長波長化する波長変換部と、
を備える発光装置。
１１．
焼成により、Ｅｕ元素を含有する塊状のα型サイアロン蛍光体を得る焼成工程と、
前記塊状のα型サイアロン蛍光体を粉砕して、粉末状のα型サイアロン蛍光体を得る粉砕工程と、
窒素ガス雰囲気下で、１２００℃以上１７００℃以下の温度範囲および５時間以上３０時間以下の時間範囲で、前記粉末状のα型サイアロン蛍光体をアニールするＮ_２アニール工程と、
水素ガス雰囲気下で、１２００℃以上１７００℃以下の温度範囲および５時間以上３０時間以下の時間範囲で、前記粉末状のα型サイアロン蛍光体をアニールするＨ_２アニール工程と、
前記Ｈ_２アニール工程後の前記粉末状のα型サイアロン蛍光体に対して酸性水溶液を用いて酸処理を実施する酸処理工程と、
を含むα型サイアロン蛍光体の製造方法。

本発明のα型サイアロン蛍光体を波長変換部材として用いた白色ＬＥＤは、高温環境下においても発光特性が変化しにくい。

発光装置の構造の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。

本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。

本明細書では、「Ｅｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体」を、単に「α型サイアロン蛍光体」と表記することがある。
本明細書において、「ｇ＝２付近のシグナル」とは、字義どおり、電子スピン共鳴測定におけるｇ値が２付近にあるシグナルのことを意味する。具体的には、ｇ＝２付近とは、ｇ＝２±０．０２のことを意味する。

＜α型サイアロン蛍光体＞
本実施形態のα型サイアロン蛍光体は、Ｅｕ元素を含有する。別の言い方として、本実施形態のα型サイアロン蛍光体は、Ｅｕ賦活α型サイアロン蛍光体である。

本実施形態のα型サイアロン蛍光体は、以下の（１）および（２）の一方または両方を満たす。
（１）本実施形態のα型サイアロン蛍光体における結晶欠陥の密度は、２５℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、１．０×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることができる。この値は、好ましくは１．０×１０^１４ｓｐｉｎｓ／ｇ以上８．０×１０^１４ｓｐｉｎｓ／ｇ以下、より好ましくは１．０×１０^１３ｓｐｉｎｓ／ｇ以上６．０×１０^１４ｓｐｉｎｓ／ｇ以下である。
（２）本実施形態のα型サイアロン蛍光体における結晶欠陥の密度は、２００℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、１．０×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることができる。この値は、好ましくは１．０×１０^１４ｓｐｉｎｓ／ｇ以上８．０×１０^１４ｓｐｉｎｓ／ｇ以下、より好ましくは１．０×１０^１３ｓｐｉｎｓ／ｇ以上６．０×１０^１４ｓｐｉｎｓ／ｇ以下である。

本発明者は、高温環境下における発光特性の変化の原因を様々な観点から検討した。検討を通じ、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定を通じて得られる結晶欠陥の密度の値が、発光特性の変化の程度と相関しているのではないかと、本発明者は考えた。結晶欠陥の存在は通常は発光特性の低下をもたらすと考えられたためである。

本発明者らは、上記考えに基づき、２５℃および／または２００℃における電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定を通じて得られる結晶欠陥の密度が、十分に小さいα型サイアロン蛍光体を新たに作製した。そして、この新たなα型サイアロン蛍光体を白色ＬＥＤの波長変換部材として用いることにより、高温環境下においても発光特性が変化しにくい白色ＬＥＤを製造することができた。

２００℃における結晶欠陥の密度が十分小さいということは、高温環境下においても結晶欠陥が少ないということである。高温環境下での結晶欠陥の密度が小さければ、車載時の高温下でも各種特性が変化しにくく、よって発光特性も変化しにくくなっていると考えられる。
また、２００℃ではなく２５℃においても結晶欠陥の密度が十分に小さければ、それに対応して高温環境下においても結晶欠陥が少なくなる傾向があると考えられる。つまり、２５℃において結晶欠陥の密度が十分に小さければ、高温環境下においても発光特性が変化しにくいと考えられる。

本実施形態のα型サイアロン蛍光体は、適切な製造工程を経ることにより製造可能である。具体的には、粉末状のα型サイアロン蛍光体を窒素ガス雰囲気下でアニールするＮ_２アニール工程と、粉末状のα型サイアロン蛍光体を水素ガス雰囲気下でアニールするＨ_２アニール工程と、の２つのアニール工程を行うことにより本実施形態のα型サイアロン蛍光体を製造可能である。製造方法が不適切な場合には本実施形態のα型サイアロン蛍光体が得られないことがある。
製造方法の詳細については追って説明する。

本実施形態のα型サイアロン蛍光体に関する説明を続ける。

・蛍光体の組成
本実施形態のα型サイアロン蛍光体の組成は、例えば、
一般式：（Ｍ１_ｘ，Ｍ２_ｙ，Ｅｕ_ｚ）（Ｓｉ_{１２－（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎ）（Ｏ_ｎＮ_１６－ｎ）
で示すことができる。
上記一般式において、
Ｍ１は１価のＬｉ元素、
Ｍ２はＭｇ、Ｃａ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の２価の元素、
０≦ｘ＜２．０、０≦ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０
である。

α型サイアロン蛍光体の固溶組成は、上記一般式におけるｘ、ｙ、ｚ及びそれに付随するＳｉ／Ａｌ比やＯ／Ｎ比により決まるｍとｎで表される。特にＭ２がＣａを含む場合、幅広い組成範囲でα型サイアロン蛍光体が安定化し、その一部を発光中心となるＥｕで置換することにより、紫外から青色の幅広い波長域の光で励起され、黄から橙色の可視発光を示す蛍光体が得られる。

一般に、α型サイアロン蛍光体は、α型サイアロン蛍光体とは異なる第二結晶相や不可避的に存在する非晶質相のため、組成分析等により固溶組成を厳密に規定することができない。α型サイアロン蛍光体の結晶相としては、α型サイアロン単相が好ましく、他の結晶相として窒化アルミニウム又はそのポリタイポイド等を含んでいてもよい。

・蛍光体の性状
α型サイアロン蛍光体は、通常、α型サイアロン蛍光体粒子の集団であるα型サイアロン蛍光体粉末の形態で取り扱われる。
α型サイアロン蛍光体粒子は、しばしば、複数の一次粒子が塊状となった二次粒子を含む。

α型サイアロン蛍光体粉末のメジアン径（Ｄ_５０）の下限は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、α型サイアロン蛍光体粉末のメジアン径の上限は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。α型サイアロン蛍光体粉末のメジアン径は上記二次粒子における寸法である。α型サイアロン蛍光体粉末のメジアン径を５μｍ以上とすることにより、波長変換部材の透明性をより高めることができる。一方、α型サイアロン蛍光体粉末のメジアン径を３０μｍ以下とすることにより、ダイサー等で波長変換部材を切断加工する際に、チッピングが生じることを抑制することができる。

ここで、α型サイアロン蛍光体粉末のメジアン径（Ｄ_５０）とは、ＪＩＳ Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率におけるメジアン径を意味する。ちなみに、α型サイアロン蛍光体粉末が二次粒子を含む場合には、レーザー回折散乱法で得られるメジアン径は、二次粒子の大きさを反映したものとなる。

α型サイアロン蛍光体粒子の形状は特に限定されない。形状は、球状体、立方体、柱状体、不定形などが挙げられる。

・種々の温度下での諸特性
上述した２５℃および２００℃での結晶欠陥の密度（スピン密度）のほかに、以下に説明する特性のうち１または２以上を満たすようにα型サイアロン蛍光体を設計することで、特に高温下におけるα型サイアロン蛍光体の性能を一層高められる場合がある。

本実施形態のα型サイアロン蛍光体における結晶欠陥の密度は、３００℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、好ましくは１．０×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下、より好ましく１．０×１０^１４ｓｐｉｎｓ／ｇ以上１．０×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下、さらに好ましくは４．０×１０^１４ｓｐｉｎｓ／ｇ以上９．０×１０^１４ｓｐｉｎｓ／ｇ以下である。

本実施形態のα型サイアロン蛍光体における結晶欠陥の密度は、６００℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、好ましくは９．５×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下、より好ましく５．０×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以上９．５×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下、さらに好ましくは７．５×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以上９．５×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下である。

本実施形態のα型サイアロン蛍光体の、２００℃における内部量子効率は、好ましくは８７％以上、より好ましくは８８％以上である。この値は１００％に近ければ近いほどよいが、現実的には９５％以下または９３％以下である。

本実施形態のα型サイアロン蛍光体の、３００℃における内部量子効率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８２％以上である。この値は１００％に近ければ近いほどよいが、現実的には９０％以下または８８％以下である。

本実施形態のα型サイアロン蛍光体において、｛（２４℃における内部量子効率）／（３００℃における内部量子効率）｝×１００［％］で表される内部量子効率維持率は、好ましくは８９％以上、より好ましくは８９％以上９９％以下、さらに好ましくは９０％以上９９％以下である。

本実施形態のα型サイアロン蛍光体において、｛（２４℃における外部量子効率）／（３００℃における外部量子効率）｝×１００［％］で表される外部量子効率維持率は、好ましくは８８％以上、より好ましくは８８％以上９９％以下、さらに好ましくは８９％以上９７％以下である。

＜発光装置＞
図１は、発光装置の構造を例示する概略断面図である。
図１に示すように、発光装置１００は、発光素子１２０、ヒートシンク１３０、ケース１４０、第１リードフレーム１５０、第２リードフレーム１６０、ボンディングワイヤ１７０、ボンディングワイヤ１７２および複合体４０を備える。

発光素子１２０はヒートシンク１３０上面の所定領域に実装されている。ヒートシンク１３０上に発光素子１２０を実装することにより、発光素子１２０の放熱性を高めることができる。なお、ヒートシンク１３０に代えて、パッケージ用基板を用いてもよい。

発光素子１２０は、励起光を発する半導体素子である。発光素子１２０としては、たとえば、近紫外から青色光に相当する３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発生するＬＥＤチップを使用することができる。発光素子１２０の上面側に配設された一方の電極（図示せず）が金線などのボンディングワイヤ１７０を介して第１リードフレーム１５０の表面と接続されている。また、発光素子１２０の上面に形成されている他方の電極（図示せず）は、金線などのボンディングワイヤ１７２を介して第２リードフレーム１６０の表面と接続されている。

ケース１４０には、底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状の凹部が形成されている。発光素子１２０は、上記凹部の底面に設けられている。発光素子１２０を取り囲む凹部の壁面は反射板の役目を担う。

複合体４０は、ケース１４０によって壁面が形成される上記凹部に充填されている。複合体４０は、発光素子１２０から発せられる励起光の波長を長波長化する波長変換部材である。複合体４０として、本実施形態の複合体が用いられ、樹脂などの封止材３０中に本実施形態の蛍光体１が分散されている。発光装置１００は、発光素子１２０の光と、この発光素子１２０の光を吸収し励起される蛍光体１から発生する光との混合色を発する。発光装置１００は、発光素子１２０の光と蛍光体１から発生する光との混色により白色を発光することが好ましい。

ちなみに、複合体４０における封止材３０に使用可能な樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの透明樹脂が挙げられる。複合体４０は、例えば、液体状の樹脂または粉末状のガラスまたはセラミックスに本実施形態のα型サイアロン蛍光体を加え、均一に混合し、その後、加熱処理により硬化または焼結させて作製することができる。

本実施形態の発光装置１００では、蛍光体１として上述のα型サイアロン蛍光体を用いることにより、高温下での発光特性の変化が抑えられている。よって、発光装置１００は車載用途に好適に用いられる。ただし、念のため述べておくと、発光装置１００の用途は車載用途のみに限定されない。発光装置１００は、車載用途ではない照明用途や、表示装置用途などにも適用可能である。

ちなみに、図１では、表面実装型の発光装置が例示されているが、発光装置は表面実装型に限定されず、砲弾型、ＣＯＢ（チップオンボード）型、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）型であってもよい。

＜α型サイアロン蛍光体の製造方法＞
本実施形態のα型サイアロン蛍光体の製造方法は、
焼成により、Ｅｕ元素を含有する塊状のα型サイアロン蛍光体を得る焼成工程と、
上記塊状のα型サイアロン蛍光体を粉砕して、粉末状のα型サイアロン蛍光体を得る粉砕工程と、
窒素ガス雰囲気下で、１２００℃以上１７００℃以下の温度範囲および５時間以上３０時間以下の時間範囲で、上記粉末状のα型サイアロン蛍光体をアニールするＮ_２アニール工程と、
水素ガス雰囲気下で、１２００℃以上１７００℃以下の温度範囲および５時間以上３０時間以下の時間範囲で、上記粉末状のα型サイアロン蛍光体をアニールするＨ_２アニール工程と、
上記Ｈ_２アニール工程後の前記粉末状のα型サイアロン蛍光体に対して酸性水溶液を用いて酸処理を実施する酸処理工程と、
を含む。

本実施形態のα型サイアロン蛍光体の製造方法において、好ましくは、Ｈ_２アニール工程は、Ｎ_２アニール工程の後に行われる。
また、上記酸処理工程後の粉末状のα型サイアロン蛍光体を、水簸により分級する水簸工程を行うことが好ましい。

上記のような製造方法により、特に結晶欠陥が少ないα型サイアロン蛍光体を得ることができる。詳細は不明であるが、Ｎ_２アニール工程とＨ_２アニール工程の組み合わせが、結晶欠陥の低減に効いていると推測される。

以下、各工程について補足する。

・焼成工程
焼成工程は、従来のα型サイアロン蛍光体の製造方法を参考にして行うことができる。一例を簡単に述べると、（ｉ）まず、Ｅｕを含有するα型サイアロン蛍光体を構成する元素を含む原料（各元素の窒化物や酸化物など）を混合して混合物を得、（ｉｉ）その混合物を窒化ホウ素製容器内に充填し、窒素雰囲気中で、１６５０℃以上１９５０℃以下で焼成することで、Ｅｕ元素を含有する塊状のα型サイアロン蛍光体を得ることができる。
焼成工程に関しては、例えば国際公開第２０２０／２０３４８３号の段落００３６から００４４の記載および実施例の記載を参考にすることができる。また、その他の公知文献の記載を参考とすることもできる。

・粉砕工程
焼成工程では、通常、外形がインゴット状のα型サイアロン蛍光体が生成される。このインゴット状のα型サイアロン蛍光体を、クラッシャー、乳鉢粉砕、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の粉砕機により粉砕することで、粉末状のα型サイアロン蛍光体を得ることができる。
粉砕の程度を調整することにより、α型サイアロン蛍光体のメジアン径などの粒径分布を調整可能である。

粉砕工程に加えて、篩分級工程を行ってもよい。篩分級工程を行うことによって、メジアン径などの粒径分布をより精密に調整することができる。
また、粉砕された粉末状のα型サイアロン蛍光体を、水溶液中に分散させて一定時間静置し、粒子径が小さく沈降しにくい粒子を除去する工程を行ってもよい。これにより、メジアン径などの粒径分布を一層精密に調整することができる。

・Ｎ_２アニール工程
Ｎ_２アニール工程の温度は、１２００℃以上１７００℃以下であればよいが、好ましくは１３００℃以上１６００℃以下である。
Ｎ_２アニール工程の時間は５時間以上３０時間以下の時間であればよいが、好ましくは８時間以上２５時間以下である。
Ｎ_２アニール工程における圧力は特に限定されないが、例えば０．０２ＭＰａ・Ｇ以上０．９ＭＰａ・Ｇ以下、好ましくは０．０２ＭＰａ・Ｇ以上０．２ＭＰａ・Ｇ以下である。

Ｎ_２アニール工程は、Ｎ_２と、Ｎ_２以外の不活性ガス（貴ガスなど）との混合ガス雰囲気下で行われてもよいが、好ましくは実質的にＮ_２のみからなるガス雰囲気下で行われる。また、混合ガス雰囲気下であっても、混合ガス中のＮ_２の比率は５０体積％超であることが好ましく、７５体積％超であることがより好ましい。こうすることで、α型サイアロン蛍光体における結晶欠陥が一層低減すると考えられる。

・Ｈ_２アニール工程
Ｈ_２アニール工程の温度は、１２００℃以上１７００℃以下であればよいが、好ましくは１３００℃以上１６００℃以下である。
Ｈ_２アニール工程の時間は、５時間以上３０時間以下であればよいが、好ましくは８時間以上２５時間以下である。
Ｈ_２アニール工程における圧力は特に限定されないが、例えば０．０２ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下、好ましくは０．０２ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下である。

Ｈ_２アニール工程は、Ｈ_２と、Ｈ_２以外の不活性ガス（貴ガスなど）との混合ガス雰囲気下で行われてもよいが、好ましくは実質的にＨ_２のみからなるガス雰囲気下で行われる。また、混合ガス雰囲気下で行う場合であっても、混合ガス中のＨ_２の比率は５０体積％超であることが好ましく、７５体積％超であることがより好ましい。こうすることで、α型サイアロン蛍光体における結晶欠陥が一層低減すると考えられる。

・酸処理工程
酸処理工程では、例えば、酸性水溶液中に粉末状のα型サイアロン蛍光体を入れ、攪拌器を用いて攪拌する。
酸性水溶液としては、フッ酸、硝酸、塩酸などの酸から選ばれる１種の酸を含む酸性水溶液、または上記の酸から２種以上を混合して得られる混酸水溶液が挙げられる。この中でも、フッ酸を単独で含むフッ酸水溶液およびフッ酸と硝酸を混合して得られる混酸水溶液がより好ましい。酸性水溶液の原液濃度は、用いる酸の強さによって適宜設定されるが、０．７％以上１００％以下が好ましく、０．７％以上４０％以下がより好ましい。また、酸処理を実施する際の温度は６０℃以上９０℃以下が好ましく、反応時間（浸漬時間）としては１５分以上８０分以下が好ましい。

攪拌を高速で行うことで、粒子表面の酸処理が十二分になされやすい。ここでの「高速」とは、用いる攪拌装置にも依るが、実験室レベルのマグネチックスターラを用いる場合には、攪拌速度は例えば４００ｒｐｍ以上、現実的には４００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下である。粒子表面に常に新たな酸を供給するという通常の攪拌の目的からすれば、攪拌速度は２００ｒｐｍ程度で十分であるが、４００ｒｐｍ以上の高速攪拌を行うことで、化学的な作用に加えて物理的な作用により、粒子表面の処理が十二分になされやすくなる。
適切な攪拌条件を選択することにより、蛍光体表面の異物や異相（発光特性の低下をもたらしうる）が十分に除去される。この結果、α型サイアロン蛍光体全体としての結晶欠陥が一層低減されると感がられる。この結果、高温環境下における発光特性の変化を一層小さくできると考えられる。

・分級工程
α型サイアロン蛍光体の粒径分布の調整などのために、何らかの分級処理を行ってもよい。分級は、乾式条件下で行ってもよいし湿式条件下で行ってもよい。工業的に用いられる各種装置、例えば沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離機、サイクロン、エアセパレータなどの装置を用いて分級することもできる。これらの中でも沈降槽による水簸分級が好ましいが、もちろん分級の具体的方法は沈降槽による水簸分級のみに限定されない。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。

＜α型サイアロン蛍光体の製造＞
（実施例１、２および比較例１）
以下手順によりα型サイアロン蛍光体を製造した。
（１）焼成工程
グローブボックス内で、原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製、Ｅ１０グレード）を６２．４質量部、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製、Ｅグレード）を２２．５質量部、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製ＲＵグレード）を２．２質量部、窒化カルシウム粉末（高純度化学研究所社製）を１２．９質量部とし、原料粉末をドライブレンド後、目開き２５０μｍのナイロン製篩を通して原料混合粉末を得た。その原料混合粉末１２０ｇを、内部の容積が０．４リットルの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製、Ｎ－１グレード）に充填した。
この原料混合粉末を容器ごとカーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素雰囲気中、１８００℃で１６時間の加熱処理（焼成）を行った。原料混合粉末に含まれる窒化カルシウムは、空気中で容易に加水分解しやすいので、原料混合粉末を充填した窒化ホウ素製容器はグローブボックスから取り出した後、速やかに電気炉にセットし、直ちに真空排気し、窒化カルシウムの反応を防いだ。
（２）粉砕工程
上記（１）で得られた焼成物を乳鉢で適度に粉砕または解砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末に対して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、結晶相を調べたところ、存在する結晶相はα型サイアロンであった。
（３）Ｎ_２アニール工程
上記（２）の粉砕工程で得られた粉末状のα型サイアロン蛍光体を、窒化ホウ素製の容器に入れて蓋をした。この容器を加熱炉内に入れ、後掲の表１の「Ｎ_２アニール」の欄に記載の条件で、窒素ガス雰囲気下での加熱処理を行った。放冷後、容器から回収された橙色の粉末については、目開き７５μｍの篩を全通させた。これによりＮ_２アニールされた蛍光体粉末を得た。
（４）Ｈ_２アニール工程
上記（３）のＮ_２アニールされた蛍光体粉末を、窒化ホウ素製の容器に入れて蓋をした。この容器を加熱炉内に入れ、水素ガス雰囲気下で加熱した。加熱条件は、後掲の表１の「Ｈ_２アニール」の欄に記載の条件とした。放冷後、容器から回収された橙色の粉末については、目開き７５μｍの篩を全通させた。これによりＨ_２アニールされた蛍光体粉末を得た。
（５）酸処理工程
まず、５０％フッ酸５０ｍＬと、７０％硝酸５０ｍＬとを混合して混合原液を作製した。この混合原液に蒸留水３００ｍＬを加え、混合原液の濃度を２５％に希釈し、混酸水溶液４００ｍＬを調製した。
この混酸水溶液に、上記（４）のＨ_２アニール工程後に回収した蛍光体粉末３０ｇを加え、混酸水溶液の温度を８０℃に保ち、マグネチックスターラを用いて、回転速度４５０ｒｐｍで６０分攪拌した。
攪拌終了後、蒸留水にて、蛍光体に付着した酸を十分に洗浄した。洗浄された蛍光体粉末をろ過により回収し、乾燥させた。

乾燥後の蛍光体粉末の粒径分布を、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用い、ＪＩＳ Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法により測定した。
具体的には、まず、イオン交換水１００ｃｃに粉末状のα型サイアロン蛍光体０．５ｇを投入し、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ＵＳ－１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所、チップサイズφ２０ｍｍ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５ＫＨｚ、振幅約３１μｍ）を用いて、３分間分散処理を行い、分散液を得た。この分散液を、ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩにセットして、粒径分布を測定した。
得られた粒径分布からメジアン径Ｄ_５０を求めた。

Ｎ_２アニール工程およびＨ_２アニール工程の条件、ならびにＤ_５０を表１に示す。

＜電子スピン共鳴測定＞
実施例１、２および比較例１のα型サイアロン蛍光体について、以下のようにして電子スピン共鳴測定を行った。そして、２５℃、２００℃、３００℃および６００℃におけるα型サイアロン蛍光体の結晶欠陥の密度を、ｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として求めた。

（測定手順）
試料粉末（約６０ｍｇ）をＥＳＲ試料管に入れて装置にセットし、試料管内に模擬空気（流量：２０ｍＬ ｍｉｎ－１）を流通させ、室温（２５℃）にてｇ＝２付近のＥＳＲ測定を実施した。
その後、昇温速度３０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、３０ｍｉｎ保持したのち、ｇ＝２付近のＥＳＲ測定を行った。
さらにその後、昇温速度３０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、３０ｍｉｎ保持したのち、ｇ＝２付近のＥＳＲ測定を行った。
さらにその後、昇温速度３０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、３０ｍｉｎ保持したのち、ｇ＝２付近のＥＳＲ測定を行った。

（測定装置および測定条件）
ＢＲＵＫＥＲ社製ＥＳＲ装置「ＥＭＸｐｌｕｓ」とＢＲＵＫＥＲ社製高温キャビティ「ＥＲ４１１４ＨＴ」を用いた。また、測定条件は、以下の通りであった。
磁場掃引範囲：３３５０～３５５０Ｇ付近
変調：１００ｋＨｚ、５Ｇ
マイクロ波：９．６７ＧＨｚ、１ｍＷ
掃引時間：８０ｓ×４ｔｉｍｅｓ
時定数：３２７．６８ｍｓ
データポイント数：１０００ｐｏｉｎｔｓ

（測定データの解析）
ＥＳＲスペクトルは、電磁波の吸収スペクトルの凹凸を鋭敏に観測するため、通常、一次微分曲線として観測される。その吸収強度がスピン数に比例するので、ＥＳＲスペクトルを２回積分して微分曲線を積分曲線に直し、標準試料とのピーク面積比から試料のスピン数を定量した。
積分範囲については、一次微分曲線において、ｇ＝２．０１７１付近とｇ＝１．９８３８付近を通る直線をベースラインとして差し引いたのち、ｇ＝２．０１７１～１．９８３８の範囲を積分した。これによりｇ＝２付近における試料由来のピーク面積を求めた。
解析には、ＢＲＵＫＥＲ社製ＥＳＲソフトウェア「ＷｉｎＥＰＲ」を用いた。

（スピン数およびスピン密度の算出）
２５℃における試料のスピン数［ｓｐｉｎｓ］は、スピン数が既知である二次標準試料（イオン注入したポリエチレンフィルム）に対して別途ＥＳＲ測定を行い、それとのピーク面積比から求めた。さらに試料のスピン数を、測定に供した試料質量［ｇ］で割ることで、２５℃における単位質量あたりの試料のスピン数（スピン密度［ｓｐｉｎｓ／ｇ］）を求めた。
ちなみに、二次標準試料（イオン注入したポリエチレンフィルム）のスピン数は、スピン数が既知である一次標準試料（硫酸銅五水和物）に対して２５℃で別途ＥＳＲ測定を行い、それとのピーク面積比から求めた。
２００℃での試料のスピン数［ｓｐｉｎｓ］は、２５℃の場合と同様の方法で、二次標準試料（イオン注入したポリエチレンフィルム）とのピーク面積比から求めたのち、測定温度（（２７３＋２００）［Ｋ］）÷室温（（２７３＋２５）［Ｋ］）を掛けることで（キュリーの法則）、測定温度が信号強度に与える影響を補正して求めた。さらに試料のスピン数を、測定に供した試料質量［ｇ］で割ることで、２００℃における単位質量あたりの試料のスピン数（スピン密度［ｓｐｉｎｓ／ｇ］）を求めた。
同様に、３００℃での試料のスピン密度［ｓｐｉｎｓ／ｇ］を求めた。ちなみに、キュリーの法則による温度補正を行う際は、測定温度（（２７３＋３００）［Ｋ］）÷室温（（２７３＋２５）［Ｋ］）を掛けた。
同様に、６００℃での試料のスピン密度［ｓｐｉｎｓ／ｇ］を求めた。ちなみに、キュリーの法則による温度補正を行う際は、測定温度（（２７３＋６００）［Ｋ］）÷室温（（２７３＋２５）［Ｋ］）を掛けた。

（補足）
ＥＳＲスペクトルにおける吸収強度は測定条件により変化する。そのため、共振器のＱ値、レシーバーゲイン、積算回数［回］、変調［Ｇ］、コンバージョン時間［ｍｓ］、マイクロ波パワー［ｍＷ］、試料管内径［ｍｍ］、共振器の中心位置［ｍｍ］、挿入試料の長さ［ｍｍ］、スピン量子数の影響は、解析の際に適切に補正した。

結果を以下の表２に示す。数値の単位はｓｐｉｎｓ／ｇである。

＜評価：温度による発光特性の変化＞
各実施例および比較例のα型サイアロン蛍光体について、吸収率、内部量子効率および外部量子効率、ならびにこれらの温度依存性を、分光光度計（大塚電子株式会社製ＱＥ－２１００）を用い、全体の蛍光から再励起蛍光を差し引いて再励起法補正を行い、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を求めた。

上記の吸収率、内部量子効率および外部量子効率を、試料温度を室温から３００℃まで変更して行い、内部量子効率および外部量子効率の温度変化を評価した。
温度変化の定量的な指標として、室温での内部量子効率の値に対する各温度での内部量子効率「内部量子効率維持率」、および、室温での外部量子効率の値に対する各温度での外部量子効率「外部量子効率維持率」を計算した。

上記評価結果をまとめて表３、表４および表５に示す。

上表から理解されるとおり、２５℃または２００℃における結晶欠陥の密度が１．０×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇよりも大きい比較例１では、特に３００℃という高温下において内部量子効率および外部量子効率の低下が大きかった。
一方、２５℃または２００℃における結晶欠陥の密度が１．０×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下である実施例１および２では、高温下でも内部量子効率および外部量子効率の低下が抑えられていた。つまり、高温においても発光特性の変化が小さかった。これら実施例１および２の蛍光体は、車載用途への適用が好ましいものであると言える。

１ 蛍光体
３０ 封止材
４０ 複合体
１００ 発光装置
１２０ 発光素子
１３０ ヒートシンク
１４０ ケース
１５０ 第１リードフレーム
１６０ 第２リードフレーム
１７０ ボンディングワイヤ
１７２ ボンディングワイヤ

Claims (12)

1. Ｅｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体であって、
   前記α型サイアロン蛍光体における結晶欠陥の密度が、２５℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、１．０×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であり、
   組成が、一般式：（Ｍ１ _ｘ ，Ｍ２ _ｙ ，Ｅｕ _ｚ ）（Ｓｉ _{１２－（ｍ＋ｎ）} Ａｌ _ｍ＋ｎ ）（Ｏ _ｎ Ｎ _１６－ｎ ）で示され、
   前記一般式において、
   Ｍ１は１価のＬｉ元素、
   Ｍ２はＭｇ及びＣａ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の２価の元素、
   ０≦ｘ＜２．０、０≦ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０であるα型サイアロン蛍光体。
2. Ｅｕ元素を含有するα型サイアロン蛍光体であって、
   前記α型サイアロン蛍光体における結晶欠陥の密度が、２００℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、１．０×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であり、
   組成が、一般式：（Ｍ１ _ｘ ，Ｍ２ _ｙ ，Ｅｕ _ｚ ）（Ｓｉ _{１２－（ｍ＋ｎ）} Ａｌ _ｍ＋ｎ ）（Ｏ _ｎ Ｎ _１６－ｎ ）で示され、
   前記一般式において、
   Ｍ１は１価のＬｉ元素、
   Ｍ２はＭｇ及びＣａ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の２価の元素、
   ０≦ｘ＜２．０、０≦ｙ＜２．０、０＜ｚ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ、０．３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０、０＜ｍ≦４．０、０＜ｎ≦３．０であるα型サイアロン蛍光体。
3. 請求項２に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
   前記α型サイアロン蛍光体における結晶欠陥の密度が、２５℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、１．０×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であるα型サイアロン蛍光体。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
   前記α型サイアロン蛍光体における結晶欠陥の密度が、３００℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、１．０×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であるα型サイアロン蛍光体。
5. 請求項１～３のいずれか１項に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
   前記α型サイアロン蛍光体における結晶欠陥の密度が、６００℃において、電子スピン共鳴測定で検出されるｇ＝２付近のシグナルのスピン密度の値として、９．５×１０^１５ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であるα型サイアロン蛍光体。
6. 請求項１～３のいずれか１項に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
   ２００℃における内部量子効率が８７％以上であるα型サイアロン蛍光体。
7. 請求項１～３のいずれか１項に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
   ３００℃における内部量子効率が８０％以上であるα型サイアロン蛍光体。
8. 請求項１～３のいずれか１項に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
   ｛（２４℃における内部量子効率）／（３００℃における内部量子効率）｝×１００［％］で表される内部量子効率維持率が８９％以上であるα型サイアロン蛍光体。
9. 請求項１～３のいずれか１項に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
   ｛（２４℃における外部量子効率）／（３００℃における外部量子効率）｝×１００［％］で表される外部量子効率維持率が８８％以上であるα型サイアロン蛍光体。
10. 請求項１～３のいずれか１項に記載のα型サイアロン蛍光体であって、
    Ｍ２はＣａであるα型サイアロン蛍光体。
11. 発光素子と、
    請求項１～３のいずれか１項に記載のα型サイアロン蛍光体を含み、前記発光素子から発せられた光を長波長化する波長変換部と、
    を備える発光装置。
12. 焼成により、Ｅｕ元素を含有する塊状のα型サイアロン蛍光体を得る焼成工程と、
    前記塊状のα型サイアロン蛍光体を粉砕して、粉末状のα型サイアロン蛍光体を得る粉砕工程と、
    窒素ガス雰囲気下で、１２００℃以上１７００℃以下の温度範囲および５時間以上３０時間以下の時間範囲で、前記粉末状のα型サイアロン蛍光体をアニールするＮ_２アニール工程と、
    水素ガス雰囲気下で、１２００℃以上１７００℃以下の温度範囲および５時間以上３０時間以下の時間範囲で、前記粉末状のα型サイアロン蛍光体をアニールするＨ_２アニール工程と、
    前記Ｈ_２アニール工程後の前記粉末状のα型サイアロン蛍光体に対して酸性水溶液を用いて酸処理を実施する酸処理工程と、
    を含むα型サイアロン蛍光体の製造方法。

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