CN106318394B - 一种高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106318394B CN106318394B CN201610662588.6A CN201610662588A CN106318394B CN 106318394 B CN106318394 B CN 106318394B CN 201610662588 A CN201610662588 A CN 201610662588A CN 106318394 B CN106318394 B CN 106318394B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorescent powder
- fluxing agent
- nitride
- red light
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 40
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 15
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 13
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 2
- BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M sodium acetic acid acetate Chemical compound [Na+].CC(O)=O.CC([O-])=O BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 5
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007974 sodium acetate buffer Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 2
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012803 optimization experiment Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000243 photosynthetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/7732—Halogenides
- C09K11/7733—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉及其制备方法和应用,该荧光粉的化学通式为ZnxAyEu(1‑x‑y)AumD(1‑m)E1.1N(9.4/3‑m)Cl3m;A代表Sr、Ca、Mg、Ba中的一种或两种,Ca是必须的;D代表B、Al、Ga、In、Tl、Gd、Lu、Y、Sc、Bi中的至少一种,Al是必须的;E代表Si、Ge、Sn、Ti、Mn、Re中的一种或两种,Si是必须的;0<x≤0.1,0<y<1,0<m≤0.2。对原料进行预处理后,按照化学通式中各元素摩尔比称取原料,并添加占以上几种主料总质量1~10wt%的助熔剂,在惰性气体下干混研磨,还原气氛条件下升温反应,降温至室温,粗品经后处理即得。本发明所提供荧光粉的发光强度、颗粒均匀程度及热稳定性能良好,颗粒的平均粒径较小,并且制备过程简单,适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化物发光材料及其制备方法,具体的说是一种高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
白光发光二极管(White light-emitting diode,WLED)不仅克服了传统白炽灯和荧光灯存在的耗电多、易碎及废弃物汞污染等缺点,而且具有体积小、寿命长、抗震耐冲、可回收、可平面封装、经济与环境效益明显等特点,是继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源,被誉为“21世纪绿色光源”,成为照明行业中最有力的竞争者之一。实现白光LED有多种方法,目前行业内普遍采用的方法是用InGaN蓝光芯片涂敷YAG:Ce黄色荧光粉形成白光LED。YAG:Ce黄色荧光粉虽然具有高发光效率、发射谱带宽等优点,但在实际使用中存在显色指数低、光谱中红光成分不足等缺点,导致很难得到较高显色指数的白光LED器件,也很难实现暖白光。在黄粉中添加红光荧光粉则能有效地解决这些问题。
氮化物/氮氧化物荧光材料可被蓝光有效激发并发射出红光,具有高效发光效率、荧光特性可设计性强、热稳定性高以及化学稳定性极强的优点,近年在照明和显示领域受到了广泛关注和应用。专利CN200710199440.4中提及一种与CaAlSiN3具有相同晶体结构的无机化合物Ca0.992Eu0.008AlSiN3,其可被350nm~600nm的紫外线或可见光激发,发射出570nm~700nm的可见光,但该类荧光粉的粒径较大,D50约为15μm。传统荧光粉生产厂为追求高光效,通常选择制备颗粒较大的荧光粉,提高颗粒的结晶性,生产后期再对荧光粉颗粒进行破碎处理。采用这种方式,虽然在粉体表征方面获得了较高的相对亮度,但在封装时,却会出现由于颗粒过大、颗粒分布不均造成颗粒在胶体中的沉降速率大,导致封装后呈现黄光圈等现象,在暖白光方面表现的尤其明显。而采取后期破碎的方式会由于物理作用使颗粒粉碎,颗粒缺陷增多,光谱性能变差。因此,在生产阶段得到结晶性好,颗粒小且均匀的高光效红光荧光粉变得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种高亮度的粒径分布均匀的氮化物红光荧光粉及其制备方法,以解决现有红色荧光粉发光强度较差,半峰宽较大,粒径较大,封装出光不均匀等问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉,该荧光粉的化学通式为:ZnxAyEu(1-x-y)AumD(1-m)E1.1N(9.4/3-m)Cl3m;其中A代表Sr、Ca、Mg、Ba中的一种或两种,其中Ca是必须的;D代表B、Al、Ga、In、Tl、Gd、Lu、Y、Sc、Bi中的至少一种,其中Al是必须的;E代表Si、Ge、Sn、Ti、Mn、Re中的一种或两种,其中Si是必须的;0<x≤0.1,0<y<1,0<m≤0.2;
所述荧光粉由化学通式ZnxAyEu(1-x-y)AumD(1-m)E1.1N(9.4/3-m)Cl3m中各元素原料与助熔剂混合均匀后制备而得。
所述助熔剂为由ZnCl2、AlF3、H3BO3和BaCl2制成的α-助熔剂,四者的摩尔比为ZnCl2∶AlF3∶H3BO3∶BaCl2=1∶a∶b∶c,且1≤a≤12,1≤b≤10,1≤c≤10,优选地,5≤a≤10,3≤b≤8,2≤c≤8。
所述α-助熔剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将阴离子表面活性剂与酒精按照质量比为2∶1的比例进行混合,制备混合液;
(2)将ZnCl2、AlF3、H3BO3和BaCl2的混合物与所述混合液按照固液比1g∶5mL的比例于球磨罐中湿法混合30min后,抽滤,经120℃烘干1h后,研磨过200目筛即得α-助熔剂。
本发明还提供了该氮化物红光荧光粉的制备方法,包括以下步骤:
(a)按照权利要求1所述的化学通式ZnxAyEu(1-x-y)AumD(1-m)E1.1N(9.4/3-m)Cl3m中各元素的摩尔比称取A的氮化物、D的氮化物、E的氮化物、Zn的氮化物、Eu的氮化物及Au的氯化物,同时称取助熔剂,所述助熔剂的添加量占以上几种主料总质量的1~10wt%;
(b)将上述所有原料在惰性气体保护下,在玛瑙研钵中进行干混,研磨0.5h,得到混合物;
(c)将混合物倒入钼坩埚中压实,并在表面平铺一层质量为混合物总质量3~10wt%的碳粉,盖好钼坩埚盖;
(d)将上述钼坩埚于还原气氛下升温至1500℃~1900℃,保温4~60h,降温至1000℃后自然冷却至室温,得到荧光粉粗品;
(e)将所述荧光粉粗品经研磨、过筛后进行后处理,即得氮化物红色荧光粉。
本发明步骤(a)中,在称取所述原料之前,先对氮化物原料进行过筛,过筛后方可称取;在称取所述原料之前,先将氯化物在120℃左右烘干2h后,再进行称量。
本发明步骤(a)中,在惰性气体保护下称取所述A的氮化物、D的氮化物、E的氮化物、Zn的氮化物及Eu的氮化物。
本发明步骤(a)中所述助熔剂为由ZnCl2、AlF3、H3BO3和BaCl2制成的α-助熔剂,四者的摩尔比为ZnCl2∶AlF3∶H3BO3∶BaCl2=1∶a∶b∶c,且1≤a≤12,1≤b≤10,1≤c≤10,所述α-助熔剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将阴离子表面活性剂与酒精按照质量比2∶1的比例进行混合,制备混合液;
(2)将ZnCl2、AlF3、H3BO3和BaCl2的混合物与所述混合液按照固液比1g∶5mL的比例于球磨罐中湿法混合30min后,抽滤,经120℃烘干1h后,研磨过200目筛即得α-助熔剂。
本发明步骤(d)中所述的还原气氛是指N2、NH3混合气体形成的还原气氛,其中NH3的体积分数为5~20%。
本发明步骤(d)中的升温速率与降温速率均为10℃/min。
本发明步骤(e)中所述的后处理包括如下步骤:将经研磨过筛后的荧光粉体于醋酸-醋酸钠缓冲溶液中以400r/min的转速搅拌3h,其中固液比为1g∶12mL;搅拌结束后进行真空抽滤,抽滤过程中以去离子水进行润洗;抽滤结束后于120℃下烘干4h,过200目筛后进行气流分散。
本发明制备的高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉能够被300nm~500nm蓝光有效激发,并发射出峰值波长可调的(640nm~670nm)长波段红光。
本发明对荧光粉的晶体场进行了调节,使得到的荧光粉峰值波长更长,避免产生发光较差的中间产物,同时又能保证晶体结构的热稳定性和荧光粉的收率,使晶体结构更加稳定;在多种离子的相互作用下,得到了热稳定性能优良、热猝灭性能优良的荧光粉。
本发明在进行高温固相烧结时,在原料中添加了α-助熔剂,并在烧结坩埚原料表层中平铺碳粉,以调节粉体的烧结状态,控制颗粒的粒径大小及均匀程度。
本发明经过系列优化实验,得到了亮度更高、粒径小且均匀,出光均匀,热稳定性和热猝灭性均更加优良的更适用于照明和显示系统的红色荧光粉。
附图说明
图1是本发明实施例1所得产品的SEM图。
图2是对比例Eu0.008Ca0.992AlSiN3的SEM图。
图3是本发明实施例1与对比例1制备的荧光粉的发射光谱图,其中虚点线对应的是对比例1,实线对应实施例1。
图4是本发明实施例1所得产品的粒径分布图,其中实线表示颗粒的微分分布,虚点线表示颗粒的累积分布。
图5是双85实验中实施例1与对比例1的亮度变化,其中实线表示的是实施例1,虚点线表示的是对比例。
图6是双85实验中实施例1与对比例1的x色坐标变化,其中实线表示的是实施例1,虚点线表示的是对比例。
图7是实施例1与对比例1的发光强度的热猝灭曲线。
图8是实施例1的热猝灭光谱。
图9是对比例1的热猝灭光谱。
图10是实施例52所得产品的SEM图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明,但不以任何形式限制本发明。
在称取原料前,按照如下步骤对原料进行预处理:
(1)将所有氮化物原料过200目筛;
(2)所使用的卤化物体系物质,经120℃烘干2h后,过200目筛;
α-助熔剂(ZnCl2、AlF3、H3BO3、BaCl2的混合物)的制备方法为:
(1)将ZnCl2、AlF3、BaCl2试剂经120℃烘干2h,过200目筛,之后按照摩尔比ZnCl2∶AlF3∶H3BO3∶BaCl2=1∶a∶b∶c,1≤a≤12,1≤b≤10,1≤c≤10,分别称取ZnCl2、AlF3、H3BO3、BaCl2;
(2)配置阴离子表面活性剂与酒精的混合液:将阴离子表面活性剂与酒精按照质量比为2∶1的比例进行混合;
(3)于球磨罐中湿法混合30min后,抽滤,120℃烘干1h后,研磨,过200目筛即可得到α-助熔剂。
实施例1
按照Zn0.002Ca0.99Eu0.008Au0.01Al0.99Si1.1N3.123Cl0.03中各元素化学计量比,在惰性气体环境下称取0.007mol的Zn3N2、0.33mol的Ca3N2、0.008mol的EuN、0.99mol的AlN、0.367mol的Si3N4、0.01mol的AuCl3以及占混合物总质量1wt%的α-助熔剂(ZnCl2∶AlF3∶H3BO3∶BaCl2=1∶10∶3∶2),置于玛瑙研钵中以研磨的方式充分混合0.5h;混合均匀后装入钼坩埚,压实,并在表面均匀铺一层碳粉,其质量为总质量的3wt%,盖好坩埚盖;将坩埚放入高压炉中,在保护气体氨气和氮气的混合气(氨气和氮气的体积比为5∶95)中,以10℃/min的速度升温至1700℃,保温12h后,以10℃/min的速度降至1000℃,然后再自然冷却至室温,取出,得到荧光粉粗品;将荧光粉粗品研磨、过筛,将经研磨、过筛后的荧光粉体于醋酸-醋酸钠缓冲溶液中以400r/min的转速搅拌3h,其中固液比为1g∶12mL,搅拌结束后进行真空抽滤,抽滤过程中以去离子水进行润洗,抽滤结束后于120℃下烘干4h,过200目筛,过筛后的粉体经气流分散后即可得到粒径为5μm左右的目标产品。
对比例1
根据专利CN200710199440.4公开的技术内容,按照其公开的实施例1进行重复性实验制备荧光粉Eu0.008Ca0.992AlSiN3,其平均粒度为15μm。
以实施例1和对比例1制备的荧光材料为例,采用扫描电镜(SEM)检测其发射光谱与粒径分布,检测结果分别如图1~4所示。对比图1和图2,对比例1中颗粒较大,分布不太均匀,且晶体缺陷较多;而实施例1的颗粒较小,粒径比较均匀,结晶状态良好。由图4可知,实施例1所得产品的粒径D50约为5μm。
如图3所示,相对于对比例Eu0.008Ca0.992AlSiN3样品,实施例1Zn0.002Ca0.99Eu0.008Au0.01Al0.99Si1.1N3.123Cl0.03样品的光谱线发生了红移,且发射强度有所提高,半峰宽变窄。
【热猝灭测试】:分别对对比例1中的样品与实施例1中的样品进行热猝灭检测,检测温度为300K~500K,温度每变化50K对其光谱性能参数进行一次检测,结果如表1所示。
表1
由表1和图7~9可以看出,经过热猝灭测试后,随着温度的升高,当温度为500K时,实施例1的相对亮度下降至原亮度的94%,而对比例1则下降至原相对亮度的90%,这说明实施例1样品的热猝灭效果明显优于对比例1的样品。
【双85实验测试】:分别称取10g对比例1的样品与实施例1的样品,在温度为85℃、湿度为85%的环境下进行双85实验,间断进行1000h,以检测其稳定性。双85实验的主要检测指标为x色坐标和亮度,每隔200h检测一次,实验结果如表2所示。
表2
分析表2和图5、图6可知:在温度85℃、湿度85%的环境下,随着时间延长,实施例1样品的相对亮度及x色坐标变化均低于对比例1样品的变化,这说明实施例1的样品在耐高温耐湿性方面优于对比例1的样品。
实施例2~14
实施例2~14的制备方法与实施例1相同,不同的是改变了Zn含量。表3示出了A为Ca元素、D为Al元素、Au含量为0.01时,改变Zn含量所制备的样品及其光谱性能和颗粒分布。
表3
由表3的实验结果可知,实施例1~14中所得样品的相对亮度均高于对比例1样品。
实施例15
按照Zn0.002Ca0.99Eu0.008Au0.03Al0.97Si1.1N3.103Cl0.09化学计量比,在惰性气体环境下称取0.0007mol的Zn3N2、0.33mol的Ca3N2、0.008mol的EuN、0.97mol的AlN、0.367mol的Si3N4、0.03mol的AuCl3以及占混合物总质量1wt%的α-助熔剂(ZnCl2∶AlF3∶H3BO3∶BaCl2=1∶10∶3∶2),置于玛瑙研钵中以研磨的方式充分混合0.5h;混合均匀后装入钼坩埚,压实,并在表面均匀铺一层碳粉,其质量为总质量的3wt%,盖好坩埚盖;将坩埚放入高压炉中,在保护气体氨气和氮气的混合气(其中氨气和氮气的体积比为5∶95)中,以10℃/min的速度升温至1700℃,然后保温12h后以10℃/min的速度降至1000℃,再自然冷却至室温,取出,得到荧光粉粗品;将所得荧光粉粗品研磨、过筛,将经研磨、过筛后的荧光粉体于醋酸-醋酸钠缓冲溶液中以400r/min的转速搅拌3h,其中固液比为1g:12mL,搅拌结束后进行真空抽滤,抽滤过程中以去离子水进行润洗,抽滤结束后于120℃下烘干4h,过200目筛,过筛后的粉体经气流分散后得到粒径为6μm左右的产品。
实施例16~24
实施例16~24为不同Au含量时所制备的样品,其制备方法与实施例15相同,所制备的样品及其光谱性能和收率如表4所示。
表4
实施例25~37
实施例25~37为当Zn含量为0.002,Au含量为0.1时,不同Eu含量下所制备的荧光粉,具体制备方式与实施例1相同,所制备的荧光粉的粉体参数及性能指标如表5所示。
表5
实施例38~45
按照Zn0.002Ca0.99Eu0.008Au0.03Al0.97Si1.1N3.103Cl0.09化学计量比,以实施例15的方法,分别将助剂改为作为助剂常用的氟化物体系(如NaF、BaF2等)和氯化物体系(NaCl、CaCl2等)。对实施例38-45所制备的样品进行性能表征,结果如表6所示。
表6
实施例 | 助熔剂种类 | 助熔剂的量 | 碳粉的量 | 相对亮度 | 粒径/μm | K=(D90-D10)/D50 |
15 | α-助熔剂 | 1wt% | 3wt% | 129 | 6 | 1.1 |
38 | NaF | 1wt% | 3wt% | 112 | 15 | 1.4 |
39 | BaF2 | 1wt% | 3wt% | 113 | 15 | 1.4 |
40 | NaCl | 1wt% | 3wt% | 111 | 16 | 1.35 |
41 | CaCl2 | 1wt% | 3wt% | 115 | 14 | 1.4 |
42 | ZnCl2 | 1wt% | 3wt% | 115 | 13 | 1.4 |
43 | AlF3 | 1wt% | 3wt% | 116 | 13 | 1.2 |
44 | H3BO3 | 1wt% | 3wt% | 114 | 13 | 1.2 |
45 | BaCl2 | 1wt% | 3wt% | 114 | 14 | 1.2 |
由表6可以看出:α-助熔剂的效果要远远优于不添加助熔剂和添加常用助熔剂的效果。
实施例46~51
按照Zn0.002Ca0.99Eu0.008Au0.03Al0.97Si1.1N3.103Cl0.09化学计量比,以实施例15的方法,改变α-助熔剂中各添加物质的比例制备样品,并进行性能比对,结果如表7所示。
表7
实施例52
按照Zn0.002Ca0.99Eu0.008Au0.03Al0.97Si1.1N3.103Cl0.09化学计量比,在惰性气体环境下称取0.0007mol的Zn3N2、0.33mol的Ca3N2、0.008mol的EuN、0.97mol的AlN、0.367mol的Si3N4、0.03mol的AuCl3,置于玛瑙研钵中以研磨的方式充分混合0.5h;混合均匀后装入钼坩埚,压实,并在表面均匀铺一层碳粉,其质量为总质量的3wt%,盖好坩埚盖;将坩埚放入高压炉中,在保护气体氨气和氮气的混合气(其中氨气和氮气的体积比为5∶95)中,以10℃/min的速度升温至1700℃,然后保温12h后以10℃/min的速度降至1000℃,然后再自然冷却至室温,取出,得到荧光粉粗品;将所得荧光粉粗品研磨、过筛,将经研磨过筛后的荧光粉体于醋酸-醋酸钠缓冲溶液中以400r/min的转速搅拌3h,其中固液比为1g:12mL,搅拌结束后进行真空抽滤,抽滤过程中以去离子水进行润洗,抽滤结束后于120℃下烘干4h,过200目筛,过筛后的粉体经气流分散后得到粒径为18μm左右的产品。与实施例15相比,实施例52中未添加α-助熔剂,所制备样品的SEM图见图10。
实施例53~58
在结构式确定为Zn0.002Ca0.99Eu0.008Au0.03Al0.97Si1.1N3.103Cl0.09时,以实施例52的方法,改变α-助熔剂的添加量制备样品。表8示出了实施例52~58所制备的样品及其性能。
表8
实施例 | α-助熔剂的量 | 碳粉的量 | 相对亮度 | 粒径/μm | K=(D90-D10)/D50 |
15 | 1wt% | 3wt% | 129 | 6 | 1.1 |
52 | 0 | 3wt% | 110 | 18 | 1.4 |
53 | 2wt% | 3wt% | 128 | 5 | 0.9 |
54 | 4wt% | 3wt% | 128 | 5 | 0.95 |
55 | 6wt% | 3wt% | 125 | 6 | 1.03 |
56 | 8wt% | 3wt% | 123 | 6 | 1.05 |
57 | 10wt% | 3wt% | 120 | 6 | 1.04 |
58 | 15wt% | 3wt% | 118 | 6 | 1.05 |
由表8及图10可以看出:在不添加α-助熔剂的情况下,颗粒相对亮度较差,粉体颗粒均匀度很差,而添加α-助熔剂后,总体颗粒的均匀度均高于不添加助熔剂时所制备的样品。
实施例59
按照Zn0.002Ca0.99Eu0.008Au0.03Al0.97Si1.1N3.103Cl0.09化学计量比,在惰性气体环境下称取0.0007mol的Zn3N2、0.33mol的Ca3N2、0.008mol的EuN、0.97mol的AlN、0.367mol的Si3N4、0.03mol的AuCl3,以及占混合物总质量1wt%的α-助熔剂(ZnCl2∶AlF3∶H3BO3∶BaCl2=1∶10∶3∶2),置于玛瑙研钵中以研磨的方式充分混合0.5h;混合均匀后装入钼坩埚,压实,盖好坩埚盖;将坩埚放入高压炉中,在保护气体氨气和氮气的混合气(其中氨气和氮气的体积比为5∶95)中,以10℃/min的速度升温至1700℃,然后保温12h后以10℃/min的速度降至1000℃,然后再自然冷却至室温,取出,得到荧光粉粗品;将所得荧光粉粗品研磨、过筛,将经研磨过筛后的荧光粉体于醋酸-醋酸钠缓冲溶液中以400r/min的转速搅拌3h,其中固液比为1g:12mL,搅拌结束后进行真空抽滤,抽滤过程中以去离子水进行润洗,抽滤结束后于120℃下烘干4h,过200目筛,过筛后的粉体经气流分散后得到粒径为14μm左右的产品。
实施例59与实施例15相比,实施例59的样品在进行烧结时未铺碳粉,所得到的颗粒整体偏大,颗粒均匀度差。
实施例60~63
在结构式确定为Zn0.002Ca0.99Eu0.008Au0.03Al0.97Si1.1N3.103Cl0.09时,以实施例59的方法,改变碳粉的添加量制备样品,表9示出了实施例60~63所制备的样品及其性能。
表9
实施例 | α-助熔剂的量 | 碳粉的量 | 相对亮度 | 粒径/μm | K=(D90-D10)/D50 |
15 | 1wt% | 3wt% | 129 | 6 | 1.1 |
59 | 1wt% | 0 | 130 | 14 | 1.3 |
60 | 1wt% | 1wt% | 130 | 14 | 1.2 |
61 | 1wt% | 4wt% | 125 | 5 | 0.9 |
62 | 1wt% | 7wt% | 120 | 4 | 0.9 |
63 | 1wt% | 10wt% | 115 | 4 | 0.9 |
由表9可以看出,从实施例60~63可以看出,在不添加碳粉的情况下,粉体颗粒的均匀度很差,随着碳粉添加量的增加,粉体的相对亮度降低,颗粒变小,颗粒的均匀度变好。
实施例64~67
制备方法同实施例1,结果见表10。
表10
Claims (9)
1.一种高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉,其特征在于,该荧光粉的化学通式为ZnxAyEu(1-x-y)AumD(1-m)E1.1N(9.4/3-m)Cl3m;式中A代表Sr、Ca、Mg、Ba中的一种或两种,其中Ca是必须的;D代表B、Al、Ga、In、Tl中的至少一种,其中Al是必须的;E代表Si、Ge、Sn中的一种或两种,其中Si是必须的;0<x≤0.1,0<y<1,0<m≤0.2;
所述荧光粉由化学通式ZnxAyEu(1-x-y)AumD(1-m)E1.1N(9.4/3-m)Cl3m中各元素原料与助熔剂混合均匀后制备而得; 所述助熔剂为由ZnCl2、AlF3、H3BO3和BaCl2制成的α-助熔剂,四者的摩尔比为ZnCl2∶AlF3∶H3BO3∶BaCl2=1∶a∶b∶c,且1≤a≤12,1≤b≤10,1≤c≤10。
2.根据权利要求1所述的高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉,其特征在于,所述α-助熔剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将阴离子表面活性剂与酒精按照质量比为2∶1的比例进行混合,制备混合液;
(2)将ZnCl2、AlF3、H3BO3和BaCl2的混合物与所述混合液按照固液比1g∶5mL的比例于球磨罐中湿法混合30min后,抽滤,经120℃烘干1h后,研磨过200目筛即得α-助熔剂。
3.一种高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)按照权利要求1所述的化学通式ZnxAyEu(1-x-y)AumD(1-m)E1.1N(9.4/3-m)Cl3m中各元素的摩尔比分别称取A的氮化物、D的氮化物、E的氮化物、Zn的氮化物、Eu的氮化物及Au的氯化物,同时称取助熔剂,所述助熔剂的添加量占以上主料总质量的1~10wt%;
(b)将上述所有原料在惰性气体保护下进行干混,研磨,得到混合物;
(c)将混合物倒入钼坩埚中压实,并在表面平铺一层质量为混合物总质量3~10wt%的碳粉,盖好钼坩埚盖;
(d)将上述钼坩埚于还原气氛下升温至1500℃~1900℃,保温4~60h,降温至1000℃后自然冷却至室温,得到荧光粉粗品;
(e)将所述荧光粉粗品经研磨、过筛后进行后处理,即得氮氧化物红光荧光粉。
4.根据权利要求3所述的高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉的制备方法,其特征在于,步骤(a)中,在称取所述原料之前,先对氮化物原料进行过筛,过筛后方可称取;在称取所述原料之前,先将氯化物在120℃左右烘干2h后,再进行称量。
5.根据权利要求3所述的高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉的制备方法,其特征在于,步骤(a)中所述助熔剂为由ZnCl2、AlF3、H3BO3和BaCl2制成的α-助熔剂,四者的摩尔比为ZnCl2∶AlF3∶H3BO3∶BaCl2=1∶a∶b∶c,且1≤a≤12,1≤b≤10,1≤c≤10,所述α-助熔剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将阴离子表面活性剂与酒精按照质量比2∶1的比例进行混合,制备混合液;
(2)将ZnCl2、AlF3、H3BO3和BaCl2的混合物与所述混合液按照固液比1g∶5mL的比例于球磨罐中湿法混合30min后,抽滤,经120℃烘干1h后,研磨过200目筛即得α-助熔剂。
6.根据权利要求3所述的高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉的制备方法,其特征在于,步骤(d)所述的还原气氛是指N2、NH3混合气体形成的还原气氛,其中NH3的体积分数为5~20%。
7.根据权利要求3所述的高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉的制备方法,其特征在于,步骤(d)的升温速率与降温速率均为10℃/min。
8.根据权利要求3所述的高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉的制备方法,其特征在于,步骤(e)中所述的后处理包括如下步骤:将经研磨过筛后的荧光粉体于醋酸-醋酸钠缓冲溶液中以400r/min的转速搅拌3h,其中固液比为1g∶12mL;搅拌结束后进行真空抽滤,抽滤过程中以去离子水进行润洗;抽滤结束后于120℃下烘干4h,过200目筛后进行气流分散。
9.一种权利要求1所述的高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉被300nm~500nm蓝光激发在照明或显示系统中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610662588.6A CN106318394B (zh) | 2016-08-12 | 2016-08-12 | 一种高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610662588.6A CN106318394B (zh) | 2016-08-12 | 2016-08-12 | 一种高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106318394A CN106318394A (zh) | 2017-01-11 |
CN106318394B true CN106318394B (zh) | 2018-11-30 |
Family
ID=57740238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610662588.6A Active CN106318394B (zh) | 2016-08-12 | 2016-08-12 | 一种高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106318394B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20230157436A (ko) * | 2021-03-22 | 2023-11-16 | 덴카 주식회사 | 형광체 분말, 복합체 및 발광 장치 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG185827A1 (en) * | 2002-03-22 | 2012-12-28 | Nichia Corp | Nitride phosphor and production process thereof, and light emitting device |
JPWO2006077740A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2008-06-19 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置及びその製造方法 |
CN101195744A (zh) * | 2006-08-15 | 2008-06-11 | 大连路明科技集团有限公司 | 含氮化合物荧光材料及其制造方法和使用其的发光装置 |
-
2016
- 2016-08-12 CN CN201610662588.6A patent/CN106318394B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106318394A (zh) | 2017-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101157854B (zh) | 一种氮氧化合物发光材料、其制备方法及其应用 | |
JP6850803B2 (ja) | 赤色蛍光粉末、その製造方法及び該赤色蛍光粉末を含む発光デバイス | |
CN102851026B (zh) | 一种二基色白光led用红光材料及其制备方法 | |
CN103045256B (zh) | 一种led红色荧光物质及含有该荧光物质的发光器件 | |
CN105331361B (zh) | 一种β‑SiAlON∶Eu2+绿色荧光粉及其合成方法 | |
CN105018080B (zh) | 一种高光效荧光粉的制备方法 | |
CN101029230A (zh) | 一种氮氧化合物发光材料及其制法以及由其制成的照明或显示光源 | |
Huang et al. | Effect of fluxes on synthesis and luminescence properties of BaSi2O2N2: Eu2+ oxynitride phosphors | |
CN107851694A (zh) | 发光器具和图像显示装置 | |
CN105778913A (zh) | 一种单基质三掺杂白色荧光材料及其制备方法与应用 | |
CN101445729B (zh) | 一种白光led用荧光粉的制备方法 | |
TW201817853A (zh) | 螢光體、發光裝置、照明裝置及影像顯示裝置 | |
US20130214314A1 (en) | Light-emitting material of nitrogen compound, preparation process thereof and illumination source manufactured therefrom | |
CN106318394B (zh) | 一种高亮度的粒径均匀的氮化物红光荧光粉及其制备方法和应用 | |
CN106281322B (zh) | 一种高效稳定led氮化物红色荧光粉及其制备方法 | |
CN106544027B (zh) | 一种基于氮化物的红色荧光粉及其制备方法 | |
CN101067081A (zh) | 一种白光led用发射峰可调的荧光粉及其制备方法 | |
CN106497557B (zh) | 一种高效稳定的短波长硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法与应用 | |
CN105385441B (zh) | 一种碱土金属硅酸盐绿/黄绿色荧光粉及其制备方法和应用 | |
CN104232081A (zh) | 一种光转换功能材料及其制备方法和应用 | |
CN102925144A (zh) | 一种适于近紫外波长激发的白光led蓝色荧光材料及其制备方法 | |
CN102504814B (zh) | 一种紫外光激发的直接白光荧光材料及其制备方法和应用 | |
CN107312529B (zh) | 一种窄半峰宽绿色硅酸盐荧光粉及其制备方法 | |
CN112724976A (zh) | 一种蓝色荧光粉及其制备方法 | |
CN105567224B (zh) | 一种led用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |