TW201817853A - 螢光體、發光裝置、照明裝置及影像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種螢光體，其特徵為包含下列式[2]所表示之結晶相。 Mm
Ala
Ox
Sib
Nd
[2] （上列式[2]中， M表示賦活元素； 0＜m≦0.04； a+b=3； 0＜a≦0.08； 3.6≦d≦4.2； x＜a）
Description
本發明係關於一種螢光體、發光裝置、照明裝置及影像顯示裝置。
近年來，受節能趨勢影響，使用LED之照明或背光源（back light）的需求增加。此處所使用的LED，係於發出藍色或近紫外波長之光的LED晶片上，配置有螢光體的白色發光LED。 作為這種白色發光LED，近年來係使用：於藍色LED晶片上，使用自藍色LED晶片之藍色光作為激發光而發出紅色光的氮化物螢光體與發出綠色光的螢光體者。 特別是在顯示器用途上，於該等藍色、綠色及紅色之3色中，人眼對綠色的可見度特別高，而對於顯示器整體的明亮度十分有益，因此其相較於其他2色特別重要，發光特性優異的綠色螢光體的開發為眾所期待。 作為發出綠色光的螢光體，例如，揭示以Sr2.7
Si13
Al3
O2
N21
：Eu0.3
之實驗式表示的螢光體（專利文獻1）；以Si6-z
Alz
Oz
N8-z
（0＜z＜4.2）之實驗式表示的螢光體（專利文獻2）；及包含Eu固溶於具有β型Si3
N4
結晶結構之結晶的賽隆（SiAlON）結晶的螢光體（專利文獻3）等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/124480號公報 [專利文獻2]日本特開2005-255895號公報 [專利文獻3]國際公開第2006/101095號公報
[發明所欲解決之課題] 雖已開發如上述的各種螢光體，但仍尋求發光特性優異的螢光體。 本發明鑒於上述課題，提供一種新穎的螢光體，其具有不同於以往之螢光體的結晶結構，且其發光特性良好而可有效地用於LED用途。
[解決課題之手段] 本案發明人等鑒於上述課題，對螢光體的新穎探索進行深入研究，結果發現一種可有效地用於LED用途的不同於以往之螢光體的新穎螢光體，進而完成本發明。 本發明係如下所述。 [1] 一種螢光體，其特徵為包含下列式[2]所表示之結晶相。 Mm
Ala
Ox
Sib
Nd
[2] （上列式[2]中， M表示賦活元素， 0＜m≦0.04 a+b=3 0＜a≦0.08 3.6≦d≦4.2 x＜a） [2] 一種螢光體，其特徵為包含下列式[1]所表示之結晶相。 Mm
Ala
Sib
Nd
[1] （上列式[1]中， M表示賦活元素， 0＜m≦0.04 a+b=3 0＜a≦0.08 3.6≦d≦4.2） [3] 如[1]或[2]之螢光體，其中該式[1]或[2]中的M元素為Eu，該螢光體係Eu固溶於具有β型Si3N4結晶結構之結晶的賽隆結晶之結晶結構。 [4] 如[1]至[3]中任一項之螢光體，其中，藉由照射具有300nm以上、460nm以下之波長的激發光，而具有發光峰值波長在500nm以上、560nm以下的範圍。 [5] 一種發光裝置，其特徵為具備第一發光體、及藉由來自該第一發光體的光照射而發出可見光的第二發光體，該第二發光體包含如[1]至[4]中任一項之螢光體。 [6] 一種照明裝置，其特徵為具備如[5]之發光裝置作為光源。 [7] 一種影像顯示裝置，其特徵為具備如[5]之發光裝置作為光源。
本發明之新穎螢光體具有不同於以往之螢光體的結晶結構，且其發光特性優異而可有效地用於LED用途。 因此，使用本發明之新穎螢光體的發光裝置，其顯色性優異。再者，包含本發明之發光裝置的照明裝置及影像顯示裝置為高品質。
以下，例示實施形態或例示物對本發明進行說明，但本發明並不限定於以下實施形態或例示物等，在不脫離本發明之主旨的範圍內，可任意變形實施。 此外，在本說明書中使用「~」表示的數值範圍，係指包含「~」前後所記載之數值作為下限值及上限值的範圍。又，在本說明書中的螢光體之實驗式中，各實驗式的分隔係以頓號（、）隔開表示。又，以逗號（，）隔開而列出多個元素的情況下，表示可以任意的組合及組成含有所列出的元素之中的一種或二種以上。例如，「（Ca，Sr，Ba）Al2
O4
：Eu」之實驗式係概括表示以下全部：「CaAl2
O4
：Eu」、「SrAl2
O4
：Eu」、「BaAl2
O4
：Eu」、「Ca1-x
Srx
Al2
O4
：Eu」、「Sr1-x
Bax
Al2
O4
：Eu」、「Ca1-x
Bax
Al2
O4
：Eu」、「Ca1-x-y
Srx
Bay
Al2
O4
：Eu」（其中，式中，0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1）。
本發明包含第一實施態樣的螢光體、第二實施態樣的發光裝置、第三實施態樣的照明裝置、第四實施態樣的影像顯示裝置。
[螢光體] 本發明之第一實施態樣之螢光體包含下列式[1]所表示之結晶相。 Mm
Ala
Sib
Nd
[1] （上列式[1]中， M表示賦活元素， 0＜m≦0.04 a+b=3 0＜a≦0.08 3.6≦d≦4.2）
M元素表示選自由銪（Eu）、錳（Mn）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、釤（Sm）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）及鐿（Yb）所構成之群組的一種以上之元素。M較佳為至少包含Eu，更佳為Eu。
再者，Eu的一部分亦可被選自由Ce、Pr、Sm、Tb及Yb所構成之群組的至少一種之元素所取代，從發光量子效率的觀點來看，更佳為Ce。 亦即，M再佳為Eu及/或Ce，更佳為Eu。
Eu相對於賦活元素整體的比例，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上。 Al表示鋁。Al亦可為化學上類似的其他3價元素、例如硼（B）、鎵（Ga）、銦（In）、鈧（Sc）、釔（Y）、鑭（La）、釓（Gd）、鎦（Lu）等取代一部分。
Si表示矽。Si亦可被化學上類似的其他4價元素、例如鍺（Ge）、錫（Sn）、鈦（Ti）、鋯（Zr）、鉿（Hf）等取代一部分。
式[1]中，N表示氮元素。N的一部分亦可被其他元素、例如氧（O）、鹵素原子（氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I））等所取代。
此外，考慮到氧具有作為原料金屬中的雜質而混入的情況，及在粉碎步驟、氮化步驟等的製程時被導入的情況等，氧為本實施態樣之螢光體中不可避免地會混入之物質。 又，考慮到包含鹵素原子的情況、作為原料金屬中之雜質而混入，或在粉碎步驟、氮化步驟等的製程時被導入的情況等，特別是在使用鹵素化物作為助焊劑的情況下，會有包含於螢光體中的情況。 m表示賦活元素M的含量，其範圍通常為0＜m≦0.04，下限值較佳為0.0001，更佳為0.0005，再佳為0.001，再佳為0.005，又，其上限值較佳為0.02，再佳為0.01，特佳為0.005。
a表示Al的含量，其範圍通常為0＜a≦0.08，下限值較佳為0.0001，更佳為0.001，再佳為0.005，又，上限值較佳為0.06，更佳為0.04。 b表示Si元素的含量。 a與b的相互關係滿足 a+b=3。 d表示N的含量，其範圍通常為3.6≦d≦4.2，下限值較佳為3.8，更佳為3.9，特佳為3.95，又，上限值較佳為4.1，更佳為4.05。
從所得到之螢光體的發光特性，特別是發光輝度良好的觀點來看，較佳係所有含量皆在上述範圍內。
本實施態樣之螢光體，即使混入氧的情況下，亦可藉由將結晶結構內的Si-N部分取代成Al-O，來維持其結晶結構。使Al相對多於Si的情況下，可保持電荷補償的關係而將O導入N的位置。
另一方面，本實施態樣之螢光體的特徵為組成中不含氧或含量極少。此外，在本說明書中，組成中不含氧，係與「以下述EPMA或氧氮氫分析裝置對螢光體的粉體進行元素分析時，氧在檢測界限以下」同義。本實施態樣之螢光體的氧之含量少於Al的情況下，雖未明確定義如何補償電荷平衡，但可認為因一部分的Al與Eu成對而被取代或導入缺陷，而可局部地保持平衡。 此情況下，Al/Eu較佳為0.05以上，更佳為0.10以上，再佳為0.2以上，再更佳為0.5以上，特佳為1.0以上。
作為本實施態樣之螢光體的另一態樣，可舉例如一種螢光體，其特徵為包含下列式[2]所表示之結晶相。 Mm
Ala
Ox
Sib
Nd
[2] （上列式[2]中， M表示賦活元素， 0＜m≦0.04 a+b=3 0＜a≦0.08 3.6≦d≦4.2 x＜a）
式中，關於M元素、Al、Si、N及m、a、b、d的值，可認為與式[1]相同。 x表示氧（O）的含量，其範圍並無特別限定，但較佳為x＜a。亦即，較佳為O的含量少於Al。這係指如上所述，藉由以非Al-O的形態將Al導入結晶結構中，可得到氧減少的螢光體。x較佳為0.05以下，更佳為0.04以下，再佳為0.03以下，再佳為0.01以下，特佳為根據使用EPMA或氧氮氫分析裝置的元素分析，O在檢測界限以下，實驗式中不含氧（亦即，x=0）。因此，x較佳為0以上，x=0的情況相當於上列式[1]。 x/a較佳為1.0以下，更佳為0.8以下，再佳為0.6以下，再更佳為0.4以下，特佳為0.2以下，尤其較佳同上述，即根據使用EPMA或氧氮氫分析裝置的元素分析，氧在檢測界限以下，實驗式中不含氧（亦即，藉由使x=0，x/a=0）。 又，若因O的含量少於Al而導致缺陷的導入太多，則成為引起缺陷的部位（killer site）而具有發光特性降低的情況。因此，x+d較佳為3.6以上，更佳為3.7以上，再佳為3.8以上，再更佳為3.9以上，特佳為3.95以上。
{關於螢光體的物性} [結晶結構] 本實施態樣之螢光體的結晶結構，較佳為Eu固溶於具有β型Si3N4結晶結構之結晶的賽隆結晶之結晶結構。作為Si3
N4
結晶結構，一般為人所知的有α型與β型，但在本實施態樣之螢光體中，藉由使其為β型，可得到預期之發光波長與具有半值寬的發光峰值，故為較佳。
[晶格常數] 本實施態樣之螢光體的晶格常數，係根據構成結晶之元素的種類而變化，但在下述範圍內。 a軸的晶格常數（晶格常數La），通常在7.600Å≦La≦7.630Å的範圍，其下限值較佳為7.601Å，更佳為7.602Å，再佳為 7.603Å，又，上限值較佳為7.620Å，更佳為7.615Å。 此外，b軸的晶格常數（晶格常數Lb）與a軸的晶格常數相同。 c軸的晶格常數（晶格常數Lc），通常在2.90Å≦Lc≦2.91Å的範圍，其下限值較佳為2.903Å，更佳為2.906Å，又，上限值較佳為2.909Å，更佳為2.908Å，再佳為2.907Å。
此外，若所有情況皆在上述範圍內，則可穩定地形成本實施態樣之螢光體，並可抑制雜質相的生成，故所得到之螢光體的發光輝度良好。
[單位晶格體積] 本實施態樣之螢光體中由晶格常數所算出的單位晶格體積（V）較佳為145.30Å3
以上，更佳為145.35Å3
以上，再佳為145.40Å3
以上，又，較佳為146.50Å3
以下，更佳為146.30Å3
以下，再佳為146.10Å3
以下。 若單位晶格體積太大或單位晶格體積太小，則具有因骨架結構變得不穩定而衍生其他結構的雜質，導致發光強度降低或色純度降低的傾向。
[空間群] 本實施態樣之螢光體中的結晶系為六方晶系（hexagonal）。 本實施態樣之螢光體中的空間群，只要在以單晶X射線繞射可區分的範圍中，統計學上認定的平均結構顯示上述長度之重複週期，則並無特別限定，但較佳為屬於根據「International Tables for Crystallography（Third，revised edition），Volume A SPACE-GROUP SYMMMETRY」之173號（P63
）或176號（P63
/m）者。 此處，晶格常數及空間群可依照常法求得。晶格常數可對X射線繞射及中子射線繞射的結果進行裏特沃爾德（Rietveld）解析求得，空間群可藉由電子束繞射求得。
[發光色] 本實施態樣之螢光體的發光色，可藉由調整化學組成等，以波長300nm~500nm等近紫外區域~藍色區域的光進行激發，而形成藍色、藍綠色、綠色、黃綠色、黃色、橙色、紅色等預期的發光色。
[發光光譜] 本實施態樣之螢光體，較佳係在以300nm以上、460nm以下之波長（特別是波長400nm或450nm）的光進行激發的情況下測量發光光譜時，具有以下特性。 本實施態樣之螢光體，其上述發光光譜中的峰值波長，通常為500nm以上，較佳為510nm以上，更佳為520nm以上。又，通常為560nm以下，較佳為550nm以下，更佳為545nm以下。 若在上述範圍內，則在所得到之螢光體中呈現良好的綠色，故為較佳。
[發光光譜的半值寬] 本實施態樣之螢光體，其上述發光光譜中的發光峰值之半值寬，通常為70nm以下，較佳為60nm以下，又，通常為25nm以上，較佳為30nm以上。 藉由使其在上述範圍內，而可用於液晶顯示器等的影像顯示裝置。 用於不降低色純度而擴大影像顯示裝置之色彩再現範圍的情況下，發光峰值的半值寬較佳為50nm以下，更佳為48nm以下，再佳為45nm以下，特佳為43nm以下。
[發光光譜中的強度比] 在上述影像顯示裝置中，為了不降低色純度及擴大色彩再現範圍而使用本實施態樣之螢光體的情況下，除了上述半值寬的範圍，發光光譜的峰值比宜在下述範圍內。 將發光光譜中的512nm的強度設為P1、525nm的強度設為P2時，P1/P2的值通常為0.1以上，較佳為0.3以上，更佳為0.5以上，再佳為0.7以上，再更佳為0.9以上，特佳為1.1以上，尤其較佳為1.3以上，通常為3.0以下，較佳為2.5以下。
此外，以波長400nm的光激發本實施態樣之螢光體時，例如可使用GaN系LED。又，例如可使用150W氙燈作為激發光源，使用具備多通道電荷耦合元件（CCD；charge-coupled device）檢測器C7041（Hamamatsu Photonics公司製）的螢光測量裝置（日本分光公司製）作為光譜測量裝置，測量本實施態樣之螢光體的發光光譜，以及算出其發光峰值波長、峰值相對強度及峰值半值寬。
[CIE色度座標] 本實施態樣之螢光體的CIE色度座標之x值，通常為0.240以上，較佳為0.250以上，更佳為0.260以上，通常為0.420以下，較佳為0.400以下，更佳為0.380以下，再佳為0.360以下，再更佳為0.340以下。又，本實施態樣之螢光體的CIE色度座標之y值，通常為0.575以上，較佳為0.580以上，更佳為0.620以上，再佳為0.640以上，通常為0.700以下，較佳為0.690以下。 藉由使CIE色度座標在上述範圍內，在用於液晶顯示器等的影像顯示裝置的情況下，可不降低色純度及擴大影像顯示裝置的色彩再現範圍。
[溫度特性（發光強度維持率）] 本實施態樣之螢光體的溫度特性亦為優異。具體而言，在照射450nm之波長光的情況下，150°C下之發光光譜圖中的發光峰值強度值相對於25°C下之發光光譜圖中的發光峰值強度值的比例，通常為50%以上，較佳為60%以上，特佳為70%以上。 又，一般的螢光體在溫度上升的同時發光強度降低，因此很難認為該比例會超過100%，但亦可存在因某些原因而超過100%的情況。然而若超過100%，則具有因溫度變化而引起色偏的傾向。 此外，在測量上述溫度特性的情況下，宜依照常法，可舉例如日本特開2008-138156號公報之方法等。
[激發波長] 本實施態樣之螢光體，通常在300nm以上，較佳在320nm以上，更佳在400nm以上，又，通常在480nm以下，較佳在470nm以下，更佳在460nm以下之波長範圍具有激發峰值。亦即，可以近紫外至藍色區域的光進行激發。
＜螢光體之製造方法＞ 關於用以得到本實施態樣之螢光體的原料、螢光體製造法等如下所述。 本實施態樣之螢光體的製造方法並無特別限制，例如可藉由下述方式製造：將賦活元素的元素M之原料（以下適當稱為「M源」）、元素Al之原料（以下適當稱為「Al源」）、元素Si之原料（以下適當稱為「Si源」）混合成式[1]的化學計量比（混合步驟），並對所得到之混合物進行燒成（燒成步驟）。 又，以下例如有時將元素Eu之原料稱為「Eu源」等。
[螢光體原料] 作為用於製造本實施態樣之螢光體的螢光體原料（亦即，M源、Al源及Si源），可列舉：M元素、Al元素及Si元素之各元素的金屬、合金、醯亞胺化合物、氮氧化物、氮化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、鹵化物等。宜考量對複合氮氧化物之反應性及燒成時NOx、SOx等的產生量較低等，從該等化合物之中適當選擇。
（M源） M源之中，作為Eu源的具體例，可列舉：Eu2
O3
、Eu2
（SO4
）3
、Eu2
（C2
O4
）3
･10H2
O、EuCl2
、EuCl3
、Eu（NO3
）3
･6H2
O、EuN、EuNH等。其中較佳為Eu2
O3
、EuN等，特佳為EuN。 又，作為Sm源、Tm源、Yb源等其他賦活元素之原料的具體例，可列舉在作為Eu源的具體例所列舉之各化合物中，將Eu分別置換成Sm、Tm、Yb等的化合物。
（Al源） 作為Al源的具體例，可列舉：AlN、Al2
O3
、Al（OH）3
、AlOOH、Al（NO3
）3
等。其中，較佳為AlN、Al2
O3
，特佳為AlN。又，作為AlN，從反應性的觀點來看，較佳為粒徑較小者，從發光效率的觀點來看，較佳為純度較高者。 Al金屬或AlN中的含氧量，通常為100ppm以下，更佳為50ppm以下，再佳為20ppm以下。 作為其他3價元素之原料的具體例，可列舉在作為上述Al源的具體例所列舉的各化合物中，將Al置換成B、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、Lu等的化合物。此外，Al源亦可使用單質的Al。
（Si源） 作為Si源的具體例，可列舉：SiO2
、α型Si3
N4
、β型Si3
N4
，較佳為α型Si3
N4
、β型Si3
N4
。又，亦可使用成為SiO2
的化合物。作為這種化合物，具體可列舉：SiO2
、H4
SiO4
、Si（OCOCH3
）4
等。又，作為α型Si3
N4
，從反應性的觀點來看，較佳為粒徑較小者，從發光效率的觀點來看，較佳為高純度者。再者，較佳為雜質之碳元素的含有比例較少者。 為了減少生成物內所含有的氧，宜使用含氧量更少的Si源。可使用Si金屬，亦可使用含氧量較少的Si3
N4
。α型Si3
N4
、β型Si3
N4
中的含氧量通常為100ppm以下，較佳為80ppm以下，更佳為60ppm以下，再佳為40ppm以下，特佳為20ppm以下。更佳係於1.0MPa以下、1600°C以上的條件下對含氧量較多的α型Si3
N4
實施熱處理，以成為含氧量較少的β型Si3
N4
後再使用。 作為其他4價元素之原料的具體例，可列舉在作為上述Si源的具體例所列舉的各化合物中，將Si分別置換成Ge、Ti、Zr、Hf等的化合物。此外，Si源亦可使用單質的Si。
此外，上述M源、Al源及Si源可分別僅使用一種，亦可以任意組合及比例併用兩種以上。
[混合步驟] 以可得到目標組成的方式秤量螢光體原料，使用球磨機等充分混合後，將其填充至坩堝，於既定溫度、氣體環境下進行燒成，並將燒成物粉碎、清洗，藉此可得到本實施態樣之螢光體。
上述混合方法並無特別限定，可為乾式混合法或濕式混合法之任一種。 作為乾式混合法，可舉例如球磨機等。 作為濕式混合法，例如為下述方法：於上述螢光體原料中加入水等的溶劑或分散介質，使用研缽與研杵進行混合，形成溶液或漿液的狀態後，藉由噴霧乾燥、加熱乾燥或自然乾燥等使其乾燥。
[燒成步驟] 將所得到之混合物填充至由與各螢光體原料低反應性之材料所構成的坩堝或托架等的耐熱容器中。作為這種燒成時使用之耐熱容器的材質，只要不損及本實施態樣之效果，則並無特別限制，可舉例如氮化硼等的坩堝。
雖燒成溫度因壓力等其他條件而異，但通常可於1700°C以上、2150°C以下的溫度範圍內進行燒成。作為燒成步驟中的最高到達溫度，通常為1700°C以上，較佳為1750°C以上，又，通常2150°C以下，較佳為2100°C以下。 若燒成溫度太高，則具有氮氣飛散而於母體結晶產生缺陷導致著色的傾向，若太低則具有固相反應的進行變慢的傾向，而可能難以得到目標相作為主相。 為進一步減少混入結晶結構中的氧的情況下，宜以1800°C以上，更佳為1900°C以上，特佳為2000°C以上的最高到達溫度進行燒成。
雖因燒成溫度等而異，但通常為0.2MPa以上，較佳為0.4MPa以上，又，通常200MPa以下，較佳為190MPa以下。
燒成步驟中以壓力10MPa以下進行燒成的情況下，燒成時的最高到達溫度通常為1800°C以上，較佳為1900°C以上，又，通常為2150°C以下，更佳為2100°C以下。 藉由以上述溫度進行燒成，可得到含氧量少的結晶相。若燒成溫度小於1800°C，則固相反應不進行，因此具有僅出現雜質相或未反應相，而難以得到目標相作為主相的情況。
又，即使得到極少量的目標結晶相，亦具有結晶內成為發光中心之元素，特別是Eu元素未擴散而使量子效率降低的可能性。又，若燒成溫度太高，則構成目標螢光體結晶之元素容易揮發，形成晶格缺陷或分解而生成其他相作為雜質的可能性較高。
燒成步驟中的升溫速度通常為2°C/分鐘以上，較佳為5°C/分鐘以上，更佳為10°C/分鐘以上，又，通常為30°C/分鐘以下，較佳為25°C/分鐘以下。若升溫速度低於此範圍，則具有燒成時間變長的可能性。又，若升溫速度高於此範圍，則具有燒成裝置、容器等破損的情況。
燒成步驟中的燒成氣體環境，只要可得到本實施態樣之螢光體則為任意，但較佳為含氮氣之氣體環境。具體可列舉：氮氣環境、含氫氣之氮氣體環境等，其中較佳為氮氣環境。此外，燒成氣體環境的含氧量通常宜為10ppm以下，較佳為5ppm以下。
燒成時間亦因燒成時的溫度或壓力等而異，但通常為10分鐘以上，較佳為30分鐘以上，又，通常為72小時以下，較佳為12小時以下。若燒成時間太短，則無法促進晶粒生成與晶粒成長，故無法得到特性良好的螢光體，若燒成時間太長，則會促進構成之元素的揮發，故具有因原子空位誘發結晶結構內缺陷，而無法得到特性良好之螢光體的情況。
此外，燒成步驟亦可因應需求重複進行多次。此時，第一次燒成與第二次燒成中，可使燒成條件相同，亦可為不同。
在螢光體生成時原子均勻地擴散，而燒成內部量子效率高之螢光體的情況或得到數微米之較大粒子的情況下，反覆燒成變得有效。
又，製造本實施態樣之螢光體的情況下，在上述燒成步驟時，較佳係使用例如Li3
N、Na3
N、Mg3
N2
、Ca3
N2
、Sr3
N2
、Ba3
N2
等作為助焊劑（結晶成長輔助劑）。 此外，使用助焊劑製造螢光體的情況下，具有Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba等的助焊劑之構成元素混入螢光體的情況。 本實施態樣中的助焊劑，較佳係除了作為上述結晶成長輔助劑的效果以外，更具有減少所得到之螢光體中氧之比例的效果。除了使結晶成長的效果以外，藉由減少螢光體中的氧之比例，可製造發光光譜之半值寬較窄的螢光體。 此外，為了減少所得到之螢光體中氧之比例，亦可使用Si金屬、Al金屬等作為添加之物質。
再者，為了降低結晶相內氧之比例，以捕捉在燒成時產生之SiO等構成元素中包含氧的氣體為目的，宜使用吸附該氣體的構件。特佳為由C（碳）所構成的構件，宜將C製的毛氈或C管配置於BN坩堝附近。
[後處理步驟] 組合碎裂、粉碎及/或分級操作，以將所得到之燒成物製成既定尺寸的粉末。此處，D50宜處理成約為30μm以下。 作為具體的處理例，可列舉：將合成物進行孔徑45μm左右的篩分級處理，並將過篩之粉末轉送至下一步驟的方法；或使用球磨機、振磨機及噴射磨機等一般的粉碎機將合成物粉碎成既定粒度的方法。在後者的方法中，過度粉碎不僅生成容易使光散射之微粒子，而且具有粒子表面產生結晶缺陷，而引起發光效率降低的可能性。
又，亦可因應需求設置清洗螢光體（燒成物）的步驟。清洗步驟後，乾燥至使螢光體附著的水分消失，以供使用。再者，亦可因應需求進行分散、分級處理以使凝聚分散。 此外，亦可用所謂的合金法形成本實施態樣之螢光體，即預先使構成金屬元素合金化，並使其氮化而形成。
{含有螢光體之組成物} 本發明之第一實施態樣之螢光體，亦可與液體介質混合使用。特別是將本發明之第一實施態樣之螢光體用於發光裝置等用途的情況下，較佳係以使其分散於液體介質中的形態使用。將使本發明之第一實施態樣之螢光體分散於液體介質中者作為本發明之一實施態樣，適當稱為「本發明之一實施態樣的含有螢光體之組成物」等。
[螢光體] 本實施態樣的含有螢光體之組成物所含有的本發明之第一實施態樣之螢光體的種類並無限制，可從上述者任意選擇。又，本實施態樣的含有螢光體之組成物所含有的本發明之第一實施態樣之螢光體可僅為一種，亦可以任意組合及比例併用兩種以上。再者，本實施態樣的含有螢光體之組成物中，只要不損及本實施態樣之效果，亦可含有本發明之第一實施態樣之螢光體以外的螢光體。
[液體介質] 作為用於本實施態樣的含有螢光體之組成物的液體介質，只要在目標範圍內不損及該螢光體的性能，則並無特別限定。例如，只要在預期的使用條件下呈現液狀性質，使本發明之第一實施態樣之螢光體較佳地分散，同時不發生不良反應，則可使用任意的無機系材料及/或有機系材料，可舉例如：聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺聚矽氧樹脂等。
[液體介質及螢光體的含有率] 本實施態樣的含有螢光體之組成物中螢光體及液體介質的含有率，只要不明顯損及本實施態樣之效果，則可為任意，但關於液體介質，相對於本實施態樣的含有螢光體之組成物整體，通常為50重量%以上，較佳為75重量%以上，通常為99重量%以下，較佳為95重量%以下。
[其他成分] 此外，本實施態樣的含有螢光體之組成物中，只要不明顯損及本實施態樣之效果，則除了螢光體及液體介質以外，亦可含有其他成分。又，其他成分可僅使用一種，亦可以任意組合及比例併用兩種以上。
{發光裝置} 本發明之第二實施態樣係包含第一發光體（激發光源）、及藉由來自該第一發光體的光照射而發出可見光之第二發光體的發光裝置，該第二發光體含有本發明之第一實施態樣之螢光體。此處，本發明之第一實施態樣之螢光體，可單獨使用任一種，亦可以任意組合及比例併用兩種以上。
作為本發明之第一實施態樣之螢光體，例如使用在來自激發光源的光照射下而發出綠色區域之螢光的螢光體。具體而言，構成發光裝置的情況下，作為本發明之第一實施態樣中的綠色螢光體，較佳係在500nm以上560nm以下之波長範圍具有發光峰值者。
此外，關於激發源，亦可使用在小於420nm之波長範圍具有發光峰值者。 以下，雖記載使用「本發明之第一實施態樣之螢光體在500nm以上560nm以下之波長範圍具有發光峰值，且第一發光體在300nm以上460nm以下之波長範圍具有發光峰值」者時的發光裝置之態樣，但本實施態樣並不限定於此。
在上述情況中，本實施態樣之發光裝置可形成例如以下態樣。 亦即，可形成下述態樣：使用在300nm以上460nm以下之波長範圍具有發光峰值者作為第一發光體，使用在500nm以上560nm以下之波長範圍具有發光峰值的至少一種螢光體（本發明之第一實施態樣之螢光體）作為第二發光體之第一螢光體，使用在580nm以上680nm以下之波長範圍具有發光峰值的螢光體（紅色螢光體）作為第二發光體之第二螢光體。
（紅色螢光體） 作為上述態樣中的紅色螢光體，例如宜使用下述螢光體。 作為Mn賦活氟化物螢光體，可舉例如：K2
（Si，Ti）F6
：Mn、K2
Si1-x
Nax
Alx
F6：Mn（0＜x＜1）； 作為硫化物螢光體，可舉例如：（Sr，Ca）S：Eu（CAS螢光體）、La2
O2
S：Eu（LOS螢光體）； 作為石榴石系螢光體，可舉例如（Y，Lu，Gd，Tb）3
Mg2
AlSi2
O12
：Ce； 作為奈米粒子，可舉例如CdSe； 作為氮化物或氮氧化物螢光體，可舉例如：（Sr，Ca）AlSiN3
：Eu（S/CASN螢光體）、（CaAlSiN3
）1-x
･（SiO2
N2
）x
：Eu（CASON螢光體）、（La，Ca）3
（Al，Si）6
N11
：Eu（LSN螢光體）、（Ca，Sr，Ba）2
Si5
（N，O）8
：Eu（258螢光體）、（Sr，Ca）Al1+x
Si4-x
Ox
N7-x
：Eu（1147螢光體）、Mx（Si，Al）12
（O，N）16
：Eu（M為Ca、Sr等）（α‐賽隆螢光體）、Li（Sr，Ba）Al3
N4
：Eu（上述x皆為0＜x＜1）等。 其中，用作色彩再現範圍較廣之影像顯示裝置的情況下，上述態樣中紅色螢光體的發光光譜之半值寬通常為90nm以下，較佳為70nm以下，更佳為50nm以下，再佳為30nm以下，通常為5nm以上，更佳為10nm以上。上述螢光體之中，較佳為使用Mn賦活氟化物螢光體、SrLiAl3
N4
：Eu螢光體。
（黃色螢光體） 在上述態樣中，亦可因應需求使用在550~580nm之範圍具有發光峰值的螢光體（黃色螢光體）。 作為黃色螢光體，例如，宜使用下述螢光體。 作為石榴石（Garnet）系螢光體，可舉例如（Y，Gd，Lu，Tb，La）3
（Al，Ga）5
O12
：（Ce，Eu，Nd）； 作為正矽酸鹽，可舉例如（Ba，Sr，Ca，Mg）2
SiO4
：（Eu，Ce）； 作為（氧）氮化物螢光體，可舉例如：（Ba，Ca，Mg）Si2O2
N2
：Eu（SION系螢光體）、（Li，Ca）2
（Si，Al）12
（O，N）16
：（Ce，Eu）（α‐賽隆螢光體）、（Ca，Sr）AlSi4
（O，N）7
：（Ce，Eu）（1147螢光體）、（La，Ca，Y）3
（Al，Si）6
N11
：Ce（LSN螢光體）等。 此外，在上述螢光體中，較佳為石榴石系螢光體，其中，最佳為Y3
Al5
O12
：Ce所表示之YAG系螢光體。
（綠色螢光體） 在上述態樣中，作為綠色螢光體，亦可包含除了本發明之第一實施態樣之螢光體以外的螢光體，例如，宜使用下述螢光體。 作為石榴石系螢光體，可舉例如：（Y，Gd，Lu，Tb，La）3
（Al，Ga）5
O12
：（Ce，Eu，Nd）、Ca3
（Sc，Mg）2
Si3
O12
：（Ce，Eu）（CSMS螢光體）； 作為矽酸鹽系螢光體，可舉例如：（Ba，Sr，Ca，Mg）3
SiO10
：（Eu，Ce）、（Ba，Sr，Ca，Mg）2
SiO4
：（Ce，Eu）（BSS螢光體）； 作為氧化物螢光體，可舉例如（Ca，Sr，Ba，Mg）（Sc，Zn）2
O4
：（Ce，Eu）（CASO螢光體）； 作為（氧）氮化物螢光體，可舉例如：（Ba，Sr，Ca，Mg）Si2
O2
N2
：（Eu，Ce）、Si6-z
Alz
Oz
N8-z
：（Eu，Ce）（β‐賽隆螢光體）（0＜z≦1）、（Ba，Sr，Ca，Mg，La）3
（Si，Al）6
O12
N2
：（Eu，Ce）（BSON螢光體）； 作為鋁酸鹽螢光體，可舉例如（Ba，Sr，Ca，Mg）2
Al10
O17
：（Eu，Mn）（GBAM系螢光體）等。
[發光裝置的構成] 本實施態樣之發光裝置具有第一發光體（激發光源），且至少使用本發明之第一實施態樣之螢光體作為第二發光體，除此以外，其構成並無限制，可任意採取習知的裝置構成。 作為裝置構成及發光裝置的實施形態，可舉例如日本特開2007-291352號公報所記載者。 此外，作為發光裝置之形態，可列舉：炮彈型、杯型、板上晶片、分離式螢光粉等。
{發光裝置的用途} 本發明之第二實施態樣之發光裝置的用途並無特別限制，可用於一般的發光裝置所使用的各種領域，但從色彩再現範圍較廣，且顯色性亦較高的觀點來看，其中尤其適合用作照明裝置或影像顯示裝置的光源。
[照明裝置] 本發明之第三實施態樣係一種照明裝置，其特徵為具備本發明之第二實施態樣之發光裝置作為光源。 在將本發明之第二實施態樣之發光裝置應用於照明裝置的情況下，宜將如上所述之發光裝置適當組裝至習知的照明裝置使用。可舉例如於保持殼體的底面排列多個發光裝置的面發光照明裝置等。
[影像顯示裝置] 本發明之第四實施態樣係一種影像顯示裝置，其特徵為具備本發明之第二實施態樣之發光裝置作為光源。 將本發明之第二實施態樣之發光裝置用作影像顯示裝置之光源的情況下，該影像顯示裝置的具體構成並無限制，但較佳係與彩色濾光片一起使用。例如，在使用彩色液晶顯示元件之彩色影像顯示裝置作為影像顯示裝置的情況下，可將上述發光裝置作為背光源，並將使用液晶之光閘與具有紅、綠、藍之像素的彩色濾光片組合，藉此形成影像顯示裝置。
[實施例] 以下，藉由實施例進一步具體說明本發明，但本發明只要不脫離其主旨，則並不限定於下述實施例。
＜測量方法＞ [發光特性] 將試樣裝入銅製試樣保持器，使用螢光分光光度計FP-6500（JASCO公司製）測量激發發光光譜與發光光譜。此外，在測量時，係將受光側分光器的狹縫寬度設為1nm而進行測量。又，發光峰值波長（以下有時稱為「峰值波長」）與發光峰值的半值寬，係從所得到之發光光譜讀取。
[色度座標] x、y表色系統（CIE1931表色系統）的色度座標，係從上述方法所得到之發光光譜在460nm~800nm之波長區域的數據，以依據JIS Z8724的方法，算出JIS Z8701所規定之XYZ表色系統中的色度座標CIEx與CIEy。
[以EPMA進行之元素分析] 為了研究本發明之第一實施態樣所得到之螢光體的元素而實施下述元素分析。以掃描式電子顯微鏡（SEM）進行的觀察下選出數個結晶後，使用電子微探儀（波長分散型X射線分析裝置：EPMA）JXA-8200（JEOL公司製）實施各元素的分析。此外，本裝置中氧的檢測界限值為100ppm。
[以ICP進行之元素分析] Si、Al、Eu、Mg的定量，除了EPMA元素分析以外，亦可用下述ICP元素分析來替代。 將試樣進行鹼熔融後，添加酸使其溶解，適當稀釋所得到之試樣溶液，並以感應耦合電漿發光分析裝置iCAP7600 Duo（Thermo Fisher Scientific公司製）進行定量。測量條件如下。 射頻功率（RF power）：1200W 噴霧器氣體流量：0.60L/min 冷媒氣體流量：12L/min 輔助氣體：1.0L/min
[O、N定量] 於氧氮氫分析裝置（LECO公司製TCH600）中，在不活潑氣體環境下，以脈衝爐加熱萃取-NIR（O）檢測法/TCD（N）檢測法進行定量。此外，本裝置中氧的檢測界限值為0.2重量%，在實施例及比較例中，測量約0.1g的試樣。
[粉末X射線繞射測量] 粉末X射線繞射係以粉末X射線繞射裝置D2 PHASER（BRUKER公司製）進行精密測量。測量條件如下。 使用CuKα球管 X射線輸出=30KV，10mA 掃描範圍 2θ=5°~65° 讀取寬度=0.025°
[晶格常數精密化] 從各實施例的粉末X射線繞射測量數據，選取源自空間群分類為（P63/m）（Intarnational Tables for Crystallography, No.176）之結晶結構的峰值，使用數據處理用軟體TOPAS4（Bruker公司製）使其精密化，藉此求出晶格常數。
{螢光體之製造} [實施例1~7] 使用EuN、Si3
N4
、AlN作為螢光體原料，以下述方式製備螢光體。 以成為下述表1所示之各重量的方式，用電子天平秤量上述原料，並放入氧化鋁研缽，粉碎及混合至變均勻。再於該混合粉中加入1.00g的Mg3
N2
（SHELLAC公司製）作為助焊劑，進而實施粉碎、混合。該等操作係在充滿Ar氣體的手套工作箱中進行。
[表1]
從所得到之原料混合粉末秤量約0.5g，並直接填充至氮化硼製坩堝。將該坩堝放置於真空加壓燒成爐（SHIMADZU MECTEM公司製）內。接著，減壓至8×10-3
Pa以下後，以升溫速度20°C/分鐘從室溫真空加熱至800°C。到達800°C時，於該溫度下維持並導入氮氣5分鐘直至爐內壓力變成0.85MPa。導入氮氣後，一邊將爐內壓力保持在0.85MPa，一邊再升溫至1600°C，並保持1小時。再者，加熱至1950°C，到達1950°C時維持4小時。燒成後冷卻至1200°C，接著放置冷卻。之後，將生成物碎裂，得到實施例3~7之螢光體。此外，針對實施例1~2，將生成物碎裂後，選出綠色結晶，而得到實施例1~2之螢光體。
對實施例1之螢光體進行SEM觀察的結果顯示於第一圖。又，由SEM觀察選出實施例1的單晶，為了研究構成之元素及其比例而實施元素分析（EPMA測量）。在EPMA中檢測出之元素為Eu、Al、Si、N，鎂與氧在檢測界限以下。定量分析的結果，Eu：Al：Si的原子比為0.016（1）：0.048（1）：2.95（2）。括號內的數字表示標準偏差。確認燒成時混入的氧幾乎為零。
接著，實施例1之單晶結構解析。從由單晶X射線繞射所得到之基本反射考量的結果，實施例1之螢光體的結晶系為六方晶系，晶格常數的指數為a=7.6265（4）Å、b=7.6265（4）Å、c=2.9075（2）Å、α=90°、β=90°、γ=120°。又，實施例1之螢光體的單位晶格體積為146.454Å3。
又，實施例1之螢光體的激發-發光光譜顯示於第二圖。激發光譜係監測540nm之發光。又，發光光譜係於450nm下激發時的測量結果。可確認實施例1之螢光體顯示發光峰值波長540nm、半值寬70nm的發光光譜，顯示綠色的發光。
針對實施例2、3之螢光體，由SEM觀察選出實施例2、3之單晶，並實施EPMA組成分析。在EPMA中檢測出之元素與實施例1相同為Eu、Al、Si、N，鎂與氧在檢測界限以下。又，定量分析的結果，Eu：Al：Si的原子比，實施例2中為0.008（1）：0.039（1）：2.96（2），實施例3中為0.006（1）：0.030（1）：2.97（2）。括弧內的數字係表示標準差。確認燒成時混入的氧幾乎為零。
針對實施例4之螢光體，實施以ICP進行之組成分析與以氧氮氫分析裝置進行之O/N分析。結果，氧在檢測界限以下，Eu：Al：Si的原子比為0.003：0.04：2.96。 實施例3、4、5、7之螢光體的粉末X射線繞射圖案顯示於第三圖。又，由所得到之粉末X射線繞射圖案進行精密化的實施例2~7之螢光體的晶格常數以及單位晶格體積顯示於表2。在實施例2~7中，幾乎係以單一相得到具有與實施例1相同結構的螢光體。
[表2]
可知由本發明之第一實施態樣所得到之螢光體，藉由變化結晶內之Eu：Al：Si的比例，a軸從7.604Å至7.6265Å、c軸從2.906Å至2.908Å變化，連同單位晶格體積亦從145.53Å3至146.454Å3變化。 針對實施例2、3、5、7之螢光體，以波長450nm之光激發時的發光光譜顯示於第四圖。又，針對實施例2~7之螢光體，從以波長450nm之光激發時的發光光譜讀取之發光峰值波長、半值寬及色度顯示於表3。
[表3]
明確可知由本發明之第一實施態樣所得到之螢光體，藉由變化結晶內之Eu：Al：Si的比例，可使發光光譜中的發光峰值波長從513nm至540nm，且可使半值寬從40nm至76nm變化。亦即，藉由任意組成可得到從藍綠色至黃綠色的發光。
[實施例8] 使用Eu2
O3
、Si3
N4
、AlN、Al2
O3
作為螢光體原料，以下述方式製備螢光體。 作為Si3
N4
，使用在壓力0.92MPa的氮氣環境下對α型Si3N4（宇部興產製：SN-E10）實施1950°C、12小時的熱處理而全部成為β型的Si3N4。 以成為下述表4所示之各重量的方式，用電子天平秤量上述原料，並放入氧化鋁研缽，在大氣中粉碎及混合至變均勻。實施例8中未使用氮化鎂。 從所得到之原料混合粉末坪量約2.0g，直接填充至氮化硼製坩堝。將該坩堝放置於真空加壓燒成爐（SHIMADZU MECTEM公司製）內。接著減壓至8×10-3
Pa以下後，以升溫速度20°C/分鐘從室溫真空加熱至800°C。到達800°C時，於該溫度下維持並導入氮氣5分鐘直至爐內壓力變成0.85MPa。導入氮氣後，一邊將爐內壓力保持在0.85MPa，一邊再升溫至1600°C，並保持1小時。再者，加熱至2000°C，到達2000°C時維持4小時。燒成後冷卻至1200°C，接著放置冷卻。之後，將生成物碎裂，得到實施例8之螢光體。
實施例8皆為β‐SiAlON單一相。 [表4]
對實施例8實施以ICP進行之組成分析與以氧氮氫分析裝置進行之O/N分析。結果，檢測出氧，Eu：Al：Si：О：N的原子比為0.003：0.05：2.95：0.04：3.91。 針對實施例4、實施例8之螢光體，以波長450nm之光激發時的發光光譜顯示於第五圖。又，針對實施例4與實施例8之螢光體，從以波長450nm之光激發時的發光光譜讀取的發光峰值波長、半值寬及色度顯示於表5。 明確可知藉由減少結晶結構中的氧，可使發光峰值波長變成短波長，半值寬亦變窄。
[表5]
無
第一圖係以掃描式電子顯微鏡觀察實施例1所得到之螢光體的影像（代替圖式之照片）。 第二圖係顯示實施例1所得到之螢光體的激發-發光光譜的圖。虛線表示激發光譜，實線表示發光光譜。 第三圖係顯示實施例3、4、5、7所得到之螢光體的粉末X射線繞射（XRD）圖案的圖。 第四圖係顯示實施例2、3、5、7所得到之螢光體的發光光譜的圖。 第五圖係顯示實施例4、8所得到之螢光體的發光光譜的圖。
無
Claims (7)
- 一種螢光體，其特徵為包含下列式[2]所表示之結晶相： Mm Ala Ox Sib Nd [2] （上列式[2]中，M表示賦活元素 （activation element）； 0＜m≦0.04； a+b=3； 0＜a≦0.08； 3.6≦d≦4.2； x＜a）。
- 一種螢光體，其特徵為包含下列式[1]所表示之結晶相： Mm Ala Sib Nd [1] （上列式[1]中，M表示賦活元素； 0＜m≦0.04； a+b=3； 0＜a≦0.08； 3.6≦d≦4.2）。
- 如申請專利範圍第1或2項之螢光體，其中該式[1]或[2]中的M元素為Eu，該螢光體係Eu固溶於具有β型Si3 N4 結晶結構之結晶的賽隆（SiAlON）結晶之結晶結構。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體，其中藉由照射具有300nm以上、460nm以下之波長的激發光，而具有發光峰值波長在500nm以上、560nm以下的範圍。
- 一種發光裝置，其特徵為具備第一發光體、及藉由來自該第一發光體的光照射而發出可見光的第二發光體，該第二發光體包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之螢光體。
- 一種照明裝置，其特徵為具備如申請專利範圍第5項之發光裝置作為光源。
- 一種影像顯示裝置，其特徵為具備如申請專利範圍第5項之發光裝置作為光源。
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