KR102659883B1 - β형 사이알론 형광체 및 발광 장치 - Google Patents

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Abstract

일반식: Si6-zAlzOzN8-z(0<z<4.2)로 표시되고, β형 사이알론 결정상과 동일한 결정 구조를 모체 결정으로 하며, 벌크 밀도가 0.80g/㎤ 이상 1.60g/㎤ 이하인 β형 사이알론 형광체를 제공한다. 또한, 상기 β형 사이알론 형광체와, 상기 β형 사이알론 형광체의 여기가 가능한 반도체 발광 소자를 갖는 발광 소자를 제공한다.

Description

β형 사이알론 형광체 및 발광 장치
본 발명은 자외광부터 청색광에 이르는 파장의 광으로 여기되어, 녹색광을 발하는 β형 사이알론 형광체 및 그것을 이용한 발광 장치에 관한 것이다.
백색 LED는 반도체 발광 소자와 형광체의 조합에 의해 의사(疑似) 백색광을 발광하는 디바이스이며, 그의 대표적인 예로서 청색 LED와 YAG 황색 형광체의 조합이 알려져 있다. 그러나, 액정 백라이트와 같은 화상 표시 장치에서는 색 재현성이 나쁘다는 문제가 있었다. 그래서, 황색 형광체 대신에 녹색 형광체와 적색 형광체를 병용한 백색 LED가 개발되었다.
녹색을 발광하는 형광체로서 β형 사이알론 형광체가 알려져 있다(특허문헌 1). β형 사이알론의 결정 구조 내에 유로퓸(Eu2+)을 함유시키면, 자외로부터 청색의 광으로 여기되어 520 내지 550nm의 녹색 발광을 나타내는 형광체가 되어, 백색 LED 등의 발광 장치의 녹색 발광 성분으로서 사용할 수 있다. 이 Eu2+을 고용한 β형 사이알론 형광체는 Eu2+을 고용하는 형광체 중에서도 발광 스펙트럼이 매우 샤프하기 때문에, 청색, 녹색, 적색의 협대역 발광이 요구되는 화상 처리 표시 장치 또는 액정 디스플레이 패널의 백라이트 광원에 적합한 형광체이다.
또한, β형 사이알론 형광체의 고휘도화를 위해 산소 함유량을 저감시키는 제조 방법이나(특허문헌 2), 원료 중의 산소 함유량을 제어하여 고휘도화하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2005-255895호 공보 일본 특허 공개 제2013-028814호 공보 일본 특허 공개 제2016-222898호 공보
액정 디스플레이의 백라이트나 조명 등의 발광 장치에서는 발광 특성의 개선이 항상 요구되며, 그 때문에 각 부재의 특성 향상이 필요해지고 있고, LED에 사용되는 형광체에도 발광 특성의 개선이 요구되고 있다. 또한 발광 특성 그 자체의 개선 이외에도, 예를 들어 백색 LED의 발광 특성의 개별 제품마다의 편차를 작게 하도록 생산 정밀도를 개선하여, LED 제품의 수율을 개선하는 것도 요구되고 있다.
본 발명은 예를 들어 백색 LED인 발광 소자를 보다 안정적으로 제작할 수 있으며, 특히 색도에 관한 LED 제품간의 편차(본 명세서에서는 간단히 「색도 편차」라고도 함)를 억제할 수 있는 β형 사이알론 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, β형 사이알론 형광체의 벌크 밀도를 특정 범위로 제어하면, 보다 색도 편차가 억제된 발광 소자, 예를 들어 백색 LED를 제작할 수 있음을 알아내었다.
즉 본 발명의 실시 형태에서는, 이하의 양태를 제공할 수 있다.
(1) 일반식: Si6-zAlzOzN8-z(0<z<4.2)로 표시되고, β형 사이알론 결정상과 동일한 결정 구조를 모체 결정으로 하며, 벌크 밀도가 0.80g/㎤ 이상 1.60g/㎤ 이하인 β형 사이알론 형광체.
(2) 발광 중심 원소로서 Eu2+을 갖는 상기 (1)에 기재된 β형 사이알론 형광체.
(3) 안식각이 60°이하인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 β형 사이알론 형광체.
(4) 안식각이 30°이상인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 β형 사이알론 형광체.
(5) 안식각이 50°이하인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 β형 사이알론 형광체.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 β형 사이알론 형광체와, 상기 β형 사이알론 형광체의 여기가 가능한 반도체 발광 소자를 갖는 발광 소자.
(7) 상기 (6)에 기재된 발광 소자를 갖는 발광 장치.
본 발명의 실시 형태에서 제공할 수 있는 특정 범위의 벌크 밀도를 갖는 β형 사이알론 형광체는, 이 β형 사이알론 형광체의 여기가 가능한 반도체 발광 소자와 조합하여 발광 소자를 구성하는 것이 가능하고, 예를 들어 백색 LED의 색도로 대표되는 발광 특성의 편차를 억제하고, 보다 발광 특성이 안정된 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에서는 당해 발광 소자와, 발광 소자를 수납하는 기구를 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다. 그러한 발광 장치로서는, 예를 들어 조명 장치, 백라이트 장치, 화상 표시 장치 및 신호 장치를 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서의 수치 범위는 특별히 언급하지 않는 한, 그의 상한값 및 하한값을 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 실시 형태에 관한 β형 사이알론 형광체는, 일반식: Si6-zAlzOzN8-z(0<z<4.2)로 표시되고, β형 사이알론 결정상과 동일한 결정 구조를 모체 결정으로 하며, 벌크 밀도가 0.80g/㎤ 이상 1.60g/㎤ 이하인 β형 사이알론 형광체이다. 이 β형 사이알론 형광체는 β형 질화규소의 고용체이며, β형 질화규소 결정의 Si위치에 Al이, N위치에 O가 치환 고용된 것이다. 단위포(단위 격자)에 2식량의 원자가 있으므로, 일반식으로서 Si6-zAlzOzN8-z가 사용된다. 여기서 조성 z는 0 초과 4.2 미만이고, 고용 범위는 매우 넓다. 또한 (Si, Al)/(N, O)의 몰비는 3/4를 유지할 필요가 있다. β형 질화규소의 결정 구조는 P63 또는 P63/m의 대칭성을 갖고, 이상 원자 위치를 갖는 구조로서 정의된다.
β형 사이알론 형광체를 제조하는 방법으로서는, 일반적으로 원료로서 질화규소 외에, 산화규소와 질화알루미늄을, 혹은 산화알루미늄과 질화알루미늄, 산화유로퓸을 가하여 가열함으로써 β형 사이알론 형광체가 얻어진다. 형광체의 결정 구조는 분말 X선 회절에 의해 확인할 수 있다. 형광체 중에 존재하는 결정상은 β형 사이알론 단상인 것이 바람직하지만, 발광 특성이나 신뢰성에 큰 영향이 없는 한에 있어서 β형 사이알론과 다른 이상(異相)을 포함하고 있어도 상관없다.
β형 사이알론 형광체는 예를 들어 LED용 형광체로서 매우 유용하며, 예를 들어 파장 420 내지 480nm 범위의 여기광을 흡수하여 480nm 초과 800nm 이하의 파장의 광을 방출하는 LED에 사용할 수 있다.
본 발명의 β형 사이알론 형광체는 벌크 밀도가 0.80g/㎤ 이상 1.60g/㎤ 이하이다. 벌크 밀도가 0.80g/㎤ 미만 또는 1.60g/㎤보다 크면, 이 형광체를 사용하여 작성되는 LED의 색도 편차가 커진다.
일반적으로 분체의 벌크 밀도는 메스실린더에 넣은 기지 중량의 분체 시료의 체적을 측정하는 방법(방법 1)이거나, 볼류미터를 통하여 용기 내에 넣은 기지 체적의 분체 시료의 질량을 측정하는 방법(방법 2)이거나, 전용의 측정용 용기를 사용하여 측정하는 방법(방법 3)으로 구할 수 있다. 이하 방법 3에 대하여 상세하게 설명한다. 우선, 측정하기에 충분한 양의 시료를 준비한다. 건조한 일정 용량의 원통형의 측정용 용기에 보조 원통을 장착하고, 필요량의 시료를 넣는다. 보조 원통이 구비된 측정용 용기를 50 내지 60회/분으로 복수회 탭한다. 보조 원통을 분리하고, 용기의 상면으로부터 과잉의 분체를 쓸어 떨어뜨리고 중량을 측정한다. 미리 측정해 둔 빈 원통형 용기의 질량을 차감함으로써, 분체의 질량을 측정한다. 단위 체적당의 시료의 중량을 산출함으로써 벌크 밀도를 구한다. 이 벌크 밀도는 반복 측정하는 것이 바람직하고, 복수회 측정하여 그들의 측정값의 평균값으로서 구해지는 것이 보다 바람직하다.
분체의 벌크 밀도는 일반적으로 분체의 입경, 입도 분포나 표면 상태에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에서 제공되는 β형 사이알론 형광체는, 레이저 회절 산란법으로 측정한 질량 메디안 직경(D50)이 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 질량 메디안 직경이 30㎛ 이하이면 벌크 밀도가 특정 범위에 들어가고, 이 형광체를 사용하여 작성되는 LED의 색도 편차를 작게 할 수 있다. 또한, 질량 메디안 직경이 5㎛ 이상이면 형광체의 발광 특성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 질량 메디안 직경은 JIS R1622:1995 및 R1629:1997에 준하여 레이저 회절 산란법으로 측정한 누적 분포 곡선으로부터 얻어지는 체적 메디안 직경으로부터 환산, 산출한 값이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 β형 사이알론 형광체는 또한 스판값이 1.7 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상 1.6 이하가 더욱 바람직하다. 또한 스판값이란, (D90-D10)/D50으로 산출되는 값을 의미하고, 여기서 D10 및 D90이란, 상기 질량 메디안 직경과 동일하게 측정하는 질량 기준의 누적 분포 곡선으로부터 얻어지는 10％ 직경 및 90％ 직경이다. 스판값은 입도 분포의 분포 폭, 즉 β형 사이알론 형광체의 입자 크기의 편차를 나타내는 지표가 된다. 스판값이 작으면 벌크 밀도가 특정 범위에 들어가기 쉽고, 형광체를 사용하여 작성되는 LED의 색도 편차를 작게 할 수 있다.
또한 분체의 표면 상태는 제조 시의 후처리 방법에 따라 변화할 수 있다. β형 사이알론 형광체의 후처리 방법으로는 예를 들어 세정이나 형광체 입자의 표면 피복을 들 수 있는데, 생산성과 벌크 밀도를 향상시킨다는 관점에서는 세정을 하는 것이 바람직하다. 세정 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 산성이나 알칼리성, 극성의 수용액으로 세정하는 것이 바람직하고, 1종의 세정수 용액으로 세정해도 되고, 2종 이상의 세정수 용액을 사용하여 복수회 세정해도 된다.
본 발명의 실시 형태에 관한 β형 사이알론 형광체는 안식각이 60°이하인 것이 바람직하고, 50°이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 당해 안식각은 30°이상인 것이 바람직하다. 안식각은 형광체의 유동성을 나타내기 때문에, 형광체의 LED로의 사용 시의 분산 정도를 나타내는 지표가 된다. 안식각이 30°이상 60°이하이면 제작한 LED의 색도 편차를 작게 할 수 있다.
안식각의 측정 방법은, 시료를 용기에 넣어 자연 낙하시켜 수평면에 퇴적시켰을 때에 분말이 만드는 각도를 측정하는 방법(주입법), 시료를 용기 바닥부의 작은 구멍으로부터 자연 낙하시켜, 용기 내에 남은 분말이 만드는 각도를 측정하는 방법(배출법), 용기 내에 분말을 넣고, 용기를 기울여서 분말이 만드는 각도를 측정하는 방법(경사법)이 있다. 이들 중에서 주입법을 사용하는 것이 바람직하다. 이하 주입법에 대하여 상세하게 설명한다. 시료를 일정한 높이의 깔때기로부터 수평한 기판 상에 낙하시켜, 생성된 원뿔상 퇴적물의 직경 및 높이로부터 저각을 산출하고, 이 저각을 안식각으로 한다. 이 안식각은 반복 측정하는 것이 바람직하고, 복수회 측정하고, 그들 측정값의 평균값으로서 구해지는 것이 보다 바람직하다.
(β형 사이알론 형광체의 제조 방법)
β형 사이알론 형광체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 여기에서는, 상기 일반식으로 표시되는 화합물을 구성할 수 있는 원료 혼합 분말을 질소 분위기 중에 있어서 소정의 온도 범위에서 소성하는 방법을 예시한다.
이 제조 방법에서는 원료로서 구성 원소의 질화물과 산화물, 즉 질화규소, 질화알루미늄, 질화유로퓸, 산화규소, 산화알루미늄, 산화유로퓸이 적합하게 사용된다.
상술한 원료를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공기 중의 수분 및 산소와 격렬하게 반응하는 질화유로퓸은 불활성 분위기로 치환된 글로브 박스 내에서 취급하는 것이 적절하다.
상술한 원료의 혼합 분말을 소성 용기에 충전한다. 소성 용기는 고온의 질소 분위기 하에서 안정하며, 원료 혼합 분말 및 그의 반응 생성물과 반응하기 어려운 재질로 구성되는 것이 바람직하고, 질화붕소제, 고융점 금속 용기, 카본제 등을 들 수 있다.
원료 혼합 분말을 충전한 소성 용기를 소성로에 세팅하고, 질소 분위기 중 1800℃ 이상 2100℃ 이하에서 소성한다. 가열 온도가 높으면 Eu2+이 β형 사이알론의 결정 중에 들어갈 수 있고 충분한 발광 강도를 갖는 β형 사이알론이 얻어지지만, 소성 온도가 너무 낮으면 미반응 잔존량이 많아진다.
소성 시간은 미반응물이 많이 존재하거나, 입자 성장 부족이거나, 또는 생산성의 저하라고 하는 문제가 생기지 않는 시간 범위가 선택되고, 2시간 이상 24시간 이하인 것이 바람직하다.
소성 분위기의 압력은 소성 온도에 따라 선택된다. 본 발명의 β형 사이알론 형광체는 약 1800℃까지의 온도에서는 대기압에서 안정적으로 존재할 수 있지만, 이것 이상의 온도에서는 형광체의 분해를 억제하기 위해 가압 분위기로 할 필요가 있다. 분위기 압력이 높을수록 형광체의 분해 온도는 높아지지만, 공업적 생산성을 고려하면 1MPa 미만으로 하는 것이 바람직하다.
소성물의 상태는 원료 배합이나 소성 조건에 따라, 분체상, 괴상, 소결체로 다양하다. 형광체로서 사용하는 경우에는, 해쇄, 분쇄 및/또는 분급 조작을 조합하여 소성물을 소정 크기의 분말로 한다.
본 발명의 β형 사이알론 형광체의 제조 방법에 있어서는, 분쇄 공정 후에 열 처리 공정을 마련해도 된다. 열 처리 공정을 포함함으로써, 보다 발광 효율이 높은 β 사이알론 형광체를 얻을 수 있다. 열 처리 공정에서의 열 처리 온도는 1400℃ 이상 2100℃ 이하가 바람직하다. 열 처리 공정의 분위기는 질소 분위기, 환원 분위기, 희가스 분위기가 바람직하고, 분위기 압력은 공업적 생산성을 고려하면 1MPa 미만으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 관한 β형 사이알론 형광체의 제조 방법에 있어서는, 분쇄 공정 후에 세정 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 상기 기재와 같이 세정 공정에서 사용하는 수용액은 산성, 알칼리성, 극성의 수용액인 것이 바람직하다. 세정 공정은 상기 기재된 수용액에 β형 사이알론 형광체를 분산시키고, 수분 내지 수시간 교반하는 공정이다. 세정 공정에 의해 소성 용기 유래의 불순물 원소, 소성 공정에서 생긴 이상, 원료에 포함되는 불순물 원소, 분쇄 공정에서 혼입된 불순물 원소를 용해 제거할 수 있고, 형광체의 표면을 청정하게 함으로써, 얻어지는 형광체 분말의 벌크 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 β형 사이알론 형광체를, 형광체의 여기가 가능한 반도체 발광 소자와 조합하여 발광 소자를 구성하는 것이 가능하며, 또한 상기 발광 소자를 갖는 발광 장치를 얻는 것도 가능하다. 반도체 발광 소자로부터 특히 350nm 이상 500nm 이하의 파장을 함유하는 자외광이나 가시광을, 본 발명의 실시 형태에 관한 녹색 발광하는 β형 사이알론 형광체와, 또한 필요에 따라 추가로 황색 형광체, 적색 형광체 및/또는 청색 형광체를 조합하여 혼합한 형광체에 조사함으로써, 백색의 발광 소자(백색 LED)를 얻을 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예에 대하여, 표 1을 참조하면서 상세하게 설명한다. 표 1은 실시예 및 비교예의 형광체인 D10, D50, D90, 스판값, 벌크 밀도 및 안식각을 나타낸 것이다.
Figure 112020113833689-pct00001
<실시예 1>
α형 질화규소 분말(SN-E10 그레이드, 우베 고산사제) 98.06wt％, 질화알루미늄 분말(E 그레이드, 도꾸야마사제) 1.34wt％, 산화유로퓸(RU 그레이드, 신에쓰 가가쿠사제) 0.60wt％를, V형 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 눈 크기 250㎛의 체에 혼합물을 전체 통과시켜 응집을 제거하고, 원료 혼합 분말을 얻었다.
체를 통과한 원료 혼합 분말을, 덮개를 구비한 원통형 질화붕소제 용기(덴카 가부시키가이샤제 N-1 그레이드)에 250g 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 0.8MPa의 가압 질소 분위기 중 2000℃에서 15시간의 가열 처리를 행하였다.
냉각 후, 로(爐)로부터 회수한 시료는 녹색의 괴상물이며, 유발 해쇄를 행하고, 최종적으로 눈 크기 150㎛의 체에 전체 통과시켰다.
얻어진 형광체 샘플에 대하여 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제UltimaIV)를 사용하여, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절을 행하였다. 얻어진 X선 회절 패턴은 β형 사이알론 결정상과 동일한 회절 패턴이 인정되었다.
상기 체를 통과한 분말을 원통형 질화붕소제 용기에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 대기압의 아르곤 플로우 분위기 하에서, 1500℃에서 8시간 유지를 행하여 β형 사이알론 열 처리 분말을 얻었다.
얻어진 β형 사이알론 열 처리 분말을, 불화수소산과 질산의 혼합 산 중에 침지하였다. 그 후, 상청과 미분을 제거하는 데칸테이션을 용액이 중성이 될 때까지 반복하고, 최종적으로 얻어진 침전물을 여과, 건조하고, 또한 눈 크기 150㎛의 체에 통과시켜 실시예 1의 β형 사이알론 형광체를 얻었다.
<질량 메디안 직경 및 스판값의 측정 방법>
질량 메디안 직경 및 스판값은 입도 분포 측정 장치(마이크깔때기랙ㆍ벨 가부시키가이샤제 마이크깔때기랙 MT3000II)를 사용하여 JIS R1622:1995 및 R1629:1997에 준하여, 레이저 회절 산란법으로 측정한 체적 평균 직경으로부터 D10, D50(질량 메디안 직경), D90을 산출하고, 또한 스판값((D90-D10)/D50)을 구하였다.
<벌크 밀도의 측정 방법>
벌크 밀도는 이하의 방법으로 측정하였다. 측정용 용기로 정용(定容) 용기(25cc)의 원통형 용기를 사용하고, 그의 질량을 천칭에 의해 재어 취하였다. 측정용 용기에 보조 원통을 장착하고, 시료를 넘칠 때까지 넣고, 보조 원통 구비 측정용 용기를 50 내지 60회/분의 속도로 50회 탭을 행하고, 보조 원통을 분리하였다. 측정용 용기의 상단부면으로부터 융기된 시료를, 레벨링판을 사용하여 레벨링하였다. 이때 레벨링판은 분말을 압축하지 않도록 레벨링하는 방향으로부터 뒤로 경사지게 하여 사용하였다. 측정용 용기째 질량을 천칭으로 재고, 측정용 용기의 질량을 차감하여 시료의 질량을 계산하였다. 이 측정을 3회 행하였다. 각 측정으로 계산한 시료의 질량을, 측정용 용기의 용적으로 나눈 값의 평균값을 벌크 밀도로서 산출하였다.
<안식각의 측정 방법>
안식각은 이하의 방법으로 측정하였다. 시료 20g을 노즐 내경 10mm의 시판되고 있는 유리제 깔때기의 상부 에지 2 내지 4㎝의 높이로부터, 매분 20 내지 60g의 속도로 해당 깔때기를 통하여 기판 상에 낙하시켜, 생성된 원뿔상의 퇴적물의 직경 및 높이로부터 저각을 산출하였다. 이 측정을 3회 행하고, 저각의 평균값을 안식각으로 하였다.
<실시예 2 내지 4, 비교예 1>
표 1에 나타내는 D10, D50(질량 메디안 직경), D90이 되도록 분쇄, 분급 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일 조건에서 실시예 2 내지 4, 비교예 1의 형광체 분말을 제작하였다. 실시예 2 내지 4, 비교예 1에서 얻어진 형광체의 특성을 실시예 1의 결과와 함께 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
표 1에 나타내는 D10, D50(질량 메디안 직경), D90이 되도록 분쇄, 분급 조건을 변경하고, 산 세정한 후에, 에탄올 수용액에 의한 세정을 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일 조건에서 실시예 5의 형광체 분말을 제작하였다. 실시예 5에서 얻어진 형광체의 특성도 함께 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
산 세정한 후에, 에탄올 수용액에 의한 세정을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일 조건에서 비교예 2의 형광체 분말을 제작하였다. 비교예 2에서 얻어진 형광체의 특성을 실시예 1 내지 5, 비교예 1의 결과와 함께 표 1에 나타낸다.
<LED의 제작>
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 얻어진 β형 사이알론 형광체의 입자를 사용하여 LED를 제작하였다. 즉, 형광체 입자를, 열경화성을 가지며 상온에서 유동성을 갖는 실리콘 수지(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: KER6150)에 대하여 10질량％ 첨가하고, 교반 혼합하여 슬러리를 조정하였다. 이어서, 파장 450 내지 460nm에 피크를 갖는 청색 LED 칩이 실장되어 있는 톱뷰 타입 패키지에 상기 슬러리 6mg을 주입한 후, 150℃의 온도에서 2시간 가열하여 슬러리를 경화시켰다. 이와 같이 하여, 실시예 1인 β형 사이알론 형광체 입자를 구비하고 있어서 파장 420 내지 480nm의 범위의 광을 흡수하고, 또한 480nm 초과 800nm 이하의 범위의 광을 방출하는 LED를 제작하였다.
<실시예 7>
실시예 2에서 얻어진 β형 사이알론 형광체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일 조건에서 LED를 제작하였다.
<실시예 8>
실시예 3에서 얻어진 β형 사이알론 형광체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일 조건에서 LED를 제작하였다.
<실시예 9>
실시예 4에서 얻어진 β형 사이알론 형광체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일 조건에서 LED를 제작하였다.
<실시예 10>
실시예 5에서 얻어진 β형 사이알론 형광체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일 조건에서 LED를 제작하였다.
<비교예 3>
비교예 1에서 얻어진 β형 사이알론 형광체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일 조건에서 LED를 제작하였다.
<비교예 4>
비교예 2에서 얻어진 β형 사이알론 형광체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일 조건에서 LED를 제작하였다.
<LED의 발광 특성 평가>
상기 실시예 6 내지 10, 비교예 3 내지 4에서 제작된 각각에 대하여 각 50개의 LED를 제작하고, LED 측정 장치(Instrument System사제, 상품명: CAS140B)를 사용하여 색도 평가를 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타내는 표 2에 정리하였다. 또한, 색도 평가는 CIE 색도 좌표의 하나인 XYZ 표색계의 x값과 y값의 각 표준 편차 σ를 나타낸다.
Figure 112020113833689-pct00002
표 2에 나타내는 실시예, 비교예의 결과로부터, β형 사이알론 형광체의 벌크 밀도를 특정 범위로 제어함으로써, 이 형광체를 사용한 LED는 색도 편차가 작아지는 것이 판명되었다.
본 발명의 β형 사이알론 형광체는 청색광에 의해 여기되어 녹색 발광을 나타내고, 종래보다 색도 편차가 작은 LED가 얻어진다. 즉 본 발명의 β형 사이알론 형광체는, 이를 사용한 발광 소자, 예를 들어 청색광을 발광하는 여기가 가능한 반도체 발광 소자와 형광체를 조합하여 구성하는 백색 LED용의 형광체의 하나로서 적합하게 사용할 수 있는 것이며, 또한 상기 발광 소자는 조명 기구, 화상 표시 장치 등의 발광 장치에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 일반식: Si6-zAlzOzN8-z(0<z<4.2)로 표시되고, β형 사이알론 결정상과 동일한 결정 구조를 모체 결정으로 하며, 벌크 밀도가 0.80g/㎤ 이상 1.60g/㎤ 이하이고, 상기 벌크 밀도는 하기 방법에 의해 측정되는, β형 사이알론 형광체.
    측정용 용기로 정용(定容) 용기의 원통형 용기를 사용하고, 그의 질량을 천칭에 의해 잰다. 측정용 용기에 보조 원통을 장착하고, 시료를 넘칠 때까지 넣고, 보조 원통 구비 측정용 용기를 50 내지 60회/분의 속도로 50회 탭을 행하고, 보조 원통을 분리한다. 측정용 용기의 상단부면으로부터 융기된 시료를, 레벨링판을 사용하여 레벨링한다. 이때 레벨링판은 분말을 압축하지 않도록 레벨링하는 방향으로부터 뒤로 경사지게 하여 사용한다. 측정용 용기째 질량을 천칭으로 재고, 측정용 용기의 질량을 차감하여 시료의 질량을 계산한다. 측정으로 계산한 시료의 질량을, 측정용 용기의 용적으로 나눈 값의 평균값을 벌크 밀도로서 산출한다.
  2. 제1항에 있어서, 발광 중심 원소로서 Eu2+을 갖는 β형 사이알론 형광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안식각이 60°이하인 β형 사이알론 형광체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안식각이 30°이상인 β형 사이알론 형광체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안식각이 50°이하인 β형 사이알론 형광체.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 β형 사이알론 형광체와, 상기 β형 사이알론 형광체의 여기가 가능한 반도체 발광 소자를 갖는 발광 소자.
  7. 제6항에 기재된 발광 소자를 갖는 발광 장치.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116057149A (zh) * 2020-07-30 2023-05-02 电化株式会社 荧光体粒子、复合体、波长转换部件及投影仪
CN113388400B (zh) * 2021-06-03 2023-06-30 西安鸿宇光电技术有限公司 一种黄绿色力致发光材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006269938A (ja) 2005-03-25 2006-10-05 Nichia Chem Ind Ltd 発光装置、発光素子用蛍光体及びその製造方法
JP2007335495A (ja) 2006-06-13 2007-12-27 Fujikura Ltd 発光体とその製造方法
JP2017110206A (ja) 2015-12-15 2017-06-22 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
WO2017122800A1 (ja) 2016-01-15 2017-07-20 デンカ株式会社 蛍光体および発光装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3596092B2 (ja) * 1995-06-09 2004-12-02 日亜化学工業株式会社 蛍光ランプの製造方法
JP4052136B2 (ja) * 2003-02-06 2008-02-27 宇部興産株式会社 サイアロン系酸窒化物蛍光体およびその製造方法
JP3921545B2 (ja) 2004-03-12 2007-05-30 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法
US8147715B2 (en) 2005-12-08 2012-04-03 National Institute For Materials Science Phosphor, process for producing the same, and luminescent device
US9000664B2 (en) * 2009-04-06 2015-04-07 Sharp Kabushiki Kaisha Phosphor particle group, light emitting apparatus using the same, and liquid crystal display television
KR101251138B1 (ko) * 2009-06-09 2013-04-05 덴키 가가쿠 고교 가부시기가이샤 β형 사이알론 형광체, 그의 용도 및 그의 제조 방법
WO2011058919A1 (ja) * 2009-11-10 2011-05-19 電気化学工業株式会社 β型サイアロン、その製造方法及びそれを用いた発光装置
US20120267999A1 (en) * 2010-02-26 2012-10-25 Mitsubishi Chemical Corporation Halophosphate phosphor and white light-emitting device
JP5323131B2 (ja) * 2010-06-09 2013-10-23 信越化学工業株式会社 蛍光粒子及び発光ダイオード並びにこれらを用いた照明装置及び液晶パネル用バックライト装置
CN103080270A (zh) * 2010-07-20 2013-05-01 电气化学工业株式会社 β型赛隆、β型赛隆的制备方法和发光装置
WO2012046288A1 (ja) 2010-10-04 2012-04-12 電気化学工業株式会社 β型サイアロン蛍光体とその製造方法、およびその用途
JP2013173868A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Mitsubishi Chemicals Corp βサイアロン蛍光体の製造方法
JP2014095055A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 Mitsubishi Chemicals Corp 発光装置と、それに用いるβサイアロン蛍光体
JP6187253B2 (ja) * 2013-08-01 2017-08-30 日亜化学工業株式会社 フッ化物蛍光体の製造方法
JP6020756B1 (ja) 2015-05-29 2016-11-02 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
CN107446575B (zh) * 2016-05-30 2021-08-31 日亚化学工业株式会社 β赛隆荧光体的制造方法
JP6536622B2 (ja) * 2016-05-30 2019-07-03 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
JP6770353B2 (ja) * 2016-07-01 2020-10-14 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体、並びにそれを用いた発光部材及び発光装置
JP6273394B1 (ja) * 2017-06-14 2018-01-31 デンカ株式会社 フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置
WO2020105456A1 (ja) * 2018-11-19 2020-05-28 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体および発光装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006269938A (ja) 2005-03-25 2006-10-05 Nichia Chem Ind Ltd 発光装置、発光素子用蛍光体及びその製造方法
JP2007335495A (ja) 2006-06-13 2007-12-27 Fujikura Ltd 発光体とその製造方法
JP2017110206A (ja) 2015-12-15 2017-06-22 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
WO2017122800A1 (ja) 2016-01-15 2017-07-20 デンカ株式会社 蛍光体および発光装置

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Publication number Publication date
TWI820100B (zh) 2023-11-01
CN111936599A (zh) 2020-11-13
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US20210032535A1 (en) 2021-02-04
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JPWO2019188631A1 (ja) 2021-04-01

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