WO2019188631A1 - β型サイアロン蛍光体及び発光装置 - Google Patents

β型サイアロン蛍光体及び発光装置 Download PDF

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雄介 武田
智宏 野見山
小林　学
真太郎 渡邉
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Definitions

  • the present invention relates to a ⁇ -type sialon phosphor that is excited by light having a wavelength ranging from ultraviolet light to blue light and emits green light, and a light-emitting device using the same.
  • a white LED is a device that emits pseudo white light by a combination of a semiconductor light-emitting element and a phosphor.
  • a combination of a blue LED and a YAG yellow phosphor is known.
  • an image display device such as a liquid crystal backlight has a problem of poor color reproducibility. Therefore, a white LED using both a green phosphor and a red phosphor instead of a yellow phosphor has been developed.
  • a ⁇ -sialon phosphor is known as a phosphor emitting green light.
  • Protent Document 1 When europium (Eu 2+ ) is contained in the crystal structure of ⁇ -sialon, it becomes a phosphor that emits green light of 520 to 550 nm when excited by ultraviolet to blue light, and emits light from a white LED or the like. It can be used as a green luminescent component of the device.
  • Patent Document 2 a production method for reducing the oxygen content in order to increase the brightness of the ⁇ -type sialon phosphor (Patent Document 2) and a technique for increasing the brightness by controlling the oxygen content in the raw material are known ( Patent Document 3).
  • the present invention makes it possible to more stably produce, for example, a light-emitting element that is a white LED, and in particular, ⁇ -type that can suppress variations between LED products related to chromaticity (also simply referred to as “chromaticity variation” in this specification).
  • An object is to provide a sialon phosphor.
  • the present inventors can produce a light-emitting element, for example, a white LED, in which chromaticity variation is further suppressed by controlling the bulk density of the ⁇ -type sialon phosphor within a specific range. I found.
  • a light-emitting device comprising the ⁇ -type sialon phosphor according to any one of (1) to (5) and a semiconductor light-emitting device capable of exciting the ⁇ -type sialon phosphor.
  • a light emitting device having the light emitting element according to (6) has the light emitting element according to (6).
  • the ⁇ -type sialon phosphor having a specific range of bulk density that can be provided in the embodiment of the present invention can be combined with a semiconductor light-emitting device capable of exciting the ⁇ -type sialon phosphor to constitute a light-emitting device.
  • a semiconductor light-emitting device capable of exciting the ⁇ -type sialon phosphor to constitute a light-emitting device.
  • a light-emitting element that suppresses variations in light emission characteristics typified by chromaticity of white LEDs and has more stable light emission characteristics.
  • a light-emitting device having the light-emitting element and a tool that houses the light-emitting element can be provided. Examples of such a light emitting device include a lighting device, a backlight device, an image display device, and a signal device.
  • the ⁇ -type sialon phosphor according to the embodiment of the present invention is represented by the general formula: Si 6-z Al z O z N 8-z (0 ⁇ z ⁇ 4.2) and is the same as the ⁇ -type sialon crystal phase.
  • the crystal structure as a host crystal a bulk density of 0.80 g / cm 3 or more 1.60 g / cm 3 or less is ⁇ -sialon phosphor.
  • the ⁇ -type sialon phosphor is a solid solution of ⁇ -type silicon nitride, in which Al is substituted at the Si position of the ⁇ -type silicon nitride crystal and O is substituted at the N position.
  • Si 6-z Al z O z N 8-z is used as a general formula.
  • the composition z is more than 0 and less than 4.2, and the solid solution range is very wide.
  • the molar ratio of (Si, Al) / (N, O) must be maintained at 3/4.
  • the crystal structure of ⁇ -type silicon nitride is defined as a structure having symmetry of P6 3 or P6 3 / m and having an ideal atomic position.
  • a method of producing a ⁇ -type sialon phosphor generally, as a raw material, in addition to silicon nitride, silicon oxide and aluminum nitride, or aluminum oxide, aluminum nitride, and europium oxide are added and heated.
  • a ⁇ -type sialon phosphor is obtained.
  • the crystal structure of the phosphor can be confirmed by powder X-ray diffraction.
  • the crystal phase present in the phosphor is preferably a ⁇ -type sialon single phase, but may contain a different phase from the ⁇ -type sialon as long as the emission characteristics and reliability are not greatly affected.
  • ⁇ -sialon phosphors are extremely useful as phosphors for LEDs, for example, and are used for LEDs that absorb excitation light in the wavelength range of 420 to 480 nm and emit light having a wavelength greater than 480 nm and less than 800 nm. can do.
  • ⁇ -sialon phosphor of the present invention has a bulk density of 0.80 g / cm 3 or more 1.60 g / cm 3 or less. Less bulk density of 0.80 g / cm 3, or a 1.60 g / cm 3 greater than the chromaticity variations in LED that is created using this phosphor is increased.
  • the bulk density of a powder is determined by measuring the volume of a powder sample of a known weight placed in a graduated cylinder (Method 1) or the mass of a powder sample of a known volume placed in a container through a volume meter. It can be determined by a method of measuring (Method 2) or a method of measuring using a dedicated measuring container (Method 3). Hereinafter, the method 3 will be described in detail.
  • Method 1 a sufficient amount of sample is prepared for measurement. Attach the auxiliary cylinder to a dry cylindrical measuring container with a constant volume, and put the required amount of sample. Tap a measuring container with an auxiliary cylinder multiple times at 50-60 times / min.
  • the mass of the powder is measured by subtracting the mass of the empty cylindrical container that has been measured in advance.
  • the bulk density is determined by calculating the weight of the sample per unit volume. This bulk density is preferably measured repeatedly, more preferably measured multiple times, and more preferably obtained as an average value of the measured values.
  • the bulk density of the powder can be generally controlled by the particle diameter, particle size distribution and surface state of the powder.
  • the ⁇ -sialon phosphor provided in the embodiment of the present invention preferably has a mass median diameter (D50) of 30 ⁇ m or less measured by a laser diffraction scattering method.
  • D50 mass median diameter
  • the mass median diameter is 30 ⁇ m or less, the bulk density falls within a specific range, and the chromaticity variation of the LED produced using this phosphor can be reduced. Further, it is preferable that the mass median diameter is 5 ⁇ m or more because the light emission characteristics of the phosphor are improved.
  • the mass median diameter is a value calculated by conversion from a volume median diameter obtained from a cumulative distribution curve measured by a laser diffraction scattering method according to JIS R1622: 1995 and R1629: 1997.
  • the ⁇ -sialon phosphor according to the embodiment of the present invention preferably has a span value of 1.7 or less, more preferably 0.1 or more and 1.6 or less.
  • the span value means a value calculated by (D90 ⁇ D10) / D50, where D10 and D90 are obtained from a mass-based cumulative distribution curve measured in the same manner as the mass median diameter. 10% diameter and 90% diameter.
  • the span value is an index representing the distribution width of the particle size distribution, that is, the variation in the size of the particles of the ⁇ -type sialon phosphor. When the span value is small, the bulk density tends to fall within a specific range, and the chromaticity variation of the LED produced using the phosphor can be reduced.
  • the surface state of the powder can vary depending on the post-treatment method at the time of manufacture.
  • the post-treatment method for the ⁇ -type sialon phosphor include washing and surface coating of phosphor particles, but washing is preferred from the viewpoint of improving productivity and bulk density.
  • cleaning method It is preferable to wash
  • the angle of repose is preferably 60 ° or less, and more preferably 50 ° or less.
  • the angle of repose is preferably 30 ° or more. Since the angle of repose indicates the fluidity of the phosphor, it becomes an index representing the degree of dispersion when the phosphor is used in an LED. When the angle of repose is 30 ° or more and 60 ° or less, the chromaticity variation of the manufactured LED can be reduced.
  • the angle of repose is measured by measuring the angle of the powder when the sample is naturally dropped into a container and deposited on a horizontal surface (injection method).
  • injection method There are a method for measuring the angle at which the powder is made (discharge method) and a method for measuring the angle at which the powder is made by putting the powder in a container and tilting the container (tilt method).
  • discharge method a method for measuring the angle at which the powder is made
  • tilt method tilt method for measuring the angle at which the powder is made by putting the powder in a container and tilting the container.
  • the injection method will be described in detail below.
  • the sample is dropped from a fixed height funnel onto a horizontal substrate, a low angle is calculated from the diameter and height of the generated conical deposit, and this low angle is taken as the repose angle.
  • This angle of repose is preferably measured repeatedly, more preferably measured multiple times, and more preferably obtained as an average value of the measured values.
  • the production method of the ⁇ -type sialon phosphor is not particularly limited.
  • a method of firing the raw material mixed powder capable of constituting the compound represented by the general formula in a predetermined temperature range in a nitrogen atmosphere is exemplified.
  • nitrides and oxides of constituent elements that is, silicon nitride, aluminum nitride, europium nitride, silicon oxide, aluminum oxide, and europium oxide are preferably used as raw materials.
  • the method of mixing the above-mentioned raw materials is not particularly limited, it is appropriate to handle europium nitride that reacts violently with moisture and oxygen in the air in a glove box replaced with an inert atmosphere.
  • the firing powder is filled with the mixed powder of the raw materials described above.
  • the firing container is preferably made of a material that is stable in a high-temperature nitrogen atmosphere and hardly reacts with the raw material mixed powder and its reaction product, and examples thereof include boron nitride, a refractory metal container, and carbon.
  • a firing container filled with the raw material mixed powder is set in a firing furnace and fired at 1800 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower in a nitrogen atmosphere. If the heating temperature is high, Eu 2+ can enter the ⁇ -sialon crystal, and a ⁇ -sialon having sufficient emission intensity can be obtained. However, if the firing temperature is too low, the unreacted residual amount increases.
  • the firing time a time range in which a large amount of unreacted substances are present, grain growth is insufficient, or a disadvantage that productivity is lowered does not occur is selected, and it is preferably 2 hours or more and 24 hours or less.
  • the pressure of the firing atmosphere is selected according to the firing temperature.
  • the ⁇ -sialon phosphor of the present invention can exist stably at atmospheric pressure at a temperature up to about 1800 ° C., but at a temperature higher than this, it is necessary to use a pressurized atmosphere in order to suppress the decomposition of the phosphor. There is.
  • the state of the fired product varies depending on the raw material composition and firing conditions, such as powder, lump, and sintered body.
  • the baked product is made into a powder of a predetermined size by combining crushing, grinding and / or classification operations.
  • a heat treatment step may be provided after the pulverization step.
  • a ⁇ sialon phosphor with higher luminous efficiency can be obtained.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step is preferably 1400 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower.
  • the atmosphere of the heat treatment step is preferably a nitrogen atmosphere, a reducing atmosphere, or a rare gas atmosphere, and the atmospheric pressure is preferably less than 1 MPa in view of industrial productivity.
  • the aqueous solution used in the washing step is preferably an acidic, alkaline, or polar aqueous solution.
  • the washing step is a step in which the ⁇ -sialon phosphor is dispersed in the aqueous solution described above and stirred for several minutes to several hours. It can be obtained by dissolving and removing the impurity element derived from the firing container, the foreign phase generated in the firing process, the impurity element contained in the raw material, and the impurity element mixed in the pulverization process, and cleaning the surface of the phosphor.
  • the bulk density of the phosphor powder can be improved.
  • the present ⁇ -sialon phosphor can be combined with a semiconductor light emitting element capable of exciting the phosphor to form a light emitting element, and a light emitting device having the light emitting element can be obtained.
  • a ⁇ -type sialon phosphor that emits green light or ultraviolet light containing a wavelength of 350 nm to 500 nm in particular from a semiconductor light emitting device, and further, if necessary, further yellow phosphor and red fluorescence.
  • a white light emitting element (white LED) can be obtained by irradiating a phosphor obtained by combining a body and / or a blue phosphor.
  • Table 1 shows D10, D50, D90, the span value, the bulk density, and the angle of repose of the phosphors of Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 ⁇ -type silicon nitride powder (SN-E10 grade, manufactured by Ube Industries) 98.06 wt%, aluminum nitride powder (E grade, manufactured by Tokuyama) 1.34 wt%, europium oxide (RU grade, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) 60 wt% was mixed using a V-type mixer. The mixture was completely passed through a sieve having an opening of 250 ⁇ m to remove agglomeration, thereby obtaining a raw material mixed powder.
  • the raw material mixed powder that passed through the sieve was filled in a cylindrical boron nitride container with a lid (N-1 grade, manufactured by Denka Co., Ltd.) in an amount of 250 g. Heat treatment was carried out at 15 ° C. for 15 hours.
  • the sample collected from the furnace was a green lump, crushed by a mortar, and finally passed through a sieve having an opening of 150 ⁇ m.
  • the obtained phosphor sample was subjected to powder X-ray diffraction using CuK ⁇ rays using an X-ray diffractometer (Ultrama IV manufactured by Rigaku Corporation).
  • the obtained X-ray diffraction pattern was found to have the same diffraction pattern as the ⁇ -type sialon crystal phase.
  • the powder that passed through the sieve was filled in a cylindrical boron nitride container, and held at 1500 ° C. for 8 hours in an atmospheric pressure argon flow atmosphere in a carbon heater electric furnace to obtain ⁇ -sialon heat-treated powder.
  • the obtained ⁇ -sialon heat-treated powder was immersed in a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid. Thereafter, decantation to remove the supernatant and fine powder is repeated until the solution becomes neutral, and the finally obtained precipitate is filtered and dried, and further passed through a sieve having an opening of 150 ⁇ m, and the ⁇ -sialon of Example 1 A phosphor was obtained.
  • the mass median diameter and span value are D10 based on the volume average diameter measured by a laser diffraction scattering method according to JIS R1622: 1995 and R1629: 1997 using a particle size distribution measuring device (Microtrack MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). , D50 (mass median diameter) and D90 were calculated, and the span value ((D90 ⁇ D10) / D50) was determined.
  • the bulk density was measured by the following method.
  • a constant-volume container (25 cc) cylindrical container was used as the measurement container, and the mass was weighed with a scale.
  • An auxiliary cylinder was attached to the measurement container, the sample was filled until it overflowed, and the measurement container with the auxiliary cylinder was tapped 50 times at a speed of 50 to 60 times / minute, and the auxiliary cylinder was removed.
  • the sample raised from the upper end surface of the measurement container was ground using a scraping plate. At this time, the grinding plate was used by being inclined backward from the direction of grinding so as not to compress the powder.
  • the mass of the measurement container was weighed with a scale, and the mass of the sample was calculated by subtracting the mass of the measurement container. This measurement was performed three times. The average value of values obtained by dividing the mass of the sample calculated in each measurement by the volume of the measurement container was calculated as the bulk density.
  • ⁇ Measurement method of repose angle The angle of repose was measured by the following method. A 20 g sample was dropped from a height of 2 to 4 cm on the upper edge of a commercially available glass funnel having an inner diameter of 10 mm onto the substrate through the funnel at a rate of 20 to 60 g per minute. The low angle was calculated from the diameter and height. This measurement was performed three times, and the average value of the low angles was taken as the repose angle.
  • Examples 2 to 4 Comparative Example 1> The phosphor powders of Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 were prepared under the same conditions as in Example 1 except that the pulverization and classification conditions were changed to D10, D50 (mass median diameter) and D90 shown in Table 1. The properties of the phosphors obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 together with the results of Example 1.
  • Example 5 The conditions of Example 5 were changed under the same conditions as in Example 1 except that the conditions for pulverization and classification were changed to D10, D50 (mass median diameter), and D90 shown in Table 1, and the acid cleaning was followed by washing with an aqueous ethanol solution. A phosphor powder was prepared. The characteristics of the phosphor obtained in Example 5 are also shown in Table 1.
  • Example 6> Using the ⁇ -sialon phosphor particles obtained in Example 1, an LED was produced. That is, the phosphor particles are added in an amount of 10% by mass to thermosetting and fluid silicone resin (trade name: KER6150, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the mixture is stirred and mixed to obtain a slurry. It was adjusted. Next, 6 mg of the slurry was injected into a top view type package on which a blue LED chip having a peak at a wavelength of 450 to 460 nm was mounted, and then the slurry was cured by heating at a temperature of 150 ° C. for 2 hours.
  • thermosetting and fluid silicone resin trade name: KER6150, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 7 An LED was produced under the same conditions as in Example 6 except that the ⁇ -type sialon phosphor particles obtained in Example 2 were used.
  • Example 8 An LED was produced under the same conditions as in Example 6 except that the ⁇ -type sialon phosphor particles obtained in Example 3 were used.
  • Example 9 An LED was produced under the same conditions as in Example 6 except that the ⁇ -type sialon phosphor particles obtained in Example 4 were used.
  • Example 10 An LED was produced under the same conditions as in Example 6 except that the ⁇ -type sialon phosphor particles obtained in Example 5 were used.
  • the ⁇ -sialon phosphor of the present invention is excited by blue light to emit green light, and an LED having a smaller chromaticity variation than the conventional one can be obtained. That is, the ⁇ -type sialon phosphor of the present invention is a light emitting device using the phosphor, for example, a phosphor for a white LED configured by combining a phosphor that can be excited to emit blue light and a phosphor,
  • the light-emitting element can be preferably used in light-emitting devices such as lighting equipment and image display devices.

Abstract

一般式：Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z（０＜ｚ＜４．２）で示され、β型サイアロン結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とし、嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ3以上１．６０ｇ／ｃｍ3以下であるβ型サイアロン蛍光体を提供する。また、前記β型サイアロン蛍光体と、前記β型サイアロン蛍光体の励起が可能な半導体発光素子とを有する発光素子を提供する。

Description

β型サイアロン蛍光体及び発光装置
本発明は、紫外光から青色光に至る波長の光で励起され、緑色光を発するβ型サイアロン蛍光体及びそれを利用した発光装置に関する。
白色ＬＥＤは、半導体発光素子と蛍光体との組み合わせにより疑似白色光を発光するデバイスであり、その代表的な例として、青色ＬＥＤとＹＡＧ黄色蛍光体の組み合わせが知られている。しかし、液晶バックライトのような画像表示装置では色再現性が悪いという問題があった。そこで、黄色蛍光体の代わりに緑色蛍光体と赤色蛍光体を併用した白色ＬＥＤが開発された。
緑色を発光する蛍光体として、β型サイアロン蛍光体が知られている。（特許文献１）β型サイアロンの結晶構造内にユーロピウム（Ｅｕ2+）を含有させると、紫外から青色の光で励起され、５２０～５５０ｎｍの緑色発光を示す蛍光体となり、白色ＬＥＤ等の発光装置の緑色発光成分として使用できる。このＥｕ2+を固溶したβ型サイアロン蛍光体は、Ｅｕ2+を固溶する蛍光体の中でも、発光スペクトルは非常にシャープであるため、青、緑、赤の狭帯域発光が要求される画像処理表示装置又は液晶ディスプレイパネルのバックライト光源に適した蛍光体である。
また、β型サイアロン蛍光体の高輝度化のために酸素含有量を低減させる製造方法や（特許文献２）、原料中の酸素含有量を制御して高輝度化する手法が知られている（特許文献３）。
特開２００５－２５５８９５号公報 特開２０１３－０２８８１４号公報 特開２０１６－２２２８９８号公報
液晶ディスプレイのバックライトや照明などの発光装置では発光特性の改善が常に求められ、そのために各部材の特性向上が必要とされており、ＬＥＤに用いられる蛍光体にも発光特性の改善が求められている。また発光特性そのものの改善以外にも、例えば白色ＬＥＤの発光特性の個別製品毎のバラツキを小さくするように生産精度を改善して、ＬＥＤ製品の歩留りを改善することも求められている。
本発明は、例えば白色ＬＥＤである発光素子をより安定的に作製することができ、特に色度に関するＬＥＤ製品間のバラツキ（本明細書では単に「色度バラツキ」ともいう）を抑制できるβ型サイアロン蛍光体を提供することを目的とする。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、β型サイアロン蛍光体の嵩密度を特定の範囲で制御すると、より色度バラツキの抑制された発光素子、例えば白色ＬＥＤを作製できることを見出した。
すなわち本発明の実施形態では、以下の態様を提供できる。
（１）一般式：Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z（０＜ｚ＜４．２）で示され、β型サイアロン結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とし、嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ3以上１．６０ｇ／ｃｍ3以下であるβ型サイアロン蛍光体。
（２）発光中心元素としてＥｕ2+を有する、前記（１）記載のβ型サイアロン蛍光体。
（３）安息角が６０°以下である前記（１）または（２）記載のβ型サイアロン蛍光体。
（４）安息角が３０°以上である前記（１）～（３）いずれか一項記載のβ型サイアロン蛍光体。
（５）安息角が５０°以下である前記（１）～（４）いずれか一項記載のβ型サイアロン蛍光体。
（６）前記（１）～（５）いずれか一項記載のβ型サイアロン蛍光体と、前記β型サイアロン蛍光体の励起が可能な半導体発光素子とを有する発光素子。
（７）前記（６）記載の発光素子を有する発光装置。
本発明の実施形態にて提供できる、特定範囲の嵩密度を有するβ型サイアロン蛍光体は、このβ型サイアロン蛍光体の励起が可能な半導体発光素子と組み合わせて発光素子を構成することが可能で、例えば白色ＬＥＤの色度に代表される発光特性バラツキを抑制し、より発光特性が安定した発光素子を提供することができる。さらに本発明の実施形態では、当該発光素子と、発光素子を収納する器具とを有する発光装置を提供することができる。そうした発光装置としては、例えば照明装置、バックライト装置、画像表示装置及び信号装置が挙げられる。
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。本明細書における数値範囲は、別段の断わりがないかぎりは、その上限値および下限値を含むものとする。
本発明の実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体は、一般式：Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z（０＜ｚ＜４．２）で示され、β型サイアロン結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とし、嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ3以上１．６０ｇ／ｃｍ3以下であるβ型サイアロン蛍光体である。このβ型サイアロン蛍光体は、β型窒化ケイ素の固溶体であり、β型窒化ケイ素結晶のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換固溶したものである。単位胞（単位格子）に２式量の原子があるので、一般式として、Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zが用いられる。ここで、組成ｚは、０を超え４．２未満であり、固溶範囲は非常に広い。また（Ｓｉ、Ａｌ）／（Ｎ、Ｏ）のモル比は、３／４を維持する必要がある。β型窒化ケイ素の結晶構造はＰ６3またはＰ６3／ｍの対称性を持ち、理想原子位置を持つ構造として定義される。
β型サイアロン蛍光体を製造する方法としては、一般的に原料としては、窒化ケイ素の他に、酸化ケイ素と窒化アルミニウムとを、或いは酸化アルミニウムと窒化アルミニウム、酸化ユーロピウムとを加えて加熱することでβ型サイアロン蛍光体が得られる。蛍光体の結晶構造は、粉末Ｘ線回折により確認できる。蛍光体中に存在する結晶相は、β型サイアロン単相であることが好ましいが、発光特性や信頼性に大きい影響がない限りにおいて、β型サイアロンと異なる異相を含んでいても構わない。
β型サイアロン蛍光体は、例えばＬＥＤ用の蛍光体として極めて有用であり、例えば、波長４２０～４８０ｎｍの範囲の励起光を吸収して、４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の波長の光を放出するＬＥＤに使用することができる。
本発明のβ型サイアロン蛍光体は、嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ3以上１．６０ｇ／ｃｍ3以下である。嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ3未満、または１．６０ｇ／ｃｍ3より大きいと、この蛍光体を使用して作成されるＬＥＤの色度バラツキが大きくなる。
一般的に粉体の嵩密度は、メスシリンダーに入れた既知重量の粉体試料の体積を測定する方法（方法１）か、ボリュメーターを通して容器内に入れた既知体積の粉体試料の質量を測定する方法（方法２）か、専用の測定用容器を用いて測定する方法（方法３）で求めることができる。以下方法３について詳しく説明する。まず、測定するのに十分な量の試料を準備する。乾いた一定容量の円筒形の測定用容器に補助円筒を装着し、必要量の試料を入れる。補助円筒付きの測定用容器を５０～６０回／分で複数回タップする。補助円筒を取外し、容器の上面から過剰の粉体をすり落とし、重量を測定する。あらかじめ測定しておいた空の円筒形容器の質量を差し引くことによって、粉体の質量を測定する。単位体積当たりの試料の重量を算出することにより嵩密度を求める。この嵩密度は、繰り返し測定することが好ましく、複数回測定し、それら測定値の平均値として求められることがより好ましい。
粉体の嵩密度は、一般的に、粉体の粒子径、粒度分布や表面状態によって制御することができる。
本発明の実施形態で提供されるβ型サイアロン蛍光体は、レーザー回折散乱法で測定した質量メジアン径（Ｄ５０）が３０μｍ以下であることが好ましい。質量メジアン径が３０μｍ以下であると、嵩密度が特定の範囲に入り、この蛍光体を使用して作成されるＬＥＤの色度バラツキを小さくできる。また、質量メジアン径が５μｍ以上であると蛍光体の発光特性が向上するので好ましい。なお、質量メジアン径は、ＪＩＳ　Ｒ１６２２：１９９５及びＲ１６２９：１９９７に準じてレーザー回折散乱法で測定した累積分布曲線から得られる体積メジアン径から換算、算出した値である。
本発明の実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体は、さらにスパン値が１．７以下であることが好ましく、０．１以上１．６以下がさらに好ましい。なおスパン値とは、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０で算出される値のことを意味し、ここでＤ１０およびＤ９０とは、上記質量メジアン径と同様に測定する質量基準の累積分布曲線から得られる１０％径および９０％径のことである。スパン値は、粒度分布の分布幅、即ちβ型サイアロン蛍光体の粒子の大きさのバラツキを表す指標となる。スパン値が小さいと、嵩密度が特定の範囲に入りやすく、蛍光体を使用して作成されるＬＥＤの色度バラツキを小さくできる。
なお粉体の表面状態は製造時の後処理方法によって変化しうる。β型サイアロン蛍光体の後処理方法としては例えば洗浄や蛍光体粒子の表面被覆が挙げられるが、生産性と嵩密度を向上する観点からは洗浄をすることが好ましい。洗浄方法としては、特に制限されないが、酸性やアルカリ性、極性の水溶液で洗浄することが好ましく、１種の洗浄水溶液で洗浄してもよく、２種以上の洗浄水溶液を用いて複数回洗浄してもよい。
本発明の実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体は、安息角が６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましい。また当該安息角は３０°以上であることが好ましい。安息角は蛍光体の流動性を示すことから、蛍光体のＬＥＤへの使用時の分散の程度を表す指標となる。安息角が３０°以上６０°以下であると作製したＬＥＤの色度バラツキを小さくできる。
安息角の測定方法は、試料を容器に入れ自然落下させ水平面に堆積させた時に粉末の作る角度を測定する方法（注入法）、試料を容器底部の小孔から自然落下させ、容器内に残った粉末の作る角度を測定する方法（排出法）、容器内に粉末を入れ、容器を傾けて粉末の作る角度を測定する方法（傾斜法）がある。これらの中で注入法を用いるのが望ましい．以下注入法について詳しく説明する。試料を一定の高さの漏斗から水平な基板の上に落下させ、生成した円錐状堆積物の直径及び高さから低角を算出し、この低角を安息角とする。この安息角は、繰り返し測定することが好ましく、複数回測定し、それら測定値の平均値として求められることがより好ましい。
（β型サイアロン蛍光体の製造方法）
β型サイアロン蛍光体の製造方法は特に制限されない。ここでは、前記一般式で表される化合物を構成しうる原料混合粉末を窒素雰囲気中において所定の温度範囲で焼成する方法を例示する。
この製造方法では、原料として構成元素の窒化物と酸化物、即ち窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ユーロピウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ユーロピウムが好適に使用される。
上述した原料を混合する方法は特に限定されないが、空気中の水分及び酸素と激しく反応する窒化ユーロピウムは不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内で取り扱うことが適切である。
上述した原料の混合粉末を焼成容器に充填する。焼成容器は、高温の窒素雰囲気下において安定で、原料混合粉末及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、窒化ホウ素製、高融点金属容器、カーボン製などが挙げられる。
原料混合粉末を充填した焼成容器を焼成炉にセットし、窒素雰囲気中、１８００℃以上２１００℃以下で焼成する。加熱温度が高ければＥｕ2+がβ型サイアロンの結晶中に入り込むことができ、十分な発光強度を有するβ型サイアロンが得られるが、焼成温度があまりに低いと未反応残存量が多くなる。
焼成時間は、未反応物が多く存在したり、粒成長不足であったり、或いは生産性の低下という不都合が生じない時間範囲が選択され、２時間以上２４時間以下であることが好ましい。
焼成雰囲気の圧力は、焼成温度に応じて選択される。本発明のβ型サイアロン蛍光体は、約１８００℃までの温度では大気圧で安定して存在することができるが、これ以上の温度では蛍光体の分解を抑制するために加圧雰囲気にする必要がある。雰囲気圧力が高いほど、蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮すると１ＭＰａ未満とすることが好ましい。
焼成物の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状、焼結体と様々である。蛍光体として使用する場合には、解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて焼成物を所定のサイズの粉末にする。
本発明のβ型サイアロン蛍光体の製造方法にあっては、粉砕工程後に、熱処理工程を設けてもよい。熱処理工程を含むことで、より発光効率の高いβサイアロン蛍光体を得ることができる。熱処理工程における熱処理温度は、１４００℃以上２１００℃以下が好ましい。熱処理工程の雰囲気は、窒素雰囲気、還元雰囲気、希ガス雰囲気が好ましく、雰囲気圧力は工業的生産性を考慮すると１ＭＰａ未満とすることが好ましい。
本発明の実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法にあっては、粉砕工程後に、洗浄工程を設けることが好ましい。前記記載のように洗浄工程で使用する水溶液は、酸性、アルカリ性、極性の水溶液であることが好ましい。洗浄工程は、上記記載の水溶液にβ型サイアロン蛍光体を分散させ、数分から数時間撹拌する工程である。洗浄工程によって焼成容器由来の不純物元素、焼成工程で生じた異相、原料に含まれる不純物元素、粉砕工程にて混入した不純物元素を溶解除去でき、蛍光体の表面を清浄にすることで、得られる蛍光体粉末の嵩密度を向上できる。
本β型サイアロン蛍光体を、蛍光体の励起が可能な半導体発光素子と組み合わせて発光素子を構成することが可能であり、さらに前記発光素子を有する発光装置を得ることも可能である。半導体発光素子から特に３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有する紫外光や可視光を、本発明の実施形態に係る緑色発光するβ型サイアロン蛍光体と、さらに必要に応じてさらに黄色蛍光体、赤色蛍光体、及び／又は青色蛍光体とを組み合わせて混合した蛍光体に照射することにより、白色の発光素子（白色ＬＥＤ）を得ることができる。
本発明の実施例について、表１を参照しつつ詳細に説明する。表１は、実施例及び比較例の蛍光体のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、スパン値、嵩密度、及び安息角を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１＞
α型窒化ケイ素粉末（ＳＮ－Ｅ１０グレード、宇部興産社製）９８．０６ｗｔ％、窒化アルミニウム粉末（Ｅグレード、トクヤマ社製）１．３４ｗｔ％、酸化ユーロピウム（ＲＵグレード、信越化学社製）０．６０ｗｔ％を、Ｖ型混合機を用いて混合した。目開き２５０μｍの篩に混合物を全通させて凝集を取り除き、原料混合粉末を得た。
篩を通過した原料混合粉末を、蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製Ｎ－１グレード）に２５０ｇ充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１５時間の加熱処理を行った。
冷却後、炉から回収した試料は緑色の塊状物であり、乳鉢解砕を行い、最終的に目開き１５０μｍの篩を全通させた。
得られた蛍光体サンプルに対して、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折パターンは、β型サイアロン結晶相と同一の回折パターンが認められた。
前記篩を通過した粉末を円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧のアルゴンフロー雰囲気下、１５００℃で８時間保持を行い、β型サイアロン熱処理粉末を得た。
得られたβ型サイアロン熱処理粉末を、フッ化水素酸と硝酸との混酸中に浸した。その後、上澄みと微粉を除去するデカンテーションを溶液が中性になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、更に目開き１５０μｍの篩を通過させ実施例１のβ型サイアロン蛍光体を得た。
＜質量メジアン径及びスパン値の測定方法＞
質量メジアン径及びスパン値は、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）を用いＪＩＳ　Ｒ１６２２：１９９５及びＲ１６２９：１９９７に準じて、レーザー回折散乱法で測定した体積平均径よりＤ１０、Ｄ５０（質量メジアン径）、Ｄ９０を算出し、またスパン値（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）を求めた。
＜嵩密度の測定方法＞
嵩密度は、以下の方法で測定した。測定用容器に定容容器（２５ｃｃ）の円筒型容器を用いて、その質量をはかりによって量りとった。測定用容器に補助円筒を装着し、試料をあふれるまで入れ、補助円筒付きの測定用容器を５０～６０回／分の速さで５０回タップを行い、補助円筒を取り外した。測定用容器の上端面から盛り上がった試料を、すり切り板を使ってすり切った。このときすり切り板は、粉末を圧縮しないようすりきる方向から後ろへ傾斜させて使用した。測定用容器ごと質量をはかりで量り、測定用容器の質量を差し引いて試料の質量を計算した。この測定を３回行った。各測定で計算した試料の質量を、測定用容器の容積で除した値の平均値を嵩密度として算出した。
＜安息角の測定方法＞
安息角は、以下の方法で測定した。試料２０ｇをノズル内径１０ｍｍの市販のガラス製ロートの上縁２～４ｃｍの高さから、毎分２０～６０ｇの速さで該ロートを介して基板上に落下させ、生成した円錐状の堆積物の直径及び高さから、低角を算出した。この測定を３回行い、低角の平均値を安息角とした。
＜実施例２～４、比較例１＞
表１に示すＤ１０、Ｄ５０（質量メジアン径）、Ｄ９０になるよう粉砕、分級条件を変更した以外実施例１と同じ条件で実施例２～４、比較例１の蛍光体粉末を作製した。実施例２～４、比較例１で得られた蛍光体の特性を実施例１の結果と合わせて表１に示す。
＜実施例５＞
表１に示すＤ１０、Ｄ５０（質量メジアン径）、Ｄ９０になるよう粉砕、分級条件を変更し、酸洗浄の後に、エタノール水溶液による洗浄を加えたこと以外実施例１と同じ条件で実施例５の蛍光体粉末を作製した。実施例５で得られた蛍光体の特性も合わせて表１に示す。
＜比較例２＞
酸洗浄の後に、エタノール水溶液による洗浄を実施しないこと以外実施例５と同じ条件で比較例２の蛍光体粉末を作製した。比較例２で得られた蛍光体の特性を実施例１～５、比較例１の結果と合わせて表１に示す。
＜ＬＥＤの作製＞
＜実施例６＞
上記実施例１で得られたβ型サイアロン蛍光体の粒子を用いて、ＬＥＤを作製した。即ち、蛍光体粒子を、熱硬化性を有し且つ常温で流動性を有するシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＥＲ６１５０）に対して１０質量％添加し、撹拌混合してスラリーを調整した。次に、波長４５０～４６０ｎｍにピークを有する青色ＬＥＤチップが実装されているトップビュータイプパッケージに、上記スラリー６ｍｇを注入した後、１５０℃の温度で２時間加熱してスラリーを硬化させた。このようにして、実施例１であるβ型サイアロン蛍光体粒子を備えていて、波長４２０～４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、且つ４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の範囲の光を放出するＬＥＤを作製した。
＜実施例７＞
実施例２で得られたβ型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。
＜実施例８＞
実施例３で得られたβ型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。
＜実施例９＞
実施例４で得られたβ型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。
＜実施例１０＞
実施例５で得られたβ型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。
＜比較例３＞
比較例１で得られたβ型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。
＜比較例４＞
比較例２で得られたβ型サイアロン蛍光体粒子を使用した以外は、実施例６と同じ条件でＬＥＤを作製した。
＜ＬＥＤの発光特性評価＞
上記実施例６～１０、比較例３～４で作製のそれぞれについて、各５０個のＬＥＤを作製し、ＬＥＤ測定装置（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ社製、商品名：ＣＡＳ１４０Ｂ）を用いて、色度評価を測定した。その結果を以下に示す表２にまとめた。なお、色度評価は、ＣＩＥ色度座標の一つ、ＸＹＺ表色系のｘ値とｙ値の各標準偏差σを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２に示される実施例、比較例の結果から、β型サイアロン蛍光体の嵩密度を特定の範囲に制御することにより、この蛍光体を使用したＬＥＤは色度バラツキが小さくなることが判る。
本発明のβ型サイアロン蛍光体は、青色光により励起されて緑色発光を示し、従来よりも色度バラツキの小さいＬＥＤが得られる。即ち本発明のβ型サイアロン蛍光体は、これを用いた発光素子、例えば青色光を発光する励起が可能な半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて構成する白色ＬＥＤ用の蛍光体のひとつとして、好適に使用できるものであり、また前記発光素子は照明器具、画像表示装置などの発光装置に好適に使用することができる。

Claims (7)

  1. 一般式：Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z（０＜ｚ＜４．２）で示され、β型サイアロン結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とし、嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ3以上１．６０ｇ／ｃｍ3以下であるβ型サイアロン蛍光体。
  2. 発光中心元素としてＥｕ2+を有する、請求項１記載のβ型サイアロン蛍光体。
  3. 安息角が６０°以下である、請求項１または２記載のβ型サイアロン蛍光体。
  4. 安息角が３０°以上である、請求項１～３いずれか一項記載のβ型サイアロン蛍光体。
  5. 安息角が５０°以下である、請求項１～４いずれか一項記載のβ型サイアロン蛍光体。
  6. 請求項１～５いずれか一項記載のβ型サイアロン蛍光体と、前記β型サイアロン蛍光体の励起が可能な半導体発光素子とを有する発光素子。
  7. 請求項６記載の発光素子を有する発光装置。
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