KR101251138B1 - β형 사이알론 형광체, 그의 용도 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 높은 휘도를 나타내는 Eu 부활 β형 사이알론 형광체, 그의 형광체의 용도 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
화학식: Si_6-zAl_zO_zN_8-z(0<z<4.2)로 표시되는 β형 사이알론 결정을 모체 재료로 하고, 부활제로서의 Eu가 상기 β형 사이알론 결정 중에 고용되어 있고, 상기 Eu의 조성은 Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)가 0.8 이상인 것을 특징으로 하는 β형 사이알론 형광체이다. β형 사이알론 결정 내에의 Eu 고용량은 0.1 내지 1 질량％인 것이 바람직하다.

Description

β형 사이알론 형광체, 그의 용도 및 그의 제조 방법{Β-SIALON PHOSPHOR, USE THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 청색 발광 LED(발광 다이오드) 또는 자외 발광 LED(자외 LED)를 이용한 백색 발광 LED(백색 LED) 등을 비롯한 발광 장치에 이용 가능한 β형 사이알론 형광체, 그의 용도 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 들어, 백색 LED의 고출력화에 따라, 그것에 사용되는 형광체의 내열성, 내구성에 대한 요구가 높아지고 있다. 온도 상승에 따른 휘도 변화가 작고, 내구성이 우수한 형광체로서, 공유 결합성이 강한 질화물ㆍ산질화물을 모체 재료로 한 형광체가 주목받고 있다.

질화물ㆍ산질화물 형광체 중에서도, Eu 이온을 부활한 β형 사이알론은 자외에서부터 청색광의 폭넓은 파장의 광에서 여기되고, 520 내지 545 nm의 파장 영역에 피크를 갖는 녹색광을 발광한다는 점에서, 백색 LED에 유용한 형광체로서, 그 실용화가 검토되어 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 그의 휘도는 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.

일본 특허 공개 제2005-255895호 공보 국제 공개 제2006/121083호 공보

본 발명의 목적은 높은 휘도를 나타내는 Eu 부활 β형 사이알론 형광체, 그의 형광체의 용도 및 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 Eu를 포함하는 β형 사이알론 형광체에 대해서 Eu의 존재 상태에 주목하여 예의 검토를 거듭한 결과, 원료 중에 존재하는 Eu 전체가 소성 과정에서 반드시 β형 사이알론으로 고용되지 않는 것, 또한 Eu는 Eu²⁺와 Eu³⁺의 2종의 이온으로서 존재하고, 그것이 제조 조건에 영향을 받는 것을 발견함과 동시에, Eu²⁺의 비율이 일정 이상인 경우에 휘도가 높아진다는 지견을 얻어, 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 β형 사이알론 형광체는 화학식: Si_6-zAl_zO_zN_8-z(0<z<4.2)로 표시되는 β형 사이알론 결정을 모체 재료로 하고, 부활제(activator)로서의 Eu가 상기 β형 사이알론 결정 중에 고용(solid-solution)되어 있고, 상기 Eu의 조성은 Eu^{2 +}/(Eu^{2 +}+Eu^{3 +})가 0.8 이상인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 다양한 실시 형태를 예시한다. 이하에 나타내는 다양한 실시 형태는 서로 조합 가능하다.

상기 Eu의 고용량은 상기 β형 사이알론 결정의 질량에 대하여 0.1 내지 1 질량％인 것이 바람직하다.

상기 β형 사이알론 결정이 90 질량％ 이상 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명은 별도 측면에서는, LED와, LED의 발광면측에 적층된 형광체층을 구비하고, 상기 형광체층은 상기 기재의 β형 사이알론 형광체를 함유하는 발광 소자를 제공한다.

또한, 본 발명은 또 다른 관점에서는, 상기 기재의 발광 소자를 갖는 조명 장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 또 다른 관점에서는, 상기 기재의 β형 사이알론 형광체의 원료 혼합물을 질소 분위기하에서 1820 ℃ 내지 2200 ℃의 온도에서 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과, 상기 소성물을 환원성 분위기하에서 1100 ℃ 이상의 온도에서 어닐링하는 어닐링 공정을 구비하는 β형 사이알론 형광체의 제조 방법을 제공한다.

상기 원료 혼합물은 질화규소와, 질화알루미늄과, Eu 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 원료 혼합물은 산화규소와 산화알루미늄 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 환원성 분위기는 수소 가스만, 또는 희가스와 수소 가스를 포함하는 혼합 가스의 분위기인 것이 바람직하다.

상기 희가스는 아르곤 가스인 것이 바람직하다.

상기 환원성 분위기가 희가스와 수소 가스를 포함하는 혼합 가스이고, 분위기 중의 1％ 이상 100％ 미만이 수소 가스인 것이 바람직하다.

상기 어닐링 공정은 1500 ℃ 이하의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.

상기 β형 사이알론 형광체의 제조 방법에 있어서는, 상기 소성물을 산 처리하는 산 처리 공정을 추가로 구비하는 것이 바람직하다.

상기 산 처리 공정은 불화수소산과 질산으로 이루어지는 혼합산 중에 상기 소성물을 침지시켜 가열함으로써 행해지는 것이 바람직하다.

상기 가열은 상기 혼합산의 온도가 50 ℃ 내지 80 ℃에서 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명의 β형 사이알론 형광체는 자외선에서부터 가시광의 폭넓은 파장 영역에서 여기되고, 고형광 발광 효율로 녹색 발광하여, 녹색의 형광체로서 우수하다. 이 β형 사이알론 형광체는 사용 환경의 변화에 대한 휘도 변화가 적고, 단독으로도 또는 다른 형광체와 조합하여 다양한 발광 소자, 특히 자외 LED 또는 청색 LED를 광원으로 하는 백색 LED에 사용할 수 있다.

도 1은 비교예 1에 있어서의 합성분 및 산 처리 및 미분 제거분의 X선 회절 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 형광체의 XANES 스펙트럼을 나타내는 설명도이다.

본 발명의 일실시 형태의 β형 사이알론 형광체는 화학식: Si_6-zAl_zO_zN_8-z(0<z<4.2)로 표시되는 β형 사이알론 결정을 모체 재료로 하고, 부활제로서의 Eu가 상기 β형 사이알론 결정 중에 고용되어 있고, 상기 Eu의 조성은 Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)가 0.8 이상이다.

β형 사이알론 결정은 화학식: Si_6-zAl_zO_zN_8-z(0<z<4.2)를 갖고 있고, z는, 예를 들면 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.1이고, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개의 범위 내일 수도 있다.

β형 사이알론 형광체 중에 존재하는 Eu는 Eu²⁺ 또는 Eu³⁺ 이온으로서 존재하고, Eu²⁺의 비율이 높을수록 바람직하고, Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)가 0.8 이상일 필요가 있다. β형 사이알론 형광체 중에 존재하는 Eu³⁺는 형광 발광에 전혀 기여하지 않는다. 그 때문에 Eu²⁺와 Eu³⁺의 비율은 Eu²⁺/Eu²⁺+Eu³⁺의 값으로 0.8 이상이고, 상한은 이론치에서의 1이다. Eu²⁺의 발현율은 어닐링의 온도, 유지 시간, 분위기의 환원성의 조정에 의해서 조정할 수 있다. Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)는 0.8 내지 1이고, 구체적으로는 0.8, 0.81, 0.82, 0.83, 0.84, 0.85, 0.86, 0.88, 0.9, 0.95, 0.99, 1이다. Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)는 여기서 예시한 수치 중 어느 2개의 범위 내일 수도 있다.

Eu^{2 +}와 Eu^{3 +}의 비율의 정량은, 예를 들면 Eu-L3 흡수단의 XANES 스펙트럼을 측정함으로써 산출할 수 있다. XANES란 X선 흡수단 근방 미세 구조(X-ray Absorption Near Edge Structure)의 약칭이고, X선 흡수 미세 구조(XAFS) 측정법 중의 1종의 분석법이다. 희토류 원소의 L3 흡수단 XANES 스펙트럼에 나타나는 강한 흡수 피크 에너지는 희토류의 가수에 의해서 결정되는 것이 알려져 있고, Eu의 경우, Eu²⁺는 6970 eV 근방에, Eu³⁺는 6980 eV 근방에, 각각 피크가 나타나기 때문에, 2개를 분리하여 정량하는 것이 가능하다.

β형 사이알론 형광체는, 일례로서는 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 산화유로퓸 분말 및/또는 필요에 따라서 규소나 알루미늄의 산화물로 이루어지는 혼합물을 질소 분위기하의 고온에서 소성함으로써 얻어진다. 가열 초기에 계내에 존재하는 산화물(질화물 분말의 표면 산화층을 포함함)이 반응하여, 액상을 형성하고, 그의 액상을 통해 각 구성 원소가 확산하여, β형 사이알론 결정이 생성되고, 알맹이 성장이 진행한다. 상기 원료계에서 β형 사이알론 결정 근방의 배합으로 합성한 경우, β형 사이알론 결정 이외에 AIN과 유사 구조를 갖는 층상 화합물인 AIN 폴리타이포이드가 미량 부생하여 버린다. 즉, 상기 방법으로 얻어진 β형 사이알론 형광체에는 β형 사이알론 결정과 AIN 폴리타이포이드가 포함된다. 부생성물인 AIN 폴리타이포이드에도 부활재인 Eu가 고용된다.

본 발명자의 검토에 따르면, Eu는 β형 사이알론 결정보다도 AIN 폴리타이포이드에 우선적으로 고용되기 때문에, 원료 배합에서의 Eu 설계 농도에 대하여, 실제의 β형 사이알론 결정 중의 Eu 고용 농도는 낮아진다. 실제로 β형 사이알론 결정으로 고용되어 있는 Eu 양을 구하기 위해, 제2상(β형 사이알론 결정 이외의 상)의 제거를 검토한 결과, Eu 함유의 AIN 폴리타이포이드는 특정 조건하에서의 산 처리 등에 의해 제거할 수 있는 것을 발견하였다. 구체예로서는, β형 사이알론 형광체의 합성 가루를 불화수소산과 질산으로 이루어지는 혼합산 중에서 가열 처리하면, AIN 폴리타이포이드의 대부분이 산에 용해되어, AIN 폴리타이포이드의 일부가 서브 미크론 크기의 불화물 또는 산불화물로서 석출된다. 이 불화물 또는 산불화물은 β형 사이알론 결정의 입자와는 입경차가 큰 점에서, 침강 분급 등에 의해 용이하게 제거된다. 상기 처리에 의해, β형 사이알론 형광체의 합성 가루의 Eu 함유량이 10 내지 40％ 감소하는데, 형광 특성은 거의 변화하지 않는다. 즉, AIN 폴리타이포이드의 유무는 β형 사이알론 형광체의 특성에는 영향이 없다.

상기한 방법에 의해 β형 사이알론 형광체로부터 제2상을 제거함으로써, β형 사이알론 결정 내에의 Eu 고용량을 구할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 이 Eu 고용량은 β형 사이알론 결정의 질량에 대하여 0.1 내지 1 질량％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 1 질량％인 것이 더욱 바람직하다. Eu 고용량이 0.1 질량％보다도 작으면 β형 사이알론 형광체로서, 충분한 휘도가 얻어지지 않는 점에서 바람직하지 않다. 또한, Eu는 β형 사이알론 결정으로 고용되기 어렵다는 점에서, 실질적으로 1 질량％를 초과하는 고용량은 얻어지지 않는다. Eu 고용량은, 예를 들면 0.1, 0.2, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0 질량％이다. 이 Eu 고용량은 여기서 예시한 수치 중 어느 2개의 범위 내일 수도 있다.

본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체는, 형광 발광 측면에서는 상기 β형 사이알론 결정을 고순도로 최대한 많이 포함하는 것이 바람직하고, 될 수 있으면 단상으로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 약간량의 불가피한 비정질상 및 다른 결정상을 포함하는 혼합물이라도, 특성이 저하되지 않는 범위이면 상관없다. 본 발명자의 검토에 따르면, 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체에는 90 질량％ 이상의 β형 사이알론 결정이 함유되는 것이 바람직하다. 반대로, β형 사이알론 결정의 함유량이 90 질량％ 미만이면, 형광 발광 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

다음으로, 본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체를 얻는 방법에 대해서 설명한다.

원료는, 예를 들면 질화규소(Si₃N₄)와, 질화알루미늄(AIN)과, Eu의 금속, 산화물, 탄산염, 질화물 또는 산질화물로부터 선택되는 Eu 화합물을 이용한다. 이들을 이용하여 반응 후에 소정의 β형 사이알론 형광체의 조성이 되도록 배합한다. 그 때, 질화규소 분말이나 질화알루미늄 분말에 포함되는 산화물량도 고려한다. 산화규소(SiO₂) 및/또는 산화알루미늄(Al₂O₃)을 원료에 혼합할 수도 있다. 원료에 이용하는 화합물이나 단체는 여기서 나타낸 것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 원료의 규소원에는 금속 실리콘만이나, 금속 실리콘과 질화규소의 혼합물을 이용할 수도 있다.

상기한 각 출발 원료를 혼합하는 경우, 건식 혼합하는 방법, 원료 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 혼합 장치로서는 V형 혼합기, 로킹 믹서, 볼밀, 진동밀 등이 바람직하게 사용된다.

상기한 원료 혼합 분말을 적어도 해당 원료가 접하는 면이 질화붕소로 이루어지는 도가니 등의 용기에 충전하고, 질소 분위기 중에서 가열함으로써, 원료 분말 내의 고용 반응을 진행시켜, β형 사이알론 형광체를 얻는다.

상기 질소 분위기 중에서의 온도는 조성에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로는 1820 ℃ 이상 2200 ℃ 이하가 바람직하다. 질소 분위기 중에서의 온도가 너무 낮으면, β형 사이알론 형광체의 결정 구조 중에 Eu가 고용될 수 없는 경향이 있고, 너무 높으면, 원료 및 β형 사이알론 형광체의 분해를 억제하기 위해서 매우 높은 질소 압력을 필요로 하여 공업적으로 바람직하지 않다.

고용 반응 후의 β형 사이알론 형광체는 덩어리상이기 때문에, 이것을 해쇄, 분쇄 및 경우에 따라서는 분급 조작을 조합하여 소정의 크기의 분말로 함으로써, 다양한 용도에 적용된다. 백색 LED용 형광체로서 바람직하게 사용하기 위해서는, 평균 입경을 6 내지 30 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「평균 입경」은 레이저 회절ㆍ산란법에 의해서 구한 입도 분포에 있어서의 부피 적산치 50％에서의 입경을 의미한다.

평균 입경을 6 내지 30 ㎛로 하기 위한 구체예로서는, 덩어리상의 β형 사이알론 형광체를 메쉬 45 ㎛ 정도의 체 분급 처리하여, 체를 통과한 분말을 후속 공정에 돌리는 방법, 또는 덩어리상의 β형 사이알론 형광체를 볼밀이나 진동밀, 제트밀과 등의 일반적인 분쇄기를 사용하여 소정의 입도로 분쇄하는 방법을 들 수 있다.

본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체의 제조 방법은 상술한 예시의 방법에 의해 합성한 Eu를 함유하는 β형 사이알론 형광체를 환원성 분위기하, 1100 ℃ 이상에서 어닐링 공정에 제공함으로써, β형 사이알론 결정내에 고용되는 Eu 중의 Eu²⁺의 비율을 높이고 있다. 환원성 분위기란, 예를 들면 환원성 가스만, 또는 희가스와 환원성 가스를 포함하는 혼합 가스의 분위기이다. 희가스는, 예를 들면 아르곤이나 헬륨 등의 제18속 원소의 가스이다. 환원성 가스는, 예를 들면 암모니아, 탄화수소 가스, 일산화탄소, 수소 등의 환원력을 갖는 가스이다. 환원성 가스의 혼합 비율은 환원성 가스가 수소의 경우, 그의 농도는 1％ 이상 100％ 미만이 바람직하다. 농도가 너무 낮으면 환원력이 충분하지 않기 때문이다. 수소 농도는, 구체적으로는 99％ 이하, 90％ 이하, 50％ 이하, 20％ 이하, 또는 10％ 이하이다. 폭발 방지 측면에서는 수소 농도는, 폭발 한계인 4％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

어닐링 공정에서의 온도가 1100 ℃보다도 낮으면, Eu^{3 +}로부터 Eu^{2 +}로의 변화가 작아져 바람직하지 않다. 어닐링 공정에서의 온도의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 예를 들면 1600 ℃이고, 1500 ℃ 정도가 바람직하다. 어닐링 온도가 너무 높으면, β형 사이알론이 질소를 방출하여 분해하기 때문이다. 어닐링 온도는, 구체적으로는 예를 들면 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550, 1600 ℃이고, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개의 범위 내일 수도 있다.

어닐링 공정의 처리 시간은 2시간 이상 24시간 이하가 바람직하다. 어닐링 공정에서의 처리 시간이 짧으면, Eu²⁺의 비율이 적은 경향이 있고, 길면 Eu²⁺ 비율이 커지는 경향이 있지만, 너무 길더라도 어닐링 공정에서의 효과가 한계점에 이르기 때문에, 2시간 이상 24시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2시간 이상 8시간 이하이다. 어닐링 공정의 처리 시간은, 예를 들면 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24시간이고, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개의 범위 내일 수도 있다.

어닐링 공정 후의 β형 사이알론 형광체는, 추가로 산 처리 공정에 제공되는 것이 바람직하다. 이 산 처리에 의해, 산 세정되어, 형광 특성이 향상되기 때문이다. 산 처리에 이용되는 산으로서는 불화수소산, 황산, 인산, 염산, 질산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산이 이용되고, 이들 산을 포함하는 수용액의 형태로 사용된다. 이 산 처리의 주된 목적은 어닐링 공정시에 극미량 생기는 β형 사이알론 결정의 분해물의 제거이고, 이 분해물의 제거에 적합한 불화수소산과 질산으로 이루어지는 혼합산을 이용하는 것이 바람직하다. 이 산 처리 공정은 β형 사이알론 형광체를, 상술한 산을 포함하는 수용액에 분산하여, 수분 내지 수시간 정도(예: 10분 내지 3시간), 교반함으로써 상기한 산과 반응시킴으로써 행한다. 산의 온도는 실온일 수도 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃이다. 산 처리 후에는 필터 등으로 형광체 입자와 산을 분리한 후에, 수세하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 β형 사이알론 형광체는 발광 소자의 형광체층의 재료로서 바람직하게 이용된다. 발광 소자의 일례는 LED와, LED의 발광면측에 적층된 형광체층을 구비하는 것이다. 이 발광 소자의 LED로서는 350 내지 500 nm의 파장의 광을 발하는 자외 LED 또는 청색 LED, 특히 바람직하게는 440 내지 480 nm의 파장의 광을 발하는 청색 LED를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 발광 소자는 조명 장치에 받아들일 수 있다. 조명 장치로서는 액정 디스플레이의 백 라이트가 있다.

<실시예>

본 발명에 따른 실시예를 비교예와 대비하면서 상세히 설명한다.

(비교예 1)

우베 고산 가부시끼가이샤 제조 α형 질화규소 분말(SN-E 10 등급, 산소 함유량 1.0 질량％) 95.43 질량％, 도꾸야마 가부시끼가이샤 제조 질화알루미늄 분말(F 등급, 산소 함유량 0.8 질량％) 3.04 질량％, 타이메이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 산화알루미늄 분말(TM-DAR 등급) 0.74 질량％, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 산화유로퓸 분말(RU 등급) 0.79 질량％를, V형 혼합기(즈츠이 리가가꾸 가부시끼가이샤 제조 S-3)를 이용하여 혼합하고, 추가로 메쉬 250 ㎛의 체를 전통시켜 응집을 제거하여, 원료 혼합 분말을 얻었다. 여기서의 배합비는 β형 사이알론의 화학식: Si_6-zAl_zO_zN_8-z에서, 산화유로퓸을 제거하여, z=0.25가 되도록 설계한 것이다.

여기서 얻은 원료 혼합 분말을, 덮개가 부착된 원통형 질화붕소제 용기(덴키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 N-1 등급)에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 0.8 MPa의 가압 질소 분위기 중, 2000 ℃에서 12시간의 가열 처리를 행하였다. 원료 혼합 분말은 가열 처리 후에, 느슨히 응집한 덩어리상이 된다. 이 덩어리를 풀어, 경증의 해쇄를 행한 후, 메쉬 45 ㎛의 체를 통하였다. 체를 통과하여 얻어진 분말에 대하여, 50％ 불화수소산과 70％ 질산의 1:1 혼합산 중, 75 ℃에서 30분간 침지하는 산 처리를 행하였다. 산 처리 후의 분말을 침전시켜, 상청액 및 산 처리에서 생성한 미분을 제거하고, 추가로 증류수를 가하여, 교반 및 정치를 하고, 상청액과 미분을 제거하는 디캔테이션을 용액의 pH가 8 이하에서 상청액이 투명하게 될 때 까지 반복하고, 최종적으로 얻어진 침전물을 여과, 건조하여, 비교예 1의 β형 사이알론 형광체를 얻다.

산 처리 전후의 β형 사이알론 형광체에 대하여 Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(XRD)을 행한 결과를, 도 1에 나타내었다. 2θ=30 내지 40°에 보이는 AIN 폴리타이포이드의 회절선이 상기 처리에 의해, 소실되었다. 산 처리에 의해, Eu 함유량은 0.80 질량％ 내지 0.45 질량％로 저하되었다. 여기서의 Eu 함유량은 ICP 발광 분광 분석 장치에 의해, 리가꾸사 제조 「스펙트로 시로스(SPECTRO CIROS)-120」을 사용하여 측정하였다.

(실시예 1)

비교예 1의 β형 사이알론 형광체를 원통형 질화붕소제 용기에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 대기압의 아르곤 +4％ 수소 혼합 가스 분위기 중, 1450 ℃에서 8시간의 어닐링 공정을 행하였다. 어닐링 공정 후의 β형 사이알론 형광체에 대하여, 비교예 1과 동일한 산 처리를 행하였다. 어닐링 공정 후, β형 사이알론 형광체는 녹색에서 심녹색으로 변화하고, 산 처리 후, 선명한 녹색이 되었다.

(비교예 2)

실시예 1에서 얻어진 β형 사이알론 형광체를 알루미나 도가니에 충전하고, 머플로를 이용하여, 대기 중, 900 ℃에서의 어닐링 공정을 행하였다. 어닐링 공정 후의 분말에 대하여, 비교예 1과 동일한 산 처리를 행하였다. 어닐링 공정 후, β형 사이알론 형광체는 녹색에서 청녹색으로 변화했지만, 산 처리 후의 β형 사이알론 형광체의 분체색은 변화하지 않았다.

(실시예 2)

비교예 1의 β형 사이알론 형광체를 원통형 질화붕소제 용기에 충전하고, 텅스텐 히터의 로내가 전부 메탈제의 전기로에서 대기압의 수소 가스 분위기 중, 1450 ℃에서 8시간의 어닐링 공정을 행하였다. 얻어진 분말에 대하여, 비교예 1과 동일한 산 처리를 행하였다. 이 경우에는, 실시예 1과 동일한 분체색의 변화를 나타내었다.

(β형 사이알론 형광체의 평가)

β형 사이알론 형광체의 발광 효율은 다음과 같이 구하였다. 반사율이 99％의 표준 반사판(랩스피어(Labsphere)사 제조, 스펙트랄론)을 적분구에 세팅하고, 이 적분구에 발광 광원(Xe 램프)으로부터 분광한 파장 455 nm의 단색광을, 광 섬유를 이용하여 도입하였다.

이 단색광을 표준 반사판에 조사하고, 분광 광도계(오오쓰카 덴시 가부시끼가이샤 제조, MCPD-7000)를 이용하여, 반사광의 스펙트럼 측정을 행하였다. 다음으로, 표준 반사판의 위치에 오목부에 β형 사이알론 형광체 분말을 충전한 셀을 세팅하여, 동일한 파장 455 nm에 분광한 단색광을 조사하고, 그의 반사 스펙트럼 및 형광 스펙트럼을 측정하였다.

발광 효율의 산출은 이하과 같이 행하였다. 450 내지 465 nm의 파장 범위의 표준 반사판의 반사 스펙트럼으로부터 여기광 포톤수(Qex)를 산출하였다. 이어서, 형광체의 반사광 포톤수(Qref)를 450 내지 465 nm의 파장 범위에서, 형광 포톤수(Qem)를 465 내지 800 nm의 범위에서 산출하였다. 얻어진 3종의 포톤수로부터 외부 양자 효율(Qem/Qex×100), 흡수율((Qex-Qref)×100), 내부 양자 효율(Qem/(Qex-Qref)×100)을 구하였다.

β 사이알론 형광체의 Eu-L3 흡수단의 XANES 스펙트럼 측정은 사가켄 리쯔큐슈 싱크로트론 광 연구 센터(SAGA-LS)의 BL11에 설치되어 있는 XAFS 측정 장치에서 행하였다. 입사 X선 에너지는 약 0.4 eV 간격으로 6950 eV 내지 7020 eV의 사이를 주사하였다. 입사측 X선 강도 I_O는 He/N₂=50/50 혼합 가스를 흘린 17 cm 전리 상자에서, 투과 X선 강도 I는 N₂ 가스를 흘린 31 cm 전리 상자를 이용하여, 적산 시간을 2초/점으로서 투과법으로 측정하였다.

얻어진 Eu-L3 흡수단의 XANES 스펙트럼은 흡수 피크보다 저에너지측(프리엣지 영역)의 백그라운드를 차감하여, 흡수 피크보다 고에너지측(포스트엣지 영역)의 백그라운드 강도가 1이 되도록 규격화하였다. 규격화한 스펙트럼의, 계단상의 흡수에 대응하는 부분을 아크 탄젠트 함수로, Eu²⁺와 Eu³⁺에 대응하는 피크를 각각 로렌쯔 함수로 모델화하여, 피팅을 행하였다. 이들 해석에는 다음 문헌에 나타나 있는 XAFS 데이터 해석 소프트 「아테나(Athena)」를 이용하였다.

문헌[B. Ravel and M. Newville, J. Synchrotron Rad. (2005), 12, p.537-541.]

β 사이알론 형광체의 Eu-L3 흡수단의 XANES 스펙트럼을 모델화하여, 피팅의 결과로서 얻어진 Eu²⁺에 대응하는 로렌쯔 함수의 면적을 S[Eu²⁺], Eu³⁺에 대응하는 로렌쯔 함수의 면적을 S[Eu³⁺]로 했을 때, Eu²⁺의 비율을 Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)=S[Eu²⁺]/(S[Eu²⁺]+S[Eu³⁺])로 정의하였다.

표 1에 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 형광체의 ICP 발광 분광 분석에 의해 측정한 Eu 함유량, 파장 455 nm의 단색광으로 여기한 경우의 내부 양자 효율과 외부 양자 효율 및 XANES 측정에 의해 구한 Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺) 값을 나타내었다.

실시예는 그의 구성에 의해, 비교예에 비하여, 고휘도의 β형 사이알론 형광체였다.

본 발명의 β형 사이알론 형광체는 자외에서부터 청색광이 폭넓은 파장에서 여기되고, 고휘도의 녹색 발광을 나타내는 점에서, 청색 또는 자외광을 광원으로 하는 백색 LED의 형광체로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

1. 화학식: Si_{6 - z}Al_zO_zN_{8 -z}(0<z<4.2)로 표시되는 β형 사이알론 결정을 모체 재료로 하고, 부활제(activator)로서의 Eu가 상기 β형 사이알론 결정 중에 고용(solid-solution)되어 있고,
   상기 Eu의 조성은 Eu²⁺/(Eu²⁺+Eu³⁺)가 0.8 이상인 β형 사이알론 형광체.
2. 제1항에 있어서, 상기 Eu의 고용량은 상기 β형 사이알론 결정의 질량에 대하여 0.1 내지 1 질량％인 β형 사이알론 형광체.
3. 제1항에 있어서, 상기 β형 사이알론 결정이 90 질량％ 이상 함유되는 β형 사이알론 형광체.
4. LED와, LED의 발광면측에 적층된 형광체층을 구비하고, 상기 형광체층은 제1항에 기재된 β형 사이알론 형광체를 함유하는 발광 소자.
5. 제4항에 기재된 발광 소자를 갖는 조명 장치.
6. 제1항에 기재된 β형 사이알론 형광체의 원료 혼합물을 질소 분위기하에서 1820 ℃ 내지 2200 ℃의 온도에서 소성하여 소성물을 얻는 소성 공정과,
   상기 소성물을 환원성 분위기하에서 1100 ℃ 이상의 온도에서 어닐링하는 어닐링 공정을 구비하며,
   상기 환원성 분위기는 희가스와 수소 가스를 포함하는 혼합 가스의 분위기이고,
   상기 원료 혼합물은 질화규소와, 질화알루미늄과, Eu 함유 화합물을 포함하는 β형 사이알론 형광체의 제조 방법.
7. 삭제
8. 제6항에 있어서, 상기 원료 혼합물은 산화규소와 산화알루미늄 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 β형 사이알론 형광체의 제조 방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 희가스는 아르곤 가스인 β형 사이알론 형광체의 제조 방법.
10. 제6항에 있어서, 상기 환원성 분위기 중의 1％ 이상 100％ 미만이 수소 가스인 β형 사이알론 형광체의 제조 방법.
11. 제6항에 있어서, 상기 어닐링 공정은 1500 ℃ 이하의 온도에서 행해지는 β형 사이알론 형광체의 제조 방법.
12. 제6항에 있어서, 상기 소성물을 산 처리하는 산 처리 공정을 추가로 구비하는 β형 사이알론 형광체의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 산 처리 공정은 불화수소산과 질산으로 이루어지는 혼합산 중에 상기 소성물을 침지시켜 가열함으로써 행해지는 β형 사이알론 형광체의 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 가열은 상기 혼합산의 온도가 50 ℃ 내지 80 ℃에서 행해지는 β형 사이알론 형광체의 제조 방법.
15. 삭제

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