WO2010143590A1 - β型サイアロン蛍光体、その用途及びその製造方法 - Google Patents

β型サイアロン蛍光体、その用途及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010143590A1
WO2010143590A1 PCT/JP2010/059508 JP2010059508W WO2010143590A1 WO 2010143590 A1 WO2010143590 A1 WO 2010143590A1 JP 2010059508 W JP2010059508 W JP 2010059508W WO 2010143590 A1 WO2010143590 A1 WO 2010143590A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
type sialon
sialon phosphor
phosphor according
producing
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/059508
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀幸 江本
敏朗 南雲
Original Assignee
電気化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 電気化学工業株式会社 filed Critical 電気化学工業株式会社
Priority to US13/125,228 priority Critical patent/US8487393B2/en
Priority to EP10786121.3A priority patent/EP2365047B1/en
Priority to KR1020117016117A priority patent/KR101251138B1/ko
Priority to JP2011518511A priority patent/JP5368557B2/ja
Priority to CN201080003227.1A priority patent/CN102216418B/zh
Publication of WO2010143590A1 publication Critical patent/WO2010143590A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to a ⁇ -type sialon phosphor that can be used in a light emitting device such as a white light emitting LED (white LED) using a blue light emitting LED (Light Emitting Diode) or an ultraviolet light emitting LED (ultraviolet LED), its use, and It relates to the manufacturing method.
  • a white light emitting LED white LED
  • a blue light emitting LED Light Emitting Diode
  • an ultraviolet light emitting LED ultraviolet light emitting LED
  • An object of the present invention is to provide an Eu-activated ⁇ -sialon phosphor exhibiting high luminance, a use of the phosphor, and a manufacturing method thereof.
  • the present inventors do not necessarily dissolve all of the Eu present in the raw material in the ⁇ -type sialon during the firing process.
  • Eu exists as two types of ions, Eu 2+ and Eu 3+ , and that it is affected by manufacturing conditions, and that the brightness increases when the ratio of Eu 2+ is a certain level or more.
  • the ⁇ -sialon phosphor of the present invention has a ⁇ -sialon crystal represented by the general formula: Si 6-z Al z O z N 8-z (0 ⁇ z ⁇ 4.2) as a base material and is activated.
  • Eu as an agent is dissolved in the ⁇ -sialon crystal, and the composition of Eu is Eu 2+ / (Eu 2+ + Eu 3+ ) of 0.8 or more.
  • the solid solution amount of Eu is preferably 0.1 to 1% by mass with respect to the mass of the ⁇ -type sialon crystal.
  • the present invention includes an LED and a phosphor layer laminated on the light emitting surface side of the LED, and the phosphor layer provides a light-emitting element containing the ⁇ -sialon phosphor described above. .
  • the present invention provides a lighting device having the above-described light emitting element.
  • the present invention provides a firing step of obtaining a fired product by firing the raw material mixture of the ⁇ -sialon phosphor described above at a temperature of 1820 ° C. to 2200 ° C. in a nitrogen atmosphere,
  • a method for producing a ⁇ -type sialon phosphor comprising an annealing step of annealing at a temperature of 1100 ° C. or higher in a reducing atmosphere.
  • the raw material mixture preferably contains silicon nitride, aluminum nitride, and an Eu-containing compound.
  • the raw material mixture preferably further contains at least one of silicon oxide and aluminum oxide.
  • the reducing atmosphere is preferably a hydrogen gas atmosphere or a mixed gas atmosphere containing a rare gas and a hydrogen gas.
  • the rare gas is preferably argon gas.
  • the reducing atmosphere is a mixed gas containing a rare gas and hydrogen gas, and 1% or more and less than 100% of the atmosphere is hydrogen gas.
  • the annealing step is preferably performed at a temperature of 1500 ° C. or lower.
  • the method for producing the ⁇ -type sialon phosphor it is preferable to further include an acid treatment step of acid-treating the fired product.
  • the acid treatment step is preferably performed by immersing and heating the fired product in a mixed acid composed of hydrofluoric acid and nitric acid.
  • the heating is preferably performed at a temperature of the mixed acid of 50 ° C. to 80 ° C.
  • the ⁇ -sialon phosphor of the present invention is excited in a wide wavelength range from ultraviolet to visible light, emits green light with high fluorescence emission efficiency, and is excellent as a green phosphor.
  • This ⁇ -sialon phosphor has little change in luminance with respect to changes in the use environment, and can be used for various light emitting devices, particularly white LEDs using ultraviolet LEDs or blue LEDs as a light source, alone or in combination with other phosphors.
  • Beta-sialon phosphor of an embodiment of the present invention have the general formula: Si 6-z Al z the O z N 8-z ⁇ -sialon crystal represented by (0 ⁇ z ⁇ 4.2) as a host material, Eu as an activator is dissolved in the ⁇ -type sialon crystal, and the composition of Eu is Eu 2+ / (Eu 2+ + Eu 3+ ) of 0.8 or more.
  • the ⁇ -type sialon crystal has a general formula: Si 6-z Al z O z N 8-z (0 ⁇ z ⁇ 4.2), where z is, for example, 0.1, 0.5, 1 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.1, and may be in the range of any two of the numerical values exemplified here.
  • Eu present in the ⁇ -type sialon phosphor exists as Eu 2+ or Eu 3+ ions, and the higher the ratio of Eu 2+ , the more preferable, and Eu 2+ / (Eu 2+ + Eu 3+ ) needs to be 0.8 or more.
  • Eu 3+ present in the ⁇ -type sialon phosphor does not contribute to fluorescence emission at all. Therefore, the ratio of Eu 2+ and Eu 3+ is 0.8 or more in terms of Eu 2+ / Eu 2+ + Eu 3+ , and the upper limit is 1 in the theoretical value.
  • the incidence of Eu 2+, the temperature of annealing, holding time, may be adjusted by reducing the adjustment of the atmosphere.
  • Eu 2+ / (Eu 2+ + Eu 3+ ) is 0.8 to 1, specifically 0.8, 0.81, 0.82, 0.83, 0.84, 0.85, 0.86. , 0.88, 0.9, 0.95, 0.99, and 1.
  • Eu 2+ / (Eu 2+ + Eu 3+ ) may be within any two of the numerical values exemplified here.
  • the quantification of the ratio of Eu 2+ and Eu 3+ can be calculated, for example, by measuring the XANES spectrum at the Eu-L3 absorption edge.
  • XANES is an abbreviation of X-ray Absorption Near Edge Structure (X-ray absorption near edge structure), and is a kind of analysis method in the X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement method.
  • the ⁇ -type sialon phosphor is obtained by baking a mixture of silicon nitride powder, aluminum nitride powder, europium oxide powder and / or oxide of silicon or aluminum as necessary at a high temperature in a nitrogen atmosphere.
  • Oxides (including the surface oxide layer of nitride powder) present in the system react in the early stage of heating to form a liquid phase, and each constituent element diffuses through the liquid phase to form ⁇ -sialon crystals. Then, grain growth proceeds.
  • the raw material system is synthesized with a composition in the vicinity of the ⁇ -type sialon crystal, a small amount of AlN polytypoid, which is a layered compound having a structure similar to AlN, other than the ⁇ -type sialon crystal is by-produced. That is, the ⁇ -type sialon phosphor obtained by the above method includes a ⁇ -type sialon crystal and an AlN polytypoid. Eu, which is an activator, is also dissolved in the AlN polytypoid, which is a by-product.
  • Eu preferentially dissolves in AlN polytypoid over ⁇ -type sialon crystal, and therefore Eu solid solution in the actual ⁇ -type sialon crystal with respect to the Eu design concentration in the raw material composition. The concentration is lowered.
  • Eu-containing AlN polytypoid is It was found that it can be removed by treatment.
  • the synthetic powder of ⁇ -sialon phosphor when the synthetic powder of ⁇ -sialon phosphor is heat-treated in a mixed acid composed of hydrofluoric acid and nitric acid, most of the AlN polytypoid is dissolved in the acid, and a part of the AlN polytypoid is submicron-sized fluoride. It precipitates as a fluoride or oxyfluoride. Since this fluoride or oxyfluoride has a large particle size difference from the ⁇ -type sialon crystal particles, it is easily removed by sedimentation classification or the like.
  • the treatment reduces the Eu content of the synthetic powder of ⁇ -sialon phosphor by 10 to 40%, but the fluorescence characteristics hardly change. That is, the presence or absence of the AlN polytypoid does not affect the characteristics of the ⁇ -type sialon phosphor.
  • the amount of Eu solid solution in the ⁇ -type sialon crystal can be determined by removing the second phase from the ⁇ -type sialon phosphor by the above method.
  • the Eu solid solution amount is preferably 0.1 to 1% by mass, more preferably 0.3 to 1% by mass with respect to the mass of the ⁇ -type sialon crystal. If the Eu solid solution amount is smaller than 0.1% by mass, it is not preferable because sufficient luminance cannot be obtained as a ⁇ -type sialon phosphor. In addition, since Eu is difficult to dissolve in ⁇ -sialon crystals, a solid solution amount substantially exceeding 1% by mass cannot be obtained.
  • Eu solid solution amount is, for example, 0.1, 0.2, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.7,. 8, 0.9, and 1.0 mass%. This Eu solid solution amount may be within any two of the numerical values exemplified here.
  • the ⁇ -sialon phosphor of this embodiment preferably contains as much of the ⁇ -sialon crystal as possible with high purity from the viewpoint of fluorescence emission, and is preferably composed of a single phase if possible. Even a mixture containing an unavoidable amorphous phase and another crystal phase may be used as long as the characteristics do not deteriorate. According to the study of the present inventor, it is preferable that the ⁇ -sialon phosphor of the present embodiment contains 90% by mass or more of ⁇ -sialon crystal. Conversely, if the content of ⁇ -type sialon crystals is less than 90% by mass, the fluorescence emission characteristics deteriorate, which is not preferable.
  • silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), and an Eu compound selected from Eu metal, oxide, carbonate, nitride, or oxynitride are used as a raw material.
  • silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), and an Eu compound selected from Eu metal, oxide, carbonate, nitride, or oxynitride are used. Using these, they are blended so as to have a predetermined ⁇ -sialon phosphor composition after the reaction. At that time, the amount of oxide contained in the silicon nitride powder or the aluminum nitride powder is also taken into consideration. Silicon oxide (SiO 2 ) and / or aluminum oxide (Al 2 O 3 ) may be mixed into the raw material.
  • the compounds and simple substances used for the raw materials are not limited to those shown here. For example, only silicon metal or a mixture of metal silicon and silicon nitride may be used
  • a dry mixing method a wet mixing method in an inert solvent that does not substantially react with each component of the raw material, and a method of removing the solvent can be employed.
  • a V-type mixer, a rocking mixer, a ball mill, a vibration mill or the like is preferably used as the mixing device.
  • the above raw material mixed powder is filled in a crucible or the like having at least the surface in contact with the raw material made of boron nitride, and heated in a nitrogen atmosphere, so that the solid solution reaction in the raw material powder proceeds, and ⁇ -type sialon fluorescence Get the body.
  • the temperature in the nitrogen atmosphere is different depending on the composition and cannot be defined unconditionally, but generally it is preferably 1820 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower. If the temperature in the nitrogen atmosphere is too low, Eu tends to not dissolve in the crystal structure of the ⁇ -type sialon phosphor, and if too high, the decomposition of the raw material and the ⁇ -type sialon phosphor is suppressed. This requires a very high nitrogen pressure and is not industrially preferable.
  • the average particle size is preferably 6 to 30 ⁇ m.
  • the “average particle diameter” means a particle diameter at a volume integrated value of 50% in a particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method.
  • a method is used in which a bulk ⁇ -sialon phosphor is subjected to a sieve classification process with an opening of about 45 ⁇ m, and the powder that has passed through the sieve is passed to the next process, or Examples thereof include a method of pulverizing the ⁇ -type sialon phosphor to a predetermined particle size using a general pulverizer such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill.
  • a general pulverizer such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill.
  • the production method of the ⁇ -type sialon phosphor of the present embodiment is obtained by subjecting the ⁇ -type sialon phosphor containing Eu synthesized by the above-described exemplary method to an annealing step at 1100 ° C. or higher in a reducing atmosphere.
  • the ratio of Eu 2+ in Eu dissolved in the sialon crystal is increased.
  • the reducing atmosphere is, for example, an atmosphere of a reducing gas alone or a mixed gas containing a rare gas and a reducing gas.
  • the rare gas is, for example, a gas of an 18th group element such as argon or helium.
  • the reducing gas is a gas having a reducing power, such as ammonia, hydrocarbon gas, carbon monoxide, or hydrogen.
  • the concentration of the reducing gas is preferably 1% or more and less than 100%. This is because if the concentration is too low, the reducing power is not sufficient. Specifically, the hydrogen concentration is 99% or less, 90% or less, 50% or less, 20% or less, or 10% or less. From the viewpoint of preventing explosion, the hydrogen concentration is preferably 4% or less, which is the explosion limit.
  • the temperature in the annealing step is lower than 1100 ° C., the change from Eu 3+ to Eu 2+ is not preferable.
  • the upper limit of the temperature in the annealing step is not particularly specified, but is, for example, 1600 ° C., and preferably about 1500 ° C. This is because if the annealing temperature is too high, ⁇ -sialon will release nitrogen and decompose.
  • the annealing temperature is, for example, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550, 1600 ° C., and is within the range of any two of the numerical values exemplified here. May be.
  • the treatment time for the annealing step is preferably 2 hours or more and 24 hours or less. If the treatment time in the annealing process is short, the ratio of Eu 2+ tends to be small, and if it is long, the ratio of Eu 2+ tends to be large. It is preferably 24 hours or less and more preferably 2 hours or more and 8 hours or less.
  • the processing time of the annealing process is, for example, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24 hours, and is within any two ranges of the numerical values exemplified here. May be.
  • the ⁇ -sialon phosphor after the annealing step is further subjected to an acid treatment step.
  • the acid treatment results in an acid cleaning and improves the fluorescence characteristics.
  • the acid used for the acid treatment one or more acids selected from hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and nitric acid are used, and they are used in the form of an aqueous solution containing these acids.
  • the main purpose of this acid treatment is to remove a degradation product of ⁇ -sialon crystal that is generated in a very small amount during the annealing process, and to use a mixed acid composed of hydrofluoric acid and nitric acid suitable for removal of this degradation product. preferable.
  • the ⁇ -sialon phosphor is dispersed in an aqueous solution containing the above-mentioned acid and reacted with the above-mentioned acid by stirring for several minutes to several hours (eg, 10 minutes to 3 hours). Do.
  • the temperature of the acid may be room temperature, preferably 50 to 80 ° C.
  • the phosphor particles and the acid are preferably separated with a filter or the like and then washed with water.
  • the ⁇ -type sialon phosphor of the present embodiment is suitably used as a material for the phosphor layer of the light emitting element.
  • An example of the light emitting element includes an LED and a phosphor layer laminated on the light emitting surface side of the LED.
  • the LED of the light emitting element it is preferable to use an ultraviolet LED or a blue LED that emits light having a wavelength of 350 to 500 nm, particularly preferably a blue LED that emits light having a wavelength of 440 to 480 nm.
  • the light emitting element can be incorporated in a lighting device. As a lighting device, there is a backlight of a liquid crystal display
  • the raw material mixed powder obtained here was filled in a cylindrical boron nitride container with a lid (N-1 grade, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and in a pressurized nitrogen atmosphere of 0.8 MPa in an electric furnace of a carbon heater, Heat treatment was performed at 2000 ° C. for 12 hours.
  • the raw material mixed powder becomes a loosely agglomerated lump after the heat treatment. After loosening this lump and carrying out mild crushing, it passed through a sieve having an opening of 45 ⁇ m.
  • the powder obtained by passing through a sieve was subjected to an acid treatment in which the powder was immersed in a 1: 1 mixed acid of 50% hydrofluoric acid and 70% nitric acid at 75 ° C. for 30 minutes.
  • the acid-treated powder is precipitated, the supernatant and fine powder produced by the acid treatment are removed, distilled water is added, the mixture is stirred and allowed to stand, and the decantation that removes the supernatant and fine powder is performed at a pH of 8 or less. Then, the supernatant liquid was repeated until it became transparent, and the finally obtained precipitate was filtered and dried to obtain the ⁇ -sialon phosphor of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 shows the results of powder X-ray diffraction measurement (XRD) using Cu K ⁇ rays on ⁇ -sialon phosphors before and after acid treatment.
  • the diffraction line of AlN polytypoid seen at 2 ⁇ 30-40 ° disappeared by the above treatment.
  • the Eu content was reduced from 0.80% by mass to 0.45% by mass.
  • the Eu content was measured using “SPECTRO CIROS-120” manufactured by Rigaku Corporation using an ICP emission spectroscopic analyzer.
  • Example 1 The ⁇ -sialon phosphor of Comparative Example 1 was filled in a cylindrical boron nitride container, and an annealing process was performed at 1450 ° C. for 8 hours in an atmosphere of argon + 4% hydrogen mixed gas at atmospheric pressure in an electric furnace of a carbon heater. .
  • the same acid treatment as in Comparative Example 1 was performed on the ⁇ -type sialon phosphor after the annealing step. After the annealing step, the ⁇ -type sialon phosphor changed from green to dark green and became bright green after acid treatment.
  • Example 2 The ⁇ -sialon phosphor obtained in Example 1 was filled in an alumina crucible, and an annealing process was performed at 900 ° C. in the atmosphere using a muffle furnace. The same acid treatment as in Comparative Example 1 was performed on the powder after the annealing step. After the annealing step, the ⁇ -type sialon phosphor changed from green to blue-green, but the powder color of the ⁇ -type sialon phosphor after acid treatment did not change.
  • Example 2 The ⁇ -sialon phosphor of Comparative Example 1 is filled in a cylindrical boron nitride container, and the annealing process is performed at 1450 ° C. for 8 hours in a hydrogen gas atmosphere at atmospheric pressure in an all-metal electric furnace inside a tungsten heater furnace. I did it.
  • the obtained powder was subjected to the same acid treatment as in Comparative Example 1. In this case, the same change in powder color as in Example 1 was shown.
  • the luminous efficiency of the ⁇ -type sialon phosphor was determined as follows. A standard reflector with a reflectivity of 99% (Labsphere manufactured by Spectralon) is set on an integrating sphere, and monochromatic light having a wavelength of 455 nm, which is spectrally separated from a light emission source (Xe lamp), is introduced into the integrating sphere using an optical fiber. did. The monochromatic light was irradiated onto the standard reflector, and the spectrum of the reflected light was measured using a spectrophotometer (MCPD-7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • MCPD-7000 spectrophotometer
  • a cell filled with ⁇ -type sialon phosphor powder in the concave portion was set at the position of the standard reflector, and the same monochromatic light separated at a wavelength of 455 nm was irradiated, and the reflection spectrum and fluorescence spectrum were measured.
  • the calculation of luminous efficiency was performed as follows.
  • the excitation light photon number (Qex) was calculated from the reflection spectrum of the standard reflector in the wavelength range of 450 to 465 nm.
  • the number of reflected photons (Qref) of the phosphor was calculated in the wavelength range of 450 to 465 nm, and the number of fluorescent photons (Qem) was calculated in the range of 465 to 800 nm.
  • the external quantum efficiency (Qem / Qex ⁇ 100), the absorption rate ((Qex ⁇ Qref) ⁇ 100), and the internal quantum efficiency (Qem / (Qex ⁇ Qref) ⁇ 100) were determined from the obtained three types of photons.
  • the XANES spectrum measurement of the Eu-L3 absorption edge of ⁇ -sialon phosphor was performed with the XAFS measurement device installed at BL11 of Saga Kyushu Synchrotron Light Research Center (SAGA-LS).
  • SAGA-LS Saga Kyushu Synchrotron Light Research Center
  • the incident X-ray energy was scanned between 6950 eV and 7020 eV at approximately 0.4 eV intervals.
  • the transmission X-ray intensity I is a 31 cm ionization chamber with a N 2 gas flow, with an integration time of 2 seconds. / Measured by transmission method as a point.
  • Table 1 shows the Eu content measured by ICP emission spectroscopic analysis of the phosphors of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the internal quantum efficiency and the external quantum efficiency when excited with monochromatic light having a wavelength of 455 nm, and XANES measurement. The obtained Eu 2+ / (Eu 2+ + Eu 3+ ) value is shown.
  • the example was a ⁇ -type sialon phosphor having higher luminance than the comparative example due to its configuration.
  • the ⁇ -type sialon phosphor of the present invention is excited at a wide wavelength from ultraviolet to blue light and exhibits high-luminance green light emission. Therefore, it can be suitably used as a phosphor of a white LED using blue or ultraviolet light as a light source.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

　本発明の目的は、高い輝度を示すＥｕ付活β型サイアロン蛍光体、その蛍光体の用途及びその製造方法を提供することにある。　一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロン結晶を母体材料とし、付活剤としてのＥｕが前記β型サイアロン結晶中に固溶されており、前記Ｅｕの組成は、Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）が０．８以上であることを特徴とするβ型サイアロン蛍光体である。β型サイアロン結晶内へのＥｕ固溶量は０．１～１質量％であるのが好ましい。

Description

β型サイアロン蛍光体、その用途及びその製造方法
　本発明は、青色発光ＬＥＤ（Light Emitting Diode）又は紫外発光ＬＥＤ（紫外ＬＥＤ）を用いた白色発光ＬＥＤ（白色ＬＥＤ）等を初めとする発光装置に利用可能なβ型サイアロン蛍光体、その用途及びその製造方法に関する。
　近年、白色ＬＥＤの高出力化に伴い、それに使用される蛍光体の耐熱性、耐久性に対する要求が高まっている。温度上昇に伴う輝度変化が小さく、耐久性に優れた蛍光体として、共有結合性の強い窒化物・酸窒化物を母体材料とした蛍光体が注目されている。
　窒化物・酸窒化物蛍光体の中でも、Ｅｕイオンを付活したβ型サイアロンは、紫外から青色光の幅広い波長の光で励起され、５２０～５４５ｎｍの波長域にピークを有する緑色光を発光することから、白色ＬＥＤに有用な蛍光体として、その実用化が検討されている（特許文献１、２）。しかしながら、その輝度は必ずしも十分満足し得るものではいなかった。
特開２００５－２５５８９５号公報 国際公開第２００６／１２１０８３号パンフレット
　本発明の目的は、高い輝度を示すＥｕ付活β型サイアロン蛍光体、その蛍光体の用途及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、Ｅｕを含むβ型サイアロン蛍光体についてＥｕの存在状態に着目して鋭意検討を重ねた結果、原料中に存在するＥｕの全てが焼成過程で必ずしもβ型サイアロンに固溶しないこと、またＥｕは、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋の二種類のイオンとして存在し、それが製造条件に影響を受けることを見い出すとともに、Ｅｕ２＋の比率を一定以上である場合に輝度が高くなるとの知見を得て、本発明に至ったものである。
　即ち、本発明のβ型サイアロン蛍光体は、一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロン結晶を母体材料とし、付活剤としてのＥｕが前記β型サイアロン結晶中に固溶されており、前記Ｅｕの組成は、Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）が０．８以上であることを特徴とする。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す種々の実施形態は、互いに組合せ可能である。
　前記Ｅｕの固溶量は、前記β型サイアロン結晶の質量に対して、０．１～１質量％であることが好ましい。
　前記β型サイアロン結晶が９０質量％以上含有されることが好ましい。
　本発明は、別の観点では、ＬＥＤと、ＬＥＤの発光面側に積層された蛍光体層とを備え、前記蛍光体層は、上記記載のβ型サイアロン蛍光体を含有する発光素子を提供する。
　また、本発明は、さらに別の観点では、上記記載の発光素子を有する照明装置を提供する。
　また、本発明は、さらに別の観点では、上記記載のβ型サイアロン蛍光体の原料混合物を窒素雰囲気下で１８２０℃～２２００℃の温度で焼成して焼成物を得る焼成工程と、前記焼成物を還元性雰囲気下で１１００℃以上の温度でアニールするアニール工程を備えるβ型サイアロン蛍光体の製造方法を提供する。
　前記原料混合物は、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、Ｅｕ含有化合物を含むことが好ましい。
　前記原料混合物は、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。
　前記還元性雰囲気は、水素ガスのみ、又は希ガスと水素ガスとを含む混合ガスの雰囲気であることが好ましい。
　前記希ガスは、アルゴンガスであることが好ましい。
　前記還元性雰囲気が希ガスと水素ガスとを含む混合ガスであり、雰囲気中の１％以上１００％未満が水素ガスであることが好ましい。
　前記アニール工程は、１５００℃以下の温度で行われることが好ましい。
　前記β型サイアロン蛍光体の製造方法にあっては、前記焼成物を酸処理する酸処理工程をさらに備えることが好ましい。
　前記酸処理工程は、フッ化水素酸と硝酸からなる混酸中に前記焼成物を浸漬させて加熱することによって行われることが好ましい。
　前記加熱は、前記混酸の温度が５０℃～８０℃で行われることが好ましい。
　本発明のβ型サイアロン蛍光体は、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起され、高蛍光発光効率で緑色発光し、緑色の蛍光体として優れている。このβ型サイアロン蛍光体は、使用環境の変化に対する輝度変化が少なく、単独又もしくは他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤに使用できる。
比較例１における合成粉及び酸処理かつ微粉除去粉のＸ線回折パターンを示す説明図。 実施例１及び比較例１で得られた蛍光体のＸＡＮＥＳスペクトルを示す説明図。
　本発明の一実施形態のβ型サイアロン蛍光体は、一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロン結晶を母体材料とし、付活剤としてのＥｕが前記β型サイアロン結晶中に固溶されており、前記Ｅｕの組成は、Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）が０．８以上である。
　β型サイアロン結晶は、一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ（０＜ｚ＜４．２）を有しており、ｚは、例えば、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．１であり、ここで例示した数値の何れか２つの範囲内であってもよい。
　β型サイアロン蛍光体中に存在するＥｕは、Ｅｕ２＋又はＥｕ３＋イオンとして存在し、Ｅｕ２＋の比率が高いほど好ましく、Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）が０．８以上である必要がある。β型サイアロン蛍光体中に存在するＥｕ３＋は蛍光発光に全く寄与しない。そのためＥｕ２＋とＥｕ３＋の比率は、Ｅｕ２＋／Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋の値で０．８以上であり、上限は、理論値での１である。Ｅｕ２＋の発現率は、アニールの温度、保持時間、雰囲気の還元性の調整によって調整することできる。Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）は、０．８～１であり、具体的には０．８、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８８、０．９、０．９５、０．９９、１である。Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）は、ここで例示した数値の何れか２つの範囲内であってもよい。
　Ｅｕ２＋とＥｕ３＋の比率の定量は、例えばＥｕ－Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを測定することにより算出できる。ＸＡＮＥＳとは、X-ray Absorption Near Edge Structure（Ｘ線吸収端近傍微細構造）の略であり、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定法の中の一種の分析法である。希土類元素のＬ３吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルに現れる強い吸収ピークエネルギーは、希土類の価数によって決まることが知られており、Ｅｕの場合、Ｅｕ２＋は６９７０ｅＶ近傍に、Ｅｕ３＋は６９８０ｅＶ近傍に、それぞれピークが現れるため、２つを分離して定量することが可能である。
　β型サイアロン蛍光体は、一例では、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユーロピウム粉末及び／又は必要に応じてケイ素やアルミニウムの酸化物からなる混合物を窒素雰囲気下の高温で焼成することにより得られる。加熱初期に系内に存在する酸化物（窒化物粉末の表面酸化層を含む）が反応し、液相を形成し、その液相を介して各構成元素が拡散し、β型サイアロン結晶が生成し、粒成長が進行する。上記原料系においてβ型サイアロン結晶近傍の配合で合成した場合、β型サイアロン結晶以外にＡｌＮと類似の構造を有する層状化合物であるＡｌＮポリタイポイドが微量副生してしまう。つまり、上記方法で得られたβ型サイアロン蛍光体には、β型サイアロン結晶とＡｌＮポリタイポイドが含まれる。副生成物であるＡｌＮポリタイポイドにも付活材であるＥｕが固溶する。
　本発明者の検討によれば、Ｅｕはβ型サイアロン結晶よりもＡｌＮポリタイポイドへ優先的に固溶するため、原料配合でのＥｕ設計濃度に対して、実際のβ型サイアロン結晶中のＥｕ固溶濃度は低くなる。実際にβ型サイアロン結晶に固溶しているＥｕ量を求めるべく、第二相（β型サイアロン結晶以外の相）の除去を検討した結果、Ｅｕ含有のＡｌＮポリタイポイドは、特定条件下での酸処理等により除去できることを見いだした。具体例としては、β型サイアロン蛍光体の合成粉をフッ化水素酸と硝酸からなる混酸中で加熱処理すると、ＡｌＮポリタイポイドの大半が酸に溶解し、ＡｌＮポリタイポイドの一部がサブミクロンサイズのフッ化物又は酸フッ化物として析出する。このフッ化物又は酸フッ化物は、β型サイアロン結晶の粒子とは粒径差が大きいことから、沈降分級等により容易に除去される。前記処理により、β型サイアロン蛍光体の合成粉のＥｕ含有量が１０～４０％減少するが、蛍光特性はほとんど変化しない。つまり、ＡｌＮポリタイポイドの有無はβ型サイアロン蛍光体の特性には影響がない。
　上記の方法によりβ型サイアロン蛍光体から第二相を除去することによって、β型サイアロン結晶内へのＥｕ固溶量を求めることができる。本実施形態では、このＥｕ固溶量は、β型サイアロン結晶の質量に対して、０．１～１質量％であることが好ましく、０．３～１質量％であることがさらに好ましい。Ｅｕ固溶量が０．１質量％よりも小さいとβ型サイアロン蛍光体として、十分な輝度が得られないことから好ましくない。また、Ｅｕはβ型サイアロン結晶へ固溶しにくいことから、実質的に１質量％を越える固溶量は得られない。Ｅｕ固溶量は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０質量％である。このＥｕ固溶量は、ここで例示した数値の何れか２つの範囲内であってもよい。
　本実施形態のβ型サイアロン蛍光体は、蛍光発光の観点からは、上記β型サイアロン結晶を高純度で極力多く含むことが好ましく、できれば単相から構成されていることが望ましいが、若干量の不可避的なアモルファス相及び他の結晶相を含む混合物であっても、特性が低下しない範囲であれば構わない。本発明者の検討によれば、本実施形態のβ型サイアロン蛍光体には、９０質量％以上のβ型サイアロン結晶が含有されることが好ましい。逆に、β型サイアロン結晶の含有量が９０質量％未満では、蛍光発光特性が低下するので好ましくない。
　次に、本実施形態のβ型サイアロン蛍光体を得る方法について説明する。
　原料は、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と、Ｅｕの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物を用いる。これらを用いて反応後に所定のβ型サイアロン蛍光体の組成になるように配合する。その際、窒化ケイ素粉末や窒化アルミニウム粉末に含まれる酸化物量も考慮する。酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を原料に混合してもよい。原料に用いる化合物や単体はここで示したものに限定されない。例えば、原料のケイ素源には、金属シリコンのみや、金属シリコンと窒化ケイ素の混合物を用いてもよい。
　前記した各出発原料を混合する場合、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等が好適に使用される。
　上記の原料混合粉末を、少なくとも当該原料が接する面が窒化ホウ素からなる坩堝等の容器に充填し、窒素雰囲気中で加熱することにより、原料粉末内の固溶反応を進行させ、β型サイアロン蛍光体を得る。
　前記の窒素雰囲気中での温度は組成により異なるので一概に規定できないが、一般的には１８２０℃以上２２００℃以下が好ましい。窒素雰囲気中での温度があまりに低いと、β型サイアロン蛍光体の結晶構造中にＥｕが固溶することができない傾向にあり、あまりに高いと、原料及びβ型サイアロン蛍光体の分解を抑制するために非常に高い窒素圧力を必要とし工業的に好ましくない。
　固溶反応後のβ型サイアロン蛍光体は塊状なので、これを解砕、粉砕及び場合によっては分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にすることで、色々な用途へ適用される。白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用するためには、平均粒径を６～３０μｍにするのが好ましい。本明細書において、「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径を意味する。
　平均粒径を６～３０μｍにするための具体例としては、塊状のβ型サイアロン蛍光体を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、又は、塊状のβ型サイアロン蛍光体をボールミルや振動ミル、ジェットミルと等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。
　本実施形態のβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、上述の例示の方法により合成したＥｕを含有するβ型サイアロン蛍光体を還元性雰囲気下、１１００℃以上でアニール工程に供することにより、β型サイアロン結晶内に固溶するＥｕ中のＥｕ２＋の割合を高めている。還元性雰囲気とは、例えば、還元性ガスのみ、又は希ガスと還元性ガスとを含む混合ガスの雰囲気である。希ガスは、例えば、アルゴンやヘリウムなどの第１８属元素のガスである。還元性ガスは、例えば、アンモニア、炭化水素ガス、一酸化炭素、水素などの還元力を有するガスである。還元性ガスの混合割合は、還元性ガスが水素の場合、その濃度は、１％以上１００％未満が好ましい。濃度が低すぎると還元力が十分ではないからである。水素濃度は、具体的には９９％以下、９０％以下、５０％以下、２０％以下、又は１０％以下である。爆発防止の観点からは水素濃度は、爆発限界である４％以下にすることが好ましい。
　アニール工程での温度が１１００℃よりも低いと、Ｅｕ３＋からＥｕ２＋への変化が小さくなり好ましくない。アニール工程での温度の上限は特に規定されないが、例えば、１６００℃であり、１５００℃程度が好ましい。アニール温度があまりに高いと、β型サイアロンが窒素を放出して分解するためである。アニール温度は、具体的には、例えば、１１００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００、１４５０、１５００、１５５０、１６００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの範囲内であってもよい。
　アニール工程の処理時間は、２時間以上２４時間以下が好ましい。アニール工程での処理時間が短いと、Ｅｕ２＋の割合が少ない傾向にあり、長いとＥｕ２＋割合が大きくなる傾向にあるが、長すぎてもアニール工程での効果が頭打ちになるため、２時間以上２４時間以下が好ましく、より好ましくは２時間以上８時間以下である。アニール工程の処理時間は、例えば、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの範囲内であってもよい。
　アニール工程後のβ型サイアロン蛍光体は、更に酸処理工程に供されるのが好ましい。この酸処理により、酸洗浄され、蛍光特性が向上するためである。酸処理に用いられる酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸が用いられ、これらの酸を含む水溶液の形で使用される。この酸処理の主な目的は、アニール工程の際に極微量生じるβ型サイアロン結晶の分解物の除去であり、この分解物の除去に適したフッ化水素酸と硝酸からなる混酸を用いることが好ましい。この酸処理工程は、β型サイアロン蛍光体を、上述の酸を含む水溶液に分散し、数分から数時間程度（例：１０分～３時間）、撹拌することにより上記の酸と反応させることにより行う。酸の温度は室温でも良く、好ましくは５０～８０℃である。酸処理後は、フィルター等で蛍光体粒子と酸を分離した後に、水洗するのが好ましい。
　本実施形態のβ型サイアロン蛍光体は、発光素子の蛍光体層の材料として好適に用いられる。発光素子の一例は、ＬＥＤと、ＬＥＤの発光面側に積層された蛍光体層を備えるものである。この発光素子のＬＥＤとしては、３５０～５００ｎｍの波長の光を発する紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤ、特に好ましくは４４０～４８０ｎｍの波長の光を発する青色ＬＥＤを用いることが好ましい。さらに、この発光素子は、照明装置に組み込むことができる。照明装置としては、液晶ディスプレイのバックライトがある
　本発明にかかる実施例を、比較例と対比しつつ詳細に説明する。
（比較例１）
　宇部興産株式会社製α型窒化ケイ素粉末（ＳＮ－Ｅ１０グレード、酸素含有量１．０質量％）９５．４３質量％、トクヤマ株式会社製窒化アルミニウム粉末（Ｆグレード、酸素含有量０．８質量％）３．０４質量％、大明化学株式会社製酸化アルミニウム粉末（ＴＭ－ＤＡＲグレード）０．７４質量％、信越化学工業株式会社製酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）０．７９質量％を、Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社製Ｓ－３）を用い混合し、更に目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集を取り除き、原料混合粉末を得た。ここでの配合比は、β型サイアロンの一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚにおいて、酸化ユーロピウムを除いて、ｚ＝０．２５となるように設計したものである。
　ここで得た原料混合粉末を、蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ－１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１２時間の加熱処理を行った。原料混合粉末は、加熱処理後に、緩く凝集した塊状となる。この塊をほぐし、軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通した。篩を通過して得られた粉末に対して、５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、７５℃で３０分間浸す酸処理を行った。酸処理後の粉末を、沈殿させ、上澄み及び酸処理で生成した微粉を除去し、更に蒸留水を加え、撹拌及び静置をし、上澄みと微粉を除去するデカンテーションを溶液のｐＨが８以下で上澄み液が透明になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、比較例１のβ型サイアロン蛍光体を得た。
　酸処理前後のβ型サイアロン蛍光体に対してＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果を、図１に示す。２θ＝３０～４０°に見られるＡｌＮポリタイポイドの回折線が上記処理により、消失した。酸処理により、Ｅｕ含有量は０．８０質量％から０．４５質量％に低下した。ここでのＥｕ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置により、リガク社製「ＳＰＥＣＴＲＯ　ＣＩＲＯＳ－１２０」を使用して測定した。
（実施例１）
　比較例１のβ型サイアロン蛍光体を、円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧のアルゴン＋４％水素混合ガス雰囲気中、１４５０℃で８時間のアニール工程を行った。アニール工程後のβ型サイアロン蛍光体に対して、比較例１と同様の酸処理を行った。アニール工程後、β型サイアロン蛍光体は緑色から深緑色に変化し、酸処理後、鮮やかな緑色となった。
（比較例２）
　実施例１で得られたβ型サイアロン蛍光体を、アルミナ坩堝に充填し、マッフル炉を用いて、大気中、９００℃でのアニール工程を行った。アニール工程後の粉末に対して、比較例１と同様の酸処理を行った。アニール工程後、β型サイアロン蛍光体は緑色から青緑色に変化したが、酸処理後のβ型サイアロン蛍光体の粉体色は変化しなかった。
　（実施例２）
　比較例１のβ型サイアロン蛍光体を、円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、タングステンヒーターの炉内が全てメタル製の電気炉で大気圧の水素ガス雰囲気中、１４５０℃で８時間のアニール工程をおこなった。得られた粉末に対して、比較例１と同様の酸処理を行った。この場合は、実施例１と同様の粉体色の変化を示した。
（β型サイアロン蛍光体の評価）
　β型サイアロン蛍光体の発光効率は次の様に求めた。反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）を積分球にセットし、この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から分光した波長４５５ｎｍの単色光を、光ファイバーを用いて導入した。
　この単色光を標準反射板に照射し、分光光度計（大塚電子株式会社製、ＭＣＰＤ－７０００）を用いて、反射光のスペクトル測定を行った。次に、標準反射板の位置に凹部にβ型サイアロン蛍光体粉末を充填したセルをセットし、同じく波長４５５ｎｍに分光した単色光を照射し、その反射スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。
　発光効率の算出は、以下の様に行った。４５０～４６５ｎｍの波長範囲の標準反射板の反射スペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次いで、蛍光体の反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）を４５０～４６５ｎｍの波長範囲で、蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）×１００）、内部量子効率（Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。
　βサイアロン蛍光体のＥｕ－Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳスペクトル測定は、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター（ＳＡＧＡ－ＬＳ）のＢＬ１１に設置されているＸＡＦＳ測定装置にて行った。入射Ｘ線エネルギーは約０．４ｅＶ間隔で６９５０ｅＶ～７０２０ｅＶの間を走査した。入射側Ｘ線強度Ｉ０はＨｅ／Ｎ２＝５０／５０混合ガスを流した１７ｃｍ電離箱で、透過Ｘ線強度ＩはＮ２ガスを流した３１ｃｍ電離箱を用いて、積算時間を２秒／点として透過法で測定した。
　得られたＥｕ－Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルは、吸収ピークより低エネルギー側（プレエッジ領域）のバックグラウンドを差し引き、吸収ピークより高エネルギー側（ポストエッジ領域）のバックグラウンド強度が１になるように規格化した。規格化したスペクトルの、階段状の吸収に対応する部分をアークタンジェント関数で、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋に対応するピークをそれぞれローレンツ関数でモデル化し、フィッティングを行った。これらの解析には、次の文献に示されているＸＡＦＳデータ解析ソフト「Ａｔｈｅｎａ」を用いた。
B. Ravel and M. Newville, J. Synchrotron Rad. (2005), 12, p.537-541.
　βサイアロン蛍光体のＥｕ－Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルをモデル化し、フィッティングの結果として得られた、Ｅｕ２＋に対応するローレンツ関数の面積をＳ［Ｅｕ２＋］、Ｅｕ３＋に対応するローレンツ関数の面積をＳ［Ｅｕ３＋］としたとき、Ｅｕ２＋の比率をＥｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）＝Ｓ［Ｅｕ２＋］／（Ｓ［Ｅｕ２＋］＋Ｓ［Ｅｕ３＋］）と定義した。
　表１に実施例１及び２、比較例１及び２の蛍光体のＩＣＰ発光分光分析により測定したＥｕ含有量、波長４５５ｎｍの単色光で励起した場合の内部量子効率と外部量子効率及びＸＡＮＥＳ測定により求めたＥｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例は、その構成により、比較例に比べ、高輝度のβ型サイアロン蛍光体であった。
　本発明のβ型サイアロン蛍光体は、紫外から青色光の幅広い波長で励起され、高輝度の緑色発光を示すことから、青色又は紫外光を光源とする白色ＬＥＤの蛍光体として好適に使用できる。

Claims (15)

  1. 一般式：Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロン結晶を母体材料とし、付活剤としてのＥｕが前記β型サイアロン結晶中に固溶されており、
    前記Ｅｕの組成は、Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）が０．８以上であるβ型サイアロン蛍光体。
  2. 前記Ｅｕの固溶量は、前記β型サイアロン結晶の質量に対して、０．１～１質量％である請求項１に記載の蛍光体。
  3. 前記β型サイアロン結晶が９０質量％以上含有される請求項１に記載の蛍光体。
  4. ＬＥＤと、ＬＥＤの発光面側に積層された蛍光体層とを備え、前記蛍光体層は、請求項１に記載のβ型サイアロン蛍光体を含有する発光素子。
  5. 請求項４に記載の発光素子を有する照明装置。
  6. 請求項１に記載のβ型サイアロン蛍光体の原料混合物を窒素雰囲気下で１８２０℃～２２００℃の温度で焼成して焼成物を得る焼成工程と、
    前記焼成物を還元性雰囲気下で１１００℃以上の温度でアニールするアニール工程を備えるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
  7. 前記原料混合物は、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、Ｅｕ含有化合物を含む請求項６に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
  8. 前記原料混合物は、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの少なくとも一方をさらに含む請求項７に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
  9. 前記還元性雰囲気は、水素ガスのみ、又は希ガスと水素ガスとを含む混合ガスの雰囲気である請求項６に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
  10. 前記希ガスは、アルゴンガスである請求項９に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
  11. 前記還元性雰囲気が希ガスと水素ガスとを含む混合ガスであり、雰囲気中の１％以上１００％未満が水素ガスである請求項９に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
  12. 前記アニール工程は、１５００℃以下の温度で行われる請求項６に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
  13. 前記焼成物を酸処理する酸処理工程をさらに備える請求項６に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
  14. 前記酸処理工程は、フッ化水素酸と硝酸からなる混酸中に前記焼成物を浸漬させて加熱することによって行われる請求項１３に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
  15. 請求項１４の加熱は、前記混酸の温度が５０℃～８０℃で行われる請求項１４に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
PCT/JP2010/059508 2009-06-09 2010-06-04 β型サイアロン蛍光体、その用途及びその製造方法 WO2010143590A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/125,228 US8487393B2 (en) 2009-06-09 2010-06-04 B-sialon phosphor, use thereof and method for producing same
EP10786121.3A EP2365047B1 (en) 2009-06-09 2010-06-04 ß-SIALON PHOSPHOR, USE THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING SAME
KR1020117016117A KR101251138B1 (ko) 2009-06-09 2010-06-04 β형 사이알론 형광체, 그의 용도 및 그의 제조 방법
JP2011518511A JP5368557B2 (ja) 2009-06-09 2010-06-04 β型サイアロン蛍光体、その用途及びその製造方法
CN201080003227.1A CN102216418B (zh) 2009-06-09 2010-06-04 β型塞隆荧光体、其用途及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-138524 2009-06-09
JP2009138524 2009-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010143590A1 true WO2010143590A1 (ja) 2010-12-16

Family

ID=43308845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/059508 WO2010143590A1 (ja) 2009-06-09 2010-06-04 β型サイアロン蛍光体、その用途及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8487393B2 (ja)
EP (1) EP2365047B1 (ja)
JP (1) JP5368557B2 (ja)
KR (1) KR101251138B1 (ja)
CN (1) CN102216418B (ja)
TW (1) TWI477584B (ja)
WO (1) WO2010143590A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012033013A1 (ja) * 2010-09-09 2012-03-15 電気化学工業株式会社 β型サイアロンの製造方法
WO2012086505A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 電気化学工業株式会社 β型サイアロンの製造方法
US20130120691A1 (en) * 2010-12-10 2013-05-16 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Beta-sialon, and light emitting device and applications thereof
US20130300014A1 (en) * 2010-09-27 2013-11-14 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha PROCESS FOR PRODUCTION OF beta-SIALON
US9163175B2 (en) * 2010-09-16 2015-10-20 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha β-sialon and method of manufacturing thereof, and light-emitting device
JP2018150487A (ja) * 2017-03-15 2018-09-27 デンカ株式会社 蛍光体の製造方法、蛍光体及び発光素子と発光装置
US10563124B2 (en) 2016-06-30 2020-02-18 Nichia Corporation Method of producing nitride fluorescent material
WO2020218109A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 デンカ株式会社 蛍光体粉末および発光装置
KR20230062846A (ko) 2020-09-10 2023-05-09 덴카 주식회사 유로퓸 부활 β형 사이알론 형광체 및 발광 장치
KR20230157500A (ko) 2021-03-31 2023-11-16 덴카 주식회사 유로퓸 부활 β형 사이알론 형광체 및 발광 장치

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8852455B2 (en) * 2010-08-17 2014-10-07 Intematix Corporation Europium-activated, beta-SiAlON based green phosphors
EP2615060A4 (en) * 2010-08-19 2016-02-24 Ube Industries SILICON NITRIDE POWDER FOR A SILICONUMIDRIDE FLUORESCENCE MATERIAL, SR3AL3SI13O2N21 FLUORESCENCE MATERIAL AND BETA SIALON FLUORESCENCE MATERIAL MANUFACTURED THEREFROM, AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF
CN102660285A (zh) * 2012-04-22 2012-09-12 复旦大学 一种灯用荧光粉的表面形貌修饰方法
DE102012107797A1 (de) * 2012-08-23 2014-02-27 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Licht emittierenden Halbleiterbauelements und Licht emittierendes Halbleiterbauelement
US10894917B2 (en) * 2016-05-30 2021-01-19 Nichia Corporation Method of producing beta-sialon fluorescent material
JP6536622B2 (ja) * 2016-05-30 2019-07-03 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
JP6770353B2 (ja) 2016-07-01 2020-10-14 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体、並びにそれを用いた発光部材及び発光装置
JP7282744B2 (ja) * 2018-03-29 2023-05-29 デンカ株式会社 β型サイアロン蛍光体及び発光装置
JP6982245B2 (ja) * 2018-06-27 2021-12-17 日亜化学工業株式会社 βサイアロン蛍光体の製造方法
KR102156575B1 (ko) * 2020-01-23 2020-09-17 주식회사 화인테크 저열팽창 계수를 갖는 머시너블 세라믹 복합체 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005255895A (ja) 2004-03-12 2005-09-22 National Institute For Materials Science 蛍光体とその製造方法
WO2006121083A1 (ja) 2005-05-12 2006-11-16 National Institute For Materials Science β型サイアロン蛍光体
WO2007066733A1 (ja) * 2005-12-08 2007-06-14 National Institute For Materials Science 蛍光体とその製造方法および発光器具
WO2008062781A1 (fr) * 2006-11-20 2008-05-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Substance fluorescente et son procédé de fabrication, et dispositif électroluminescent
WO2009048150A1 (ja) * 2007-10-10 2009-04-16 Ube Industries, Ltd. β－サイアロン蛍光体粉末およびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101448914B (zh) * 2006-05-19 2012-10-03 三菱化学株式会社 含氮合金以及使用该含氮合金的荧光体制造方法
JP2009010315A (ja) * 2007-05-30 2009-01-15 Sharp Corp 蛍光体の製造方法、発光装置および画像表示装置
US9279079B2 (en) * 2007-05-30 2016-03-08 Sharp Kabushiki Kaisha Method of manufacturing phosphor, light-emitting device, and image display apparatus

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005255895A (ja) 2004-03-12 2005-09-22 National Institute For Materials Science 蛍光体とその製造方法
WO2006121083A1 (ja) 2005-05-12 2006-11-16 National Institute For Materials Science β型サイアロン蛍光体
WO2007066733A1 (ja) * 2005-12-08 2007-06-14 National Institute For Materials Science 蛍光体とその製造方法および発光器具
WO2008062781A1 (fr) * 2006-11-20 2008-05-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Substance fluorescente et son procédé de fabrication, et dispositif électroluminescent
WO2009048150A1 (ja) * 2007-10-10 2009-04-16 Ube Industries, Ltd. β－サイアロン蛍光体粉末およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2365047A4

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012033013A1 (ja) * 2010-09-09 2012-03-15 電気化学工業株式会社 β型サイアロンの製造方法
US9163175B2 (en) * 2010-09-16 2015-10-20 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha β-sialon and method of manufacturing thereof, and light-emitting device
US20130300014A1 (en) * 2010-09-27 2013-11-14 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha PROCESS FOR PRODUCTION OF beta-SIALON
US20130120691A1 (en) * 2010-12-10 2013-05-16 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Beta-sialon, and light emitting device and applications thereof
US9028719B2 (en) * 2010-12-10 2015-05-12 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha β- sialon, and light emitting device and applications thereof
WO2012086505A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 電気化学工業株式会社 β型サイアロンの製造方法
US10563124B2 (en) 2016-06-30 2020-02-18 Nichia Corporation Method of producing nitride fluorescent material
JP2018150487A (ja) * 2017-03-15 2018-09-27 デンカ株式会社 蛍光体の製造方法、蛍光体及び発光素子と発光装置
WO2020218109A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 デンカ株式会社 蛍光体粉末および発光装置
KR20220002390A (ko) 2019-04-23 2022-01-06 덴카 주식회사 형광체 분말 및 발광 장치
US11781064B2 (en) 2019-04-23 2023-10-10 Denka Company Limited Phosphor powder and light-emitting device
JP7394125B2 (ja) 2019-04-23 2023-12-07 デンカ株式会社 蛍光体粉末および発光装置
KR20230062846A (ko) 2020-09-10 2023-05-09 덴카 주식회사 유로퓸 부활 β형 사이알론 형광체 및 발광 장치
KR20230157500A (ko) 2021-03-31 2023-11-16 덴카 주식회사 유로퓸 부활 β형 사이알론 형광체 및 발광 장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR101251138B1 (ko) 2013-04-05
EP2365047A4 (en) 2012-07-18
EP2365047A1 (en) 2011-09-14
JPWO2010143590A1 (ja) 2012-11-22
JP5368557B2 (ja) 2013-12-18
CN102216418A (zh) 2011-10-12
EP2365047B1 (en) 2014-02-26
US20110198656A1 (en) 2011-08-18
TW201107453A (en) 2011-03-01
KR20110096067A (ko) 2011-08-26
TWI477584B (zh) 2015-03-21
CN102216418B (zh) 2014-01-15
US8487393B2 (en) 2013-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5368557B2 (ja) β型サイアロン蛍光体、その用途及びその製造方法
JP4891336B2 (ja) 蛍光体及びその製造方法、並びに発光装置
JP4740379B1 (ja) β型サイアロン蛍光体、その用途及びβ型サイアロン蛍光体の製造方法
JP4813577B2 (ja) β型サイアロン蛍光体の製造方法
JP6572373B1 (ja) β型サイアロン蛍光体の製造方法
TWI555824B (zh) Nitroxide phosphor powder, nitroxide phosphor powder, and nitrogen oxide phosphor powder for manufacturing the same
WO2012046288A1 (ja) β型サイアロン蛍光体とその製造方法、およびその用途
WO2014030637A1 (ja) βサイアロンの製造方法、βサイアロン及び発光装置
JP6770353B2 (ja) β型サイアロン蛍光体、並びにそれを用いた発光部材及び発光装置
CN113785030B (zh) 表面被覆荧光体粒子、表面被覆荧光体粒子的制造方法以及发光装置
CN113891926A (zh) 表面被覆荧光体粒子和发光装置
JP6730370B2 (ja) β型サイアロン蛍光体の製造方法
TWI751140B (zh) 螢光體、發光元件及發光裝置
WO2022054764A1 (ja) ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体、及び発光装置
TWI450947B (zh) β型矽鋁氮氧化物之製造方法
JP6903455B2 (ja) 蛍光体の製造方法、蛍光体及び発光素子と発光装置
WO2023171504A1 (ja) Ｅｕ賦活β型サイアロン蛍光体粒子、β型サイアロン蛍光体粉末および発光装置
JP5697387B2 (ja) β型サイアロンの製造法
US11795391B2 (en) Red phosphor and light emitting device
WO2020218109A1 (ja) 蛍光体粉末および発光装置
JP2022136795A (ja) ユウロピウム賦活β型サイアロン蛍光体、及び発光装置
JP2023082287A (ja) 蛍光体粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080003227.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10786121

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010786121

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011518511

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12011500784

Country of ref document: PH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13125228

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117016117

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE