CN113891926A - 表面被覆荧光体粒子和发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的表面被覆荧光体粒子含有包含荧光体的粒子和被覆粒子的表面的被覆部，该荧光体具有规定的组成，被覆部构成粒子的最表面的至少一部分，并且包含AlF3，在使用Cu－Kα射线测定的该表面被覆荧光体粒子的X射线衍射图案中，将2θ在23°～26°的范围内的最大峰A的发光强度Cu－Kα射线设为IA、将2θ在36°～39°的范围内的最大峰B的发光强度设为IB时，IA、IB满足IA/IB≤0.10。
Description
技术领域
本发明涉及表面被覆荧光体粒子和发光装置。
背景技术
至今为止，对荧光体进行了各种各样的开发。作为这种技术，例如已知专利文献1所记载的技术。在专利文献1中记载了SrLiAl3N4：Eu、即所谓的SLAN荧光体(专利文献1的权利要求1、段落0113等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/175336号
发明内容
然而，本发明人进行了研究，结果明确了：在上述专利文献1所记载的荧光体粒子中，在高温高湿环境下的发光强度特性方面有改善的余地。
明确了：对于通过烧制而得到的荧光体粒子，在高温高湿环境下使用时，发光强度大幅降低。
本发明人进一步进行了研究，结果发现，通过对表面被覆荧光体粒子实施适当的加热处理，可以提高在高温高湿环境下的发光强度特性。详细的机理虽然尚未明确，但是可认为是使荧光体粒子的表面层稳定化，即使在高温高湿条件下，仍可抑制发光特性的降低。
基于这样的见解而进行了深入研究，结果发现，在使用Cu－Kα射线测定的该表面被覆荧光体粒子的X射线衍射图案中，将2θ在23°～26°的范围内的最大峰A的发光强度设为IA，将2θ在36°～39°的范围内的最大峰B的发光强度设为IB，将此时的IA/IB作为指标，从而可以对表面被覆荧光体粒子的表面层的稳定化的程度稳定地进行评价，而且，通过将IA/IB设为适当的数值范围内，可以实现在高温高湿环境下的发光强度特性优异的表面被覆荧光体粒子，完成了本发明。
根据本发明，提供一种表面被覆荧光体粒子，包含：
包含荧光体的粒子、和
被覆上述粒子的表面的被覆部，
上述荧光体具有由通式M1 aM2 bM3 cAl3N4－dOd(其中，M1为选自Sr、Mg、Ca和Ba中的1种以上的元素，M2为选自Li、Na和K中的1种以上的元素，M3为选自Eu、Ce和Mn中的1种以上的元素)表示的组成，上述a、b、c和d满足以下各式，
0.850≤a≤1.150
0.850≤b≤1.150
0.001≤c≤0.015
0≤d≤0.40
0≤d/(a+d)＜0.30
上述被覆部构成上述粒子的最表面的至少一部分，并且包含AlF3，
在使用Cu－Kα射线测定的该表面被覆荧光体粒子的X射线衍射图案中，将2θ在23°～26°的范围内的最大峰A的发光强度Cu－Kα射线设为IA、将2θ在36°～39°的范围内的最大峰B的发光强度设为IB时，
IA、IB满足IA/IB≤0.10。
另外，根据本发明，可以提供一种具有上述表面被覆荧光体粒子和发光元件的发光装置。
根据本发明，可以提供在高温高湿环境下的发光强度特性优异的表面被覆荧光体粒子和使用它的发光装置。
具体实施方式
对本实施方式的表面被覆荧光体粒子进行说明。
本实施方式的表面被覆荧光体粒子包含粒子和被覆粒子的表面的被覆部，上述粒子包含荧光体。
表面被覆荧光体粒子中包含的荧光体具有由通式M1 aM2 bM3 cAl3N4－dOd表示的组成。通式中，M1为选自Sr、Mg、Ca和Ba中的1种以上的元素，M2为选自Li、Na和K中的1种以上的元素，M3为选自Eu、Ce和Mn中的1种以上的元素。通式中，a、b、c、4－d和d表示各元素的摩尔比。
通式中的a、b、c和d满足以下各式。
0.850≤a≤1.150
0.850≤b≤1.150
0.001≤c≤0.015
0≤d≤0.40
0≤d/(a+d)＜0.30
M1为选自Sr、Mg、Ca和Ba中的1种以上的元素，优选至少包含Sr。M1的摩尔比a的下限优选为0.850以上，更优选为0.950以上。另一方面，M1的摩尔比a的上限优选为1.150以下，更优选为1.100以下，进一步优选为1.050以下。通过将M1的摩尔比a设为上述范围，可以提高晶体结构稳定性。
M2为选自Li、Na和K中的1种以上的元素，优选至少包含Li。M2的摩尔比b的下限优选为0.850以上，更优选为0.950以上。另一方面，M2的摩尔比b的上限优选为1.150以下，更优选为1.100以下，进一步优选为1.050以下。通过将M2的摩尔比a设为上述范围，可以提高晶体结构稳定性。
M3是构成母晶中添加的激活剂即荧光体的发光中心离子的元素，为选自Eu、Ce和Mn中的1种以上的元素。M3可以通过所要求的发光波长来选择，优选至少包含Eu。
M3的摩尔比c的下限优选为0.001以上，更优选为0.005以上。另一方面，M3的摩尔比c的上限优选为0.015以下，更优选为0.010以下。通过将M3的摩尔比c的下限设为上述范围，可以得到充分的发光强度。另外，通过将M3的摩尔比c的上限设为上述范围，可以抑制浓度猝灭，将发光强度保持为充分的值。
氧(O)的摩尔比d的下限优选为0以上，更优选为0.05以上。另一方面，氧的摩尔比d的上限优选为0.40以下，更优选为0.35以下。通过将氧的摩尔比d设为上述范围，可以使荧光体的晶体状态稳定化，将发光强度保持为充分的值。
另外，荧光体中的氧元素的含量优选小于2质量％，更优选为1.8质量％以下。通过将氧元素的含量设为小于2质量％，可以使荧光体的晶体状态稳定化，将发光强度保持为充分的值。
M1和氧的摩尔比即由a、d计算的d/(a+d)的值的下限优选为0以上，更优选为0.05以上。另一方面，d/(a+d)的值的上限优选小于0.30，更优选为0.25以下。通过将d/(a+d)设为上述范围，可以使荧光体的晶体状态稳定化，将发光强度保持为充分的值。
被覆部构成上述包含荧光体的粒子的最表面的至少一部分。该被覆部包含含氟化合物，上述含氟化合物含有氟元素和铝元素。
在含氟化合物中，优选氟元素与铝元素直接共价键合，更具体而言，含氟化合物优选含有AlF3。应予说明，含氟化合物可以由含有氟元素和铝元素的单一化合物构成。
通过包含含氟化合物的被覆部构成包含荧光体的粒子的最表面的至少一部分，可以提高构成粒子的荧光体的耐湿性。应予说明，从进一步提高荧光体的耐湿性的观点出发，更优选被覆部包含AlF3。
被覆部的形态没有特别限制。作为被覆部的形态，例如，可以举出粒子状的含氟化合物大量分布在包含荧光体的粒子表面的形态、含氟化合物连续被覆在包含荧光体的粒子表面的形态。被覆部可以以覆盖粒子表面的一部分或整体的方式构成。
对于表面被覆荧光体粒子，通过使用Cu－Kα射线的X射线衍射得到X射线衍射图案。在得到的X射线衍射图案中，将2θ在23°～26°的范围内的最大峰A的发光强度设为IA，将2θ在36°～39°的范围内的最大峰B的发光强度设为IB。
此时，在本实施方式的表面被覆荧光体粒子中，IA、IB满足IA/IB≤0.10。
(X射线衍射图案的测定方法)
对于表面被覆荧光体粒子，基于下述测定条件使用X射线衍射装置测定衍射图案。
(测定条件)
X射线源：Cu－Kα射线
输出设定：40kV·40mA
光学系统：集中法
检测器：半导体检测器
测定时光学条件：扩散狭缝＝2/3°
散射狭缝＝8mm
受光狭缝＝开放
衍射峰的位置＝2θ(衍射角)
测定范围：2θ＝20°～70°
扫描速度：2度(2θ)/sec，连续扫描
扫描轴：2θ/θ
试样制备：将粉末状的表面被覆荧光体粒子放在样品支架上。
峰强度设为进行背景校正而得的值。
根据本发明人的见解，发现通过对表面被覆荧光体粒子实施适当的加热处理，可以提高在高温高湿环境下的发光强度特性。
详细的机理尚未确定，但是认为是因为荧光体粒子的表面层稳定，即使在高温高湿条件下也能抑制发光特性的降低。
基于这样的见解而进行了深入研究，结果发现，在由X射线衍射法得到的X射线衍射图案中，将2θ在23°～26°的范围内的最大峰A的发光强度设为IA、将2θ在36°～39°的范围内的最大峰B的发光强度设为IB时，将IA/IB作为指标，从而可以对表面被覆荧光体粒子的表面层的稳定化的程度稳定地进行评价，而且，通过将IA/IB设为适当的数值范围内，可以实现在高温高湿环境下的发光强度特性优异的表面被覆荧光体粒子。
IA/IB的上限为0.10以下，优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。由此，可以提高在高温高湿环境下的发光强度特性。另一方面，IA/IB的下限不特别限定。
这里，发光强度IA的最大峰A包含来自SrAlF5的峰。发光强度IB的最大峰B包含来自SLAN的峰。
在本实施方式中，例如通过适当地选择表面被覆荧光体粒子中使用的原料成分的种类、配合量、表面被覆荧光体粒子的制造方法等，可以控制上述IA、IA/IB。其中，例如，可以举出烧制处理后进行酸处理和氢氟酸处理、将加热处理的温度设为适当的范围内等，作为用于将上述IA、IA/IB设为所期望的数值范围的要素。
以下，对表面被覆荧光体粒子的特性进行说明。
在表面被覆荧光体粒子中，相对于波长300nm的光照射的漫反射率例如为56％以上，优选为65％以上，更优选为70％以上。
另外，在表面被覆荧光体粒子中，相对于荧光光谱的峰值波长中的光照射的漫反射率例如为80％以上，优选为83％以上，更优选为85％以上。
通过具有这样的漫反射率，从而发光效率提高，发光强度提高。
在由波长455nm的蓝色光激发时，表面被覆荧光体粒子可以按以下的方式构成：峰值波长例如为640nm～670nm的范围，半峰宽例如满足45nm～60nm。通过具备这样的特性，可以期待优异的显色性、颜色再现性。
在由波长455nm的蓝色光激发的情况下，表面被覆荧光体粒子的CIE－xy色度图中的x值例如可以按满足0.680≤x＜0.735的方式构成。
通过具备这样的特性，可以期待优异的颜色再现性。如果x值为0.680以上，则可以进一步期待颜色纯度好的红色发光，x值为0.735以上的值超过CIE－xy色度图内的最大值，因此优选满足上述范围。
以下，对本实施方式的表面被覆荧光体粒子的制造方法进行说明。
表面被覆荧光体粒子的制造方法是：制造具有包含M1、M2、M3、Al和N的组成的荧光体粒子(表面被覆荧光体粒子)，上述M1为选自Sr、Mg、Ca和Ba中的至少1种的元素，上述M2为选自Li、Na和K中的至少1种的元素，上述M3为选自Eu、Ce和Mn中的至少1种的元素。
表面被覆荧光体粒子的制造方法可以包括混合工序、烧制工序、粉碎工序、酸处理工序、氢氟酸处理工序和加热处理工序。
对各工序进行详细描述。
(混合工序)
混合工序以可以得到成为目标的表面被覆荧光体粒子的方式将称量的各原料混合来得到粉末状的原料混合物。
混合原料的方法没有特别限定，但是例如有使用研钵、球磨机、V型混合机、行星混合机等混合装置充分进行混合的方法。
应予说明，对于与空气中的水分、氧激烈反应的氮化锶、氮化锂等，在内部被非活性气氛置换的手套箱内或使用混合装置来处理更为妥当。
在混合工序中，将Al的摩尔比设为3时的M1的投料量以摩尔比计优选为1.10以上。通过将M1的投料量以摩尔比计设为1.10以上，可以抑制由于烧制工序中的M1的挥发等而使荧光体中的M1不足，M1不易产生缺陷，使结晶性保持良好。其结果可以得到窄带域的荧光光谱，推测可以提高发光强度。另外，在混合工序中，将Al的摩尔比设为3时的M1的投料量以摩尔比计优选为1.20以下。通过将M1的投料量以摩尔比计设为1.20以下，可以抑制包含M1的异相的增加，容易通过酸处理工序去除异相，提高发光强度。
混合工序中使用的各原料可以包含选自荧光体的组成中包含的金属元素的金属单质和包含该金属元素的金属化合物中的1种以上。作为金属化合物，可以举出氮化物、氢化物、氟化物、氧化物、碳酸盐、氯化物等。其中，从提高荧光体的发光强度的观点出发，优选使用氮化物作为包含M1和M2的金属化合物。具体而言，作为包含M1的金属化合物，可以举出Sr3N2、Sr2N、SrN2、SrN等。作为包含M2的金属化合物，可以举出Li3N、LiN3等。作为包含M3的金属化合物，可以举出Eu2O3、EuN、EuF3。作为包含Al的金属化合物，可以举出AlN、AlH3、AlF3、LiAlH4等。
根据需要，也可以添加助熔剂。作为助熔剂，可以举出LiF、SrF2、BaF2、AlF3等。可以单独使用它们，也可以组合使用2种以上。
(烧制工序)
烧制工序中，将上述原料混合物例如填充于烧制容器的内部进行烧制。
烧制容器优选具备提高气密性的结构。烧制容器优选由在高温的气氛气体下稳定且不易与原料的混合体及其反应生成物反应的材质构成，例如优选使用氮化硼制、碳制的容器、钼、钽、钨等高熔点金属制的容器。
烧制容器的内部优选用氩、氦、氢、氮等非氧化性气体的气氛气体来充满。
[烧制温度]
烧制工序中的烧制温度的下限优选为900℃以上，更优选为1000℃以上，进一步优选为1100℃以上。另一方面，烧制温度的上限优选为1500℃以下，更优选为1400℃以下，进一步优选为1300℃以下。通过将烧制温度设为上述范围，可以减少烧制工序结束后的未反应原料，另外，可以抑制主晶相的分解。
[烧制气氛气体的种类]
作为烧制工序中的烧制气氛气体的种类，例如可以优选使用包含作为元素的氮的气体。具体而言，可以举出氮和/或氨，特别优选为氮。另外同样地，也可以优选使用氩、氦等非活性气体。应予说明，烧制气氛气体可以由1种气体构成，也可以是多种气体的混合气体。
[烧制气氛气体的压力]
烧制气氛气体的压力根据烧制温度来选择，但是通常为0.1MPa·G～10MPa·G的范围的加压状态。烧制气氛气体的压力越高，荧光体的分解温度越高，但是如果考虑工业的生产率，则优选设为0.5MPa·G～1MPa·G。
[烧制时间]
烧制工序中的烧制时间选择不产生如下不良情况的时间范围：未反应物大量存在、荧光体的粒子生长不足、或生产率降低等。烧制时间的下限优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上。另外，烧制时间的上限优选为48小时以下，更优选为36小时以下，进一步优选为24小时以下。
(粉碎工序)
粉碎工序中，将烧制工序后的原料混合物(烧制物)粉碎来得到粉碎物。
由烧制工序得到的烧制物的状态根据原料配合、烧制条件，为粉体状、块状等各种各样。通过压碎·粉碎工序和/或分级操作工序，可以将烧制物制成规定尺寸的粉末状。
在上述压碎·粉碎工序中，为了防止来自该处理的杂质的混入，优选与烧制物接触的设备的构件由氮化硅、氧化铝、赛隆(SiAlON)等构成。
应予说明，粉碎物的平均粒径可以调整为表面被覆荧光体粒子的平均粒径成为5μm～30μm。由此，表面被覆荧光体粒子的激发光的吸收效率和发光效率优异，因此可以很好地用于LED用等。
(酸处理工序)
酸处理工序中，对粉碎物使用包含酸的溶液进行酸处理。
包含酸的溶液可以使用包含酸和溶剂的混合液，优选为酸与有机溶剂的混合液，更优选为酸与有机溶剂的混合水溶液。
酸例如可以使用无机酸，具体而言，可以举出硝酸、盐酸、乙酸、硫酸、甲酸和磷酸等。可以单独使用它们，也可以组合使用2种以上。
溶剂可以使用水溶剂、有机溶剂。
有机溶剂例如可以举出醇、丙酮等。其中，优选为醇。作为醇，例如，可以使用甲醇、乙醇、2－丙醇等。
混合液中的有机溶剂的混合比率例如可以以相对于包含酸与溶剂的混合液100体积％，酸成为0.1体积％～3体积％的方式制备。
通过酸处理，可以溶解去除原料中包含的杂质元素、来自烧制容器的杂质元素、烧制工序中产生的异相、粉碎工序中混入的杂质元素。由于同时也可以去除微粉，所以可以抑制光的散射，荧光体的光吸收率也提高。即，酸处理可以清洗异物等。
作为酸处理的一个例子，可以在使用酸进行清洗后用有机溶剂进行清洗，但是也可以使用包含酸与有机溶剂的混合液进行清洗。另外，也可以在包含酸的溶液中例如使粉碎物分散·浸渍0.5小时～5小时左右。
(氢氟酸处理工序)
氢氟酸处理中，对酸处理工序后的粉碎物实施氢氟酸处理。
在氢氟酸处理中优选使用氢氟酸水溶液作为包含氟元素的化合物。
氢氟酸水溶液的浓度的下限优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另一方面，氢氟酸水溶液的浓度的上限优选为40％质量以下，更优选为38质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
通过将氢氟酸水溶液的浓度设为上述下限值以上，可以在包含荧光体的粒子的最表面的至少一部分上形成包含(NH4)3AlF6的被覆部。另一方面，通过将氢氟酸水溶液的浓度设为上述上限值以下，可以抑制粒子与氢氟酸的反应过激烈。
粉碎物与氢氟酸水溶液的混合可以通过搅拌器等搅拌装置进行。
上述粉碎物与氢氟酸水溶液的混合时间的下限优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为15分钟以上。另一方面，上述烧制物与氢氟酸水溶液的混合时间的上限优选为30分钟以下，更优选为25分钟以下，进一步优选为20分钟以下。
通过将上述粉碎物与氢氟酸水溶液的混合时间设为上述范围，可以在包含荧光体的粒子的最表面的至少一部分上稳定地形成包含(NH4)3AlF6的被覆部。
在本实施方式中，通过适当调整酸处理工序中的酸和溶剂的种类、酸的浓度、氢氟酸处理工序中的氢氟酸的浓度、氢氟酸处理的时间、氢氟酸处理后进行的加热处理工序中的加热温度和加热时间等，可以形成将包含荧光体的粒子表面被覆的被覆部。
(加热处理工序)
加热处理中，将氢氟酸处理后的粉碎物在大气中加热。
在由氢氟酸处理得到的结果物包含(NH4)3AlF6作为被覆部的情况下，通过实施加热处理工序，可以将(NH4)3AlF6的一部分或全部变更为AlF3。
加热处理工序中的加热温度的下限优选为220℃以上，更优选为250℃以上。另一方面，上述加热温度的上限优选为380℃以下，更优选为350℃以下，进一步优选为330℃以下。
通过将加热温度设为上述下限以上，进行下述反应式(1)，从而可以将(NH4)3AlF6变更为AlF3。
(NH4)3AlF6→AlF3+3NH3+3HF···(1)
另一方面，通过将加热温度设为上述上限以下，可以将荧光体的晶体结构维持良好，提高发光强度。
加热时间的下限优选为1小时以上，更优选为1.5小时以上，进一步优选为2小时以上。另一方面，加热时间的上限优选为6小时以下，更优选为5.5小时以下，进一步优选为5小时以下。通过将加热时间设为上述范围，可以将(NH4)3AlF6可靠地变更为耐湿性更高的AlF3。
应予说明，加热处理工序优选在大气中或氮气氛下实施。由此，可以在加热气氛的物质本身不阻碍上述反应式(1)的情况下生成目标物质。
以下，对本实施方式的发光装置进行说明。
本实施方式的发光装置具有表面被覆荧光体粒子和发光元件。
作为发光元件，可以使用紫外LED、蓝色LED、荧光灯的单体或它们的组合。发光元件优选发出250nm～550nm的波长的光，其中优选为420nm～500nm的蓝色LED发光元件。
作为荧光体粒子，除表面被覆荧光体粒子之外，还可以并用其它具有发光色的荧光体粒子。
作为其它发光色的荧光体粒子，有蓝色发光荧光体粒子、绿色发光荧光体粒子、黄色发光荧光体粒子、橙色发光荧光体粒子、红色荧光体，例如，可以举出Ca3Sc2Si3O12：Ce、CaSc2O4：Ce、β－SiAlON：Eu、Y3Al5O12：Ce、Tb3Al5O12：Ce、(Sr、Ca、Ba)2SiO4：Eu、La3Si6N11：Ce、α－SiAlON：Eu、Sr2Si5N8：Eu等。
其它荧光体粒子没有特别限定，可以根据发光装置所需的亮度、显色性等来适当地选择。通过使表面被覆荧光体粒子与其它发光色的荧光体粒子混合存在，可以实现日光色、灯泡色等各种色温的白色。
作为发光装置的具体例，例如，可以举出照明装置、背光装置、图像显示装置、信号装置等。
发光装置通过具备表面被覆荧光体粒子，可以实现高发光强度，同时提高可靠性。
以上，对本发明的实施方式进行了描述，但是它们是本发明的示例，可以采用除上述以外的各种构成。另外，本发明不限定于上述实施方式，可以实现本发明目的范围内的变形、改进等，也包含于本发明。
实施例
以下，参照实施例对本发明详细进行说明，但是本发明不限定于这些实施例的记载。
＜荧光体粒子的制作＞
(比较例1)
[混合工序]
在大气中称量AlN(Tokuyama Corporation制)、Eu2O3(信越化学工业株式会社制)和LiF(富士胶卷和光纯药制)，进行混合后，用网眼150μm的尼龙筛将凝集压碎，得到预混合物。
使预混合物移动到保持为水分1ppm以下、氧1ppm以下的非活性气氛的手套箱中。然后，用以化学计量比(a＝1、b＝1)计a的值超过15％、b的值超过20％的方式称量Sr3N2(太平洋水泥株式会社制)和Li3N(Materion公司制)，然后追加配合，进行混合，然后用网眼150μm的尼龙筛将凝集压碎而得到荧光体的原料混合物。由于Sr和Li在烧制中容易飞散，所以要比理论值配合的更多。
这里，将Al的摩尔比设为3，将此时的Sr的投料量以摩尔比计设为1.15，并且将Eu的投料量以摩尔比计设为0.01。相对于上述原料混合物与助熔剂的合计量100质量％，添加5质量％的LiF。应予说明，如上所述，Eu在将Al的摩尔比设为3时的投料量以摩尔比计设为0.01。
[烧制工序]
接着，将原料混合物填充于带盖的圆筒型BN制容器(电化株式会社制)。
接着，将填充有荧光体的原料混合物的容器从手套箱取出后，设置于具备石墨隔热材料的带碳加热器的电炉(富士电波工业株式会社制)，实施烧制工序。
在烧制工序开始时，将电炉内暂时脱气至真空状态后，从室温在0.8MPa·G的加压氮气氛下开始烧制。电炉内的温度达到1100℃后，一边保持温度8小时一边继续烧制，然后冷却到室温。
[粉碎工序]
得到的烧制物用研钵粉碎后，用网眼75μm的尼龙筛进行分级、回收。
[酸处理工序]
将得到的烧制物的粉体加入在MeOH(99％)(国产化学株式会社制)中加入了HNO3(60％)(和光纯药株式会社)而得的混合溶液中，并搅拌3小时，然后分级，得到荧光体粉末。
[氢氟酸处理工序]
将得到的荧光体粉末加入30％氢氟酸水溶液中，搅拌15分钟，从而实施氢氟酸处理工序。氢氟酸处理工序后，使其全部通过网眼45μm的筛，从而解开凝集，得到比较例1的荧光体粒子。
(比较例2)
对于在实施氢氟酸处理后、全部通过网眼45μm的筛从而解开凝集的荧光体粉末，在大气气氛下实施200℃、4小时的加热处理，除此之外，以与比较例1同样的原料的投料量和步骤，从而得到比较例2的荧光体粒子。
(实施例1)
对于在实施氢氟酸处理后、全部通过网眼45μm的筛从而解开凝集的荧光体粉末，在大气气氛下实施250℃、4小时的加热处理，除此之外，以与比较例1同样的原料的投料量和步骤，从而得到实施例1的荧光体粒子。
(实施例2)
对于在实施氢氟酸处理后、全部通过网眼45μm的筛从而解开凝集的荧光体粉末，在大气气氛下实施300℃、4小时的加热处理，除此之外，以与比较例1同样的原料的投料量和步骤，从而得到实施例2的荧光体粒子。
(比较例3)
对于在实施氢氟酸处理后、全部通过网眼45μm的筛从而解开凝集的荧光体粉末，在大气气氛下进行400℃、4小时的加热处理，除此之外，以与比较例1同样的原料的投料量和步骤，从而得到比较例3的荧光体粒子。
对于实施例1、2、比较例1～3中得到的荧光体粒子，通过使用Cu－Kα射线的粉末X射线衍射测定(XRD测定)调查了晶相，结果确认：晶相均为具有由SraLibEucAl3N4－dOd表示的组成的荧光体。
对于得到的荧光体粒子，求出合计所有晶相的化学组成(即SraLibEucAl3N4－dOd)的各元素的下角标a～d。具体而言，对Sr、Li、Al和Eu使用ICP发光光谱分析装置(SPECTRO株式会社制，CIROS－120)、对O和N使用氧氮分析计(堀场制作所株式会社制，EMGA－920)，得到分析结果，使用该结果算出下角标a～d。
将各荧光体粒子的a～d的数值示于表1。
(基于X射线衍射法的分析)
对于得到的荧光体粒子，使用X射线衍射装置(株式会社Rigaku制UltimaIV)，使用Cu－Kα射线，以下述测定条件测定X射线衍射图案。另外，从得到的X射线衍射图案确认了荧光体粒子的晶体结构。
(测定条件)
X射线源：Cu－Kα射线
输出设定：40kV·40mA
光学系统：集中法
检测器：半导体检测器
测定时光学条件：扩散狭缝＝2/3°
散射狭缝＝8mm
受光狭缝＝开放
衍射峰的位置＝2θ(衍射角)
测定范围：2θ＝20°～70°
扫描速度：2度(2θ)/sec，连续扫描
扫描轴：2θ/θ
试样制备：将粉末状的荧光体粒子放在样品支架上。
峰强度设为进行背景校正而得到的值。
在实施例1、2和比较例3中，在2θ为24.5°～25.5°的范围内确认到与SrAlF5对应的峰(最大峰A)。在比较例1、2中未确认到与SrAlF5对应的峰。
在实施例1、2和比较例1～3中，在2θ为36.5°～37.5°的范围内确认了与SLAN对应的峰(最大峰B)。
将最大峰A的发光强度设为IA，将最大峰B的发光强度设为IB时，算出IA/IB。将结果示于表1。
另外，对于实施例1、2和比较例3，在2θ为14°～15°的范围内确认了与AlF3对应的峰。对于比较例1，在2θ为16.5°～17.5°的范围内确认了与(NH4)3AlF6对应的峰。在比较例1中，观察到与(NH4)3AlF6对应的小的峰。
(基于XPS的表面分析)
对得到的荧光体粒子实施基于XPS的表面分析。
对于实施例1、2和比较例1，确认了在荧光体粒子的最表面存在Al和F，Al与F共价键合。
通过基于XPS的表面分析结果和上述基于X射线衍射法的分析，示出以下内容。
实施例1和实施例2是荧光体粒子的最表面的至少一部分由AlF3构成的表面被覆荧光体粒子。
比较例1是在荧光体粒子中、荧光体粒子的最表面的至少一部分由(NH4)3AlF6构成的表面被覆荧光体粒子。
表1中，“－”表示未能得到，“※”表示未实施。
对得到的荧光体粒子基于以下评价项目进行评价。
(漫反射率)
对于漫反射率，将积分球装置(ISV－469)安装于日本分光株式会社制紫外可见分光光度计(V－550)进行测定。用标准反射板(Spectralon)进行基线校正，安装填充有所得到的荧光体粒子的固体试样支架，测定相对于300nm和峰值波长的光的漫反射率。
(发光特性)
色度x通过分光光度计(大塚电子株式会社制MCPD－7000)来测定，按照以下步骤计算。
以凹型比色皿的表面成为平滑的方式，填充得到的荧光体粒子，安装于积分球。使用光纤将从发光光源(Xe灯)分光成455nm的波长的蓝色单色光导入到该积分球。将该蓝色单色光作为激发源，照射到荧光体的试样，进行试样的荧光光谱测定。
由得到的荧光光谱数据求出峰值波长和峰的半峰宽。
另外，色度x由荧光光谱数据的从465nm到780nm的范围的波长域数据依据JIS Z8724：2015，算出JIS Z 8781－3：2016中规定的XYZ表色系中的CIE色度坐标x值(色度x)。
(高温高湿试验前后的发光强度比)
对于实施例1、2、比较例1～3中得到的荧光体粒子，按照下述步骤测定开始高温高湿试验前的发光强度(I0)。
接着，在60℃、90％RH的环境下，载置100小时或200小时(高温高湿试验)。
按照下述步骤测定100小时的高温高湿试验后的发光强度(I100)、200小时的高温高湿试验后的发光强度(I200)。
使用所得到的测定值，由下式：I100/I0(％)、I200/I0(％)算出发光强度比。将发光强度比的结果示于表1。
·发光强度的测定步骤
使用由若丹明B和副标准光源校正的分光荧光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation制，F－7000)，测定荧光体粒子的发光强度。应予说明，使用分光荧光光度计附带的固体试样支架，使用激发波长455nm的荧光光谱。
各实施例和各比较例的荧光体粒子的荧光光谱的峰值波长为656nm。将荧光光谱的峰值波长的强度值作为荧光体粒子的发光强度。
在实施例1、2的荧光体粒子中，与比较例1～3相比，显示抑制高温高湿试验后的发光强度的降低的结果。因此，根据实施例1、2的荧光体粒子，可以实现在高温高湿环境下的发光强度特性优异的表面被覆荧光体粒子。
本申请基于2019年5月31日申请的日本申请特愿2019－102122号而主张优先权，将其公开的全部内容援用于此。
Claims (6)
1.一种表面被覆荧光体粒子，包含：
包含荧光体的粒子、和
被覆所述粒子的表面的被覆部，
所述荧光体具有由通式M1 aM2 bM3 cAl3N4－dOd表示的组成，其中，M1为选自Sr、Mg、Ca和Ba中的1种以上的元素，M2为选自Li、Na和K中的1种以上的元素，M3为选自Eu、Ce和Mn中的1种以上的元素，所述a、b、c和d满足以下各式，
0.850≤a≤1.150
0.850≤b≤1.150
0.001≤c≤0.015
0≤d≤0.40
0≤d/(a+d)＜0.30
所述被覆部构成所述粒子的最表面的至少一部分，并且包含AlF3，
在使用Cu－Kα射线测定的该表面被覆荧光体粒子的X射线衍射图案中，将2θ在23°～26°的范围内的最大峰A的发光强度Cu－Kα射线设为IA、将2θ在36°～39°的范围内的最大峰B的发光强度设为IB时，
IA、IB满足IA/IB≤0.10。
2.根据权利要求1所述的表面被覆荧光体粒子，其中，
所述M1至少包含Sr，所述M2至少包含Li，所述M3至少包含Eu。
3.根据权利要求1或2所述的表面被覆荧光体粒子，其中，
相对于波长300nm的光照射的漫反射率为56％以上，相对于荧光光谱的峰值波长的光照射的漫反射率为80％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面被覆荧光体粒子，其中，
在由波长455nm的蓝色光激发的情况下，峰值波长为640nm～670nm的范围，半峰宽为45nm～60nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面被覆荧光体粒子，其中，
在由波长455nm的蓝色光激发的情况下，发光色的颜色纯度在CIE－xy色度图中，x值满足0.680≤x＜0.735。
6.一种发光装置，具有权利要求1～5中任一项所述的表面被覆荧光体粒子和发光元件。
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