TWI796370B

TWI796370B - 紅色螢光體及發光裝置

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Publication number: TWI796370B
Application number: TW107135511A
Authority: TW
Inventors: 野見山智宏; 高村麻里奈; 武田雄介; 渡邊真太郎
Original assignee: 日商電化股份有限公司
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2018-10-09
Publication date: 2023-03-21
Also published as: US20200251619A1; WO2019073864A1; JPWO2019073864A1; TW201923038A; KR20200066337A; KR102620016B1; CN111201304A; JP7217709B2; US11380822B2

Abstract

本發明兼顧在SCASN系螢光體中的輝度提升與實現有深度的現色性(color rendering)。一種紅色螢光體，其特徵在於：其為主結晶相是具有與CaAlSiN₃相同結晶結構之通式以MAlSiN₃所示之紅色螢光體；其受波長455nm的光激發之際的內部量子效率為71%以上，且前述通式中之M是元素群，該元素群包含選自Eu、Sr、Mg、Ca、Ba中之以Eu、Sr與Ca為必須的至少3種以上元素；且Eu含有率為4.5質量%以上7.0質量%以下，Sr含有率為34.0質量%以上42.0質量%以下，Ca含有率為0.8質量%以上3.0質量%以下。

Description

紅色螢光體及發光裝置

本發明關於紅色螢光體、及使用前述紅色螢光體之發光構件及發光裝置。更詳細而言是關於可較佳地使用於LED(亦稱為發光二極體)或LD(亦稱為雷射二極體)方面之高輝度紅色螢光體、及使用前述紅色螢光體之發光構件及發光裝置。

白色LED是透過半導體發光元件與螢光體的組合而發出擬白色光的設備，作為其代表性例，已知藍色LED與YAG黃色螢光體的組合。不過，此種方式之白色LED，就其色度座標值而言，雖是落入白色區域，不過紅色發光成分不足，因而在照明用途而言，現色性低且在液晶背光般的影像顯示裝置而言，有顏色再現性差這樣的問題。於是，為了填補不足的紅色發光成分，在專利文獻1是提案有：與YAG螢光體一起併用發光紅色的氮化物或氮氧化物螢光體。

作為發光紅色的氮化物螢光體，已知：以具有與CaAlSiN₃(通常亦記載為CASN)相同結晶結構的無機化合物作為母體結晶，並對其以例如Eu²⁺等光學活性元素進行活化而得者，作為CASN系螢光體。在專利文獻2是記載著：將CASN的母體結晶以Eu²⁺進行活化而作成螢光體者(即Eu活化CASN螢光體)是會以高輝度發光。CASN螢光體的發光顏色，即使在紅色區域亦包含許多更長之波長側的光譜成分，因而能夠實現有深度的高現色性，但另一方面，由於視感度低的光譜成分亦變多，而作為白色LED用會需求更進一步的輝度提升。

又，在專利文獻2是針對下述螢光體有所記載：將前述CaAlSiN₃之Ca的一部分，進一步經以Sr進行取代而得之(Sr,Ca)AlSiN₃，將其利用Eu²⁺進行活化而得的螢光體(通常亦稱為Eu活化SCASN螢光體)。相較於該CASN螢光體，此Eu活化SCASN螢光體的發光峰值波長位移至短波長側，視感度高之區域的光譜成分增加，而有輝度提升的傾向，有望作為高輝度白色LED用的紅色螢光體。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2004-071726號公報

專利文獻2：國際公開第2005/052087號

然而，SCASN螢光體的情況係Sr含有率越多，則發光峰值波長越往短波長側位移，又，發光光譜的半值寬度變窄。因此，因半值寬度變窄所致之輝度提升，另一方面，會被位移至短波長側，因而有無法如CASN螢光體般實現有深度的現色性這樣的問題。

本發明者等為了解決上述課題，進行了深入探討的結果，發現下述而完成本發明：在Eu活化SCASN螢光體而言，將Eu含有率、Sr含有率、及Ca含有率規定在特定的組成範圍，並以呈現特定值以上的內部量子效率的方式，作成為具有結晶缺陷少的結構，藉此窄化發光光譜的半值寬度，並且在封裝化之際能夠將發光峰值波長控制在會表現有深度的現色性的範圍。因此，若將該螢光體使用於發光裝置，則不會損及現色性，並能夠達成高輝度化。

即，在本發明的實施形態而言，可提供以下。

(1)一種紅色螢光體，其特徵在於：其為主結晶相是具有與CaAlSiN₃相同結晶結構之通式以MAlSiN₃所示之紅色螢光體；前述通式中之M是元素群，該元素群包含選自Eu、Sr、Mg、Ca、Ba中之以Eu、Sr與Ca為必須的至少3種以上元素；且Eu含有率為4.5質量%以上7.0質量%以下、Sr含有率為34.0質量%以上42.0質量%以下、Ca含有率為0.8質量%以上3.0質量%以下；其受波長455nm的光激發之際的內部量子效率為71%以上。

(2)如(1)記載之紅色螢光體，其會吸收從紫外線至可見光區域的光，而在發光峰值波長為635nm~650nm的範圍發光，並且發光光譜的半值寬度為80nm以下。

(3)如(1)或(2)記載之紅色螢光體，其中前述通式中之M是包含Eu、Sr、及Ca的元素群。

(4)一種發光構件，包含如(1)~(3)中任一項記載之紅色螢光體。

(5)一種發光裝置，具有如(4)記載之發光構件。

(6)一種紅色螢光體之製造方法，其特徵在於：其為主結晶相是具有與CaAlSiN₃相同結晶結構之通式以MAlSiN₃所示之紅色螢光體之製造方法；包含：混合原料的混合步驟，與將混合步驟後的原料進行燒成而形成紅色螢光體的燒成步驟；其中，前述通式中之M是元素群，該元素群包含選自Eu、Sr、Mg、Ca、Ba中之以Eu、Sr與Ca為必須的至少3種以上元素；在所獲得之前述紅色螢光體中，Eu含有率為4.5質量%以上7.0質量%以下、Sr含有率為34.0質量%以上42.0質量%以下、Ca含有率為0.8質量%以上3.0質量%以下；所獲得之前述紅色螢光體受波長455nm的光激發之際的內部量子效率為71%以上。

(7)如(6)記載之製造方法，所獲得之前述紅色螢光體會吸收從紫外線至可見光區域的光，而在發光峰值波長為635nm~650nm的範圍發光，並且發光光譜的半值寬度為80nm以下。

(8)如(6)或(7)記載之製造方法，其在前述燒成步驟後進一步包含：實施退火燒成的退火處理步驟。

(9)如(8)記載之製造方法，其中前述退火處理步驟是在惰性氣體環境下，以溫度1100℃以上1650℃以下、壓力0.65MPaG以下的條件下進行。

依據本發明之實施形態，能夠提供一種輝度高的Eu活化SCASN系螢光體，並且透過與LED等發光光源組合而能夠提供一種高輝度且高現色性的發光構件(亦稱為發光元件)。又，在本發明之實施形態而言，進一步亦能夠提供一種發光裝置，其具有高輝度且高現色性的發光構件、與收納發光構件的器具。作為那樣的發光裝置，例如可舉：照明裝置、背光裝置、影像顯示裝置及信號裝置。

[用以實施發明之形態]

以下，針對用以實施本發明之形態詳細地進行說明。在本說明書而言，只要沒有特別預先說明，數值範圍視為包含其上限值與下限值。

本發明之實施形態涉及的紅色螢光體，是主結晶相是具有與CaAlSiN₃相同結晶結構之通式以MAlSiN₃所示之螢光體。螢光體的主結晶相是否為與CaAlSiN₃結晶是相同的結晶結構，是可藉由粉末X射線繞射而確認。當結晶結構與CaAlSiN₃不同的情況，或發光顏色變得不是紅色，或輝度大大降低，故而不佳。因此，本紅色螢光體，較佳為盡可能未混入前述主結晶相以外的結晶相(亦稱為異相)的單相，但只要對螢光體特性沒有大的影響，含有異相亦無妨。

前述通式MAlSiN₃中之M是元素群，該元素群包含選自Eu、Sr、Mg、Ca、Ba中之以Eu、Sr與Ca為必須的至少3種以上元素。再者，在前述通式中之M而言，未標註表示原子個數的下標字，但請留意這是元素種類的選擇範圍大而出於便利的標示，並非一定表示是1。

又，在本紅色螢光體而言，相對於螢光體組成整體的Eu含有率為4.5質量%以上7.0質量%以下、Sr含有率為34.0質量%以上42.0質量%以下、且Ca含有率為0.8質量%以上3.0質量%以下，被認為是為了獲得所期望之特性所需，若處於此條件外，則會發生輝度與現色性變差的問題。在較佳的實施形態而言，Eu含有率是5.0質量%以上7.0質量%以下的範圍，更佳可設為5.0質量%以上6.7質量%以下的範圍。在較佳的實施形態而言，Sr含有率是34.0質量%以上41.0質量%以下的範圍，更佳可設為36.0質量%以上40.0質量%以下的範圍。在較佳的實施形態而言，Ca含有率是0.8質量%以上2.9質量%以下的範圍，更佳可設為0.8質量%以上2.8質量%以下的範圍。在某一特定的實施形態而言，將Ca含有率設為0.8質量%以上1.0質量%以下，進一步較佳設為0.8質量%以上0.9質量%以下，藉此亦能夠達成減低結晶缺陷的效果。

Eu是負責螢光體發光的原子，即，是發光中心，因而若含有率極端地少(例如含有率低於4.5質量%)，則作為螢光體的輝度變得不充分，且發光峰值波長會位移至短波長側，因此無法實現有深度的現色性。惟，若為在本發明規定之Eu含有率的話，一邊保持高的輝度，一邊發光峰值波長會位移至長波長側，因此在作成封裝時可獲得會成為高現色性之635nm~650nm範圍的發光峰值波長，因而為較佳。以往，Eu的含有率若變得過高(例如含有率超過7.0質量%)，則或因不固溶於螢光體並在合成中揮發，或因Eu持續固溶至Sr₂Si₅N₈等異相等理由，而使過量的Eu固溶於SCASN螢光體是困難的。又，Eu的含有率若變得過高，則因下述理由而亦發生輝度降低的傾向：1)發生因Eu原子間的能量傳遞所致之作為螢光體的濃度淬滅而為人所知的損耗現象；2)可見到因結晶性缺陷等的生成而螢光體的輝度反降低的傾向等等。相對於此，在本發明之實施形態而言，(例如藉由利用特定退火條件的退火處理及特定的元素組成)而使結晶缺陷減低，藉此使得能夠不使螢光體的輝度降低地提高Eu的含有率。

Sr含有率若變得低於34.0質量%，則伴隨著發光光譜的寬化，螢光體的輝度會降低，又若超過42.0質量%，則發光峰值波長會大大位移至短波長側，因此無法實現有深度的現色性。又Ca含有率若變得低於0.8質量%，則發光峰值波長會大大位移至短波長側，因此無法實現有深度的現色性，且若超過3.0質量%，則會發生：隨著發光光譜的寬化之螢光體的輝度降低變得顯著的問題。

再者，在本紅色螢光體來說，雖有以不可避免的成分的形式微量含有氧(O)的情況，但只要不損及作為螢光體的特性，不會特別成為問題，在本紅色螢光體而言，能夠一邊維持結晶結構一邊調整M元素的含有率、Si/Al比、N/O比等使得整體來說可保持電中性。

在獲得高發光強度方面來說，較佳是本紅色螢光體發光光譜的半值寬度窄。半值寬度例如較佳為80nm以下，更佳為78nm以下，進一步較佳為76nm以下。半值寬度若超過80nm，則所獲得之螢光體的發光強度有降低的情況。

在較佳的實施形態而言，本紅色螢光體能夠具有結晶缺陷少的結構，透過此事，會達成效率佳地將藍色區域的光轉換為紅色光的效果。不希望受特定理論限制的情況下，為了獲得結晶缺陷少的結構，認為可透過下述等而實現，例如：在製造螢光體之際於燒成步驟後進行退火(處理)步驟，或在元素組成中將Ca的量抑制到0.8~1.0質量%左右等。結晶缺陷少的程度，是能夠透過內部量子效率而定量地評價。在本紅色螢光體而言，受波長455nm的光激發之際的內部量子效率須為71%以上，較佳可設為73%以上，更佳可設為75%以上。內部量子效率若低於71%，則有輝度降低的問題。

又，本紅色螢光體可以微粒子形式來使用，其中值粒徑(亦記載為d50)若太小，則螢光輝度有變低的傾向，若太大，則有下述傾向：往LED的發光面搭載螢光體之際，或在發光顏色的色度產生偏差不均，或產生發光顏色的顏色不均，因此d50較佳為1μm以上50μm以下。再者，前述d50是依據JISR1622：1995及R1629：1997，藉由以雷射繞射散射法測定出的體積平均粒徑而算出的值。

再者，本紅色螢光體在以雷射繞射散射法測定出的體積基準的粒徑分布中，10體積%直徑(亦記載為d10)較佳為4μm以上，90體積%直徑(亦記載為d90)較佳為55μm以下。

本紅色螢光體之製造方法須包含下述步驟：混合原料的混合步驟；以及，將混合步驟後的原料進行燒成而形成紅色螢光體的燒成步驟。在較佳的實施形態而言，能夠進一步包含：在燒成步驟後實施退火燒成的退火處理步驟。

在混合原料的混合步驟而言，適宜地使用構成紅色螢光體之元素的氮化物，即，氮化鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化鍶、氮化銪的粉末來作為原料，但亦可能使用該等元素的氧化物。例如，作為螢光體中含有率非常少的銪源，使用較氮化銪更容易取得的氧化銪的粉末亦無妨。

混合前述原料的方法不受特別限定，但特別的是會與空氣中的水分及氧激烈地反應的氮化鈣、氮化鍶、氮化銪係以在經以惰性氣體環境取代過之手套工作箱(glove box)內處理，作成原料混合粉末，而將原料混合粉末往燒成容器的填充亦是在手套工作箱內實施，故而適宜。又，要是從手套工作箱取出已填充原料混合粉末的燒成容器，則較佳的是迅速地組裝至燒成爐內並開始進行燒成。

在將混合步驟後的原料進行燒成而形成紅色螢光體的燒成步驟而言，氣體環境及燒成溫度不受特別限定，例如通常能夠在氮氣體環境中以1600℃以上2000℃以下，較佳以1700℃以上2000℃以下的條件將原料混合粉末進行燒成。燒成溫度若低於1600℃，則未反應殘存量變多，若超過2000℃，則與CaAlSiN₃相同結晶結構的主相會分解，而有時不佳。

又，在上述燒成步驟中原料混合粉末的燒成時間不受特別限定，但能夠適宜選擇不會產生下述這般之不良狀況的燒成時間的範圍：或存在許多未反應物、或粒成長不足、或者生產率的降低，通常來說較佳為2小時以上24小時以下。

在上述燒成步驟中氣體環境的壓力是氣體環境壓力設定得越高，螢光體的分解溫度亦可提高，但若考慮工業上生產率，則較佳是低於1MPaG(表壓(gauge pressure))。氣體環境壓力例如為0.7MPaG以上，較佳可設為0.8MPaG以上。

再者，於燒成步驟使用的燒成容器較佳是以下述材質所構成：在高溫的氮氣體環境下穩定，且不容易與原料混合粉末及其反應產物反應的材質，可舉：氮化硼製，例如鉬、鉭、鎢等高熔點金屬製、碳製等的容器。又，燒成容器較佳為帶蓋的容器。

透過燒成所獲得之紅色螢光體的狀態，依原料摻合及燒成條件，有各種各樣：粉體狀、塊狀、燒結體。在當作是使用於實際發光裝置之發光構件的螢光體來使用的情況，是將裂解、粉碎及/或分級操作予以組合而將螢光體作成指定尺寸的粉末。當適宜地使用來作為LED用螢光體的情況而言，較佳為進行調整使得螢光體的平均粒徑成為5~35μm。再者，裂解、粉碎及/或分級操作，能夠在燒成步驟後、退火步驟後、或其它步驟後適宜進行。

在上述退火步驟而言，氣體環境壓力較佳為真空或惰性氣體環境下0.65MPaG以下的範圍。氣體環境壓力若是變得超過0.65MPaG，則無法減低燒成時產生的結晶缺陷而不佳。另一方面，通常將氣體環境壓力設定得越低，越能夠減低結晶缺陷而為較佳。藉由減低結晶缺陷，可以期待螢光體的高輝度化。又，就作為氣體環境氣體使用的惰性氣體而言，有：氫、氮、氬、氦，特佳為氫、氬。

在上述退火步驟中的退火溫度較佳為1100℃以上1650℃以下。退火溫度若低於1100℃，則無法減低在燒成時產生的結晶缺陷，若超過1650℃，則在真空或惰性氣體環境下0.65MPaG以下之壓力範圍這般的條件下而言，SCASN的主相會分解，因而不佳。又，退火步驟的滯留時間可任意地設定，但較佳是將滯留時間延長至能夠表現退火的效果的程度，例如亦可設為4~24小時的範圍。

再者，在退火步驟使用的容器較佳是以下述材質所構成：在高溫的惰性氣體環境下穩定，且不容易與透過燒成所獲得的反應產物反應的材質，例如可舉：鉬、鉭、鎢等高熔點金屬製。又，較佳為帶蓋的容器。

又，在本紅色螢光體的製造而言，出於除去螢光體中雜質的目的，亦可在退火步驟後進一步實施酸處理步驟。

在本發明的某一實施形態，能夠使用於利用包含本發明之紅色螢光體的密封材進行密封，並與例如為半導體發光元件的激發光源組合而成的發光構件，並能夠提供一種那樣的發光構件。在更進一步實施形態而言，亦能夠提供一種具有前述發光構件的發光裝置。再者，本紅色螢光體具有藉由照射含有350nm以上500nm以下波長的紫外光或可見光而受到激發，並且發出在波長635nm以上650nm以下的波長區域有峰值之螢光的特性，因此就前述半導體發光元件而言，較佳可使用紫外LED或藍色LED。又，在含有本紅色螢光體的密封材而言，因應需要亦可進一步加上發出綠~黃色的螢光體及/或藍色螢光體，透過那樣進行，以整體而言變得能夠獲得白色光。

[實施例]

進一步顯示實施例，詳細地說明本發明。然而，本發明並非僅限定於實施例顯示的內容。

(比較例a1)

於以下，針對在實施例與比較例顯示之本發明螢光體之製造方法、評價方法，具體地進行說明。比較例a1的螢光體可藉由經歷原料的混合步驟及燒成步驟所製造，為不施加退火步驟所製造之物。

(製造方法)

預先預備混合：63.1g α型氮化矽粉末(Si₃N₄，SN-E10級，宇部興產公司製)、55.3g氮化鋁粉末(AlN，E級，Tokuyama公司製)、14.3g氧化銪粉末(Eu₂O₃，RU級，信越化學工業公司製)，作為比較例a1之螢光體的原料，接著，在保持水分為1質量ppm以下、氧成分為1質量ppm以下的氮氣體環境之手套工作箱中，進一步添加6.0g氮化鈣粉末(Ca₃N₂，Materion公司製)、111.3g氮化鍶粉末(Sr₃N₂，純度2N，高純度化學研究所公司製)並進行乾式混合，獲得了原料混合粉末。將250g該原料混合粉末填充至鎢製之帶蓋容器。

從手套工作箱取出填充有原料混合粉末的容器，並迅速地組裝至備有碳加熱器的電爐內，充分地將爐內真空排氣至0.1PaG以下。在持續真空排氣的狀態下開始加熱，到達600℃後，將氮氣體導入至爐內，將爐內氣體環境壓力設為0.9MPaG。開始氮氣體的導入後亦繼續升溫至1950℃，並在該燒成的滯留溫度(retention temperature)下進行8小時燒成，其後，結束加熱並使之冷卻。

冷卻至室溫之後，自容器所回收之紅色的塊狀物是利用研缽進行裂解，最終獲得通過了孔徑75μm之篩的粉末。

(確認結晶結構)

針對所獲得之螢光體，使用X射線繞射裝置(RIGAKU股份有限公司製UltimaIV)，並透過使用了CuKα射線的粉末X射線繞射圖案確認了其結晶結構。其結果，在所獲得之比較例a1之螢光體的粉末X射線繞射圖案而言，觀察到與CaAlSiN₃結晶相同的繞射圖案。

(Eu、Sr、Ca的定量分析)

所獲得之螢光體中之Eu、Sr、Ca含有率是藉由加壓酸分解法使前述螢光體溶解之後，使用ICP發光分光分析裝置(RIGAKU股份有限公司製，CIROS-120)進行了定量分析。其結果，比較例a1之螢光體中的Eu含有率為5.1質量%、Sr含有率為40.0質量%、Ca含有率為2.2質量%。

(評價半值寬度)

半值寬度是如下般進行測定。首先，將反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製，CSRT-99-020，Spectralon)安裝於積分球，並使用光纖把從發光光源(Xe燈)經分光為波長455nm的單色光導入於該積分球。使用分光光度計(大塚電子公司製，MCPD-7000)來測定以該單色光作為激發源的激發光譜。此時，從445~465nm之波長範圍的光譜算出了激發光光子數(Qex)。接著，將以表面成為平滑的方式而填充於凹部的槽的螢光體來代替標準反射板，測定螢光體的螢光光譜，自所獲得之光譜數據獲得了半值寬度。其結果，比較例a1之螢光體發出之發光光譜的半值寬度為75nm。

(評價螢光特性)

螢光體的螢光特性是使用藉由玫瑰紅B與副標準光源進行過校正的分光螢光光度計(日立HighTechnologies公司製，F-7000)來進行評價。在測定來說，使用附屬於光度計的固體試樣固持器，求得了在激發波長455nm的螢光光譜。該結果是比較例a1之螢光體發出之螢光光譜的峰值波長為640nm。再者，螢光體的輝度會依測定裝置及條件而變化，因此將比較例a1之螢光光譜的峰值強度之值設為100%，作為其它實施例與比較例的評價基準。

(評價PKG(封裝)特性)

將上述比較例a1之螢光體分別與LuAG黃色螢光體 (接受波長455nm的激發光之際發光的峰值波長為535nm)一起添加至矽酮樹脂，進行脫泡/混煉後，灌注(potting)至接合有峰值波長450nm之藍色LED元件的表面實際安裝類型的封裝，進一步使其熱硬化，藉此製作白色LED。SCASN螢光體與LuAG螢光體的添加量比是進行調整為使得在通電發光時白色LED的色度座標(x,y)成為(0.45,0.41)。

其次，藉由大塚電子製之總光通量(Luminous flux)測定裝置(組合有直徑300mm積分半球與分光光度計/MCPD-9800的裝置)而測定所獲得之白色LED。所獲得之白色LED封裝的平均現色評價數(Ra)是90。又，將實施例1中總光通量值的值設為100%，作為其它實施例與比較例的評價基準。

(評價量子效率)

內部量子效率是如下般進行測定。在常溫下，將反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製，Spectralon)組裝至積分球(Φ60mm)的側面開口部(Φ10mm)。藉由光纖把從發光光源(Xe燈)經分光為波長455nm的單色光導入至該積分球，並藉由分光光度計(大塚電子公司製，MCPD-7000)測定反射光的光譜。此時，自445~465nm之波長範圍的光譜算出了激發光光子數(Qex)。其次，將以表面成為平滑的方式而填充螢光體在凹型的槽而成者組裝至積分球的開口部，並照射波長455nm的單色光，藉由分光光度計測定了激發的反射光及螢光的光譜。自所獲得之光譜數據算出了激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。激發反射光光子數是在與激發光光子數相同的波長範圍算出，螢光光子數是在465~800nm的範圍算出。自所獲得之三種光子數求得：外部量子效率(=Qem/Qex×100)、吸收率(=(Qex-Qref)/Qex×100)、內部量子效率(=Qem/(Qex-Qref)×100)。

把比較例a1之螢光體的Eu、Sr、Ca含有率、內部量子效率、螢光光譜的峰值波長、及半值寬度、峰值發光強度、以及作成了封裝時的Ra及總光通量值彙整於下述表1。

(比較例a2~a7、實施例a1)

使用與比較例a1相同的原料粉末，除了改變了螢光體中之Eu、Sr、Ca含有率以外，以與比較例a1相同的製造條件，製作了比較例a2~a7、實施例a1之螢光體的粉末。在所獲得之樣本的粉末X射線繞射圖案而言，任一者均觀察到與CaAlSiN₃結晶相同的繞射圖案。

由上述表1所示之實施例、比較例的結果可知：已將螢光體中之Eu、Sr、Ca含有率規定在特定範圍之紅色螢光體，在635nm~650nm範圍的發光峰值波長，半值寬度窄至80nm以下。另一方面，若是成為如比較例a4、a5般的組成，則635nm~650nm範圍之發光峰值波長雖被達成，但發生了半值寬變寬的問題。又，亦可知：若成為如比較例a6、a7般的組成，則會發生發光峰值波長被位移至較635nm更短波長側的問題。

(實施例b1)

如以下般製造了實施例b1作為歷經原料的混合步驟、燒成步驟、及退火步驟而製造之螢光體。把在比較例a1所獲得之燒成粉填充至鎢容器，並迅速地組裝至備有碳加熱器的電爐內，並充分地將爐內真空排氣至0.1PaG以下。在持續真空排氣的狀態下開始加熱，到達600℃後，將氬氣體導入至爐內，將爐內氣體環境壓力設為0.2MPaG。開始導入氬氣體後，亦繼續升溫至1300℃，升溫後，在1300℃進行8小時的退火處理，其後，結束加熱並使之冷卻。冷卻至室溫之後，從容器進行回收，而獲得通過了孔徑75μm之篩的粉末。將所獲得之粉末設為實施例b1的螢光體。對於實施例b1的螢光體，與上述實施例a1同樣地，進行了內部量子效率、峰值波長、半值寬度、峰值發光強度、封裝特性的評價。再者，由於認為組成不因退火步驟而變化，因而實施例b1的Eu、Sr、Ca含有率是與比較例a1同樣的。

將實施例b1之螢光體之螢光光譜的峰值波長、及半值寬度、內部量子效率、峰值強度、作成封裝時的Ra及總光通量值彙整於下述表2。

(實施例b2~b4、比較例b1)

除了分別使用比較例a2、比較例a3、實施例a1所獲得之燒成粉末代替在實施例b1使用之燒成粉末以外，實施例b2~b4係以與實施例b1相同條件製作。又，除了使用在比較例a4所獲得之燒成粉末代替在實施例b1使用之燒成粉末以外，比較例b1係以與實施例b1相同條件製作。

(實施例b5、b6)

除了分別將退火處理的滯留溫度設為1200℃、1500℃以外，實施例b5、b6係以與實施例b1相同條件製作。

(實施例b7、b8)

除了將退火處理時的爐內氣體環境壓力分別設為0.01MPaG、0.6MPaG以外，實施例b7、b8是以與實施例b1相同條件製作。

(實施例b9、b10)

除了將退火處理時的氣體環境氣體分別設為氫、氮以外，實施例b9、b10是以與實施例b1相同條件製作。

(實施例b11)

除了使用在比較例a5所獲得之燒成粉末代替在實施例b1使用之燒成粉末以外，實施例b11是以與實施例b1相同條件製作。

(比較例b2、b3)

除了將退火處理時的滯留溫度分別設為1000℃、1700℃以外，比較例b2、b3是以與實施例b1相同條件製作。

(比較例b4)

除了將退火處理時的爐內氣體環境壓力設為0.7MPaG以外，比較例b4是以與實施例b1相同條件製作。

從表2所示之實施例、比較例的結果可知：在具有特定範圍的元素組成及內部量子效率的SCASN螢光體而言，發光強度及作成封裝時的現色性是相對地高。又，由表1、2亦可知：在特定組成範圍的SCASN螢光體而言，若實施退火處理，則發光強度會大幅地增加。又，尤其是若對比未進行退火步驟的比較例與進行過退火步驟的實施例，則能夠確認到：結晶缺陷會因退火步驟而被減低，內部量子效率飛躍性地提升，並且峰值發光強度亦能夠充分地提升，且現色性亦未受損。又進一步，亦可理解到：在元素組成中Ca的量是0.8~1.0質量%左右的量的情況，即便不經歷退火步驟，內部量子效率亦變得充分地高，並能夠減低結晶缺陷。再者，亦可理解到：在內部量子效率高但未滿足指定的元素組成比之比較例a4、a7而言，在半值寬度或封裝特性(Ra)發生問題。

[產業上之可利用性]

本SCASN系紅色螢光體是受藍色光所激發，且顯示高輝度的紅色發光，又，作成封裝時會顯示高現色性，因而是能夠適宜地使用來作為以藍色光為光源的白色LED用螢光體者，並能夠適宜地使用於照明器具、影像顯示裝置等發光裝置。

Claims

一種紅色螢光體，其特徵在於：其為主結晶相是具有與CaAlSiN₃相同結晶結構之通式以MAlSiN₃所示之紅色螢光體；前述通式中之M是元素群，該元素群包含選自Eu、Sr、Mg、Ca、Ba中之以Eu、Sr與Ca為必須的至少3種以上元素；且相對於螢光體組成整體的Eu含有率為4.5質量%以上7.0質量%以下、Sr含有率為34.0質量%以上42.0質量%以下、Ca含有率為0.8質量%以上3.0質量%以下；且其受波長455nm的光激發之際的內部量子效率為71%以上。
如請求項1之紅色螢光體，其會吸收從紫外線至可見光區域的光，而在發光峰值波長為635nm~650nm的範圍發光，並且發光光譜的半值寬度為80nm以下。
如請求項1或2之紅色螢光體，其中前述通式中之M是僅由Eu、Sr、及Ca所構成的元素群。
一種發光構件，包含如請求項1至3中任一項之紅色螢光體。
一種發光裝置，具有如請求項4之發光構件。
一種紅色螢光體之製造方法，其特徵在於：其為主結晶相是具有與CaAlSiN₃相同結晶結構之通式以MAlSiN₃所示之紅色螢光體之製造方法；包含：混合原料的混合步驟，與將混合步驟後的原料進行燒成而形成紅色螢光體的燒成步驟；其中，前述通式中之M是元素群，該元素群包含選自Eu、Sr、Mg、Ca、Ba中之以Eu、Sr與Ca為必須的至少3種以上元素；在所獲得之前述紅色螢光體中，相對於螢光體組成整體的Eu含有率為4.5質量%以上7.0質量%以下、Sr含有率為34.0質量%以上42.0質量%以下、Ca含有率為0.8質量%以上3.0質量%以下；所獲得之前述紅色螢光體受波長455nm的光激發之際的內部量子效率為71%以上。
如請求項6之製造方法，所獲得之前述紅色螢光體會吸收從紫外線至可見光區域的光，而在發光峰值波長為635nm~650nm的範圍發光，並且發光光譜的半值寬度為80nm以下。
如請求項6或7之製造方法，其在前述燒成步驟後進一步包含：實施退火燒成的退火處理步驟。
如請求項8之製造方法，其中前述退火處理步驟是在惰性氣體環境下，以溫度1100℃以上1650℃以下、壓力0.65MPaG以下的條件下進行。