KR20200066337A - 적색 형광체 및 발광 장치 - Google Patents
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Abstract
SCASN계 형광체에 있어서의 휘도 향상과 깊이가 있는 연색성의 실현의 양립. 주 결정상이 CaAlSiN3과 동일한 결정 구조를 갖는, 일반식이 MAlSiN3으로 나타나는 적색 형광체이며, 455nm의 파장의 광에 의해 여기될 때의 내부 양자 효율이 71％ 이상이며, 상기 일반식 중의 M은, Eu, Sr, Mg, Ca, Ba 중에서 선택되는, Eu와 Sr과 Ca를 필수로 하는 적어도 3종 이상의 원소를 포함하는 원소군이며, Eu 함유율이 4.5질량％ 이상 7.0질량％ 이하, Sr 함유율이 34.0질량％ 이상 42.0질량％ 이하, Ca 함유율이 0.8질량％ 이상 3.0질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 적색 형광체.
Description
본 발명은, 적색 형광체, 및 상기 적색 형광체를 사용한 발광 부재 및 발광 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, LED(발광 다이오드라고도 함) 또는 LD(레이저 다이오드라고도 함)용으로 바람직하게 사용할 수 있는, 휘도가 높은 적색 형광체, 및 상기 적색 형광체를 사용한 발광 부재 및 발광 장치에 관한 것이다.
백색 LED는 반도체 발광 소자와 형광체의 조합에 의해 의사 백색광을 발광하는 디바이스이며, 그의 대표적인 예로서, 청색 LED와 YAG 황색 형광체의 조합이 알려져 있다. 그러나, 이 방식의 백색 LED는, 그의 색도 좌표값으로서는 백색 영역에 들어가기는 하지만, 적색 발광 성분이 부족하기 때문에, 조명 용도에서는 연색성이 낮고, 액정 백라이트와 같은 화상 표시 장치에서는 색재현성이 나쁘다는 문제가 있다. 그래서, 부족한 적색 발광 성분을 보충하기 위해서, 특허문헌 1에는 YAG 형광체와 함께, 적색을 발광하는 질화물 또는 산질화물 형광체를 병용하는 것이 제안되어 있다.
적색을 발광하는 질화물 형광체로서, CaAlSiN3(일반적으로 CASN이라고도 기재됨)과 동일한 결정 구조를 갖는 무기 화합물을 모체 결정으로 하여, 이것에 예를 들어 Eu2+ 등의 광학 활성 원소로 활성화한 것이 CASN계 형광체로서 알려져 있다. 특허문헌 2에는, CASN의 모체 결정을 Eu2+로 활성화하여 형광체로 한 것(즉, Eu 활성화 CASN 형광체)은, 고휘도로 발광한다고 기재되어 있다. CASN 형광체의 발광색은, 적색 영역에서도, 더 긴 파장측의 스펙트럼 성분을 많이 포함하기 때문에, 높고 깊이가 있는 연색성을 실현할 수 있는 반면, 시감도가 낮은 스펙트럼 성분도 많아지기 때문에, 백색 LED용으로서는, 더 한층의 휘도 향상이 요구되고 있다.
또한 특허문헌 2에는, 상기 CaAlSiN3의 Ca의 일부를, 추가로 Sr로 치환한 (Sr, Ca)AlSiN3을 Eu2+로 활성화한 형광체(일반적으로 Eu 활성화 SCASN 형광체라고도 함)에 대하여 기재되어 있다. 이 Eu 활성화 SCASN 형광체는 동 CASN 형광체보다도, 발광 피크 파장이 단파장측으로 시프트하여, 시감도가 높은 영역의 스펙트럼 성분이 증가하는 점에서 휘도 향상되는 경향이 있고, 고휘도 백색 LED용의 적색 형광체로서 유망하게 여겨지고 있다.
단, SCASN 형광체의 경우에는, Sr 함유율이 많을수록, 발광 피크 파장이 단파장측으로 시프트되고, 또한 발광 스펙트럼의 반값폭이 좁아진다. 그 때문에, 반값폭이 좁아지는 것에 의한 휘도 향상의 반면, 단파장측으로 시프트되기 때문에, CASN 형광체와 같이 깊이가 있는 연색성을 실현할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, Eu 활성화 SCASN 형광체에 있어서, Eu 함유율, Sr 함유율 및 Ca 함유율을 특정한 조성 범위로 규정하며, 또한 특정한 값 이상의 내부 양자 효율을 나타내도록 결정 결함이 적은 구조를 갖도록 함으로써, 발광 스펙트럼의 반값폭을 좁게 하며, 또한 패키지화하였을 때에 깊이가 있는 연색성을 발현하는 범위로 발광 피크 파장을 제어할 수 있음을 발견하고, 본 발명의 완성에 이른 것이다. 그 때문에, 이 형광체를 발광 장치에 사용하면 연색성을 손상시키지 않고, 고휘도화를 달성할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시 형태에서는, 이하를 제공할 수 있다.
(1) 주 결정상이 CaAlSiN3과 동일한 결정 구조를 갖는, 일반식이 MAlSiN3으로 나타나는 적색 형광체이며,
상기 일반식 중의 M은, Eu, Sr, Mg, Ca, Ba 중에서 선택되는, Eu와 Sr과 Ca를 필수로 하는 적어도 3종 이상의 원소를 포함하는 원소군이며, Eu 함유율이 4.5질량％ 이상 7.0질량％ 이하, Sr 함유율이 34.0질량％ 이상 42.0질량％ 이하, Ca 함유율이 0.8질량％ 이상 3.0질량％ 이하이고,
455nm의 파장의 광에 의해 여기될 때의 내부 양자 효율이 71％ 이상인
것을 특징으로 하는 적색 형광체.
(2) 자외선으로부터 가시광의 영역의 광을 흡수하고, 발광 피크 파장이 635nm 내지 650nm의 범위에서 발광하며, 또한 발광 스펙트럼의 반값폭이 80nm 이하인, (1)에 기재된 적색 형광체.
(3) 상기 일반식 중의 M이 Eu, Sr 및 Ca를 포함하는 원소군인, (1) 또는 (2)에 기재된 적색 형광체.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 적색 형광체를 포함하는 발광 부재.
(5) (4)에 기재된 발광 부재를 갖는 발광 장치.
(6) 주 결정상이 CaAlSiN3과 동일한 결정 구조를 갖는, 일반식이 MAlSiN3으로 나타나는 적색 형광체의 제조 방법이며,
원료를 혼합하는 혼합 공정과,
혼합 공정 후의 원료를 소성하여 적색 형광체를 형성하는 소성 공정
을 포함하고,
상기 일반식 중의 M은, Eu, Sr, Mg, Ca, Ba 중에서 선택되는, Eu와 Sr과 Ca를 필수로 하는 적어도 3종 이상의 원소를 포함하는 원소군이며,
얻어지는 상기 적색 형광체에 있어서, Eu 함유율이 4.5질량％ 이상 7.0질량％ 이하, Sr 함유율이 34.0질량％ 이상 42.0질량％ 이하, Ca 함유율이 0.8질량％ 이상 3.0질량％ 이하이고,
얻어지는 상기 적색 형광체의, 455nm의 파장의 광에 의해 여기될 때의 내부 양자 효율이 71％ 이상인
것을 특징으로 하는 적색 형광체의 제조 방법.
(7) 얻어지는 상기 적색 형광체가 자외선으로부터 가시광의 영역의 광을 흡수하고, 발광 피크 파장이 635nm 내지 650nm의 범위에서 발광하며, 또한 발광 스펙트럼의 반값폭이 80nm 이하인, (6)에 기재된 제조 방법.
(8) 상기 소성 공정 후에 추가로, 어닐 소성을 실시하는 어닐 처리 공정을 포함하는, (6) 또는 (7)에 기재된 제조 방법.
(9) 상기 어닐 처리 공정이 불활성 가스 분위기 하에, 온도 1100℃ 이상 1650℃ 이하, 압력 0.65MPaG 이하의 조건에서 행해지는, (8)에 기재된 제조 방법.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 휘도가 높은 Eu 활성화 SCASN계 형광체를 제공할 수 있고, LED 등의 발광 광원과 조합함으로써 고휘도 또한 고연색성 발광 부재(발광 소자라고도 함)를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서는 추가로, 고휘도 또한 고연색성 발광 부재와, 발광 부재를 수납하는 기구를 갖는 발광 장치를 제공할 수도 있다. 그러한 발광 장치로서는, 예를 들어 조명 장치, 백라이트 장치, 화상 표시 장치 및 신호 장치를 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서는, 별도로 거절이 없는 한, 수치 범위는 그의 상한값과 하한값을 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 적색 형광체는, 주 결정상이 CaAlSiN3과 동일한 결정 구조를 갖는, 일반식이 MAlSiN3으로 나타나는 형광체이다. 형광체의 주 결정상이 CaAlSiN3 결정과 동일한 결정 구조인지 여부는, 분말 X선 회절에 의해 확인할 수 있다. 결정 구조가 CaAlSiN3과 상이한 경우, 발광색이 적색이 아니게 되거나, 휘도가 크게 저하되거나 하므로 바람직하지 않다. 따라서, 본 적색 형광체는, 상기 주 결정상 이외의 결정상(이상(異相)이라고도 함)이 가능한 한 혼입되지 않은 단상인 것이 바람직하지만, 형광체 특성에 큰 영향이 없는 한에 있어서는, 이상을 포함하고 있어도 상관없다.
상기 일반식 MAlSiN3 중의 M은, Eu, Sr, Mg, Ca, Ba 중에서 선택되는, Eu와 Sr과 Ca를 필수로 하는 적어도 3종 이상의 원소를 포함하는 원소군이다. 또한, 상기 일반식에 있어서의 M에는, 원자의 개수를 나타내는 첨자가 첨부되지 않지만, 이것은 원소종의 선택에 폭이 있기 때문이라는 사정상의 표기이며, 반드시 1인 것을 나타내고 있는 것은 아님에 유의하기 바란다.
또한 본 적색 형광체에서는, 형광체의 조성 전체에 대한 Eu 함유율이 4.5질량％ 이상 7.0질량％ 이하, Sr 함유율이 34.0질량％ 이상 42.0질량％ 이하이며, 또한 Ca 함유율이 0.8질량％ 이상 3.0질량％ 이하인 것이, 원하는 특성을 얻기 위해 필요하고, 이 조건을 벗어나면 휘도와 연색성이 떨어지는 문제가 발생한다. 바람직한 실시 형태에 있어서는, Eu 함유율은 5.0질량％ 이상 7.0질량％ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 5.0질량％ 이상 6.7질량％ 이하의 범위로 할 수 있다. 바람직한 실시 형태에 있어서는, Sr 함유율은 34.0질량％ 이상 41.0질량％ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 36.0질량％ 이상 40.0질량％ 이하의 범위로 할 수 있다. 바람직한 실시 형태에 있어서는, Ca 함유율은 0.8질량％ 이상 2.9질량％ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.8질량％ 이상 2.8질량％ 이하의 범위로 할 수 있다. 어떤 특정한 실시 형태에 있어서는, Ca 함유율을 0.8질량％ 이상 1.0질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8질량％ 이상 0.9질량％ 이하로 함으로써, 결정 결함을 저감시키는 효과를 발휘할 수도 있다.
Eu는 형광체의 발광을 담당하는 원자, 즉 발광 중심이기 때문에, 함유율이 극단적으로 적으면(예를 들어 함유율 4.5질량％ 미만임) 형광체로서의 휘도가 불충분해지고, 또한 발광 피크 파장이 단파장측으로 시프트되기 때문에, 깊이가 있는 연색성을 실현할 수 없다. 그러나, 본 발명에서 규정한 Eu의 함유율이면, 높은 휘도를 유지하면서, 발광 피크 파장이 장파장측으로 시프트하기 때문에, 패키지로 하였을 때에 고연색성이 되는 635nm 내지 650nm 범위의 발광 피크 파장이 얻어지므로 바람직하다. 종래, Eu의 함유율이 너무 높아지면(예를 들어 함유율 7.0질량％ 초과임), 형광체에 고용되지 않고 합성 중에 휘발하거나, Sr2Si5N8 등의 이상에 Eu의 고용이 진행되거나 하는 등의 이유로부터, SCASN 형광체에 과잉의 Eu를 고용시키는 것은 곤란하였다. 또한, Eu의 함유율이 너무 높아지면, 1) Eu 원자간의 에너지 전달에 의한, 형광체의 농도 소광으로서 알려져 있는 손실 현상이 일어나고, 2) 결정성 결함 등의 생성에 의해 반대로 형광체의 휘도가 저하되는 경향이 보인다는 이유로부터 휘도가 저하되는 경향도 발생한다. 이에 비해 본 발명의 실시 형태에서는, (예를 들어 특정한 어닐 조건에서의 어닐 처리나 특정한 원소 조성에 의해) 결정 결함을 저감시킴으로써, 형광체의 휘도를 저하시키지 않고 Eu의 함유율을 높이는 것을 가능하게 한다.
Sr 함유율이 34.0질량％ 미만이 되면, 발광 스펙트럼의 브로드화에 수반하여 형광체의 휘도가 저하되고, 또한 42.0질량％를 초과하면, 발광 피크 파장이 단파장측으로 크게 시프트되기 때문에, 깊이가 있는 연색성을 실현할 수 없다. 또한 Ca 함유율이 0.8질량％ 미만이 되면 발광 피크 파장이 단파장측으로 크게 시프트되기 때문에, 깊이가 있는 연색성을 실현할 수 없고, 3.0질량％를 초과하면, 발광 스펙트럼의 브로드화에 수반하는 형광체의 휘도 저하가 현저해진다는 문제가 발생해버린다.
또한, 본 적색 형광체에는, 불가피 성분으로서 산소(O)가 미량 포함되는 것이 있지만, 형광체로서의 특성을 손상시키지 않는 한 특별히 문제는 되지 않고, 본 적색 형광체에 있어서는, 결정 구조를 유지하면서 전체로서 전기적 중성이 유지되도록 M 원소의 함유율, Si/Al비, N/O비 등을 조정할 수 있다.
본 적색 형광체의 발광 스펙트럼의 반값폭은 좁은 것이 고발광 강도를 얻기 위해 바람직하다. 반값폭은 예를 들어 80nm 이하인 것이 바람직하고, 78nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 76nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반값폭이 80nm를 초과하면 얻어지는 형광체의 발광 강도가 저하되는 경우가 있다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 본 적색 형광체는 결정 결함이 적은 구조를 가질 수 있고, 이에 의해 청색 영역의 광을 효율적으로 적색광으로 변환하는 효과를 발휘한다. 특정한 이론에 속박되기를 바라지 않지만, 결정 결함이 적은 구조를 얻기 위해서는, 예를 들어 형광체를 제조할 때에 소성 공정 후에 어닐(처리) 공정을 행하는 것이나, 원소 조성에 있어서 Ca의 양을 0.8 내지 1.0질량％ 정도로 억제하는 것 등에 의해 실현할 수 있다고 생각된다. 결정 결함의 적음은, 내부 양자 효율에 의해 정량적으로 평가할 수 있다. 본 적색 형광체에 있어서는 455nm의 파장의 광에 의해 여기될 때의 내부 양자 효율은 71％ 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 73％ 이상, 보다 바람직하게는 75％ 이상으로 할 수 있다. 내부 양자 효율이 71％ 미만이면 휘도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 적색 형광체는 미립자로서 사용되지만, 그의 메디안 직경(d50이라고도 기재함)이 너무 작으면 형광 휘도가 낮아지는 경향이 있고, 너무 크면 LED의 발광면에 형광체를 탑재하였을 때의 발광색의 색도에 변동이 발생하거나 발광색의 색불균일이 발생하거나 하는 경향이 있기 때문에, d50은 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 d50은, JISR1622:1995 및 R1629:1997에 준하여, 레이저 회절 산란법으로 측정한 체적 평균 직경으로부터 산출한 값이다.
또한 본 적색 형광체는, 레이저 회절 산란법으로 측정한 체적 기준의 입자 직경 분포에 있어서의 10체적％ 직경(d10이라고도 기재함)이 4㎛ 이상이며, 90체적％ 직경(d90이라고도 기재함)이 55㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 적색 형광체의 제조 방법은, 원료를 혼합하는 혼합 공정과, 혼합 공정 후의 원료를 소성하여 적색 형광체를 형성하는 소성 공정을 포함할 필요가 있다. 바람직한 실시 형태에 있어서는, 소성 공정 후에 어닐 소성을 실시하는 어닐 처리 공정을 더 포함할 수 있다.
원료를 혼합하는 혼합 공정에서는, 원료로서, 적색 형광체를 구성하는 원소의 질화물, 즉 질화칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화스트론튬, 질화유로퓸의 분말이 적합하게 사용되지만, 그들 원소의 산화물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 형광체 중의 함유율이 매우 적은 유로퓸원으로서, 질화유로퓸보다도 입수가 용이한 산화유로퓸의 분말을 사용해도 상관없다.
상기 원료를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 특히 공기 중의 수분 및 산소와 격렬하게 반응하는 질화칼슘, 질화스트론튬, 질화유로퓸은, 불활성 분위기에서 치환된 글로브 박스 내에서 취급하도록 하여 원료 혼합 분말로 하고, 또한 원료 혼합 분말의 소성 용기에의 충전도 글로브 박스 내에서 실시하는 것이 적절하다. 또한, 글로브 박스로부터 원료 혼합 분말을 충전한 소성 용기를 취출하면, 빠르게 소성로 내에 세트하여 소성을 시작하는 것이 바람직하다.
혼합 공정 후의 원료를 소성하여 적색 형광체를 형성하는 소성 공정에서는, 분위기나 소성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 통상은 질소 분위기 중에서 1600℃ 이상 2000℃ 이하, 바람직하게는 1700℃ 이상 2000℃ 이하의 조건으로 원료 혼합 분말을 소성할 수 있다. 소성 온도가 1600℃보다 낮으면 미반응 잔존량이 많아지고, 2000℃를 초과하면 CaAlSiN3과 동일 결정 구조의 주상이 분해되므로 바람직하지 않은 경우가 있다.
또한 상기 소성 공정에 있어서의 원료 혼합 분말의 소성 시간은 특별히 한정되지 않지만, 미반응물이 많이 존재하거나, 입성장의 부족, 혹은 생산성의 저하라는 문제가 발생하지 않는 소성 시간의 범위를 적절히 선택할 수 있고, 일반적으로는 2시간 이상 24시간 이하인 것이 바람직하다.
상기 소성 공정에 있어서의 분위기의 압력은, 분위기 압력은 높게 설정할수록, 형광체의 분해 온도도 높게 할 수 있지만, 공업적 생산성을 고려하면 1MPaG(게이지압) 미만으로 하는 것이 바람직하다. 분위기 압력은 예를 들어 0.7MPaG 이상, 바람직하게는 0.8MPaG 이상으로 할 수 있다.
또한, 소성 공정에 사용하는 소성 용기는, 고온의 질소 분위기 하에서 안정되고, 원료 혼합 분말 및 그의 반응 생성물과 반응하기 어려운 재질로 구성되는 것이 바람직하고, 질화붕소제, 예를 들어 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐 등의 고융점 금속제, 카본제 등의 용기를 들 수 있다. 또한, 소성 용기는 덮개 구비의 용기가 바람직하다.
소성에 의해 얻어지는 적색 형광체의 상태는, 원료 배합이나 소성 조건에 따라서 분체상, 괴상, 소결체로 다양하다. 실제 발광 장치에 사용하는 발광 부재로서의 형광체로서 사용하는 경우에는, 해쇄, 분쇄 및/또는 분급 조작을 조합하여, 형광체를 소정의 사이즈의 분말로 한다. LED용 형광체로서 적합하게 사용하는 경우에는, 형광체의 평균 입경이 5 내지 35㎛가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 해쇄, 분쇄 및/또는 분급 조작은 소성 공정 후, 어닐 공정 후 또는 기타 공정 후에 적절히 행하는 것이 가능하다.
상기 어닐 공정에 있어서는, 분위기 압력이 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에 0.65MPaG 이하의 범위인 것이 바람직하다. 분위기 압력이 0.65MPaG 초과가 되면, 소성 시에 발생한 결정 결함을 저감시킬 수 없어 바람직하지 않은 경우가 있다. 한편, 일반적으로 분위기 압력을 낮게 설정할수록, 결정 결함을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 결정 결함을 저감함으로써, 형광체의 고휘도화를 기대할 수 있다. 또한 분위기 가스로서 사용하는 불활성 가스로서는, 수소, 질소, 아르곤, 헬륨이 있고, 특히 수소, 아르곤이 바람직하다.
상기 어닐 공정에 있어서의 어닐 온도는, 1100℃ 이상 1650℃ 이하가 바람직하다. 1100℃보다 어닐 온도가 낮으면, 소성 시에 발생한 결정 결함을 저감시킬 수 없고, 1650℃를 초과하면, 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에 0.65MPaG 이하의 압력 범위라는 조건 하에서는, SCASN의 주상이 분해되므로 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한 어닐 공정의 유지 시간은 임의로 설정할 수 있지만, 어닐의 효과를 발현할 수 있을 정도로 유지 시간을 길게 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 4 내지 24시간의 범위로 해도 된다.
또한, 어닐 공정에서 사용하는 용기는, 고온의 불활성 분위기 하에서 안정되고, 소성에서 얻어진 반응 생성물과 반응하기 어려운 재질로 구성되는 것이 바람직하고, 예를 들어 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐 등의 고융점 금속제를 들 수 있다. 또한, 덮개 구비의 용기가 바람직하다.
또한 본 적색 형광체의 제조에 있어서는, 형광체 중의 불순물을 제거할 목적으로 어닐 공정 후에 추가로 산 처리 공정을 실시해도 된다.
본 발명의 어떤 실시 형태에서는, 본 발명의 적색 형광체를 포함하는 밀봉재로 밀봉하고, 예를 들어 반도체 발광 소자인 여기 광원과 조합한 발광 부재에 사용할 수 있고, 그러한 발광 부재를 제공할 수 있다. 추가의 실시 형태에서는, 상기 발광 부재를 갖는 발광 장치도 제공 가능하다. 또한, 본 적색 형광체는, 350nm 이상 500nm 이하의 파장을 함유하는 자외광이나 가시광을 조사함으로써 여기되어, 파장 635nm 이상 650nm 이하의 파장 영역에 피크가 있는 형광을 발하는 특성을 갖기 때문에, 상기 반도체 발광 소자로서는, 자외 LED 또는 청색 LED가 바람직하게 사용된다. 또한 본 적색 형광체를 포함하고 있는 밀봉재에는, 필요에 따라서 추가로 녹색 내지 황색을 발하는 형광체 및/또는 청색 형광체를 첨가해도 되고, 그렇게 함으로써 전체로서 백색광이 얻어지게 된다.
실시예
본 발명을 또한 실시예를 나타내어, 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 나타낸 내용만으로 한정되는 것은 아니다.
(비교예 a1)
이하에 실시예와 비교예에서 나타내는 본 발명 형광체의 제조 방법, 평가 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다. 비교예 a1의 형광체는, 원료의 혼합 공정 및 소성 공정을 거침으로써 제조되고, 어닐 공정은 부과하지 않고 제조된 것이다.
(제조 방법)
비교예 a1의 형광체 원료로서, α형 질화규소 분말(Si3N4, SN-E10 그레이드, 우베 고산사제) 63.1g, 질화알루미늄 분말(AlN, E 그레이드, 도꾸야마사제) 55.3g, 산화유로퓸 분말(Eu2O3, RU 그레이드, 신에쯔 가가꾸 고교사제) 14.3g을 미리 예비 혼합하고, 이어서 수분이 1질량ppm 이하, 산소분이 1질량ppm 이하인 질소 분위기로 유지한 글로브 박스 중에서 질화칼슘 분말(Ca3N2, Materion사제) 6.0g, 질화스트론튬 분말(Sr3N2, 순도 2N, 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼사제) 111.3g을 더 첨가하여 건식 혼합하고, 원료 혼합 분말을 얻었다. 이 원료 혼합 분말 250g을, 텅스텐제의 덮개 구비 용기에 충전하였다.
원료 혼합 분말을 충전한 용기를, 글로브 박스로부터 취출하여, 카본 히터를 구비한 전기로 내에 빠르게 세트하고, 로 내를 0.1PaG 이하까지 충분히 진공 배기하였다. 진공 배기를 계속한 채 가열을 개시하여, 600℃ 도달 후부터는 로 내에 질소 가스를 도입하고, 로 내 분위기 압력을 0.9MPaG로 하였다. 질소 가스의 도입 개시 후에도 1950℃까지 승온을 계속하여, 이 소성의 유지 온도에서 8시간의 소성을 행하고, 그 후 가열을 종료하여 냉각시켰다.
실온까지 냉각시킨 후, 용기로부터 회수된 적색의 괴상물은 유발에서 해쇄하여, 최종적으로 눈 크기 75㎛의 체를 통과한 분말을 얻었다.
(결정 구조의 확인)
얻어진 형광체에 대하여, X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 UltimaIV)를 사용하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 의해 그의 결정 구조를 확인하였다. 이 결과, 얻어진 비교예 a1의 형광체 분말 X선 회절 패턴에는, CaAlSiN3 결정과 동일한 회절 패턴이 확인되었다.
(Eu, Sr, Ca의 정량 분석)
얻어진 형광체 중의 Eu, Sr, Ca 함유율은, 가압 산분해법에 의해 상기 형광체를 용해시킨 후, ICP 발광 분광 분석 장치(가부시키가이샤 리가쿠제, CIROS-120)를 사용하여 정량 분석하였다. 그 결과, 비교예 a1의 형광체 중의 Eu 함유율은 5.1질량％, Sr 함유율은 40.0질량％, Ca 함유율은 2.2질량％였다.
(반값폭의 평가)
반값폭은 다음과 같이 측정을 행하였다. 먼저, 반사율이 99％인 표준 반사판(Labsphere사제, CSRT-99-020, 스펙트랄론)을 적분구에 설치하고, 이 적분구에, 발광 광원(Xe 램프)으로부터 455nm의 파장에 분광한 단색광을 광 파이버를 사용하여 도입하였다. 이 단색광을 여기원으로 한 여기 스펙트럼을 분광 광도계(오츠카 덴시사제, MCPD-7000)를 사용하여 측정하였다. 그 때, 445 내지 465nm의 파장 범위의 스펙트럼으로부터 여기광 포톤수(Qex)를 산출하였다. 이어서, 표준 반사판 대신에 오목부의 셀에 표면이 평활해지도록 충전한 형광체를 세트하고, 형광체의 형광 스펙트럼을 측정, 얻어진 스펙트럼 데이터로부터 반값폭을 얻었다. 이 결과, 비교예 a1의 형광체가 발한 발광 스펙트럼의 반값폭은 75nm였다.
(형광 특성의 평가)
형광체의 형광 특성은, 로다민 B와 부 표준 광원에 의해 보정한 분광 형광 광도계(히타치 하이테크놀러지즈사제, F-7000)를 사용하여 평가하였다. 측정에는, 광도계에 부속의 고체 시료 홀더를 사용하여, 여기 파장 455nm에서의 형광 스펙트럼을 구하였다. 이 결과, 비교예 a1의 형광체가 발한 형광 스펙트럼의 피크 파장은 640nm였다. 또한 형광체의 휘도는 측정 장치나 조건에 따라서 변화되기 때문에, 비교예 a1의 형광 스펙트럼의 피크 강도의 값을 100％로 하여, 다른 실시예와 비교예의 평가 기준으로 하였다.
(PKG(패키지) 특성 평가)
상기 비교예 a1의 형광체를 각각 LuAG 황색 형광체(파장 455nm의 여기광을 받았을 때의 발광의 피크 파장이 535nm)와 함께 실리콘 수지에 첨가하여, 탈포·혼련한 후, 피크 파장 450nm의 청색 LED 소자를 접합한 표면 실장 타입의 패키지에 포팅하고, 또한 그것을 열경화시킴으로써 백색 LED를 제작하였다. SCASN 형광체와 LuAG 형광체의 첨가량비는, 통전 발광 시에 백색 LED의 색도 좌표(x, y)가 (0.45, 0.41)이 되게 조정하였다.
이어서, 얻어진 백색 LED를 오츠카 덴시제의 전광속 측정 장치(직경 300mm 적분 반구와 분광 광도계/MCPD-9800을 조합한 장치)에 의해 측정하였다. 얻어진 백색 LED 패키지의 평균 연색 평가수(Ra)는 90이었다. 또한 실시예 1에 있어서의 전광속값의 값을 100％로 하여, 다른 실시예와 비교예의 평가 기준으로 하였다.
(양자 효율의 평가)
내부 양자 효율은 다음과 같이 측정을 행하였다. 상온 하에서, 적분구(φ60mm)의 측면 개구부(φ10mm)에 반사율이 99％인 표준 반사판(Labsphere사제, 스펙트랄론)을 세트하였다. 이 적분구에, 발광 광원(Xe 램프)으로부터 455nm의 파장으로 분광한 단색광을 광파이버에 의해 도입하고, 반사광의 스펙트럼을 분광 광도계(오츠카 덴시사제, MCPD-7000)에 의해 측정하였다. 그 때, 445 내지 465nm의 파장 범위의 스펙트럼으로부터 여기광 포톤수(Qex)를 산출하였다. 이어서, 오목형의 셀에 표면이 평활해지도록 형광체를 충전한 것을 적분구의 개구부에 세트하여, 파장 455nm의 단색광을 조사하고, 여기의 반사광 및 형광의 스펙트럼을 분광 광도계에 의해 측정하였다. 얻어진 스펙트럼 데이터로부터 여기 반사광 포톤수(Qref) 및 형광 포톤수(Qem)를 산출하였다. 여기 반사광 포톤수는, 여기광 포톤수와 동일한 파장 범위에서, 형광 포톤수는 465 내지 800nm의 범위에서 산출하였다. 얻어진 3종류의 포톤수로부터 외부 양자 효율(=Qem/Qex×100), 흡수율(=(Qex-Qref)/Qex×100), 내부 양자 효율(=Qem/(Qex-Qref)×100)을 구하였다.
비교예 a1의 형광체 Eu, Sr, Ca 함유율, 내부 양자 효율, 형광 스펙트럼의 피크 파장 및 반값폭, 피크 발광 강도, 그리고 패키지로 하였을 때의 Ra 및 전광속값을 하기 표 1에 정리하였다.
(비교예 a2 내지 a7, 실시예 a1)
비교예 a1과 동일한 원료 분말을 사용하고, 형광체 중의 Eu, Sr, Ca 함유율을 바꾼 것 이외에는, 비교예 a1과 동일한 제조 조건에서, 비교예 a2 내지 a7, 실시예 a1의 형광체 분말을 제작하였다. 얻어진 샘플의 분말 X선 회절 패턴에는, 모두 CaAlSiN3 결정과 동일한 회절 패턴이 확인되었다.
상기 표 1에 나타나는 실시예, 비교예의 결과로부터, 형광체 중의 Eu, Sr, Ca 함유율을 특정한 범위로 규정한 적색 형광체는, 635nm 내지 650nm 범위의 발광 피크 파장에서, 반값폭이 80nm 이하로 좁은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 a4, a5와 동일한 조성이 되면, 635nm 내지 650nm 범위의 발광 피크 파장은 달성되지만, 반값폭이 넓어지는 문제가 발생하였다. 또한 비교예 a6, a7과 같은 조성이 되면 발광 피크 파장이 635nm보다도 단파장측으로 시프트되는 문제가 발생한 것도 알 수 있다.
(실시예 b1)
원료의 혼합 공정, 소성 공정 및 어닐 공정을 거쳐서 제조하는 형광체로서, 실시예 b1을 이하와 같이 제조하였다. 비교예 a1에서 얻어진 소성분을 텅스텐 용기에 충전하고, 카본 히터를 구비한 전기로 내에 빠르게 세트하여, 로 내를 0.1PaG 이하까지 충분히 진공 배기하였다. 진공 배기를 계속한 채 가열을 개시하여, 600℃ 도달 후에는 로 내에 아르곤 가스를 도입하고, 로 내 분위기 압력을 0.2MPaG로 하였다. 아르곤 가스의 도입 개시 후에도 1300℃까지 승온을 계속하여, 승온 후 1300℃에서 8시간의 어닐 처리를 행하고, 그 후 가열을 종료하여 냉각시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 용기로부터 회수하고, 눈 크기 75㎛의 체를 통과한 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 실시예 b1에 관한 형광체로 하였다. 실시예 b1에 관한 형광체에 대하여, 상술한 실시예 a1과 동일하게, 내부 양자 효율, 피크 파장, 반값폭, 피크 발광 강도, 패키지 특성의 평가를 행하였다. 또한 어닐 공정에 의해 조성은 변화되지 않는다고 생각되기 때문에, 실시예 b1의 Eu, Sr, Ca 함유율은 비교예 a1과 동일하다.
실시예 b1의 형광체의 형광 스펙트럼의 피크 파장, 및 반값폭, 내부 양자 효율, 피크 강도, 패키지로 하였을 때의 Ra 및 전광속값을 하기 표 2에 정리하였다.
(실시예 b2 내지 b4, 비교예 b1)
실시예 b2 내지 b4는, 실시예 b1에서 사용한 소성 분말 대신에 각각 비교예 a2, 비교예 a3, 실시예 a1에서 얻어진 소성 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 b1과 동일한 조건에서 제작하였다. 또한 비교예 b1은, 실시예 b1에서 사용한 소성 분말 대신에 비교예 a4에서 얻어진 소성 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 b1과 동일한 조건에서 제작하였다.
(실시예 b5, b6)
실시예 b5, b6은, 어닐 처리의 유지 온도를 각각 1200℃, 1500℃로 한 것 이외에는 실시예 b1과 동일한 조건에서 제작하였다.
(실시예 b7, b8)
실시예 b7, b8은, 어닐 처리 시의 로 내 분위기 압력을 각각 0.01MPaG, 0.6MPaG로 한 것 이외에는 실시예 b1과 동일한 조건에서 제작하였다.
(실시예 b9, b10)
실시예 b9, b10은, 어닐 처리 시의 분위기 가스를 각각 수소, 질소로 한 것 이외에는 실시예 b1과 동일한 조건에서 제작하였다.
(실시예 b11)
실시예 b11은, 실시예 b1에서 사용한 소성 분말 대신에 비교예 a5에서 얻어진 소성 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 b1과 동일한 조건에서 제작하였다.
(비교예 b2, b3)
비교예 b2, b3은, 어닐 처리 시의 유지 온도를 각각 1000℃, 1700℃로 한 것 이외에는 실시예 b1과 동일한 조건에서 제작하였다.
(비교예 b4)
비교예 b4는, 어닐 처리 시의 로 내 분위기 압력을 0.7MPaG로 한 것 이외에는 실시예 b1과 동일한 조건에서 제작하였다.
표 2에 나타나는 실시예, 비교예의 결과로부터, 특정한 범위의 원소 조성 및 내부 양자 효율을 갖는 SCASN 형광체에서는, 발광 강도 및 패키지로 하였을 때의 연색성이 상대적으로 높은 것을 알 수 있다. 또한 표 1, 2로부터, 특정한 조성 범위의 SCASN 형광체에서는 어닐 처리를 실시하면 발광 강도가 대폭 증가하는 것도 알 수 있다. 또한 특히, 어닐 공정을 행하지 않은 비교예와 어닐 공정을 행한 실시예를 대비하면, 어닐 공정에 의해 결정 결함이 저감되어, 내부 양자 효율이 비약적으로 향상되고 있으며, 피크 발광 강도도 충분히 향상시킬 수 있었을 뿐 아니라 연색성도 손상되지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한, 원소 조성에 있어서 Ca의 양이 0.8 내지 1.0질량％ 정도의 양인 경우, 어닐 공정을 거치지 않아도 내부 양자 효율이 충분히 높아져 결정 결함을 저감시킬 수 있었던 것도 이해된다. 또한, 내부 양자 효율은 높지만 소정의 원소 조성비를 만족시키지 않는 비교예 a4, a7에서는, 반값폭 또는 패키지 특성(Ra)에 문제가 발생한 것도 이해된다.
본 SCASN계 적색 형광체는, 청색광에 의해 여기되어, 고휘도의 적색 발광을 나타내고, 또한 패키지로 하였을 때에 고연색성을 나타내는 점에서, 청색광을 광원으로 하는 백색 LED용 형광체로서 적합하게 사용할 수 있는 것이며, 조명 기구, 화상 표시 장치 등의 발광 장치에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (9)
- 주 결정상이 CaAlSiN3과 동일한 결정 구조를 갖는, 일반식이 MAlSiN3으로 나타나는 적색 형광체이며,
상기 일반식 중의 M은, Eu, Sr, Mg, Ca, Ba 중에서 선택되는, Eu와 Sr과 Ca를 필수로 하는 적어도 3종 이상의 원소를 포함하는 원소군이며, Eu 함유율이 4.5질량％ 이상 7.0질량％ 이하, Sr 함유율이 34.0질량％ 이상 42.0질량％ 이하, Ca 함유율이 0.8질량％ 이상 3.0질량％ 이하이고,
455nm의 파장의 광에 의해 여기될 때의 내부 양자 효율이 71％ 이상인
것을 특징으로 하는 적색 형광체. - 제1항에 있어서, 자외선으로부터 가시광의 영역의 광을 흡수하고, 발광 피크 파장이 635nm 내지 650nm의 범위에서 발광하며, 또한 발광 스펙트럼의 반값폭이 80nm 이하인 적색 형광체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 중의 M이 Eu, Sr 및 Ca를 포함하는 원소군인 적색 형광체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 적색 형광체를 포함하는 발광 부재.
- 제4항에 기재된 발광 부재를 갖는 발광 장치.
- 주 결정상이 CaAlSiN3과 동일한 결정 구조를 갖는, 일반식이 MAlSiN3으로 나타나는 적색 형광체의 제조 방법이며,
원료를 혼합하는 혼합 공정과,
혼합 공정 후의 원료를 소성하여 적색 형광체를 형성하는 소성 공정
을 포함하고,
상기 일반식 중의 M은, Eu, Sr, Mg, Ca, Ba 중에서 선택되는, Eu와 Sr과 Ca를 필수로 하는 적어도 3종 이상의 원소를 포함하는 원소군이며,
얻어지는 상기 적색 형광체에 있어서, Eu 함유율이 4.5질량％ 이상 7.0질량％ 이하, Sr 함유율이 34.0질량％ 이상 42.0질량％ 이하, Ca 함유율이 0.8질량％ 이상 3.0질량％ 이하이고,
얻어지는 상기 적색 형광체의, 455nm의 파장의 광에 의해 여기될 때의 내부 양자 효율이 71％ 이상인
것을 특징으로 하는 적색 형광체의 제조 방법. - 제6항에 있어서, 얻어지는 상기 적색 형광체가 자외선으로부터 가시광의 영역의 광을 흡수하고, 발광 피크 파장이 635nm 내지 650nm의 범위에서 발광하며, 또한 발광 스펙트럼의 반값폭이 80nm 이하인 제조 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 소성 공정 후에 추가로, 어닐 소성을 실시하는 어닐 처리 공정을 포함하는 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 어닐 처리 공정이 불활성 가스 분위기 하에, 온도 1100℃ 이상 1650℃ 이하, 압력 0.65MPaG 이하의 조건에서 행해지는 제조 방법.
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