JP7209577B2 - 窒化物蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、窒化物蛍光体の製造方法に関する。

白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）は、照明用に広く用いられている。白色ＬＥＤは、青色発光ダイオード等の発光素子と、赤色蛍光体等の蛍光体とを備え、発光素子が発する青色光と、蛍光体が発する蛍光の混色によって疑似白色光を発光するデバイスである。一般に用いられている白色ＬＥＤは赤色光が不足している。そこで、自然光に近い白色を再現し、演色性を向上させるために、種々の赤色蛍光体の検討がなされている。

赤色蛍光体としては、カズン（ＣＡＳＮ）蛍光体及びエスカズン（ＳＣＡＳＮ）蛍光体などの窒化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献１等）。これらの窒化物蛍光体は、一般に、ユウロピウム酸化物又はユウロピウム窒化物と、カルシウム窒化物、ケイ素窒化物、及びアルミニウム窒化物と、を含む原料粉末を加熱することによって合成される。

国際公報第２００５／０５２０８７号

演色性に優れる発光装置を得る観点から、長波長域に発光ピーク波長を有し、十分な発光強度を示す赤色蛍光体が求められる。このような赤色蛍光体を得るために、発光中心であるユウロピウムの含有量を増加させる方法が考えられる。しかし、本発明者らの検討によれば、原料粉末に占めるユウロピウム酸化物又はユウロピウム窒化物の配合量を増加させると、得られる窒化物蛍光体の発光ピーク波長が長波長にシフトするものの、発光強度が低下する傾向にあり、十分な発光強度を有し、演色性に優れる蛍光体パッケージを提供する観点からは、改善の余地がある。演色性に優れる蛍光体パッケージを得るためには、十分な発光強度を有し、発光ピーク波長が長波長域に属する赤色蛍光体があれば有用である。

本開示は、演色性に優れる蛍光体パッケージの製造に有用な蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。

本開示の一側面は、一般式：ＭＡｌＳｉＮ_３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）で示され、上記Ｍの一部がＥｕで置換され、かつ主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３結晶相と同一の構造を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、窒化物及びユーロピウムのハロゲン化物を含む原料粉末を加熱して第一の蛍光体を得る第一の工程と、上記第一の工程よりも低い温度で前記第一の蛍光体を加熱して窒化物蛍光体を得る第二の工程と、を有する、窒化物蛍光体の製造方法を提供する。

上記窒化物蛍光体の製造方法は、原料粉末にユーロピウムのハロゲン化物を含み、第一の工程よりも低い温度で第一の蛍光体を加熱する第二の工程を有することで、窒化物蛍光体中の結晶格子の欠陥等を低減することができ、演色性に優れる蛍光体パッケージの製造に有用な蛍光体の製造することができる。

従来の窒化物蛍光体の製造方法においては、原料粉末中に占める発光中心を有する化合物（例えば、ユーロピウムの化合物等）の配合量を増加させると、発光中心が蛍光体中に取り込まれず、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８等の異相に取り込まれるなどの副反応が進行し得る。また、従来の窒化物蛍光体の製造方法において、各元素の供給源として、酸素を含む化合物を用いる場合、当該化合物に由来する酸素によって、上述の結晶格子内のいずれかの元素が酸素原子に置換されるなどして、結晶格子に欠陥が発生し得る。発明者らの検討によれば、この結晶格子の欠陥の発生は、発光中心元素を供給するための化合物に酸化物が含まれる場合に、特に多くなる傾向にある。結果として、得られる窒化物蛍光体の発光ピーク波長が期待し得る程に長波長とならなかったり、発光ピーク波長の半値幅が広がるため、期待し得る程に発光強度を示さなかったりしている。

一方、本開示の一側面に係る窒化物蛍光体の製造方法においては、窒化物蛍光体を調製する際の発光中心元素を有する化合物としてユウロピウムのハロゲン化物を用いることによって、演色性に優れる蛍光体パッケージの調製に有用な窒化物蛍光体を製造することができる。

上記第二の工程は、１１００～１６５０℃の温度で上記第一の蛍光体を加熱してもよい。第二の工程における第一の蛍光体の加熱温度を上記範囲内とすることによって、第一の蛍光体中の結晶格子の欠陥等を低減することができる。

上記第二の工程は、０～０．６５ＭＰａＧの圧力で上記第一の蛍光体を加熱してもよい。第二の工程における圧力を上記範囲内とすることによって、第一の蛍光体中の結晶格子の欠陥をより十分に低減することができ、窒化物蛍光体の発光強度をより向上させることができる。

上記原料粉末がストロンチウムの化合物を含み、上記原料粉末の全量に対するＳｒ含有量を３０質量％以上に調整する工程を更に有してもよい。原料粉末中のＳｒ含有量を上記範囲内とすることで、得られる窒化物蛍光体の発光ピーク波長の半値幅を十分に小さなものとすることができる。

上記蛍光体は、発光ピーク波長が６４０ｎｍ以上であり、かつ上記発光ピーク波長に対応する蛍光スペクトルの半値幅が８０ｎｍ以下であってもよい。

本開示によれば、演色性に優れる蛍光体パッケージの製造に有用な蛍光体の製造方法を提供することができる。

図１は、発光装置の一例を示す模式断面図である。

以下、場合によって図面を参照しながら、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。各要素の寸法比率は図面に図示された比率に限られるものではない。

本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

窒化物蛍光体の製造方法の一実施形態は、一般式：ＭＡｌＳｉＮ_３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）で示され、上記Ｍの一部がＥｕで置換され、かつ主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３結晶相と同一の構造を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、窒化物及びユウロピウムのハロゲン化物を含む原料粉末を加熱して第一の蛍光体を得る第一の工程と、上記第一の工程よりも低い温度で前記第一の蛍光体を加熱して窒化物蛍光体を得る第二の工程と、を有する。

第一の工程は、窒化物及びユウロピウムのハロゲン化物を含む原料粉末を加熱することによって第一の蛍光体を形成する工程である。第一の蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有する。

第一工程で用いる窒化物は、上述の窒化物蛍光体を構成する元素の窒化物を含んでもよい。窒化物としては、例えば、窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２）、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及び窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）等が挙げられる。

第一工程で用いるユウロピウムのハロゲン化物としては、例えば、フッ化ユウロピウム、塩化ユウロピウム、臭化ユウロピウム、及びヨウ化ユウロピウム等が挙げられる。ユウロピウムのハロゲン化物を用いることで、ユウロピウムの酸化物を用いる場合に比べて、原料粉末由来の酸素原子が結晶構造に取り込まれることによって生じる結晶格子の欠陥の形成を抑制することができ、得られる窒化物蛍光体の発光特性及び温度特性を向上させることができ、演色性に優れる蛍光体パッケージを調製するために有用な窒化物蛍光体とすることができる。ユウロピウムのハロゲン化物におけるユウロピウムの価数は、２価であってもよく、また３価であってもよい。フッ化ユウロピウムとしては、ＥｕＦ_２及びＥｕＦ_３が挙げられる。塩化ユウロピウムとしては、ＥｕＣｌ_２及びＥｕＣｌ_３が挙げられる。臭化ユウロピウムとしては、ＥｕＢｒ_２又はＥｕＢｒ_３が挙げられる。ヨウ化ユウロピウムとしては、ＥｕＩ_２又はＥｕＩ_３が挙げられる。ユウロピウムのハロゲン化物は、好ましくはフッ化ユウロピウムを含み、より好ましくはフッ化ユウロピウムである。フッ化ユウロピウムは、好ましくはＥｕＦ_３である。他のハロゲン化物を用いる場合に比べて、取扱い性に優れるフッ化物を用いることで、工業的な生産性を向上させることができる。またユウロピウムのハロゲン化物として、フッ化物を用いることで、原料粉末の加熱による反応がよく進行し、異相の形成が抑制できる。

上記原料粉末において発光中心を有する化合物は、ユウロピウムのハロゲン化物が主成分となるように調整されることが好ましい。すなわち、ユウロピウムのハロゲン化物の含有量は、ユウロピウムを含む化合物の全量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。ユウロピウムのハロゲン化物のユウロピウムを含む化合物の全量に対する含有量が上記範囲内であることによって、得られる第一の蛍光体及び窒化物蛍光体の結晶格子の欠陥の発生をより一層抑制することができ、発光ピーク波長が長波長（例えば、６４０ｎｍ）であっても、発光強度の低下が一層抑制された窒化物蛍光体を得ることができる。ユウロピウムのハロゲン化物の含有量は、ユウロピウムの含む化合物の全量に対して、１００質量％（ユウロピウムを含む化合物がユウロピウムのハロゲン化物のみであることを意味する）であってもよい。

上記原料粉末は、窒化物及びユウロピウムのハロゲン化物に加えて、その他の化合物を含んでもよい。その他の化合物としては、例えば、上述の窒化物蛍光体を構成する元素の酸化物、水素化物、及び炭酸塩等を含んでもよい。

第一の工程における加熱温度は、例えば、１６５０℃超であってよく、又は１７００℃以上であってよい。加熱温度の下限値を上記範囲内とすることで、第一の蛍光体を形成する反応をより十分に進行させることができ、未反応物の量をより低減することができる。第一の工程における加熱温度は、例えば、２０００℃以下であってよい。加熱温度の上限値を上記範囲内とすることで、ＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有する主結晶相の部分の分解による欠陥の発生を抑制することができる。加熱温度は上記範囲内で調整することができ、例えば、１７００～２０００℃であってよい。

第一の工程は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行われてもよい。不活性ガスは、例えば、窒素、及びアルゴン等を含んでもよく、好ましくは窒素を含んでもよく、より好ましくは窒素である。第一の工程は、圧力が調整された雰囲気下で行われてもよい。第一の工程における圧力（ゲージ圧）は、例えば、１ＭＰａＧ未満、又は０．９ＭＰａＧ以下であってよい。圧力の上限値を上記範囲内とすることによって、生産性をより向上させることができる。第一の工程における圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．１ＭＰａＧ（大気圧）以上、０．５ＭＰａＧ以上、０．７ＭＰａＧ以上、又は０．８ＭＰａＧ以上であってよい。圧力の下限値を上記範囲内とすることによって、原料粉末の加熱処理の過程で形成される第一の蛍光体の熱分解をより十分に抑制することができる。

第一の工程における原料粉末の加熱の時間は、例えば、２～２４時間、又は５～１５時間であってよい。加熱の時間を調整することによって、原料粉末中の未反応物の量をより低減し、結晶成長を制御することができる。

窒化物蛍光体の製造方法は、第一の工程の前に、上記原料粉末中のＳｒ含有量を調整する工程を有してもよく、また上記原料粉末中のＳｒ含有量に対するＥｕ含有量を調整する工程を有していてもよい。

上記原料粉末中のＳｒ含有量は、原料粉末全量を基準として、例えば、３０質量％以上、３２質量％以上、又は３４質量％以上とすることができる。上記原料粉末中のＳｒ含有量は、原料粉末全量を基準として、例えば、４５質量％以下、又は４２質量％以下とすることができる。原料粉末中のＳｒ含有量を上記範囲内とすることで、得られる窒化物蛍光体の発光ピーク波長の半値幅を十分に小さなものとすることができる。

上記原料粉末中のＥｕ含有量は、Ｓｒ含有量を基準として、例えば、１８．０質量％以下、１６．０質量％以下、又は１４．０質量％以下とすることができる。上記原料粉末中のＥｕ含有量は、Ｓｒ含有量を基準として、例えば、１０．０質量％以上、又は１１．０質量％以上とすることができる。原料粉末中のＳｒ含有量に対するＥｕ含有量を上記範囲内とすることによって、得られる窒化物蛍光体の発光ピーク波長を長波長に、かつ半値幅を十分に小さなものとすることができ、発光強度の低下を抑制することができる。

第二の工程は、上述のようにして得られた第一の蛍光体を第一の工程よりも低い温度で加熱することによって窒化物蛍光体（第二の蛍光体）を得る工程である。第二の工程によって、第一の蛍光体中の結晶格子の欠陥等を低減することができ、当該工程を経ることによって、発光ピーク波長及び当該ピーク波長の半値幅を調整することができる。

第二の工程における加熱温度は、例えば、１１００℃以上であってよく、又は１２００℃以上であってよい。加熱温度の下限値を上記範囲内とすることで、第一の蛍光体中の結晶格子の欠陥等をより十分に低減することができる。第二の工程における加熱温度は、例えば、１６５０℃以下であってよく、又は１４５０℃以下であってよい。加熱温度の上限値を上記範囲内とすることで、第一の蛍光体中のＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有する主結晶相の部分の分解を十分に抑制することができる。加熱温度は、上記範囲内で調整することができ、例えば、１１００～１６５０℃であってよい。

第二の工程は、例えば、第一の工程と同一の不活性ガス雰囲気下で行われてもよく、第一の工程とは異なる不活性ガス雰囲気下で行われてもよい。不活性ガスは、上記第一の工程において例示したガスを用いることができるが、好ましくはアルゴンを含み、より好ましくはアルゴンである。第二の工程は、第一の工程と同一の圧力雰囲気下で行われてもよく、第一の工程とは異なる圧力雰囲気下で行われてもよい。第二の工程における圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．６５ＭＰａＧ以下であってよく、０．１ＭＰａＧ以下であってよく、又は０．０１ＭＰａＧ以下であってよい。圧力の上限値を上記範囲内とすることによって第一の蛍光体中の結晶格子の欠陥をより十分に低減することができ、窒化物蛍光体の発光強度をより向上させることができる。第二の工程における圧力（ゲージ圧）は、特に制限されるものではないが、工業的生産性を考慮して、０ＭＰａＧ以上、０．００１ＭＰａＧ以上、又は０．００２ＭＰａＧ以上であってよい。第二の工程における圧力は、上述の範囲において調整してもよく、例えば、０～０．６５ＭＰａＧであってよい。

第二の工程における第一の蛍光体の加熱の時間は、例えば、４～２４時間、又は８～１５時間であってよい。加熱の時間を調整することによって、第一の蛍光体の結晶格子の欠陥の低減及び窒化物蛍光体の発光強度をより向上させることができる。

窒化物蛍光体の製造方法に用いる容器は、高温、及び高温の不活性雰囲気下において安定であり、原料粉末、第一の蛍光体及び窒化物蛍光体（第二の蛍光体）等と反応しにくい材質で構成されているものを用いることが好ましい。このような容器としては、例えば、モリブデン、タンタル、及びタングステン、並びにこれらの金属を含む合金で構成される金属製容器であることが好ましく、蓋つき容器であることがより好ましい。

窒化物蛍光体の製造方法は、第一の工程及び第二の工程、上記原料粉末中のＳｒ含有量を調整する工程、並びに、上記原料粉末中のＳｒ含有量に対するＥｕ含有量を調整する工程に加えて、その他の工程を更に有してもよい。その他の工程としては、第二の工程で得らえた第二の蛍光体（窒化物蛍光体）を酸処理する工程等が挙げられる。窒化物蛍光体の酸処理によって蛍光体中の不純物の含有量を低減することができる。酸としては、例えば、塩酸、ギ酸、酢酸、硫酸及び硝酸等を挙げることができる。酸処理の後に、窒化物蛍光体を水で洗浄して酸を除去し、乾燥させてもよい。

上述の製造方法によって得られる窒化物蛍光体は微粒子として得られる。窒化物蛍光体のメジアン径（ｄ５０）は、例えば、１～５０μｍ以上であってよい。メジアン径が上記範囲内であることによって、励起光を受けることができ、発光強度の低下を十分抑制すると共に、窒化物蛍光体が発する蛍光の色度のばらつきを抑制することができる。本明細書において「メジアン径（ｄ５０）」は、ＪＩＳ Ｒ １６２２：１９９７の記載に準じて、レーザー回折散乱法によって測定される体積平均径から算出される値を意味する。

上述の製造方法によって得られる窒化物蛍光体は、例えば、以下のような組成を有する。窒化物蛍光体は、Ｅｕ含有量が４．５～７．０質量％であり、Ｓｒ含有量が３０～４２質量％であり、Ｃａ含有量が０．８～３．０質量％以下であってよい。窒化物蛍光体において、Ｅｕ含有量、Ｓｒ含有量及びＣａ含有量が上記範囲となることによって、窒化物蛍光体の発光強度、及び高温における発光強度の低下抑制をより高い水準で両立することができる。

窒化物蛍光体におけるＥｕ含有量は、例えば、５．０～７．０質量％であってよく、５．０～６．０質量％であってよい。窒化物蛍光体におけるＳｒ含有量は、例えば、３４．０～４１．０質量％であってよく、又は３６．０～４０．０質量％であってよい。窒化物蛍光体におけるＣａ含有量は、例えば、０．８～２．９質量％であってよく、０．８～２．８質量％であってよく、０．８～１．０質量％であってよく、又は０．８～０．９質量％であってよい。Ｅｕ含有量、Ｓｒ含有量及びＣａ含有量を上記範囲内とすることで、結晶格子の欠陥のより低減された窒化物蛍光体とすることができる。

上述の製造方法によって得られる窒化物蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有し、構成元素としてＥｕ及びＳｒを有する窒化物蛍光体である。上述の製造方法によれば、例えば、発光ピーク波長が６４０ｎｍ以上であり、上記発光ピーク波長の半値幅が８０ｎｍ以下である窒化物蛍光体を得ることもできる。

上記窒化物蛍光体は、構成元素としてハロゲンを含んでもよい。上記窒化物蛍光体がハロゲンを含む場合、より長波長域に発光ピーク波長を有し、赤色蛍光体としてより有用なものとできる。窒化物蛍光体中のハロゲン含有量は、窒化物蛍光体の全量を基準として、例えば、２００μｇ／ｇ以上、３００μｇ／ｇ以上、又は５００μｇ／ｇ以上であってよい。窒化物蛍光体中のハロゲン含有量の下限値を上記範囲内とすることで、窒化物蛍光体の発光効率の低下を抑制することができる。当該効果は、窒化物蛍光体の結晶構造が高量示効率を発揮し得る状態に維持されているためと本発明者らは推定する。窒化物蛍光体中のハロゲンの含有量は、例えば、２０００μｇ／ｇ以下、１５００μｇ／ｇ以下、又は１０００μｇ／ｇ以下であってよい。上記ハロゲンとしては、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）等を挙げることができる。窒化物蛍光体は、好ましくはフッ素を含む。

上記窒化物蛍光体の発光ピーク波長は、例えば、６４０ｎｍ以上であってよく、６４２ｎｍ以上であってよく、６４４ｎｍ以上であってもよい。発光ピーク波長の下限値が上記範囲内であることによって、より深い赤色を発光することができ、白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として用いる場合には、より高い演色性を発揮し得る。また、発光ピーク波長の下限値を上記範囲内とすることでまた、窒化物蛍光体を使用した発光装置の色再現範囲をより拡大することができる。窒化物蛍光体の発光ピーク波長は、例えば、６５５ｎｍ以下であってよく、６５０ｎｍ以下であってよい。発光ピーク波長の上限値が上記範囲内であることによって、半値幅の値が大きくなることを抑制することができ、発光強度をより優れたものとすることができる。窒化物蛍光体の発光ピーク波長は、例えば、窒化物蛍光体中の発光中心となる元素（例えば、Ｅｕ等）の含有量を増やすこと等によって調整することができる。

窒化物蛍光体の発光ピーク波長における半値幅は、例えば、８０ｎｍ以下、７８ｎｍ以下、又は７６ｎｍ以下であってよい。発光ピーク波長における半値幅の上限値を上記範囲内とすることで、窒化物蛍光体の発光強度、及び高温における発光強度の低下抑制をより高い水準で両立することができる。窒化物蛍光体の発光ピーク波長における半値幅は、通常、５０ｎｍ以上であり、６０ｎｍ以上、又は６５ｎｍ以上であってよい。発光ピーク波長における半値幅の下限値を上記範囲内とすることで、発光強度に優れた窒化物蛍光体とすることができる。窒化物蛍光体の発光ピーク波長における半値幅は、例えば、Ｓｒ含有量とＥｕ含有量との割合等によって調整することができる。

本明細書において蛍光体の発光ピーク波長は、４５５ｎｍの励起波長に対する蛍光スペクトル測定によって決定される値を意味する。本明細書において「半値幅」は、半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）を意味し、４５５ｎｍの励起波長に対する蛍光スペクトル測定によって得られる蛍光スペクトルから決定することができる。

上記窒化物蛍光体は、２５℃における発光強度に優れており、また高温（例えば、２００℃）においても発光強度に十分優れたものとなり得る。窒化物蛍光体の２５℃における発光強度に対する、２００℃における発光強度の維持率は、例えば、７０％以上とすることができ、７２％以上、又は７４％以上とすることもできる。窒化物蛍光体の発光強度の維持率が上記範囲内であることで、使用中に環境温度の上昇を伴う用途に使用することができ、照明用の赤色蛍光体として有用である。窒化物蛍光体の発光強度の維持率は、例えば、窒化物蛍光体中のＳｒ含有量とＥｕ含有量との割合を調整すること等によって向上させることができる。

上記窒化物蛍光体は、単独で用いてもよく、その他の蛍光体と組み合わせて用いてもよく、蛍光体組成物として用いてもよい。上述の製造方法によって得られる窒化物蛍光体は、発光強度に優れ、他の蛍光体と組み合わせて蛍光体組成物（蛍光体パッケージともいう）として用いる蛍光体として好適である。当該窒化物蛍光体は、特に、赤色蛍光体として有用であり、これを用いた蛍光体パッケージは優れた演色性を発揮し得る。当該窒化物蛍光体は、また高温（例えば、２００℃）における発光強度の低下が十分に抑制されている。このことから、照明用に用いられる赤色蛍光体として有用である。

蛍光体組成物の一実施形態は、上述の窒化物蛍光体と、その他の蛍光体とを含む。その他の蛍光体は、例えば、赤色蛍光体、黄色蛍光体、黄緑色蛍光体、緑色蛍光体等を含んでもよい。その他の蛍光体は、蛍光体組成物を用いる用途に応じて選択することができ、例えば、発光装置に要求される輝度、色味、及び演色性等に応じて選択して組み合わせることができる。赤色蛍光体としては、例えば、ＣａＳｉＡｌＮ_３を含む窒化物蛍光体（ＣＡＳＮ蛍光体）、発光ピーク波長が６４０ｎｍ未満であるＳＣＡＳＮ蛍光体等が挙げられる。緑色～黄色蛍光体（緑色から黄色の波長帯域に蛍光波長を有する蛍光体）としては、例えば、ＬｕＡＧ蛍光体ＹＡＧ蛍光体等黄色蛍光体としては、Ｃａ－α－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体等、緑色蛍光体としてはβ－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体等が挙げられる。

上述の窒化物蛍光体は、例えば、白色ＬＥＤ等の発光装置に使用することができる。発光装置の一実施形態は、窒化物蛍光体と、発光素子とを有する。図１は、発光装置の一例を示す模式断面図である。図１に示す発光装置は、表面実装型に分類される光半導体装置の例である。発光装置１００は、基材１０と、基材１０の表面に設けられた金属層２０と電気的に接続された発光素子４０と、発光素子４０を取り囲むように基材１０の表面に設けられた反射部３０と、基材１０と反射部３０とで形成される凹部に充填され、発光素子４０を封止する透明封止樹脂６０と、を備えている。透明封止樹脂６０中には、窒化物蛍光体５２と、その他の蛍光体５４とが分散している。

基材１０は、表面の一部に金属層２０が形成されており、金属層２０は、基材１０の表面に配置された発光素子４０と導通される電極となっている。発光素子４０は、アノード側及びカソード側のいずれか一方の金属層２０とダイボンドされており、ダイボンド材４２を介して金属層２０と電気的に接続されている。発光素子４０は、アノード側及びカソード側のいずれか一方の金属層２０とボンディングワイヤ４４を介して電気的に接続されている。

反射部３０は、発光素子４０を封止するための透明封止樹脂６０を充填させると共に、発光素子４０から発せられた光（励起光）、並びに上記光を受けて窒化物蛍光体５２及びその他の蛍光体５４から発せられた蛍光を発光装置１００の表面側に反射させるものである。上述のような発光素子４０からの励起光、及び蛍光によって、窒化物蛍光体５２及びその他の蛍光体５４は、温度の高い状況にさらされることになる。上記発光装置１００は、窒化物蛍光体５２として上述の窒化物蛍光体を用いていることから、使用に伴って温度が上昇した場合であっても、発光強度の低下が抑制されることから、発光装置１００の長期使用に伴う高温となっても輝度の低下が抑制されており、また発光装置１００の高温環境下での使用における輝度の低下も抑制されている。

発光素子４０は、窒化物蛍光体５２及びその他の蛍光体５４を励起することが可能な光を発するものであってよい。発光素子４０は、例えば、近紫外発光ダイオード（近紫外ＬＥＤ）、紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤ）及び青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）等であってよい。

発光装置１００は、窒化物蛍光体５２の他に、その他の蛍光体５４を含むが、窒化物蛍光体５２のみであってもよい。その他の蛍光体５４としては、例えば、赤色蛍光体、黄色蛍光体、緑色蛍光体、及び青色蛍光体等を含んでもよい。

上記例では、発光装置を表面実装型に分類される光半導体装置の例で説明したが、これに限られるものではない。発光装置は、例えば、照明装置、信号装置、画像表示装置、発光パネル、並びに液晶ディスプレイ、及び液晶パネル等のバックライト等であってよい。

以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定される必要ものではない。

実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜窒化物蛍光体の調製＞
容器に、６３．４ｇのα型窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、５５．６ｇの窒化アルミニウム（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、及び１６．７ｇのフッ化ユウロピウム（ＥｕＦ_３、富士フイルム和光純薬株式会社製）を測り取り予備混合した。次に、水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、上記容器に、５．４ｇの窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、及び１０９．１ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を更に測り取り、乾式混合することで原料粉末（混合粉末）を得た。

グローブボックス内で、２５０ｇの上記原料粉末を、タングステン製の蓋つき容器に充填した。当該蓋つき容器をグローブボックスから取り出し、カーボンヒーターを備える電気炉内に配置した後、電気炉内の圧力が０．１ＰａＧ以下となるまで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま、電気炉内の温度が６００℃になるまで昇温した。６００℃に到達した後、電気炉内に窒素ガスを導入し、電気炉内の圧力が０．９ＭＰａＧとなるように調整した。その後、窒素ガスの雰囲気下で、電気炉内の温度が１９５０℃になるまで昇温し、１９５０℃に到達してから８時間かけて加熱処理（第一の工程に相当）を行った。その後、加熱を終了し、室温まで冷却させた。室温まで冷却した後、容器から赤色の塊状物を回収した。回収した塊状物を乳鉢で解砕して、最終的に目開き７５μｍの篩を通過した粉末（焼成粉）を得た。

得られた焼成粉をタングステン容器に充填し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかに移し、炉内の圧力が０．１ＰａＧ以下まで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま加熱を開始し、温度が６００℃に到達したところで、炉内にアルゴンガスを導入し、炉内雰囲気の圧力が０．２ＭＰａＧとなるように調整した。アルゴンガスの導入を開始した後も１３００℃まで昇温を続けた。温度が１３００℃に到達してから８時間かけて加熱処理（アニール処理、第二の工程に相当）を行った。その後、加熱を終了して室温まで冷却させた。室温まで冷却した後、容器から、アニール処理後の粉体を回収した。回収した粉体は、目開きが７５μｍの篩を通過させ粒度を調整して、赤色蛍光体を得た。

加熱処理の後、電気炉内の加熱を停止し室温まで冷却した。上記蓋つき容器内で塊状となった試料を乳鉢に採り、解砕した。解砕後、目開き７５μｍの篩を通すことによって、実施例１の赤色蛍光体（窒化物蛍光体、メジアン径（ｄ５０）：２５μｍ）を得た。

（実施例２）
容器に、６３．１ｇのα型窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、５５．２ｇの窒化アルミニウム（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、１６．９ｇのフッ化ユウロピウム（ＥｕＦ_３、富士フイルム和光純薬株式会社製）を測り取り予備混合した。次に、水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、上記容器に、６．０ｇの窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、及び１０８．５ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を更に測り取り、乾式混合することで原料粉末を得た。その後の工程は実施例１と同様にして、実施例２の赤色蛍光体（窒化物蛍光体、メジアン径（ｄ５０）：２５μｍ）を得た。

（比較例１）
容器に、６４．４ｇのα型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、５６．４ｇの窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、及び２．９ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）を測り取り予備混合した。次に、水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、上記容器に、２．６ｇの窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、及び１２３．７ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を更に測り取り、乾式混合することで原料粉末を得た。その後の工程は実施例１と同様にして、比較例１の赤色蛍光体（窒化物蛍光体、メジアン径（ｄ５０）：２５μｍ）を得た。

（比較例２）
容器に、６６．８ｇのα型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、５８．６ｇの窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、及び７．６ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）を測り取り予備混合した。次に、水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、上記容器に、１５．５ｇの窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、及び１０１．５ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を更に測り取り、乾式混合することで原料粉末を得た。その後の工程は実施例１と同様にして、比較例２の赤色蛍光体（窒化物蛍光体、メジアン径（ｄ５０）：２１μｍ）を得た。

（比較例３）
容器に、６６．５ｇのα型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、５８．３ｇの窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、及び５．０ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）を測り取り予備混合した。次に、水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、上記容器に、１２．６ｇの窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、及び１０７．６ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を更に測り取り、乾式混合することで原料粉末を得た。その後の工程は実施例１と同様にして、比較例３の赤色蛍光体（窒化物蛍光体、メジアン径（ｄ５０）：３７μｍ）を得た。

（比較例４）
容器に、６３．８ｇのα型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、５５．９ｇの窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、及び１４．４ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、信越化学工業株式会社製、ＲＵグレード）を測り取り予備混合した。次に、水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、上記容器に、６．０７ｇの窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、及び１０９．７ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を更に測り取り、乾式混合することで原料粉末を得た。その後の工程は実施例１と同様にして、比較例４の赤色蛍光体（窒化物蛍光体、メジアン径（ｄ５０）：２４μｍ）を得た。

（比較例５）
容器に、６３．１ｇのα型窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、５５．２ｇの窒化アルミニウム（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、１６．９ｇのフッ化ユウロピウム（ＥｕＦ_３、富士フイルム和光純薬株式会社製）を測り取り予備混合した。次に、水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、上記容器に、６．０ｇの窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、及び１０８．５ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ_３Ｎ_２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を更に測り取り、乾式混合することで原料粉末を得た。その後、第二の工程を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の赤色蛍光体（窒化物蛍光体、メジアン径（ｄ５０）：２５μｍ）を得た。

＜赤色蛍光体の結晶構造の確認＞
実施例１、２及び比較例１～４で得られた赤色蛍光体について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、製品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いた粉末Ｘ線解析法によって各赤色蛍光体についてのＸ線回折パターンを取得した。得られたＸ線回折パターンから結晶構造を確認した。この結果、実施例１、２、及び比較例１～４の赤色蛍光体についてのＸ線回折パターンすべてに、ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶と同一の回折パターンが認められた。なお、測定には、ＣｕＫα線（特性Ｘ線）を用いた。

＜赤色蛍光体の組成分析＞
実施例１、２及び比較例１～５で得られた赤色蛍光体について、組成分析を行った。まず、加圧酸分解法によって赤色蛍光体を溶解させ、試料溶液を調製した。得られた試料溶液を対象として、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製、商品名：ＣＩＲＯＳ－１２０）を用いて元素の定量分析を行った。結果を表１に示す。

上記結晶構造及び組成分析の結果から、実施例１、２及び比較例１～５で得られた赤色蛍光体は、いずれもＳＣＡＳＮ蛍光体であることが確認された。

＜窒化物蛍光体のフッ素含有量の評価＞
実施例１、２及び比較例１～５で得られたＳＣＡＳＮ蛍光体について、フッ素含有量を評価した。自動試料燃焼装置（株式会社三菱ケミカルアナリテック製、製品名：ＡＱＦ―２１００Ｈ）を用いてＳＣＡＳＮ蛍光体を燃焼させ、発生したガスを吸収させた試料溶液を調製した。調製した試料溶液に対して、イオンクロマトグラフィー法によって、フッ素含有量を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中、窒化物蛍光体のフッ素含有量が検出限界以下であったものは、「－」で示した。

上記イオンクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
装置：イオンクロマトグラフ（サーモフィッシャーサイエンティクス社製、製品名：ＩＣＳ―２１００）
カラム：ＡＳ１７－Ｃ（サーモフィッシャーサイエンティクス社製、製品名）
導入量：２５μＬ
溶離液：水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液
送液速度：１．００ｍＬ／分
測定温度：３５℃

＜窒化物蛍光体の発光ピーク波長及び半値幅の測定＞
実施例１、２及び比較例１～５で得られたＳＣＡＳＮ蛍光体について、発光ピーク波長、及び半値幅の測定を行った。蛍光スペクトルは、ローダミンＢと副標準光源によって補正を行った分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｆ－７０００）を用いて測定した。測定には、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長：４５５ｎｍに対する蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルから、発光ピーク波長及び当該発光ピーク波長の半値幅を決定した。結果を表２に示す。

＜窒化物蛍光体の発光強度及び２００℃における発光強度維持率の測定＞
実施例１、２及び比較例１～５で得られたＳＣＡＳＮ蛍光体について、発光強度および２００℃における発光強度維持率の測定を行った。具体的には、以下の方法で測定を行った。

凹型のセルに試料表面が平滑になるように、上述のとおり調製したＳＣＡＳＮ蛍光体を充填した。上記ＳＣＡＳＮ蛍光体が充填されたセルを積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）にセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーによって導入し、分光光度計（大塚電子株式会社製、製品名：ＱＥ－２１００）を用いて励起反射スペクトル、及び蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルから２５℃の発光強度を得た。

さらに、上述のＳＣＡＳＮ蛍光体を充填したセル内部を加熱していき、上述の方法と同様にして、２００℃におけるＳＣＡＳＮ蛍光体の蛍光スペクトルを測定し、２００℃における発光強度を得た。得られた発光強度から、下記式（１）に基づいて、２００℃における発光強度維持率を算出した。結果を表２に示す。なお、表２に記載の発光強度は、比較例４で調製したＳＣＡＳＮ蛍光体の２５℃で測定した発光強度を基準とした相対値である。

発光強度維持率［％］＝［（２００℃における発光強度）／（２５℃における発光強度）］×１００・・・式（１）

本開示によれば、演色性に優れる蛍光体パッケージの製造に有用な蛍光体の製造方法を提供することができる。

１０…基材、２０…金属層、３０…反射部、４０…発光素子、４２…ダイボンド材、４４…ボンディングワイヤ、５２…窒化物蛍光体、５４…その他の蛍光体、６０…透明封止樹脂、１００…発光装置。

Claims (5)

1. 一般式：ＭＡｌＳｉＮ_３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）で示され、前記Ｍの一部がＥｕで置換され、かつ主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３結晶相と同一の構造を有する窒化物蛍光体の製造方法であって、
   窒化物、ユウロピウムのハロゲン化物、及びストロンチウムの化合物を含む原料粉末において、前記原料粉末の全量に対するＳｒ含有量を３０質量％以上に調整する工程と、
   前記原料粉末を加熱して第一の蛍光体粉末を得る第一の工程と、
   前記第一の工程よりも低く、１１００～１６５０℃の温度で前記第一の蛍光体粉末を加熱して窒化物蛍光体を得る第二の工程と、を有する、窒化物蛍光体の製造方法。
2. 前記第二の工程は、０～０．６５ＭＰａＧの圧力で前記第一の蛍光体粉末を加熱する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記窒化物蛍光体は、発光ピーク波長が６４０ｎｍ以上であり、かつ前記発光ピーク波長の半値幅が８０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記窒化物蛍光体は、Ｅｕ含有量が４．５～７．０質量％であり、Ｓｒ含有量が３０～４２質量％であり、Ｃａ含有量が０．８～３．０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記窒化物蛍光体中のハロゲン含有量が、前記窒化物蛍光体の全量を基準として、２０００μｇ／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。

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