TWI822983B - 螢光體、其製造方法、及發光元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種螢光體，係藉由照射可見光或紫外線，而發射近紅外線者。本發明之螢光體至少含有無機物質，該無機物質包含Eu元素、M[3]元素(M[3]係選自由Al、Y、La及Gd所構成之群組中之至少1種元素)、Si元素及氮元素，並因應需要包含選自由M[1]元素(M[1]係Li元素)、M[2]元素(M[2]係選自由Mg、Ca、Ba及Sr所構成之群組中之至少1種元素)及氧元素所構成之群組中之至少1種元素，且藉由照射激發源，該螢光體於760nm以上850nm以下範圍之波長具有發光峰值的極大值。
Description
本揭示係關於藉由照射可見光或紫外線而發出近紅外線之光的螢光體、其製造方法及使用螢光體的發光元件。
近年來照明係從白熱燈泡及螢光燈取代成白色發光二極體。該白色發光二極體係組合藍色之發光二極體(以下稱為LED)與將藍色轉變成黃色、紅色之螢光體而構成。該用途之螢光體即如已知之例如日本特許第3837551號及日本特許第3837588號之螢光體。
再者，液晶背光用途係以藍色之LED、具有清晰光譜之綠色螢光體及紅色螢光體構成。該用途之綠色螢光體即如已知之在β型矽鋁氮氧化物含有銪(以下稱為Eu)之螢光體(參照例如日本特許第3921545號)。添加有Ce之螢光體即如已知之將JEM相(LaAl(Si6-zAlz)N10-zOz)進行母體結晶之藍色螢光體(WO2005/019376號)。紅色發光即如已知之在Ba2Si5N8或Sr2Si5N8添加有Eu之螢光體(EP1104799及Krevel,van,J.W.H.(2000).“On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials：luminescence properties and oxidation resistance”,Eindhoven：Technische Universiteit
Eindhoven DOI：10.6100/IR526594)。更且，已知有在M2Si5N8(M=Ca、Sr、Ba)添加有Li與Ce之藍色、綠色、黃色發光之螢光體(Y.Q.Li,G.de With,H.T.Hintzen,“Luminescence properties of Ce3+-activated alkaline earth silicon nitride M2Si5N8(M=Ca,Sr,Ba)materials”,Journal of Luminescence 116(2006)107-116)。
白熱燈泡及螢光燈以外之燈即如已知之鹵素燈及氙燈。此等燈之特色在於除了在波長380nm至760nm之可見光以外，還發出波長760nm以上之近紅外線成分。因此，此等燈係使用為利用近紅外線之分光分析裝置等產業機器用的光源，未進行以LED之更換。
由於以往的白色LED之用途係作為家庭用之一般照明或顯示器，因此所使用的螢光體係在380nm至760nm之可見區發光的材料，而迄今尚無對發出近紅外線的材料的探討。特別是，將2價Eu作為發光離子的螢光體，已知有紫外線、藍、綠、黃、紅的發光，惟尚未知悉有發出760nm以上之近紅外線等光領域的材料。
本發明之實施例中，為了在白色LED附加近紅外線域之發光，因而照射紫外光或可見光時，可提供發出760nm以上之波長之光的螢光體。更且，可提供其製造方法及利用螢光體之螢光體變換的LED(組合螢光體與單色LED之照明裝置)。
本發明者在如上述之狀況下，針對含有Eu、M[1]元素(M[1]係Li)、M[2]元素(M[2]係Mg、Ca、Ba、Sr)及M[3]元素(M[3]係Al、Y、
La、Gd)、Si元素、氮元素、氧元素之氮化物或者氧氮化物進行重複研究之結果，發現具有特定組成區域範圍、特定溶解狀態及特定結晶相者，係成為在波長760nm至850nm範圍的波長具有峰值之螢光體。再者，製造該螢光體之方法係發現：藉由將Eu元素之氮化物或氧化物、M[3]元素之氮化物或氧化物及Si元素之氮化物、與因應需要選自由M[1]元素之氮化物或氧化物、M[2]元素之氮化物或氧化物及Si之氧化物的原料混合加熱而合成螢光體之手法。更且，發現藉由將該螢光體與紫外、藍色、可見光發光二極體組合，而獲得發射近紅外成分之光的固體裝置。該構成係如下述記載。
本發明之實施例中，螢光體係至少含有無機物質，該無機物質包含Eu元素、M[3]元素(M[3]係選自由Al、Y、La及Gd所構成之群組中之至少1種元素)、Si元素及氮元素，並因應需要包含選自由M[1]元素(M[1]係Li元素)、M[2]元素(M[2]係選自由Mg、Ca、Ba及Sr所構成之群組中之至少1種元素)及氧元素所構成之群組中之至少1種元素，並且，藉由照射激發源，該螢光體於760nm以上850nm以下範圍之波長可具有發光峰值的極大值。
前述無機物質係M[1]aEubM[2]cM[3]dSieOfNg(其中，a+b+c+d+e+f+g=1)所示之組成，參數a、b、c、d、e、f、g可由下列數值所示：
0≦a≦0.01
0.006≦b≦0.15
0≦c≦0.15
0.001≦d≦0.07
0.3≦e≦0.35
0≦f≦0.05
0.5≦g≦0.56。
前述無機物質係M[1]aEubM[2]cM[3]dSieOfNg(其中，a+b+c+d+e+f+g=1)所示之組成，參數a、b、c、d、e、f、g可由下列數值所示：
a=0
0.006≦b≦0.13
0≦c≦0.12
0.0019≦d≦0.07
0.3≦e≦0.35
f=0
0.53≦g≦0.56。
前述無機物質可係(Eu，M[2])xM[3]ySi5N8所示，其中，x=2-1.5y，0.1≦y≦0.5。
前述無機物質可具有與Eu2Si5N8、Ca2Si5N8、Sr2Si5N8、Ba2Si5N8之任一者相同的結晶結構。
可含有前述M[2]元素。
前述M[3]元素可單獨為La。
前述M[3]元素至少含有La，前述La可以0.19原子%以上7原子%以下之範圍含有。
前述Eu元素可含有0.6原子%以上。
前述無機物質可為Eu2Si5N8：La。
前述無機物質可為Sr2Si5N8：Eu，La。
前述無機物質可為Ba2Si5N8：Eu，La。
前述激發源可為300nm以上600nm以下範圍之波長的光。
前述激發源為300nm以上600nm以下範圍之波長的光，照射前述光之際之630nm的發光強度可發出具有在760nm以上850nm以下範圍之最大值波長的1/2以下之光譜形狀的螢光。
本發明之實施例中，上述螢光體之製造方法，係可將Eu元素之氮化物或氧化物、M[3]元素之氮化物或氧化物、Si元素之氮化物、及因應需要選自由M[1]元素之氮化物或氧化物、M[2]元素之氮化物或氧化物、及Si元素之氧化物所構成之群組中之至少1者的原料混合，並以1400℃以上2200℃以下的溫度燒製。藉此可解決上述課題。
本發明之實施例中，針對具備激發源與螢光體之發光元件，前述激發源發出300nm以上600nm以下範圍之波長的光，前述螢光體可至少含有上述螢光體。
前述激發源可為發光二極體(LED)或雷射二極體(LD)。
可更包含1種以上的其他螢光體，該其他螢光體係藉由前述激發源之照射，發出於400nm以上未達760nm範圍之波長具有最大值(峰值)之螢光。
前述1種以上的其他螢光體分別可選自由α-矽鋁氮氧化物：Ce、β-矽鋁氮氧化物：Eu、α-矽鋁氮氧化物：Eu、CaAlSiN3：Ce、及、(Ca，Sr)AlSiN3：Eu所構成之群組。
在520nm以上850nm以下範圍之波長中，可具有發光強度之最小值為最大值之1/5以上的光譜形狀。
本發明之實施例中，螢光體藉由設為包含Eu元素、M[3]元素(M[3]係選自由Al、Y、La及Gd所構成之群組中之1種或2種以上的
元素)、Si元素及氮元素的組成，照射激發源時，在760nm以上850nm以下範圍之波長發出具有發光峰值之極大值的螢光，故非常適合作為需要近紅外線成分之燈用途的螢光體。
11:基板安裝用晶片型白色發光二極體燈
12,13:引線
14:發光二極體元件
15:銲線
16,18:樹脂
17:螢光體
19:氧化鋁陶瓷基板
20:側面構件
圖1係顯示Ba2Si5N8結晶之結晶結構的圖。
圖2係顯示Sr2Si5N8結晶之結晶結構的圖。
圖3係顯示Ca2Si5N8結晶之結晶結構的圖。
圖4係顯示Eu2Si5N8結晶之結晶結構的圖。
圖5係顯示實施例3之粉末之激發及發光光譜的圖。
圖6係顯示實施例12之粉末之激發及發光光譜的圖。
圖7係顯示實施例16之粉末之激發及發光光譜的圖。
圖8係顯示實施例23之粉末之激發及發光光譜的圖。
圖9係顯示比較例4之粉末之激發及發光光譜的圖。
圖10係顯示比較例8之粉末之激發及發光光譜的圖。
圖11係顯示本發明之實施例中發光裝置的模式圖。
以下詳細地說明本發明之實施例。
本發明之實施例中，螢光體係至少含有無機物質，該無機物質包含Eu元素、M[3]元素(M[3]係選自由Al、Y、La及Gd所構成之群組
中之1種或2種以上的元素)、Si元素及氮元素，並因應需要包含M[1]元素(M[1]係Li元素)、M[2]元素(M[2]係包含選自由Mg、Ca、Ba及Sr所構成之群組中之至少1種元素之元素的混合)、及氧元素所構成之群組中之至少1種元素。藉由設為如此之組成，照射激發源時，可獲得在760nm以上850nm以下範圍之波長，發出具有發光峰值之極大值的螢光。無機物質之組成超過該範圍時，在760nm以上850nm以下之範圍的螢光有降低之虞。激發源可利用紫外線、可見光、電子線、X射線等，惟較佳可係由發光二極體(LED)及雷射二極體(LD)等固體照明元件發出的300nm至600nm波長的光。由於如此之激發源激發效率高，故較佳。
本發明之實施例中，無機物質之組成係M[1]aEubM[2]cM[3]dSieOfNg(其中，a+b+c+d+e+f+g=1)所示之組成，當參數a、b、c、d、e、f、g係由下列數值所示時，發光強度在760nm以上850nm以下之範圍特別高。
0≦a≦0.01
0.006≦b≦0.15
0≦c≦0.15
0.001≦d≦0.07
0.3≦e≦0.35
0≦f≦0.05
0.5≦g≦0.56，於此，M[1]及氧可包含或不包含於無機物質中。
其中，由下列數值所示時，發光強度在760nm以上850nm以下之範圍特別高。
a=0
0.006≦b≦0.13
0≦c≦0.12
0.0019≦d≦0.07
0.3≦e≦0.35
f=0
0.53≦g≦0.56，於此，M[1]及氧可包含或不包含於無機物質中。
a係顯示1價元素M[1]含量的參數，可於0≦a≦0.01之範圍。M[1]元素在以屬於3價元素之M[3]取代屬於2價元素之Eu元素或者M[2]時，具有調整電價效果且使結晶安定化。在不添加M[1]元素時，以M[3]取代Eu或者M[2]時的電荷可藉由Eu或M[2]及Si元素之一部分的缺失來調整，而可不含M[1]。a超過0.01時，則有結晶結構之安定性受損且發光強度降低之虞。
b係顯示Eu元素含量的參數，可於0.006≦b≦0.15之範圍。超出該範圍時，有於760nm以上850nm以下之範圍無法發光之情形。較佳可於0.006≦b≦0.13之範圍，則發光強度更高。
c係顯示2價元素M[2]含量的參數，可於0≦c≦0.15之範圍。M[2]元素係任意元素，惟該範圍外之值時，有安定性受損且發光強度降低之虞。較佳可於0≦c≦0.12之範圍，則發光強度更高。
d係顯示3價元素M[3]含量的參數，可於0.001≦d≦0.07之範圍。小於0.001時，則屬於M[2]2Si5N8：Eu之發光色的從600nm至700nm的發光變得容易，有變得無法在760nm以上850nm之範圍發光之虞。大於0.07時，則有結晶結構之安定性受損且發光強度降低之虞。較佳可於0.0019≦d≦0.07之範圍，則在760nm以上850nm之範圍的發光成分變高。更佳可於0.0019≦d≦0.04之範圍。
e係顯示Si含量的參數，可於0.3≦e≦0.35之範圍。超過該範圍時，有結晶結構之安定性受損且發光強度降低之虞。
f係顯示氧含量的參數，可於0≦f≦0.05之範圍。氧雖為非必要的元素，惟由於一般包含在氮化物原料中，故亦可將其摻入材料中。此時，氧含量可為0.05以下。超過該範圍時，有結晶結構之安定性受損且發光強度降低之虞。f=0之材料具有特別高的發光強度。
g係顯示氮含量的參數，可於0.5≦g≦0.56之範圍。超過該範圍時，則有結晶結構之安定性受損且發光強度降低之虞。較佳可於0.53≦g≦0.56之範圍，則發光強度特別高。
無機物質係(Eu，M[2])xM[3]ySi5N8所示之螢光體，其中，x=2-1.5y，0.1≦y≦0.5，在760nm以上850nm以下之範圍的發光強度特別高。在結晶中，含有M[3]元素相當於0.1≦y≦0.5之量時，發光波長進行長波長化，且在760nm以上850nm以下範圍的發光成分上升。y少於0.1時，長波長化之效果少，多於0.5時，則無法摻入結晶內，而有生成第二相且發光強度降低之虞。以M[3]元素取代(Eu，M[2])2Si5N8結晶中之Eu及M[2]元素之一部分時，有全體電價變成非中
性之虞。作為補救此等情形之方法之一，係使用具有Eu及M[2]之含量設為x=2-1.5y所示之量之組成之無機物質的方法。藉由設為該組成，容易保持電中性，結晶結構安定化且發光強度提高。於此，將(Eu，M[2])xM[3]ySi5N8以y表現時，成為(Eu，M[2])2-1.5yM[3]ySi5N8；規定化時，成為(Eu，M[2])(2-1.5y)/(15-0.5y)M[3]y/(15-0.5y)Si5/(15-0.5y)N8/(15.0.5y)。由於係0.1≦y≦0.5，因此可獲得例如：(Eu，M[2])0.1237M[3]0.00669Si0.3344N0.0351、(Eu，M[2])0.1141M[3]0.01342Si0.3356N0.5369、(Eu，M[2])0.1044M[3]0.02020Si0.3367N0.5387、(Eu，M[2])0.09459M[3]0.02703Si0.3378N0.5405、及(Eu，M[2])0.08475M[3]0.03390Si0.3390N0.5424等此等之具體例。
於此，需留意(Eu，M[2])2Si5N8所示之式中，M[2]元素為任意元素。再者，(Eu，M[2])可意指Eu元素與M[2]元素，在與後述結晶結構相同位置中包括M[2]元素為0的情況下，位置任意的組成。具體而言，只要Eu滿足0.006≦b≦0.15之條件及M[2]滿足0≦c≦0.15之條件，則分別在(Eu，M[2])0.1237中，相當於Eu0.006M[2]0.1177至Eu0.1237之範圍，在(Eu，M[2])0.08475中，相當於Eu0.006M[2]0.07874至Eu0.08475之範圍。
無機物質具有與Ba2Si5N8、Sr2Si5N8、Ca2Si5N8、Eu2Si5N8之任一者相同之結晶結構的螢光體，在760nm以上850nm以下之範圍的發光強度特別高。相同之結晶結構意指：與表1至表4所示之結晶之空間群、格子常數、及格子中之原子位置完全相同者，亦可包含藉由溶解相異
的元素，從原本的原子位置變化為原子位置5%以內的範圍，藉此變化空間群及格子常數者。例如：將X射線繞射及中子繞射之結果以表1至表4所示之空間群進行裏特沃爾德(Rietveld)分析而求出的格子常數及原子坐標所計算出的化學鍵結的長度(近接原子間距離)，與從表1至表4所示之格子常數與原子坐標所計算出的化學鍵結的長度相比，在±5%以內之情況下則可稱為相同的結晶結構。簡單而言，繞射圖式相同且格子常數之差在5%以內時，可稱為相同的結晶結構。
於此，將Ba2Si5N8、Sr2Si5N8、Ca2Si5N8、Eu2Si5N8之結晶結構參數分別示於表1至表4。再者，將此等之結晶結構模式分別示於圖1至圖4。此等之圖中，配置於四面體之中心的原子為Si，配置於四面體之各頂點的原子為N。如表1、2、及4所示，Ba2Si5N8、Sr2Si5N8、及Eu2Si5N8均為具有空間群Pmn21之直方晶系的結晶，格子常數a、b、c分別在5%以內之誤差範圍內而一致。而且，此等無機化合物中，由於屬於同形結晶，因此認為可溶解在全調配比中。
不含M[2]元素之螢光體由於在800nm以上850nm以下之範圍的發光成分多，因此就作為近紅外用途的螢光體而言為較佳。
M[3]元素單獨為La之螢光體由於在800nm以上850nm以下之範圍的發光成分多，因此就作為近紅外用途的螢光體而言為較佳。
M[3]元素至少含有La，其含量較佳可為符合0.19原子%以上7原子%以下之範圍。藉此，在760nm以上850nm以下範圍之波長可具有發光峰值的最大值。
Eu元素較佳可含有0.6原子%以上。只要可維持結晶結構則上限無特別限制，惟可為13原子%以下，更佳可為12.7原子%以下。La及Eu分別含有於上述範圍，則由於在800nm以上850nm以下之範圍的發光成分多，因此就作為近紅外用途的螢光體而言為特佳。
就作為近紅外用途的螢光體而言，無機物質可包含0.19原子%以上7原子%以下的La且包含0.6原子%以上之Eu的螢光體為特佳。
無機物質為Eu2Si5N8：La之螢光體由於在800nm以上850nm以下之範圍的發光成分多，因此就作為近紅外用途的螢光體而言為較佳。於此，Eu2Si5N8：La之式表示於Eu2Si5N8結晶添加有微量的La(活化)的材料，係螢光體中通常使用的標記。
無機物質為Sr2Si5N8：Eu，La之螢光體由於在800nm以上850nm以下之範圍的發光成分多，因此就作為近紅外用途的螢光體而言為較佳。於此，Sr2Si5N8：Eu，La之式表示於Sr2Si5N8結晶添加有微量的Eu與La(活化)的材料，係螢光體中通常使用的標記。
無機物質為Ba2Si5N8：Eu，La之螢光體由於在800nm以上850nm以下之範圍的發光成分多，因此就作為近紅外用途的螢光體而言為
較佳。於此，Ba2Si5N8：Eu，La之式表示於Ba2Si5N8結晶添加有微量的Eu與La(活化)的材料，係螢光體中通常使用的標記。
激發源係在300nm以上600nm以下範圍之波長的光時，本發明之實施例中，螢光體在760nm以上850nm以下範圍之波長具有發光峰值的最大值，就作為近紅外用途的螢光體而言為較佳。藉由設為上述特定組成及結晶結構，在760nm以上850nm以下範圍之波長具有發光峰值的最大值。
本發明之實施例中，螢光體較佳係激發源為在300nm以上600nm以下範圍之波長的光，在本發明之實施例中，將該光照射到螢光體時，630nm的發光強度具有在760nm以上850nm以下之範圍之最大值波長之1/2以下的光譜形狀。藉此，本發明之實施例中，螢光體在800nm以上850nm以下之範圍的發光成分變多，且就作為近紅外用途的螢光體而言為較佳。藉由設為上述特定組成及結晶結構，可獲得具有如此之光譜形狀的螢光體。
本發明之實施例中，螢光體之製造方法並無特別限定，惟就一例而言有下述的製造方法。將Eu元素之氮化物或氧化物、M[3]元素之氮化物或氧化物、及Si元素之氮化物，與因應需要選自由M[1]元素之氮化物或氧化物、M[2]元素之氮化物或氧化物、及Si元素之氧化物所構成之群組中之至少1者的原料混合，並藉由在1400℃以上2200℃以下之溫度燒製，而可製造上述螢光體。燒製溫度低於1400℃時，有反應無法充分地進行且發光強度降低之虞。高於2200℃時，有因Eu揮發而Eu含量降低且
發光強度降低之虞。在此，由於M[1]元素、M[2]元素及M[3]元素係如上所述，故省略說明。
本發明之實施例中，螢光體之用途並無特別規定，惟作為一例而言，有與激發源組合的發光元件。該發光元件係至少包含在300nm以上600nm以下之範圍發射光的激發源、及上述螢光體的發光元件。如此之發光元件由於包含760nm以上之近紅外線，因此適用於需要近紅外成分的燈。
上述激發源較佳係發光二極體(LED)或雷射二極體(LD)。
本發明之實施例中，發光元件除了螢光體以外，更具備1種以上其他螢光體，該其他螢光體係藉由激發源之照射，在400nm以上未達760nm範圍之波長發射具有最大值(峰值)之螢光；發光元件由於包含從可見範圍至近紅外範圍為止之光的成分，因此適合作為需要從可見光至近紅外線光之用途的光源。
1種以上其他螢光體較佳係分別選自由α-矽鋁氮氧化物：Ce、β-矽鋁氮氧化物：Eu、α-矽鋁氮氧化物：Eu、CaAlSiN3：Ce、及、(Ca，Sr)AlSiN3：Eu所構成之群組。如此之發光元件由於可見光域及近紅外線之發光強度高，故較佳。
本發明之實施例中，以使發光元件在520nm以上850nm以下範圍之波長中，具有發光強度之最小值成為最大值之1/5以上的光譜形狀的方式，本發明之實施例中較佳係使螢光體與上述1種以上之其他螢光體混合。藉此，本發明之實施例中，發光元件可均勻地包含從可見光域至近紅外線域為止的光。
[實施例]
藉由以下所示之例更詳細地說明本發明之實施例，惟此至多係為了幫助容易理解本發明之實施例而揭示者，本發明並非限定於此等實施例者。
[使用的原料]
所用的原料粉末係比表面積11.2m2/g、氧含量1.29重量%、α型含量95%之氮化矽粉末(宇部興產(股)製SN-E10等級)；比表面積3.3m2/g、氧含量0.82重量%之氮化鋁粉末(Tokuyama(股)製E等級)；氮化鋰(純度99%Materion(股)製)；氮化鑭(純度99%(股)Materion製)；氮化銪(純度99%Materion(股)製)；氮化鍶(純度99%Materion(股)製)；氮化鋇(純度99%Materion(股)製)；氮化鎂(純度99%Materion(股)製)；氮化鈣(純度99%Materion(股)製)。
[實施例1至37]
將氮化鋰、氮化銪、氮化鎂、氮化鈣、氮化鍶、氮化鋇、氮化鋁、氮化鑭、氮化矽粉末作為起始原料。表5顯示設計組成之原子比、表6顯示組成之原子%、表7顯示組成之參數標記。依據設計組成，以表8所示之比例，使用氮化矽製之研缽與研杵，在氧水分1ppm以下之手套箱中混合，將混合的粉末置於氮化硼製的坩堝。將坩堝放置在石墨電阻加熱方式的電爐。關於燒製操作，首先藉由擴散泵將燒製環境設為真空，以每小時500℃的速度從室溫加熱至800℃為止，在800℃導入純度為99.999體積%的氮並將壓力設為0.9MPa，以每小時500℃升溫至1600℃為止，於該溫度保持2小時。使用氮化矽製之研缽與研杵將所合成的試料粉碎成粉末，並使用
Cu之K α線進行粉末X射線繞射測定(XRD)。結果，所有檢出的結晶相均為具有與Eu2Si5N8、Ca2Si5N8、Sr2Si5N8、Ba2Si5N8之任一結晶相同之結晶結構的結晶。相同的結晶結構意指繞射圖式相同且格子常數相同或僅變化2%以下者。
使用日本分光製FP8600型螢光分光光度計測定所合成的粉末之激發光譜與發光光譜。從發光光譜求出最大發光波長。將結果示於表9。
圖5係顯示實施例3之粉末之激發及發光光譜的圖。
圖6係顯示實施例12之粉末之激發及發光光譜的圖。
圖7係顯示實施例16之粉末之激發及發光光譜的圖。
圖8係顯示實施例23之粉末之激發及發光光譜的圖。
圖中，達到強度2之峰值係檢出測定時的直接光者，由於並非來自材料之發光，因此不考慮為發光峰值。任何實施例的粉末皆藉由可見光或紫外線照射，並於近紅外線，詳細而言，在760nm至850nm之範圍，確認到發出具有最大發光波長之光的螢光體。再者，確認出任何實施例的粉末皆為630nm之發光強度具有在760nm以上850nm以下之範圍之最大值波長的1/2以下的光譜形狀。
[比較例1至9]
使用表10至表12所示之設計參數，並以與實施例1至37相同的方法合成出比較例1至9的粉末。
與實施例1至37相同地藉由將所合成的粉末進行XRD鑑定時，所有檢出的結晶相均係具有與Eu2Si5N8、Sr2Si5N8之任一結晶相同之結晶結構的結晶。再者，與實施例1至37相同地測定所合成之粉末的激發光譜與發光光譜，將其發光特性示於圖9、圖10及表13。
圖9係顯示比較例4之粉末之激發及發光光譜的圖。
圖10係顯示比較例8之粉末之激發及發光光譜的圖。
依據圖9，屬於純Eu2Si5N8之比較例4之粉末的發光峰值波長為696nm。依據圖10，屬於不含La之Sr2Si5N8：Eu之比較例8的發光峰值波長為674nm。再者，如表13所示，得知未符合上述組成(參數)之比較例1至9均在760nm以上850nm以下範圍之波長不具有發光峰值的極大值。詳細而言，屬於La之含量未達0.19原子%之比較例4至9之粉末的發光峰值波長均未達700nm。屬於Eu之含量為0.6原子%以下之比較例1至3之粉末的發光峰值波長亦均未達700nm。
[發光裝置之實施例；實施例38]
其次，在本發明之實施例中，使用螢光體製造發光裝置。
圖11係顯示本發明之實施例中發光裝置的模式圖。
圖11中，顯示作為發光裝置之基板安裝用晶片型赤外發光二極體燈(11)。在可見光線反射率高的白色氧化鋁陶瓷基板(19)固定2根引線(12、13)，此等引線之一端位於基板的大致中央部分，其他端分別暴露於外部，並在安裝至電基板時用作為欲焊接的電極。引線中的1根(12)於其一端，以成為基板中央部分之方式，放置並固定發光峰值波長450nm之藍發光二極體元件(14)。藍色發光二極體元件(14)之下部電極與下方引線係藉由導電性糊進行電連接，上部電極與另1根引線(13)係藉由金細線(15)進行電連接。
將第一樹脂(16)與實施例1中製作的螢光體安裝於發光二極體元件的附近。分散該螢光體之第一樹脂係透明，且覆蓋藍色發光二極體元件(14)全體。再者，中央部分具有開孔形狀之壁面構件(20)固定於陶瓷基板上。壁面構件(20)在其中央部分具有用於收納分散藍色發光二極體元件(14)及螢光體(17)之樹脂(16)的孔，而面對中央的部分係呈斜面。該斜面係用於向前方提取光的反射面，其斜面之曲面形狀係考慮到光的反射方向而決定。再者，構成至少反射面之面成為具有白色或金屬光澤之可見光線反射率高之面。本實施例中，該壁面構件(20)係藉由白色矽氧樹脂而構成。壁面構件之中央部分的孔形成為晶片型發光二極體燈之最終形狀的凹部，惟以密封所有分散有藍發光二極體元件(14)及螢光體(17)的第一樹脂(16)之方式，於此填充透明的第二樹脂(18)。本實施例中，第一樹脂(16)與第二樹脂(18)中均使用相同的環氧樹脂。據此獲得發射近紅外線的發光裝置。
[發光裝置之實施例；實施例39]
製作基板安裝用晶片型之白色及近紅外發光二極體燈(11)。在可見光線反射率高之白色的氧化鋁陶瓷基板(19)固定2根引線(12、13)，此等引線之一端位於基板的大致中央部分，其他端分別暴露於外部，並在安裝至電基板時用作欲焊接的電極。引線之中的1根(12)於其一端，以成為基板中央部分之方式，放置並固定發光峰值波長450nm之藍發光二極體元件(14)。藍色發光二極體元件(14)之下部電極與下方引線係藉由導電性糊進行電連接，上部電極與另1根引線(13)則係藉由金細線(15)進行電連接。
使混合有第一樹脂(16)、實施例1中製作的螢光體、於β型矽鋁氮氧化物結晶添加有Eu的綠色螢光體、於α型矽鋁氮氧化物結晶添加有Eu的黃色螢光體、及於CaAlSiN3結晶添加有Eu的紅色螢光體者安裝於發光二極體元件的附近。分散該螢光體之第一樹脂係透明，且覆蓋藍色發光二極體元件(14)全體。再者，中央部分具有開孔形狀之壁面構件(20)固定於陶瓷基板上。壁面構件(20)在其中央部分具有用於收納分散有藍色發光二極體元件(14)及螢光體(17)之樹脂(16)的孔，而面對中央的部分係呈斜面。該斜面係用於向前方提取光的反射面，其斜面之曲面形狀係考慮到光的反射方向而決定。再者，構成至少反射面之面呈具有白色或金屬光澤之可見光線反射率高之面。本實施例中，該壁面構件(20)係藉由白色矽氧樹脂而構成。據此獲得發射從可視至近紅外線的發光裝置。
[產業上之可利用性]
本發明之實施例中，氮化物螢光體的發光波長較以往的Eu活化螢光體的發光波長長，且發出760nm以上之近紅外線的光。今後，可期待近紅外線之成分大量使用在需要該等之光源中並助於產業發展。
Claims (19)
- 一種螢光體，係至少含有無機物質，該無機物質包含Eu元素、M[3]元素、Si元素及氮元素，並因應需要包含選自由M[1]元素、M[2]元素及氧元素所構成之群組中之至少1種元素，並且，藉由照射激發源，該螢光體於760nm以上850nm以下範圍之波長具有發光峰值的極大值，其中，前述M[3]元素係選自由Al、Y、La及Gd所構成之群組中之至少1種元素，前述M[1]元素係Li元素，前述M[2]元素係選自由Mg、Ca、Ba及Sr所構成之群組中之至少1種元素，其中，前述無機物質係M[1]aEubM[2]cM[3]dSieOfNg所示之組成，其中，a+b+c+d+e+f+g=1，參數a、b、c、d、e、f、g係由下列數值所示：0≦a≦0.01 0.006≦b≦0.15 0≦c≦0.15 0.001≦d≦0.07 0.3≦e≦0.35 0≦f≦0.05 0.5≦g≦0.56。
- 如請求項1所述之螢光體，其中，前述無機物質係M[1]aEubM[2]cM[3]dSieOfNg所示之組成，其中，a+b+c+d+e+f+g=1，參數a、b、c、d、e、f、g係由下列數值所示：a=0 0.006≦b≦0.13 0≦c≦0.12 0.0019≦d≦0.07 0.3≦e≦0.35 f=0 0.53≦g≦0.56。
- 如請求項1或2所述之螢光體，其中，前述無機物質係(Eu，M[2])xM[3]ySi5N8所示，其中，x=2-1.5y，0.1≦y≦0.5。
- 如請求項1或2所述之螢光體，其中，前述無機物質具有與Eu2Si5N8、Ca2Si5N8、Sr2Si5N8、Ba2Si5N8之任一者相同的結晶結構。
- 如請求項1或2所述之螢光體，係不含前述M[2]元素。
- 如請求項1或2所述之螢光體，其中，前述M[3]元素單獨為La。
- 如請求項1或2所述之螢光體，其中，前述M[3]元素至少含有La，前述La係以0.19原子%以上7原子%以下之範圍含有。
- 如請求項1或2所述之螢光體，其中，前述Eu元素係以0.6原子%以上含有。
- 如請求項1或2所述之螢光體，其中，前述無機物質為Eu2Si5N8：La。
- 如請求項1或2所述之螢光體，其中，前述無機物質為Sr2Si5N8：Eu，La。
- 如請求項1或2所述之螢光體，其中，前述無機物質為Ba2Si5N8：Eu，La。
- 如請求項1或2所述之螢光體，其中，前述激發源為300nm以上600nm以下範圍之波長的光。
- 如請求項1或2所述之螢光體，其中，前述激發源為300nm以上600nm以下範圍之波長的光，照射前述光時，630nm的發光強度發出具有在760nm以上850nm以下之範圍之最大值波長之1/2以下的光譜形狀的螢光。
- 一種製造請求項1至13中任一項所述之螢光體的方法，係將Eu元素之氮化物或氧化物、M[3]元素之氮化物或氧化物、Si元素之氮化物、及因應需要選自由M[1]元素之氮化物或氧化物、M[2]元素之氮化物或氧化物、及Si元素之氧化物所構成之群組中之至少1者的原料混合，並以1400℃以上2200℃以下之溫度燒製。
- 一種發光元件，係具備激發源與螢光體，其中，前述激發源發出300nm以上600nm以下範圍之波長的光，前述螢光體至少含有請求項1至13中任一項所述之螢光體。
- 如請求項15所述之發光元件，其中，前述激發源為發光二極體(LED)或雷射二極體(LD)。
- 如請求項15或16所述之發光元件，係更包含1種以上的其他螢光體，其中，該其他螢光體係藉由前述激發源之照射，發出在400nm以上未達760nm範圍之波長具有最大值(峰值)的螢光。
- 如請求項17所述之發光元件，其中，前述1種以上的其他螢光體係分別選自由α-矽鋁氮氧化物：Ce、β-矽鋁氮氧化物：Eu、α-矽鋁氮氧化物：Eu、CaAlSiN3：Ce、及(Ca，Sr)AlSiN3：Eu所構成之群組。
- 如請求項17所述之發光元件，在520nm以上850nm以下範圍之波長中，具有發光強度之最小值為最大值之1/5以上的光譜形狀。
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