KR20210141557A - 형광체, 그 제조 방법 및 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

가시광 또는 자외선을 조사함으로써, 근적외의 광을 발광하는 형광체를 제공한다. 본 발명의 실시예에 있어서, 형광체는, 적어도, Eu 원소와, M[3] 원소 (M[3] 은, Al, Y, La 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소) 와, Si 원소와, 질소 원소를 포함하고, 필요에 따라, M[1] 원소 (M[1] 은 Li 원소) 와, M[2] 원소 (M[2] 는, Mg, Ca, Ba 및 Sr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소) 와, 산소 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 무기 물질을 함유하고, 여기원을 조사함으로써 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 파장에 발광 피크의 극대값을 갖는다.

Description

형광체, 그 제조 방법 및 발광 소자
본 개시는, 가시광 또는 자외선을 조사함으로써 근적외의 광을 발광하는 형광체, 그 제조 방법 및 형광체를 사용한 발광 소자에 관한 것이다.
최근, 조명은 백열 전구나 형광등으로부터 백색 발광 다이오드로 치환되고 있다. 이 백색 발광 다이오드는, 청색의 발광 다이오드 (이하 LED 라고 부른다) 와 청색을 황색, 적색으로 변환하는 형광체를 조합하여 구성되어 있다. 이러한 용도의 형광체로서 예를 들어, 특허문헌 1 과 2 의 형광체가 알려져 있다.
또, 액정 백라이트 용도로는, 청색의 LED 와 샤프한 스펙트럼을 갖는 녹색 형광체와 적색 형광체로 구성된다. 이러한 용도의 녹색 형광체로서, β 형 사이알론에 유로퓸 (이하 Eu 라고 부른다) 을 함유한 형광체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 을 참조). Ce 를 첨가한 형광체로서 JEM 상 (LaAl(Si6-zAlz)N10-zOz) 를 모체 결정하는 청색 형광체가 알려져 있다 (특허문헌 4). 적색 발광으로서, Ba2Si5N8 이나 Sr2Si5N8 에 Eu 를 첨가한 형광체가 알려져 있다 (특허문헌 5 및 비특허문헌 1). 또한, M2Si5N8 (M = Ca, Sr, Ba) 에 Li 와 Ce 를 첨가한 청색, 녹색, 황색 발광의 형광체가 알려져 있다 (비특허문헌 2).
백열 전구나 형광등 이외의 램프로서, 할로겐 램프나 크세논 램프가 알려져 있다. 이들 램프는, 파장 380 ㎚ ∼ 760 ㎚ 의 가시역의 광 외에, 파장 760 ㎚ 이상의 근적외광 성분을 발하는 것이 특장이다. 이 때문에 근적외광을 이용한 분광 분석 장치 등의 산업 기기용의 광원으로는 이들 램프가 사용되고 있으며, LED 로의 치환은 진행되지 않았다.
종래의 백색 LED 는, 가정용의 일반 조명이나 디스플레이를 용도로 하고 있었기 때문에, 사용되는 형광체는 380 ㎚ ∼ 760 ㎚ 의 가시역을 발하는 재료이고, 근적외를 발하는 재료는 검토되어 오지 않았다. 특히 2 가의 Eu 를 발광 이온으로 하는 형광체는, 자외, 청, 녹, 황, 적의 발광은 알려져 있지만, 760 ㎚ 이상의 근적외 등을 발광하는 재료는 알려지지 않았다.
일본 특허 제3837551호 명세서 일본 특허 제3837588호 명세서 일본 특허 제3921545호 명세서 국제 공개 제2005/019376호 유럽 특허 EP1104799A1호
J. W. H. van Krevel 저, Eindhoven 대학 PhD 학위 논문, On new rare-earth doped M-Si-O-N materials : luminescence properties and oxidation resistance, Eindhoven : Technische Universiteit Eindhoven, 네덜란드, 2000년. Y. Q. Li, G. de With, H. T. Hintzen 저, Luminescence properties of Ce3+-activated alkaline earth silicon nitride M2Si5N8 (M = Ca, Sr, Ba) materials, 엘제비어사, Jounal of Luminescence 지, 116권, 107 - 116, 2006년.
본 발명의 실시예에 있어서, 백색 LED 에 근적외역의 발광을 부가하기 위해서, 자외광 또는 가시광을 조사하면 760 ㎚ 이상의 파장의 광을 발하는 형광체를 제공할 수 있다. 또한, 그 제조 방법 및 형광체를 이용한 형광체 변환 LED (형광체와 단색 LED 를 조합한 조명 디바이스) 를 제공할 수 있다.
본 발명자에 있어서는, 이러한 상황하에서, Eu 와, M[1] 원소 (M[1] 은 Li), M[2] 원소 (M[2] 는, Mg, Ca, Ba, Sr) 와, M[3] 원소 (M[3] 은, Al, Y, La, Gd), Si 원소, 질소 원소, 산소 원소를 함유하는 질화물 혹은 산질화물에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 조성 영역 범위, 특정한 고용 상태 및 특정한 결정상을 갖는 것은, 파장 760 ㎚ 내지 850 ㎚ 의 범위의 파장에 피크를 갖는 형광체가 되는 것을 알아내었다. 또, 이러한 형광체를 제조하는 방법으로서, Eu 원소의 질화물 또는 산화물과, M[3] 원소의 질화물 또는 산화물과, Si 원소의 질화물과, 필요에 따라, M[1] 원소의 질화물 또는 산화물과, M[2] 원소의 질화물 또는 산화물과, Si 의 산화물에서 선택되는 원료를 혼합하여 가열함으로써 형광체를 합성하는 수법을 알아내었다. 또한 이러한 형광체와 자외, 청색, 가시광 발광 다이오드와 조합함으로써, 근적외 성분을 발광하는 고체 디바이스를 알아내었다. 그 구성은, 이하에 기재된 바와 같다.
본 발명의 실시예에 있어서, 형광체는, 적어도, Eu 원소와, M[3] 원소 (M[3] 은, Al, Y, La 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소) 와, Si 원소와, 질소 원소를 포함하고, 필요에 따라, M[1] 원소 (M[1] 은 Li 원소) 와, M[2] 원소 (M[2] 는, Mg, Ca, Ba 및 Sr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소) 와, 산소 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 무기 물질을 함유하고, 여기원을 조사함으로써 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 파장에 발광 피크의 극대값을 가져도 된다.
상기 무기 물질이,
M[1]aEubM[2]cM[3]dSieOfNg (단, a + b + c + d + e + f + g = 1) 로 나타내는 조성이고, 파라미터 a, b, c, d, e, f, g 가,
0 ≤ a ≤ 0.01
0.006 ≤ b ≤ 0.15
0 ≤ c ≤ 0.15
0.001 ≤ d ≤ 0.07
0.3 ≤ e ≤ 0.35
0 ≤ f ≤ 0.05
0.5 ≤ g ≤ 0.56
의 수치로 나타내도 된다.
상기 무기 물질이,
M[1]aEubM[2]cM[3]dSieOfNg (단, a + b + c + d + e + f + g = 1) 로 나타내는 조성이고, 파라미터 a, b, c, d, e, f, g 가,
a = 0
0.006 ≤ b ≤ 0.13
0 ≤ c ≤ 0.12
0.0019 ≤ d ≤ 0.07
0.3 ≤ e ≤ 0.35
f = 0
0.53 ≤ g ≤ 0.56
의 수치로 나타내도 된다.
상기 무기 물질이,
(Eu, M[2])xM[3]ySi5N8,
단, x = 2 - 1.5y, 0.1 ≤ y ≤ 0.5,
로 나타내도 된다.
상기 무기 물질이, Eu2Si5N8, Ca2Si5N8, Sr2Si5N8, Ba2Si5N8 중 어느 것과 동일한 결정 구조를 가져도 된다.
상기 M[2] 원소를 함유해도 된다.
상기 M[3] 원소가 La 단독이어도 된다.
상기 M[3] 원소는, 적어도 La 를 함유하고, 상기 La 는, 0.19 원자％ 이상 7 원자％ 이하의 범위에서 함유되어도 된다.
상기 Eu 원소는 0.6 원자％ 이상 함유되어도 된다.
상기 무기 물질이 Eu2Si5N8 : La 이어도 된다.
상기 무기 물질이 Sr2Si5N8 : Eu, La 이어도 된다.
상기 무기 물질이 Ba2Si5N8 : Eu, La 이어도 된다.
상기 여기원은, 300 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 범위의 파장의 광이어도 된다.
상기 여기원이, 300 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 범위의 파장의 광이고, 상기 광을 조사했을 때의 630 ㎚ 의 발광 강도가, 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 최대값 파장의 1/2 이하인 스펙트럼 형상을 갖는 형광을 발해도 된다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 형광체의 제조 방법은, Eu 원소의 질화물 또는 산화물과, M[3] 원소의 질화물 또는 산화물과, Si 원소의 질화물과, 필요에 따라, M[1] 원소의 질화물 또는 산화물과, M[2] 원소의 질화물 또는 산화물과, Si 원소의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원료를 혼합하고, 1400 ℃ 이상 2200 ℃ 이하의 온도에서 소성해도 된다. 이와 같이 하여, 상기 과제를 해결해도 된다.
본 발명의 실시예에 있어서, 여기원과 형광체를 구비하는 발광 소자에 대해, 상기 여기원은, 300 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 범위의 파장의 광을 발하고, 상기 형광체는, 적어도 상기 형광체를 함유해도 된다.
상기 여기원은, 발광 다이오드 (LED) 또는 레이저 다이오드 (LD) 이어도 된다.
상기 여기원의 조사에 의해, 400 ㎚ 이상 760 ㎚ 미만의 범위의 파장에 최대값 (피크) 을 갖는 형광을 발하는 1 이상의 다른 형광체를 추가로 포함해도 된다.
상기 1 이상의 다른 형광체의 각각은, α-사이알론 : Ce, β-사이알론 : Eu, α-사이알론 : Eu, CaAlSiN3 : Ce, 및 (Ca,Sr)AlSiN3 : Eu 로 이루어지는 군에서 선택되어도 된다.
520 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 파장에 있어서, 발광 강도의 최소값이 최대값의 1/5 이상인 스펙트럼 형상을 가져도 된다.
본 발명의 실시예에 있어서, 형광체는, Eu 원소와, M[3] 원소 (M[3] 은, Al, Y, La 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 와, Si 원소와, 질소 원소를 포함하는 조성으로 함으로써, 여기원을 조사하면 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 파장에 발광 피크의 극대값을 갖는 형광을 발하기 때문에, 근적외의 광의 성분이 필요한 램프 용도의 형광체로서 우수하다.
도 1 은, Ba2Si5N8 결정의 결정 구조를 나타내는 도면
도 2 는, Sr2Si5N8 결정의 결정 구조를 나타내는 도면
도 3 은, Ca2Si5N8 결정의 결정 구조를 나타내는 도면
도 4 는, Eu2Si5N8 결정의 결정 구조를 나타내는 도면
도 5 는, 실시예 3 의 분말의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면
도 6 은, 실시예 12 의 분말의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면
도 7 은, 실시예 16 의 분말의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면
도 8 은, 실시예 23 의 분말의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면
도 9 는, 비교예 4 의 분말의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면
도 10 은, 비교예 8 의 분말의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면
도 11 은, 본 발명의 실시예에 있어서, 발광 장치를 나타내는 모식도
이하, 본 발명의 실시예에 있어서, 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 형광체는, 적어도, Eu 원소와, M[3] 원소 (M[3] 은, Al, Y, La 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소) 와, Si 원소와, 질소 원소를 포함하고, 필요에 따라, M[1] 원소 (M[1] 은 Li 원소) 와, M[2] 원소 (M[2] 는, Mg, Ca, Ba 및 Sr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 원소의 혼합) 와, 산소 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 무기 물질을 함유한다. 이와 같은 조성으로 함으로써, 여기원을 조사하면 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 파장에 발광 피크의 극대값을 갖는 형광을 발할 수 있다. 무기 물질의 조성이 이 범위를 벗어나면 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 형광이 저하될 우려가 있다. 여기원은, 자외선, 가시광, 전자선, X 선 등을 이용할 수 있지만, 바람직하게는 발광 다이오드 (LED) 나 레이저 다이오드 (LD) 등의 고체 조명 소자가 발하는 300 ㎚ ∼ 600 ㎚ 의 파장의 광이어도 된다. 이와 같은 여기원은 여기 효율이 높기 때문에 바람직하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 무기 물질의 조성이, M[1]aEubM[2]cM[3]dSieOfNg (단, a + b + c + d + e + f + g = 1) 로 나타내는 조성이고, 파라미터 a, b, c, d, e, f, g 가,
0 ≤ a ≤ 0.01
0.006 ≤ b ≤ 0.15
0 ≤ c ≤ 0.15
0.001 ≤ d ≤ 0.07
0.3 ≤ e ≤ 0.35
0 ≤ f ≤ 0.05
0.5 ≤ g ≤ 0.56
의 수치로 나타내는 것은, 특히 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 발광 강도가 높은 것 같다. 여기서, M[1] 및 산소는 무기 물질 중에 포함해도 되고 포함하지 않아도 된다.
그 중에서도,
a = 0
0.006 ≤ b ≤ 0.13
0 ≤ c ≤ 0.12
0.0019 ≤ d ≤ 0.07
0.3 ≤ e ≤ 0.35
f = 0
0.53 ≤ g ≤ 0.56
의 수치로 나타내는 것은, 특히 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 발광 강도가 더욱 높은 것 같다. 여기서, M[1] 및 산소는 무기 물질 중에 포함해도 되고 포함하지 않아도 된다.
a 는 1 가의 원소 M[1] 의 함유량을 나타내는 파라미터이고,
0 ≤ a ≤ 0.01
의 범위이어도 된다. M[1] 원소는 2 가의 원소인 Eu 원소 혹은 M[2] 를 3 가의 원소인 M[3] 으로 치환할 때에 전가를 조정하는 효과가 있어, 결정이 안정화되는 것 같다. M[1] 의 원소를 첨가하지 않는 경우에는, Eu 혹은 M[2] 를 M[3] 으로 치환할 때의 전하는, Eu 또는 M[2] 나 Si 원소의 일부가 결손됨으로써 조정되어 있을 가능성이 있고, M[1] 을 포함하지 않아도 된다. a 가 0.01 을 초과하면 결정 구조의 안정성이 저해되어 발광 강도가 저하될 우려가 있다.
b 는 Eu 의 원소의 함유량을 나타내는 파라미터이고,
0.006 ≤ b ≤ 0.15
의 범위이어도 된다. 이 범위 외에서는 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위에서 발광하지 않는 경우가 있다. 보다 바람직하게는,
0.006 ≤ b ≤ 0.13
의 범위이어도 되고, 더욱 발광 강도가 높은 것 같다.
c 는 2 가의 원소 M[2] 의 함유량을 나타내는 파라미터이고,
0 ≤ c ≤ 0.15
의 범위이어도 된다. M[2] 원소는 임의 원소이지만, 이 범위 외의 값으로는 안정성이 저해되어 발광 강도가 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는,
0 ≤ c ≤ 0.12
의 범위이어도 되고, 더욱 발광 강도가 높은 것 같다.
d 는 3 가의 원소 M[3] 의 함유량을 나타내는 파라미터이고,
0.001 ≤ d ≤ 0.07
의 범위이어도 된다. 0.001 보다 작으면 M[2]2Si5N8 : Eu 의 발광색인 600 ㎚ 내지 700 ㎚ 의 발광이 되기 쉽고, 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 의 범위의 발광이 되지 않을 우려가 있다. 0.07 보다 크면 결정 구조의 안정성이 저해되어 발광 강도가 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는,
0.0019 ≤ d ≤ 0.07
의 범위이어도 되고, 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 의 범위의 발광 성분이 높아지는 것 같다. 더욱 바람직하게는,
0.0019 ≤ d ≤ 0.04 의 범위이어도 된다.
e 는 Si 의 함유량을 나타내는 파라미터이고,
0.3 ≤ e ≤ 0.35
의 범위이어도 된다. 이 범위를 벗어나면 결정 구조의 안정성이 저해되어 발광 강도가 저하될 우려가 있다.
f 는 산소의 함유량을 나타내는 파라미터이고,
0 ≤ e ≤ 0.05
의 범위이어도 된다. 산소는 필수의 원소는 아니지만, 일반적으로 질화물 원료 중에 포함되므로 재료에 도입되는 경우도 있다. 이 경우에 있어서 산소 함유량은 0.05 이하이어도 된다. 이 범위를 벗어나면 결정 구조의 안정성이 저해되어 발광 강도가 저하될 우려가 있다. f = 0 의 재료는, 특히 발광 강도가 높은 것 같다.
g 는 질소의 함유량을 나타내는 파라미터이고,
0.5 ≤ g ≤ 0.56
의 범위이어도 된다. 이 범위를 벗어나면 결정 구조의 안정성이 저해되어 발광 강도가 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는,
0.53 ≤ g ≤ 0.56
의 범위이어도 되고, 특히 발광 강도가 높은 것 같다.
무기 물질이 (Eu, M[2])xM[3]ySi5N8, 단, x = 2 - 1.5y, 0.1 ≤ y ≤ 0.5 로 나타내는 형광체는, 특히 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 발광 강도가 높은 것 같다. 결정 중에, M[3] 원소를 0.1 ≤ y ≤ 0.5 에 상당하는 양을 함유하면 발광 파장이 장파장화되어, 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 발광 성분이 상승하는 것 같다. y 가 0.1 보다 적으면 장파장화의 효과가 적고, 0.5 보다 많으면 결정 내에 도입되지 않고 제 2 상이 생성되어 발광 강도가 저하될 우려가 있다. (Eu, M[2])2Si5N8 결정 중의 Eu 및 M[2] 원소의 일부를 M[3] 원소로 치환하면, 전체의 전가가 중성이 아니게 될 우려가 있다. 이것을 보완하는 방법의 하나로서, Eu 및 M[2] 의 함유량을 x = 2 - 1.5y 로 나타내는 양으로 한 조성을 갖는 무기 물질로 하는 방법이 있다. 이 조성으로 함으로써, 전기적 중성이 유지되기 쉽고, 결정 구조가 안정화되어 발광 강도가 향상되는 것 같다. 여기서, (Eu, M[2])xM[3]ySi5N8 을 y 로 표현하면, (Eu, M[2])2-1.5yM[3]ySi5N8 이 되고, 규정화하면, (Eu, M[2])(2-1.5y)/(15-0.5y)M[3]y/(15-0.5y)Si5/(15-0.5y)N8/(15-0.5y) 가 된다. 0.1 ≤ y ≤ 0.5 이므로, 예를 들어, (Eu, M[2])0.1237M[3]0.00669Si0.3344N0.5351, (Eu, M[2])0.1141M[3]0.01342Si0.3356N0.5369, (Eu, M[2])0.1044M[3]0.02020Si0.3367N0.5387, (Eu, M[2])0.09459M[3]0.02703Si0.3378N0.5405, 및 (Eu, M[2])0.08475M[3]0.03390Si0.3390N0.5424 등이 이들의 구체예가 될 수 있다.
여기서도, (Eu, M[2])2Si5N8 로 나타내는 식 중, M[2] 원소는, 임의 원소인 것에 유의하기 바란다. 또, (Eu, M[2]) 란, Eu 원소와 M[2] 원소가, 후술하는 결정 구조와 동일한 사이트에 M[2] 원소가 0 인 경우도 포함하여 임의의 조성으로 위치하고 있는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로는, Eu 에 대해서는, 0.006 ≤ b ≤ 0.15 및 M[2] 에 대해, 0 ≤ c ≤ 0.15 의 조건을 만족시킨다고 하면, (Eu, M[2])0.1237 에 있어서는, Eu0.006M[2]0.1177 내지 Eu0.1237 의 범위, (Eu, M[2])0.08475 에 있어서는, Eu0.006M[2]0.07874 내지 Eu0.08475 의 범위가 각각 상당한다.
무기 물질이 Ba2Si5N8, Sr2Si5N8, Ca2Si5N8, Eu2Si5N8 중 어느 것과 동일한 결정 구조를 갖는 형광체는, 특히 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 발광 강도가 높은 것 같다. 동일한 결정 구조란, 표 1 ∼ 표 4 에 나타내는 결정의 공간군, 격자 정수, 및 격자 중의 원자 위치가 완전히 동일한 것과, 상이한 원소가 고용됨으로써, 원래의 원자 위치로부터 5 ％ 이내의 범위에서 원자 위치가 변화함으로써, 공간군이나 격자 정수가 변화한 것도 포함할 수 있다. 예를 들어, X 선 회절이나 중성자선 회절의 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 나타내는 공간군으로 리트벨트 해석하여 구한 격자 정수 및 원자 좌표로부터 계산된 화학 결합의 길이 (근접 원자간 거리) 가, 표 1 ∼ 표 4 에 나타내는 격자 정수와 원자 좌표로부터 계산된 화학 결합의 길이와 비교하여, ±5 ％ 이내인 경우에는 동일한 결정 구조라고 할 수 있다. 간이적으로는, 회절 패턴이 동일하고, 격자 정수의 차가 5 ％ 이내인 경우에는 동일한 결정 구조라고 할 수 있다.
여기서, Ba2Si5N8, Sr2Si5N8, Ca2Si5N8, Eu2Si5N8 의 결정 구조 파라미터를 표 1 ∼ 표 4 에 각각 나타낸다. 또, 이들의 결정 구조 모델을 도 1 ∼ 도 4 에 각각 나타낸다. 이들 도면 중, 사면체의 중심에 배치된 원자가 Si 이고, 사면체의 각 정점에 배치된 원자가 N 이다. 표 1, 2, 및 4 에 나타내는 바와 같이, Ba2Si5N8, Sr2Si5N8, 및 Eu2Si5N8 은, 모두, 공간군 Pmn21 을 갖는 직방정계의 결정이고, 격자 정수 a, b, c 는, 각각 5 ％ 이내의 오차의 범위 내에서 일치하고 있다. 그리고, 이들의 무기 화합물에서는, 동형 결정이므로, 전체 배합비에 있어서, 고용이 가능한 것으로 생각된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
M[2] 원소를 함유하지 않는 형광체는, 800 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 발광 성분이 많은 것 같기 때문에, 근적외 용도의 형광체로서 바람직하다.
M[3] 원소가 La 단독인 형광체는, 800 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 발광 성분이 많은 것 같기 때문에, 근적외 용도의 형광체로서 바람직하다.
M[3] 원소는, 적어도 La 를 함유하고, 그 함유량은, 바람직하게는, 0.19 원자％ 이상 7 원자％ 이하의 범위를 만족시켜도 된다. 이로써, 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 파장에 발광 피크의 최대값을 가질 수 있다.
Eu 원소는, 바람직하게는, 0.6 원자％ 이상 함유될 수 있다. 상한은 결정 구조가 유지되는 한, 특별히 제한은 없지만, 13 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 12.7 원자％ 이하이어도 된다. La 및 Eu 가, 각각, 상기 서술한 범위에서 함유되면, 800 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 발광 성분이 많은 것 같기 때문에, 근적외 용도의 형광체로서 특히 바람직하다.
무기 물질이 0.19 원자％ 이상 7 원자％ 이하의 La 를 포함할 수 있고, 0.6 원자％ 이상의 Eu 를 포함하는 형광체는, 근적외 용도의 형광체로서 특히 바람직하다.
무기 물질이 Eu2Si5N8 : La 인 형광체는, 800 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 발광 성분이 많은 것 같기 때문에, 근적외 용도의 형광체로서 바람직하다. 여기서, Eu2Si5N8 : La 의 식은, Eu2Si5N8 결정에 미량의 La 를 첨가 (부활) 한 재료를 나타내고, 형광체에서 일반적으로 사용되는 표기이다.
무기 물질이, Sr2Si5N8 : Eu, La 인 형광체는 800 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 발광 성분이 많은 것 같기 때문에, 근적외 용도의 형광체로서 바람직하다. 여기서, Sr2Si5N8 : Eu, La 의 식은, Sr2Si5N8 결정에 미량의 Eu 와 La 를 첨가 (부활) 한 재료를 나타내고, 형광체에서 일반적으로 사용되는 표기이다.
무기 물질이, Ba2Si5N8 : Eu, La 인 형광체는 800 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 발광 성분이 많은 것 같기 때문에, 근적외 용도의 형광체로서 바람직하다. 여기서, Ba2Si5N8 : Eu, La 의 식은, Ba2Si5N8 결정에 미량의 Eu 와 La 를 첨가 (부활) 한 재료를 나타내고, 형광체에서 일반적으로 사용되는 표기이다.
여기원이 300 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하인 범위의 파장의 광인 경우, 본 발명의 실시예에 있어서, 형광체는, 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하인 범위의 파장에 발광 피크의 최대값을 갖고, 근적외 용도의 형광체로서 바람직하다. 상기 서술한 특정한 조성 및 결정 구조로 함으로써, 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 파장에 발광 피크의 최대값을 갖는다.
본 발명의 실시예에 있어서, 형광체는, 바람직하게는, 여기원이, 300 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하인 범위의 파장의 광이고, 이것을 본 발명의 실시예에 있어서, 형광체에 조사했을 때의 630 ㎚ 의 발광 강도가, 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하인 범위의 최대값 파장의 1/2 이하인 스펙트럼 형상을 갖는다. 이로써, 본 발명의 실시예에 있어서, 형광체는, 800 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 발광 성분이 많아져, 근적외 용도의 형광체로서 바람직하다. 상기 서술한 특정한 조성 및 결정 구조로 함으로써, 이와 같은 스펙트럼 형상을 갖는 형광체가 얻어진다.
본 발명의 실시예에 있어서, 형광체의 제조 방법은 특별히 규정하지 않지만, 예로서 다음의 제조 방법이 있다. Eu 원소의 질화물 또는 산화물과, M[3] 원소의 질화물 또는 산화물과, Si 원소의 질화물과, 필요에 따라, M[1] 원소의 질화물 또는 산화물과, M[2] 원소의 질화물 또는 산화물과, Si 원소의 산화물로 이루어지는 군에서 적어도 1 개 선택되는 원료를 혼합하여, 1400 ℃ 이상 2200 ℃ 이하의 온도에서 소성함으로써, 상기 서술한 형광체를 제조할 수 있다. 소성 온도가 1400 ℃ 보다 낮으면 반응이 충분히 진행되지 않아 발광 강도가 저하될 우려가 있다. 2200 ℃ 보다 높으면 Eu 가 휘산됨으로써 Eu 함유량이 저하되어 발광 강도가 저하될 우려가 있다. 여기서, M[1] 원소, M[2] 원소 및 M[3] 원소는, 상기 서술한 바와 같기 때문에, 설명을 생략한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 형광체의 용도는 특별히 규정하지 않지만, 예로서 여기원과 조합한 발광 소자가 있다. 300 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 범위의 광을 발하는 여기원과, 적어도 상기 서술한 형광체를 포함하는 발광 소자이다. 이와 같은 발광 소자는 760 ㎚ 이상의 근적외선을 포함하기 때문에, 근적외 성분이 필요한 램프에 적합하다.
상기 서술한 여기원은, 바람직하게는, 발광 다이오드 (LED) 또는 레이저 다이오드 (LD) 이다.
본 발명의 실시예에 있어서, 형광체에 더하여, 여기원의 조사에 의해, 400 ㎚ 이상 760 ㎚ 미만의 범위의 파장에 최대값 (피크) 을 갖는 형광을 발하는 1 이상의 다른 형광체를 추가로 구비한 발광 소자는, 가시역으로부터 근적외역까지의 광의 성분을 포함하기 때문에, 가시로부터 근적외의 광이 필요한 용도의 광원으로서 바람직하다.
1 이상의 다른 형광체의 각각은, 바람직하게는, α-사이알론 : Ce, β-사이알론 : Eu, α-사이알론 : Eu, CaAlSiN3 : Ce, 및 (Ca, Sr)AlSiN3 : Eu 로 이루어지는 군에서 선택된다. 이와 같은 발광 소자는, 가시역 및 근적외의 발광 강도가 높기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 발광 소자가, 520 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하인 범위의 파장에 있어서, 발광 강도의 최소값이 최대값의 1/5 이상이 되는 스펙트럼 형상을 갖도록, 본 발명의 실시예에 있어서, 형광체와 상기 서술한 1 이상의 다른 형광체가 혼합되는 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 실시예에 있어서, 발광 소자는, 가시역으로부터 근적외역까지의 광을 모조리 포함할 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예에 대해, 이하에 나타내는 예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이것은 어디까지나 본 발명의 실시예에 있어서, 용이하게 이해하기 위한 도움으로서 개시한 것으로서, 본 발명은, 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[사용한 원료]
사용한 원료 분말은, 비표면적 11.2 ㎡/g, 산소 함유량 1.29 중량％, α 형 함유량 95 ％ 의 질화규소 분말 (우베 흥산 (주) 제조 SN-E10 그레이드), 비표면적 3.3 ㎡/g, 산소 함유량 0.82 중량％ 의 질화알루미늄 분말 ((주) 토쿠야마 제조의 E 그레이드), 질화리튬 (순도 99 ％ (주) 마테리온 제조), 질화란탄 (순도 99 ％ (주) 마테리온 제조), 질화유로퓸 (순도 99 ％ (주) 마테리온 제조), 질화스트론튬 (순도 99 ％ (주) 마테리온 제조), 질화바륨 (순도 99 ％ (주) 마테리온 제조), 질화마그네슘 (순도 99 ％ (주) 마테리온 제조), 질화칼슘 (순도 99 ％ (주) 마테리온 제조) 이다.
[실시예 1 ∼ 37]
질화리튬, 질화유로퓸, 질화마그네슘, 질화칼슘, 질화스트론튬, 질화바륨, 질화알루미늄, 질화란탄, 질화규소 분말을 출발 원료로서 사용하였다. 표 5 에 설계 조성의 원자비, 표 6 에 조성의 원자％, 표 7 에 조성의 파라미터 표기를 나타낸다. 설계 조성에 따라, 표 8 에 나타내는 비율로, 질화규소제의 유발과 유봉을 사용하여, 산소 수분 1 ppm 이하의 글로브 박스 중에서 혼합하고, 혼합 분말을 질화붕소제의 도가니에 넣었다. 도가니를 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성 조작은, 먼저, 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 800 ℃ 까지 매시 500 ℃ 의 속도로 가열하고, 800 ℃ 에서 순도가 99.999 체적％ 인 질소를 도입하여 압력을 0.9 ㎫ 로 하고, 매시 500 ℃ 에서 1600 ℃ 까지 승온시키고, 그 온도에서 2 시간 유지하였다. 합성한 시료를 질화규소제의 유발과 유봉을 사용하여 분말로 분쇄하고, Cu 의 Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정 (XRD) 을 실시하였다. 그 결과, 검출된 결정상은, 모두, Eu2Si5N8, Ca2Si5N8, Sr2Si5N8, Ba2Si5N8 중 어느 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 결정이었다. 동일한 결정 구조란, 회절 패턴이 동일하고 격자 정수가 동일 또는 2 ％ 이하인 약간 변화된 것이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
닛폰 분광 제조 FP8600 형 형광 분광 광도계를 사용하여, 합성한 분말의 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 측정하였다. 발광 스펙트럼으로부터 최대 발광 파장을 구하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure pct00009
도 5 는, 실시예 3 의 분말의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 12 의 분말의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7 은, 실시예 16 의 분말의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8 은, 실시예 23 의 분말의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도면 중, 강도가 2 에 달하고 있는 피크는 측정시의 직접 광을 검출하고 있는 것이고, 재료로부터의 발광은 아니기 때문에 발광 피크로는 고려하지 않는다. 어느 실시예의 분말도, 가시광 또는 자외선의 조사에 의해, 근적외광, 상세하게는, 760 ㎚ ∼ 850 ㎚ 의 범위에 최대 발광 파장을 갖는 발광을 하는 형광체인 것을 확인하였다. 또, 어느 실시예의 분말도, 630 ㎚ 의 발광 강도가, 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 최대값 파장의 1/2 이하인 스펙트럼 형상을 갖는 것을 확인하였다.
[비교예 1 ∼ 9]
표 10 ∼ 표 12 에 나타내는 설계 파라미터로, 실시예 1 ∼ 37 과 동일한 방법으로, 비교예 1 ∼ 9 의 분말을 합성하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예 1 ∼ 37 과 동일하게, 합성한 분말을 XRD 에 의해 동정한 결과, 검출된 결정상은, 모두, Eu2Si5N8, Sr2Si5N8 중 어느 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 결정이었다. 또, 실시예 1 ∼ 37 과 동일하게, 합성한 분말의 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 측정하고, 그 발광 특성을 도 9, 도 10 및 표 13 에 나타낸다.
도 9 는, 비교예 4 의 분말의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10 은, 비교예 8 의 분말의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9 에 의하면, 순수한 Eu2Si5N8 인 비교예 4 의 분말의 발광 피크 파장은 696 ㎚ 이었다. 도 10 에 의하면, La 를 포함하지 않는 Sr2Si5N8 : Eu 인 비교예 8 의 발광 피크 파장은 674 ㎚ 이었다. 또, 표 13 에 나타내는 바와 같이, 상기 서술한 조성 (파라미터) 을 만족시키지 않는 비교예 1 ∼ 9 는, 모두, 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 파장에 발광 피크의 극대값을 갖지 않는 것을 알 수 있었다. 상세하게는, La 의 함유량이 0.19 원자％ 미만인 비교예 4 ∼ 9 의 분말의 발광 피크 파장은, 모두, 700 ㎚ 미만이었다. Eu 의 함유량이 0.6 원자％ 이하인 비교예 1 ∼ 3 의 분말의 발광 피크 파장도, 모두, 700 ㎚ 미만이었다.
Figure pct00013
[발광 장치의 실시예 ; 실시예 38]
다음으로, 본 발명의 실시예에 있어서, 형광체를 사용하여 발광 장치를 제조하였다.
도 11 은, 본 발명의 실시예에 있어서, 발광 장치를 나타내는 모식도이다.
도 11 에는, 발광 장치로서 기판 실장용 칩형 적외 발광 다이오드 램프 (11) 를 나타낸다. 가시광선 반사율이 높은 백색의 알루미나 세라믹스 기판 (19) 에 2 개의 리드 와이어 (12, 13) 가 고정되어 있고, 그것들 와이어의 편단은 기판의 거의 중앙부에 위치하고, 타단은 각각 외부로 나와 있어 전기 기판에 대한 실장시에는 납땜되는 전극으로 되어 있다. 리드 와이어 중 1 개 (12) 는, 그 편단에, 기판 중앙부가 되도록 발광 피크 파장 450 ㎚ 의 청색 발광 다이오드 소자 (14) 가 재치 (載置) 되어 고정되어 있다. 청색 발광 다이오드 소자 (14) 의 하부 전극과 하방의 리드 와이어는 도전성 페이스트에 의해 전기적으로 접속되어 있고, 상부 전극과 다른 1 개의 리드 와이어 (13) 가 금세선 (15) 에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
제 1 수지 (16) 와 실시예 1 에서 제조한 형광체가, 발광 다이오드 소자 근방에 실장되어 있다. 이 형광체를 분산시킨 제 1 수지는, 투명하고, 청색 발광 다이오드 소자 (14) 의 전체를 피복하고 있다. 또, 세라믹 기판 상에는 중앙부에 구멍이 뚫린 형상인 벽면 부재 (20) 가 고정되어 있다. 벽면 부재 (20) 는, 그 중앙부가 청색 발광 다이오드 소자 (14) 및 형광체 (17) 를 분산시킨 수지 (16) 가 들어가기 위한 구멍으로 되어 있고, 중앙에 면한 부분은 사면으로 되어 있다. 이 사면은 광을 전방으로 취출하기 위한 반사면으로서, 그 사면의 곡면형은 광의 반사 방향을 고려하여 결정된다. 또, 적어도 반사면을 구성하는 면은 백색 또는 금속 광택을 갖는 가시광선 반사율이 높은 면으로 되어 있다. 본 실시예에서는, 그 벽면 부재 (20) 를 백색의 실리콘 수지에 의해 구성하였다. 벽면 부재의 중앙부의 구멍은, 칩형 발광 다이오드 램프의 최종 형상으로는 오목부를 형성하지만, 여기에는 청색 발광 다이오드 소자 (14) 및 형광체 (17) 를 분산시킨 제 1 수지 (16) 모두를 봉지 (封止) 하도록 하여 투명한 제 2 수지 (18) 를 충전하고 있다. 본 실시예에서는, 제 1 수지 (16) 와 제 2 수지 (18) 에는 동일한 에폭시 수지를 사용하였다. 이와 같이 하여 근적외광을 발하는 발광 장치를 얻었다.
[발광 장치의 실시예 ; 실시예 39]
기판 실장용 칩형의 백색 및 근적외 발광 다이오드 램프 (11) 를 제조하였다. 가시광선 반사율이 높은 백색의 알루미나 세라믹스 기판 (19) 에 2 개의 리드 와이어 (12, 13) 가 고정되어 있고, 그것들 와이어의 편단은 기판의 거의 중앙부에 위치하고, 타단은 각각 외부로 나와 있어 전기 기판에 대한 실장시에는 납땜되는 전극으로 되어 있다. 리드 와이어 중 1 개 (12) 는, 그 편단에, 기판 중앙부가 되도록 발광 피크 파장 450 ㎚ 의 청색 발광 다이오드 소자 (14) 가 재치되어 고정되어 있다. 청색 발광 다이오드 소자 (14) 의 하부 전극과 하방의 리드 와이어는 도전성 페이스트에 의해 전기적으로 접속되어 있고, 상부 전극과 다른 1 개의 리드 와이어 (13) 가 금세선 (15) 에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
제 1 수지 (16) 와, 실시예 1 에서 제조한 형광체와, β 형 사이알론 결정에 Eu 첨가한 녹색 형광체와, α 형 사이알론 결정에 Eu 를 첨가한 황색 형광체와, CaAlSiN3 결정에 Eu 를 첨가한 적색 형광체를 혼합한 것이, 발광 다이오드 소자 근방에 실장되어 있다. 이 형광체를 분산시킨 제 1 수지는, 투명하고, 청색 발광 다이오드 소자 (14) 의 전체를 피복하고 있다. 또, 세라믹 기판 상에는 중앙부에 구멍이 뚫린 형상인 벽면 부재 (20) 가 고정되어 있다. 벽면 부재 (20) 는, 그 중앙부가 청색 발광 다이오드 소자 (14) 및 형광체 (17) 를 분산시킨 수지 (16) 가 들어가기 위한 구멍으로 되어 있고, 중앙에 면한 부분은 사면으로 되어 있다. 이 사면은 광을 전방으로 취출하기 위한 반사면으로서, 그 사면의 곡면형은 광의 반사 방향을 고려하여 결정된다. 또, 적어도 반사면을 구성하는 면은 백색 또는 금속 광택을 갖는 가시광선 반사율이 높은 면으로 되어 있다. 본 실시예에서는, 그 벽면 부재 (20) 를 백색의 실리콘 수지에 의해 구성하였다. 이와 같이 하여 가시로부터 근적외의 광을 발하는 발광 장치를 얻었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 실시예에 있어서, 질화물 형광체는, 종래의 Eu 부활 형광체보다 발광 파장이 장파장이고 760 ㎚ 이상의 근적외선을 발광한다. 향후, 근적외의 광의 성분이 필요한 광원에 있어서 많이 활용되어, 산업의 발전에 기여하는 것을 기대할 수 있다.
11 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프
12, 13 리드 와이어
14 발광 다이오드 소자
15 본딩 와이어
16, 18 수지
17 형광체
19 알루미나 세라믹스 기판
20 측면 부재

Claims (20)

  1. 적어도, Eu 원소와, M[3] 원소 (M[3] 은, Al, Y, La 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소) 와, Si 원소와, 질소 원소를 포함하고, 필요에 따라, M[1] 원소 (M[1] 은 Li 원소) 와, M[2] 원소 (M[2] 는, Mg, Ca, Ba 및 Sr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소) 와, 산소 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 무기 물질을 함유하고, 여기원을 조사함으로써 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 파장에 발광 피크의 극대값을 갖는, 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 물질이,
    M[1]aEubM[2]cM[3]dSieOfNg (단, a + b + c + d + e + f + g = 1) 로 나타내는 조성이고, 파라미터 a, b, c, d, e, f, g 가,
    0 ≤ a ≤ 0.01
    0.006 ≤ b ≤ 0.15
    0 ≤ c ≤ 0.15
    0.001 ≤ d ≤ 0.07
    0.3 ≤ e ≤ 0.35
    0 ≤ f ≤ 0.05
    0.5 ≤ g ≤ 0.56 의 수치로 나타내는, 형광체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 물질이,
    M[1]aEubM[2]cM[3]dSieOfNg (단, a + b + c + d + e + f + g = 1) 로 나타내는 조성이고, 파라미터 a, b, c, d, e, f, g 가,
    a = 0
    0.006 ≤ b ≤ 0.13
    0 ≤ c ≤ 0.12
    0.0019 ≤ d ≤ 0.07
    0.3 ≤ e ≤ 0.35
    f = 0
    0.53 ≤ g ≤ 0.56
    의 수치로 나타내는, 형광체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 물질이,
    (Eu, M[2])xM[3]ySi5N8,
    단, x = 2 - 1.5y, 0.1 ≤ y ≤ 0.5 로 나타내는, 형광체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 물질이, Eu2Si5N8, Ca2Si5N8, Sr2Si5N8, Ba2Si5N8 중 어느 것과 동일한 결정 구조를 갖는, 형광체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M[2] 원소를 함유하지 않는, 형광체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M[3] 원소가 La 단독인, 형광체.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M[3] 원소는, 적어도 La 를 함유하고,
    상기 La 는, 0.19 원자％ 이상 7 원자％ 이하의 범위에서 함유되는, 형광체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Eu 원소는 0.6 원자％ 이상 함유되는, 형광체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 물질이, Eu2Si5N8 : La 인, 형광체.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 물질이, Sr2Si5N8 : Eu, La 인, 형광체.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 물질이, Ba2Si5N8 : Eu, La 인, 형광체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 여기원은, 300 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 범위의 파장의 광인, 형광체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 여기원이, 300 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 범위의 파장의 광이고, 상기 광을 조사했을 때의 630 ㎚ 의 발광 강도가, 760 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 최대값 파장의 1/2 이하인 스펙트럼 형상을 갖는 형광을 발하는, 형광체.
  15. Eu 원소의 질화물 또는 산화물과, M[3] 원소의 질화물 또는 산화물과, Si 원소의 질화물과, 필요에 따라, M[1] 원소의 질화물 또는 산화물과, M[2] 원소의 질화물 또는 산화물과, Si 원소의 산화물로 이루어지는 군에서 적어도 1 개 선택되는 원료를 혼합하고, 1400 ℃ 이상 2200 ℃ 이하의 온도에서 소성하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조 방법.
  16. 여기원과 형광체를 구비하는 발광 소자로서,
    상기 여기원은, 300 ㎚ 이상 600 ㎚ 이하의 범위의 파장의 광을 발하고,
    상기 형광체는, 적어도 제 1 항에 기재된 형광체를 함유하는, 발광 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 여기원은, 발광 다이오드 (LED) 또는 레이저 다이오드 (LD) 인, 발광 소자.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 여기원의 조사에 의해, 400 ㎚ 이상 760 ㎚ 미만의 범위의 파장에 최대값 (피크) 을 갖는 형광을 발하는 1 이상의 다른 형광체를 추가로 포함하는, 발광 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 1 이상의 다른 형광체의 각각은, α-사이알론 : Ce, β-사이알론 : Eu, α-사이알론 : Eu, CaAlSiN3 : Ce, 및 (Ca, Sr)AlSiN3 : Eu 로 이루어지는 군에서 선택되는, 발광 소자.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    520 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하의 범위의 파장에 있어서, 발광 강도의 최소값이 최대값의 1/5 이상인 스펙트럼 형상을 갖는, 발광 소자.
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