CN1839193B - 氧氮化物荧光体和发光器具 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了与以往的稀土类激活赛纶荧光体相比具有高的发光辉度的氧氮化物荧光体。作为解决方案,以用一般式MAl(Si6-z-Alz)N10-zOz(其中,M为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者2种或2种以上的元素)表示的JEM相为主成分而进行氧氮化物荧光体的材料设计,由此可以提供例如荧光光谱最大发光波长为420nm~500nm、激发光谱最大激发波长为250nm~400nm的高辉度的氧氮化物荧光体。
Description
技术领域
本发明涉及以JEM相为主体的硅氧氮化物荧光体及其用途。更具体来说,该用途涉及利用了该荧光体所具有的性质,即会发出大于等于420nm波长的荧光的特性的照明器具、图像显示装置等发光器具。
背景技术
荧光体被用于荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)、白色发光二极管(LED)等。对于其中的任意一种用途,为了使荧光体发光,需要向荧光体供给激发荧光体用的能量,荧光体被真空紫外线、紫外线、电子射线、蓝色光等具有高能量的激发源激发,会发出可见光线。从而,荧光体暴露于如上所述的激发源下的结果是,存在荧光体的辉度会降低的问题。因此,作为与以往的硅酸盐荧光体、磷酸盐荧光体、铝酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体相比辉度降低少的荧光体,提出了赛纶(Sialon)荧光体。
作为该赛纶荧光体的制造方法,迄今例如通过如下进行制造:按规定的摩尔比混合氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氧化铕(Eu2O3),再在1个大气压(0.1MPa)的氮气中在1700℃的温度下保持1小时,进而通过热压法进行烧成(例如参照专利文献1)。已报道过用该方法得到的激活了Eu离子的α型赛纶被450~500nm的蓝色光激发后,会成为发出550~600nm的黄色光的荧光体。但是,对于以紫外LED或者紫外线灯等的紫外线作为激发源的用途,要求在小于等于400nm波长可有效被激发的荧光体。另外,不仅要求发出黄色光,还要求发出蓝色或者绿色光的荧光体。进而,要求发光辉度更高的荧光体。
专利文献1:特开2002-363554号公报
发明内容
本发明的目的在于,提供与以往的稀土类激活赛纶荧光体相比具有高的发光辉度的氧氮化物荧光体。
本发明人在这样的情况下,针对含有M、Si、Al、O、N元素(其中,M为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者2种或2种以上的元素)的荧光体反复进行了深入的研究,结果发现,具有特定的组成区域范围和结晶相的上述物质被紫外线激发后,会成为具有高辉度的发光的荧光体。即,本发明人发现,具有用一般式MAl(Si6 -zAlz)N10-zOz(其中,M为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者2种或2种以上的元素)表示的组成的JEM相,通过紫外线的照射被激发后,会成为具有高辉度的发光的荧光体。
JEM相是由Jekabs Grins等人确认在通过稀土类金属调整稳定化的α-赛纶的过程中被生成的新的富氮物质,其详细情况在本申请前已经在学术文献(参照非专利文献1)等中详细报道过.根据该报道,JEM相是由上述一般式表示的组成构成的结晶相,是具有特有的原子排列结构的、以z为参数的耐热性优异的物质,其特征被定义为,如下述表1(与上述非专利文献第2003页中记载的表3相同)所记载,该JEM相是通过特有的空间群、原子所占据的位置及其坐标赋予特征的具有特有的晶体结构、原子排列结构的物质.
非专利文献1:Jekabs Grins等四人著的《Journal of Materials Chemistry》,1995年、5卷、11月号、2001~2006页
表1
原子 | 位置 | 坐标(x) | 坐标(y) | 坐标(z) | |
(1) | La | 8d | 0.0553 | 0.0961 | 0.1824 |
(2) | Al | 4c | 0 | 0.427 | 0.25 |
(3) | M(1) | 8d | 0.434 | 0.185 | 0.057 |
(4) | M(2) | 8d | 0.27 | 0.082 | 0.52 |
(5) | M(3) | 8d | 0.293 | 0.333 | 0.337 |
(6) | X(1) | 8d | 0.344 | 0.32 | 0.14 |
(7) | X(2) | 8d | 0.383 | 0.21 | 0.438 |
(8) | X(3) | 8d | 0.34 | 0.485 | 0.41 |
(9) | X(4) | 8d | 0.11 | 0.314 | 0.363 |
(10) | X(5) | 8d | 0.119 | 0.523 | 0.127 |
即,由表1表示的JEM相是通过(1)特定的Pbcn空间群(Space group)、(2)晶格常数(a=9.4225、b=9.7561、)以及(3)特定的原子位置和原子坐标赋予特征的物质。随着作为其构成成分的Ln或固溶量z变化,表1中的晶格常数会发生变化,但是由(1)Pbcn空间群表示的晶体结构和通过(3)原子所占据的位置及其坐标赋予的原子位置并不会改变。
如表1所记载,如果给出这些基本数据,则由此可以一义地决定该物质的晶体结构,基于该数据可以计算出该晶体结构具有的X射线衍射强度(X射线衍射图表)。并且,当测定的X射线衍射结果和计算出的衍射数据一致时,可以确定该晶体结构相同。
表1在确定JEM相方面成为基准,具有重要的意义。关于基于该表1鉴别物质的方法,在后面的实施例1中具体地说明。在此只作简要说明。表1中位置的符号是表示空间群的对称性的符号。对于x、y、z的晶格,坐标取0~1的值。另外,M表示Si或者Al,X表示O或者N。
此外,由于该JEM相是在赛纶的研究过程中被确认的,因此主要是专门关于耐热特性的研究报告,对于作为荧光体使用方面,迄今没有被研究过。
关于JEM相可以用作被紫外线或者电子射线激发后会具有高辉度的发光的荧光体,系本发明人首次发现.并且,本发明人进一步发展了该认识,经过深入的研究,结果发现,通过采用以下(1)~(29)所记载的构成,在特定波长区域存在辉度特性优异的特有发光现象.
本发明是基于上述认识进行了一系列研究的结果,由此成功地提供了高辉度发光的氧氮化物荧光体以及利用该荧光体的照明器具、图像显示装置等发光器具。
(1)氧氮化物荧光体,其特征在于,以JEM相为主成分,所述JEM相由一般式MAl(Si6-zAlz)N10-zOz(其中,M为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者2种或2种以上的元素)表示。
(2)上述(1)所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,以JEM相为母结晶,以M1(其中,M1为选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者2种或2种以上的元素)为发光中心。
(3)上述(1)或(2)中的任意一项所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有La和M1元素(其中,M1为选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者2种或2种以上的元素)。
(4)上述(1)~(3)中的任意一项所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有Ce。
(5)上述(3)所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有Eu。
(6)上述(3)所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有Tb。
(7)上述(3)所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有Ce和Tb。
(8)氧氮化物荧光体,其特征在于,其组成为含有M、Si、Al、O、N元素(其中,M为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者2种或2种以上的元素),以组成式MaSibAlcOdNe(式中a=1)表示,并且满足以下全部条件:
b=(6一z)×f ………………(i)
c=(1+z)×g ………………(ii)
d=z×h ………………………(iii)
e=(10-z)×i ………………(iv)
0.1≤z≤3 ………………………(v)
0.7≤f≤1.3………………………(vi)
0.7≤g≤3 ………………………(vii)
0.7≤h≤3 ………………………(viii)
0.7≤i≤1.3………………………(ix)。
(9)上述(8)所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,f=g=h=i=j=1。
(10)上述(8)或(9)中的任意一项所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,z=1。
(11)上述(8)~(10)中的任意一项所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,M为Ce。
(12)上述(8)~(10)中的任意一项所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,M至少含有La和Ce二种元素。
(13)上述(8)~(10)中的任意一项所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,M至少含有La和Eu二种元素。
(14)上述(8)~(10)中的任意一项所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,M至少含有La和Tb二种元素。
(15)上述(8)、(9)、(10)、(12)、(14)中的任意一项所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,M至少含有La、Ce、Tb三种元素。
(16)上述(1)、(2)、(3)、(4)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)中的任意一项所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有La和Ce二种元素,La和Ce的含量比(组成中的原子数比)为0.01≤Ce/La≤10。
(17)上述(1)、(2)、(3)、(5)、(8)、(9)、(10)、(13)中的任意一项所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有La和Eu二种元素,La和Eu的含量比(组成中的原子数比)为0.001≤Eu/La≤1。
(18)上述(1)、(2)、(3)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(14)、(15)中的任意一项所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有La和Tb二种元素,La和Tb的含量比(组成中的原子数比)为0.01≤Tb/La≤10。
(19)上述(1)、(2)、(3)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(14)、(15)中的任意一项所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有La、Ce、Tb三种元素,La与Ce、Tb的含量比(组成中的原子数比)为0.01≤(Ce+Tb)/La≤10。
(20)上述(4)、(11)、(12)、(16)中的任意一项所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,在荧光光谱中最大发光波长为420nm~500nm,在激发光谱中最大激发波长为250nm~400nm。
(21)上述(6)、(7)、(14)、(15)、(18)、(19)中的任意一项所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,在荧光光谱中最大发光波长为480nm~560nm,在激发光谱中最大激发波长为200nm~300nm。
(22)上述(1)~(21)中的任意一项所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,由JEM相和其他结晶相或者非结晶相的混合物构成,JEM相的含量为大于等于50质量%。
(23)照明器具,由发光光源和荧光体构成,其特征在于,至少使用上述(1)~(22)中的任意一项所记载的荧光体。
(24)上述(23)所记载的照明器具,其特征在于,该发光光源为发出330~420nm波长的光的LED。
(25)上述(23)或(24)中的任意一项所记载的照明器具,其特征在于,该发光光源为发出330~420nm波长的光的LED,通过使用上述(1)~(22)中的任意一项所记载的荧光体、基于330~420nm的激发光会发出520nm~570nm波长的光的绿色荧光体以及基于330~420nm的激发光会发出570nm~700nm的光的红色荧光体,混合红、绿、蓝色的光而发出白色光。
(26)上述(23)或(24)中的任意一项所记载的照明器具,其特征在于,该发光光源为发出330~420nm波长的光的LED,通过使用上述(1)~(22)中的任意一项所记载的荧光体以及基于330~420nm的激发光会发出550nm~600nm波长的光的黄色荧光体,混合黄色和蓝色的光而发出白色光。
(27)上述(26)所记载的照明器具,其特征在于,该黄色荧光体为固溶有Eu的Ca-α赛纶。
(28)图像显示装置,由激发源和荧光体构成,其特征在于,至少使用上述(1)~(22)中的任意一项所记载的荧光体。
(29)上述(28)所记载的图像显示装置,其特征在于,图像显示装置为荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)中的任意一者。
由本发明的制造方法得到的赛纶荧光体与以往的赛纶荧光体相比,显示出高的辉度,即使暴露于激发源下,材料劣化、辉度的降低也很少。因此,适用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等用途,在该领域中的材料设计方面可以提供新的有用材料。
附图说明
图1是表示本发明的氧氮化物(实施例1)的X射线衍射图表的图;
图2是表示本发明的氧氮化物(实施例1)的激发和发光光谱的图;
图3是表示本发明的氧氮化物(实施例3)的激发和发光光谱的图;
图4是表示本发明的氧氮化物(实施例5)的激发和发光光谱的图;
图5是表示本发明的氧氮化物(实施例8)的激发和发光光谱的图;
图6是本发明的氧氮化物(实施例14~24)的发光光谱;
图7是本发明的照明器具(LED照明器具)的简要图;
图8是本发明的图像显示装置(等离子显示板)的简要图。
符号说明
1.本发明的红色荧光体(实施例1)和黄色荧光体的混合物,或者本发明的红色荧光体(实施例1)与蓝色荧光体和绿色荧光体的混合物
2.LED芯片
3、4.导电性端子
5.引线接合器
6.树脂层
7.容器
8.本发明的红色荧光体(实施例1)
9.绿色荧光体
10.蓝色荧光体
11、12、13.紫外线发光单元
14、15、16、17.电极
18、19.介电体层
20.保护层
21、22.玻璃基板
具体实施方式
以下,基于下面的实施例详细地说明本发明的实施方式。
本发明的荧光体含有JEM相作为主成分,所述JEM相由一般式MAl(Si6 -zAlz)N10-zOz(其中,M为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者2种或2种以上的元素)表示.在本发明中,从荧光发光的角度考虑,作为该氧氮化物荧光体的构成成分的JEM相优选高纯度且含有极多量,并且尽可能由单相构成.不过,在不降低性能的范围内,也可以由与其他结晶相或者非结晶相的混合物而构成.此时,JEM相的含量大于等于50质量%时,可以得到高的辉度,因此优选.在本发明中,对于主成分的范围,JEM相的含量至少为大于等于50质量%.
为了生成JEM相,作为一般式MAl(Si6-zAlz)N10-zOz中的M必须含有选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者2种或2种以上的元素。其中,La、Ce、Nd形成JEM相的组成范围较宽,因此优先选用。
通过以JEM相为母结晶,并使M1(其中,M1为选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者2种或2种以上的元素的混合物)元素固溶到JEM母体中,这些元素发挥发光中心的作用,可以显现荧光特性。其中,用于形成母体的元素和发光中心的元素也可以相同。对于Ce的JEM相,该情况下不添加发光中心(M1),Ce的JEM相单独就可以形成辉度高的荧光体。
作为形成JEM相用的主元素使用La时,可以得到辉度高的荧光体,因此优选。此时,可以选择至少含有La和M1的元素(其中,M1为选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者2种或2种以上的元素的混合物)并形成JEM相的组成。特别是,以La的JEM相作为母结晶,(1)以Ce为发光中心的荧光体、(2)以Eu为发光中心的荧光体、(3)以Tb为发光中心的荧光体、(4)含有Ce和Tb且以Tb为发光中心的荧光体,辉度较高,根据组成可以发出各种颜色的光,因此可以根据用途适当组合、选择。
本发明中,只要是具有JEM相的晶体结构的、由M(其中,M为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者2种或2种以上的元素)、Si、Al、O、N构成的物质即可,没有特别限制,不过,采用下面的组成时JEM相的含量高,可以得到辉度高的荧光体。
由M、Si、Al、O、N元素(其中,M为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者2种或2种以上的元素)构成,其组成用组成式MaSibAlcOdNe表示。组成式是构成该物质的原子数的比,对a、b、c、d、e乘以任意数后的物质仍是同一组成。从而,本发明中按照a=1而重新计算a、b、c、d、e,确定出以下的条件。
本发明中,b、c、d、e、f的值选自满足以下全部条件的值:
b=(6-z)×f ………………(i)
c=(1+z)×g ………………(ii)
d=z×h ………………………(iii)
e=(10-z)×i ………………(iv)
0.1≤z≤3 ………………………(v)
0.7≤f≤1.3………………………(vi)
0.7≤g≤3 ………………………(vii)
0.7≤h≤3 ………………………(viii)
0.7≤i≤1.3………………………(ix)。
其中,f、g、h、i、j表示从JEM的一般式MAl(Si6-zAlz)N10-zOz的偏移.式中,a值为金属元素M(其中,M为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或者2种或2种以上的元素)的含量,是包含在荧光体中的这些元素的总量.本发明中a值设定为1.
b值为Si的含量,以b=(6-z)×f表示。
其中,z、f是用0.1≤z≤3、0.7≤f≤1.3表示的量。优选f=1。b值如果在该数值的范围以外,则不会生成稳定的JEM相,从而发光强度会降低。
c值为Al的含量,以c=(1+z)×g表示。
其中,z、g是用0.1≤z≤3、0.7≤g≤3表示的量。优选g=1。c值如果在该数值的范围以外,则不会生成稳定的JEM相,从而发光强度会降低。
d值为O的含量,以d=z×h表示。
其中,z、h是用0.1≤z≤3、0.7≤h≤3表示的量。优选h=1。d值如果在该数值范围以外,则不会生成稳定的JEM相,从而发光强度会降低。
e值为N的含量,以e=(10-z)×i表示。
其中,z、i是用0.1≤z≤3、0.7≤i≤1.3表示的量。优选i=1。e值如果在该数值范围以外,则不会生成稳定的JEM相,从而发光强度会降低。
由以上的组成范围可以得到显示高辉度的发光的荧光体,辉度特别高的是:
(1)M为Ce的组成;
(2)M至少含有La和Ce二种元素的组成,尤其是La和Ce的含量比(组成中的原子数比)为0.01≤Ce/La≤10的组成;
(3)M至少含有La和Eu二种元素的组成,尤其是La和Eu的含量比(组成中的原子数比)为0.001≤Eu/La≤1的组成;
(4)M至少含有La和Tb二种元素的组成,尤其是La和Tb的含量比(组成中的原子数比)为0.01≤Tb/La≤10的组成;
(5)M至少含有La、Ce、Tb三种元素的组成。
其中,选择至少含有La、Ce、Tb三种元素,且La与Ce、Tb的含量比(组成中的原子数比)为0.01≤(Ce+Tb)/La≤10的组成中的任意组成,可以形成发光强度更高的荧光体。
本发明的荧光体,随着构成荧光体的组成不同,激发光谱和荧光光谱也不同,通过适宜地对其选择组合,可以任意地设定成具有各种各样的发光光谱的荧光体。
对于其方式,可以基于用途设定成所需要的光谱。
对CeJEM相或LaJEM相激活了Ce的情况,可以得到最大发光波长为420nm~500nm、且用在激发光谱中最大激发波长为250nm~400nm的紫外线激发后会发出蓝色光的荧光体。
另外,对LaJEM相激活了Tb的情况,可以得到最大发光波长为480nm~560nm、用在激发光谱中最大激发波长为200nm~300nm的紫外线激发后会发出绿色光的荧光体。
本发明中,作为结晶相优选由JEM相的单相构成,不过,在不降低性能的范围内也可以由与其他结晶相或者非结晶相的混合物而构成。此时,此时,JEM相的含量大于等于50质量%时,可以得到高的辉度,因此优选。
在本发明中,主成分的范围如上所述,JEM相的含量至少为大于等于50质量%。JEM相的含量的比例可以通过进行X射线衍射测定,由各相的最强峰的强度比来求出。
将本发明的荧光体用于由电子射线激发的用途时,通过混合具有导电性的无机物质可以对荧光体赋予导电性.作为具有导电性的无机物质,可举出含有选自Zn、Al、Ga、In、Sn中的1种或者2种或2种以上元素的氧化物、氧氮化物、氮化物或者它们的混合物.
由本发明的制造方法得到的氧氮化物荧光体与以往的赛纶荧光体相比,显示出高的辉度,暴露于激发源下时荧光体的辉度降低较少,因此是适用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的氧氮化物荧光体。
本发明的照明器具至少使用发光光源和本发明的荧光体而构成。作为照明器具,有LED照明器具、荧光灯等。例如,LED照明器具可以使用本发明的荧光体,采用现有技术文献例如日本专利公报特开平5-152609、特开平7-99345、专利公报第2927279号等中记载的公知的方法和装置来制造。此时,发光光源优选会发出100~500nm波长的光的光源,尤其优选330~420nm的紫外(或者紫)LED发光元件。
作为这些发光元件,有由GaN或者InGaN等氮化物半导体构成的发光元件,通过调整组成,可以成为发出规定波长的光的发光光源。
在照明器具中除了单独使用本发明的荧光体的方法以外,通过与具有其他发光特性的荧光体并用,可以构成发出期望色彩的照明器具。
作为其一例,有330~420nm的紫外LED或者紫LED发光元件、被该波长激发后会发出520nm~570nm波长的光的绿色荧光体、会发出570nm~700nm的光的红色荧光体以及本发明的荧光体的组合。
作为这种绿色荧光体,可举出BaMgAl10O17:Eu、Mn;作为红色荧光体,可举出Y2O3:Eu。
采用该构成,LED发出的紫外线照射到荧光体上时,会发出红、绿、蓝三色光,通过这些光的组合形成白色的照明器具。
作为其他方法,有330~420nm的紫外LED或者紫LED发光元件、被该波长激发后在550nm~600nm波长具有发光峰的黄色荧光体以及本发明的荧光体的组合。
作为这种黄色荧光体,可举出在专利公报第2927279号中记载的(Y、Gd)2(Al、Ga)5O12:Ce和特开2002-363554中记载的α-赛纶:Eu系。其中,固溶有Eu的Ca-α-赛纶的发光辉度比较高,因此优选。对于该构成,LED发出的紫外或者紫光照射到荧光体上时,会发出蓝、黄双色光,这些光被混合而形成白色或者带有红色的电灯泡色的照明器具。
本发明的图像显示装置至少由激发源和本发明的荧光体构成,有荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)等。本发明的荧光体被确认用100~190nm的真空紫外线、190~380nm的紫外线、电子射线等激发后会发光,通过这些激发源和本发明的荧光体的组合可以构成如上所述的图像显示装置。
下面通过具体实施例更详细地说明本发明,但这些实施例只是用于帮助容易地理解本发明,本发明并不限于这些实施例。
实施例1
为了得到用组成式La0.2Ce0.8Si5Al2O1.5N8.7表示的化合物(表3中示出原料粉末的混合组成、表4中示出参数、表5中示出反应后的计算组成),称量48.66重量%的平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量%、α型含量92%的氮化硅粉末,17.06重量%的氮化铝粉末,27.12重量%的氧化镧以及7.16重量%的氧化铈,使用正己烷通过湿式球磨机混合2小时。
通过旋转蒸发器除去正己烷,使用金属模具对得到的混合物施加20MPa的压力而成形,形成直径12mm、厚度5mm的成形体.
将该成形体放入氮化硼制的坩埚中,并放置在石墨电阻加热方式的电炉中。烧成操作按如下所述进行:首先通过扩散泵使烧成氛围为真空;再以每小时500℃的速度从室温加热至800℃,在800℃导入纯度为99.999体积%的氮气,使压力为1MPa;进而以每小时500℃升温至1700℃,在1700℃保持2小时。
烧成后,通过如下所述的步骤鉴别得到的烧结体的构成结晶,结果判定为JEM相。首先使用玛瑙研钵将合成的试样粉碎成粉末,接着使用Cu的Kα射线进行粉末X射线衍射测定。
使用该晶格常数和表1所示的原子坐标,通过里特维德(リ-トベルト)解析计算软件(RIETAN-2000、泉富士夫作、朝倉書店、粉末X線解析の實際)进行X射线衍射图形模拟,结果是与实验中得到的X射线衍射图一致。
从这些结果判定实施例1的物质为JEM相。即,如图1所示,可以确认是JEM相为主成分、β赛纶为副产物的混合物。各相的最强峰为83和15,由此求出的JEM相的比例为85%。
用发出波长365nm的光的灯对该粉末照射,结果确认发出蓝色光。使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱和激发光谱(图2),结果得知,该粉末是在通过在365nm具有激发光谱的峰值的365nm的紫外光激发所产生的发光光谱中、在447nm的蓝色光具有峰值的荧光体。
峰的发光强度为1787计数。这里,计数值根据测定装置和条件而变化,因此单位是任意单位。即,只能在用同一条件测定的本实施例和比较例内进行比较。
用具有阴极发光(CL)检测器的SEM观察利用电子射线激发的该粉末的发光特性。该装置是通过使照射电子射线所产生的可见光经过光纤诱导至设置在装置外的光电倍增器,可以测定用电子射线激发后发出的光的发光光谱的装置。可以确认该荧光体被电子射线激发后会显示430nm波长的蓝色发光。
表2
h | k | l | 2θ | d | l |
1 | 1 | 0 | 13.052 | 6.7776 | 41 |
1 | 1 | 1 | 16.401 | 5.4001 | 29 |
2 | 0 | 0 | 18.820 | 4.7113 | 13 |
0 | 0 | 2 | 19.854 | 4.4681 | 3 |
0 | 2 | 1 | 20.728 | 4.2817 | 4 |
h | k | l | 2θ | d | l |
1 | 1 | 2 | 23.833 | 3.7304 | 34 |
0 | 2 | 2 | 27.040 | 3.2949 | 7 |
2 | 0 | 2 | 27.489 | 3.2420 | 37 |
2 | 2 | 1 | 28.139 | 3.1686 | 93 |
1 | 2 | 2 | 28.679 | 3.1102 | 10 |
1 | 3 | 1 | 30.732 | 2.9069 | 100 |
3 | 1 | 1 | 31.528 | 2.8353 | 39 |
1 | 1 | 3 | 32.815 | 2.7270 | 30 |
2 | 2 | 2 | 33.151 | 2.7001 | 40 |
3 | 0 | 2 | 34.888 | 2.5695 | 26 |
3 | 2 | 1 | 35.415 | 2.5325 | 38 |
1 | 2 | 3 | 36.580 | 2.4545 | 44 |
0 | 4 | 0 | 36.820 | 2.4390 | 7 |
0 | 4 | 1 | 38.218 | 2.3530 | 10 |
2 | 3 | 2 | 39.205 | 2.2960 | 10 |
实施例2~12
除了表3、表4、表5中所示的组成以外,按照与实施例1同样的方法制作氧氮化物粉末,结果如表6的实施例2~12所示,得到被紫外线激发的辉度高的荧光体。
实施例3(Ce1Si5Al2O1.5N8.7)仅含有Ce作为稀土类元素,显示出图3所示的光谱,得到发出468nm的蓝色光的荧光体。实施例5(La0.8Eu0.2Si5Al2O1.5N8.7)是以Eu为发光中心,显示出图4所示的光谱,得到发出510~550nm的绿色光的荧光体。
实施例8(La0.5Tb0.5Si5Al2O1.5N8.7)是以Tb为发光中心,显示出图5所示的光谱,得到发出绿色光的荧光体。
比较例13
除了表3所示的组成以外,按照与实施例1同样的方法制作氧氮化物粉末。得到JEM含量高的产物,但是如比较例13所例示的那样,没有得到辉度高的荧光体。
表3
表4
表5
表6
实施例14~32
原料粉末使用下述粉末:氮化硅粉末(平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量%、α型含量92%)、氮化铝粉末(比表面积3.3m2/g、氧含量0.79%)、氧化镧粉末(纯度99.9%)、氧化铕粉末(纯度99.9%)、氧化铝粉末(纯度99.9%)、在氨中氮化金属镧(纯度99.9%)而合成的氮化镧粉末、在氨中氮化金属铈而合成的氮化铈粉末、以及在氨中氮化金属铕而合成的氮化铕粉末。
按表7中所示的组成称量这些原料粉末,用玛瑙研钵棒和研钵混合30分钟后,使得到的混合物通过500μm的筛子,自然下落落入氮化硼制的坩埚中,从而向坩埚中填充粉末。粉体的堆积密度(体积填充率)为约20~30%。
将堆积密度保持在小于等于30%的状态是由于,如果在原料粉末的周围存在自由空间,则在下面的烧成工序中,由于反应生成物在自由空间中晶体生长,结晶彼此间的接触减少,这样可以合成表面缺陷少的结晶.在制作的试样中包含氮化镧粉末、氮化铈粉末、氮化铕粉末时,粉末的称量、混合、填充等各工序均在可以保持水分小于等于1ppm、氧小于等于1ppm的氮气氛围的手套箱中进行操作.
将该混合粉末放入氮化硼制的坩埚中,并放置在石墨电阻加热方式的电炉中。烧成操作按如下所述进行:首先通过扩散泵使烧成氛围为真空;再以每小时500℃的速度从室温加热至800℃,在800℃导入纯度为99.999体积%的氮气,使压力为1MPa;进而以每小时500℃升温至1900℃,在1900℃保持2小时。烧成后,将所得到的烧成体粗粉碎后,使用氮化硅烧结体制的坩埚和研钵用手粉碎,再通过30μm筛孔的筛子而得到粉末。使用玛瑙研钵粉碎该合成的粉末,并使用Cu的Kα射线进行粉末X射线衍射测定。其结果是,全部试样中主成分为JEM相,其含量为大于等于50%。
使用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱和激发光谱,结果示于表8中。关于实施例14~24,在图6中示出发光光谱。荧光测定的结果得知,是在400~540nm波长具有峰值的显示蓝色或者绿色的发光的荧光体。
表7
表8
下面,针对使用了本发明的由氮化物构成的荧光体的照明器具进行说明。
图7中示出作为照明器具的白色LED的简要构成图。
其结构为:作为发光元件使用405nm的紫LED2,将本发明的实施例24的荧光体和具有Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.125N14.875的组成的Ca-α-赛纶:Eu系的黄色荧光体分散在树脂层中,并覆盖在LED2上。在导电性端子流通电流时,该LED2会发出405nm的光,蓝色荧光体和黄色荧光体被该光激发后发出蓝色和黄色的光,黄色和蓝色被混合而形成发出白色光的照明装置。
说明通过与上述配合不同的配合设计而制作的照明器具。形成如下结构:首先作为发光元件使用380nm的紫外LED,再将本发明的实施例24的荧光体、绿色荧光体(BaMgAl10O17:Eu、Mn)以及红色荧光体(La2O2S:Eu)分散在树脂层中,并覆盖在紫外LED上。在导电性端子流通电流时,LED会发出380nm的光,红色荧光体、绿色荧光体和蓝色荧光体被该光激发后发出红色、绿色和蓝色的光,这些光被混合而形成发出白色光的照明装置。
接着,针对使用了本发明的荧光体的图像显示装置的设计例进行说明。图8是作为图像显示装置的等离子显示板的原理示意图。本发明的实施例24的红色荧光体、绿色荧光体(Zn2SiO4:Mn)和蓝色荧光体(BaMgAl10O17:Eu)分别被涂布在单元11、12、13的内面上。对电极14、15、16、17通电时,在单元中由于Xe放电会产生真空紫外线,荧光体由此被激发,发出红、绿、蓝色的可见光,该光经保护层20、介电体层19、玻璃基板22从外侧被观察到,从而可以发挥图像显示的功能。
另外,本发明的荧光体由于照射电子射线时会发出蓝色或者绿色光,因此可以用作CRT或FED用的荧光体。
如上所述,本发明提供了迄今没有的新组成的荧光体及其制造方法,由此提供了高辉度、不会劣化的优异的荧光体。
产业上利用的可能性
近年来荧光体及其利用备受关注。本发明的氮化物荧光体与以往的赛纶和氧氮化物荧光体相比,具有发出高辉度的光、暴露于激发源时荧光体的辉度降低和材料劣化较小的特性,因此是可以适宜用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的新的氮化物荧光体。今后,以各种显示装置为代表,在照明器具等中的材料设计方面可以期待大量被应用。
Claims (28)
1.氧氮化物荧光体,其特征在于,含有JEM相作为主成分,所述JEM相用一般式MAl(Si6-zAlz)N10-zOz表示,其中,M为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或2种元素,以组成式MaSibAlcOdNe表示,式中a=1,并且满足以下全部条件:
b=(6-z)×f………………(i)
c=(1+z)×g………………(ii)
d=z×h………………………(iii)
e=(10-z)×i………………(iv)
0.1≤z≤3………………………(v)
0.7≤f≤1.3………………………(vi)
0.7≤g≤3………………………(vii)
0.7≤h≤3………………………(viii)
0.7≤i≤1.3………………………(ix)。
2.权利要求1所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,以JEM相为母结晶,以M1为发光中心,其中,M1为选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或2种的元素。
3.权利要求1所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有La和M1元素,其中,M1为选自Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或2种的元素。
4.权利要求3中所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有Ce。
5.权利要求3所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有Eu。
6.权利要求3所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有Tb。
7.权利要求3所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有Ce和Tb。
8.权利要求1所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,f=g=h=i=1。
9.权利要求1所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,z=1。
10.权利要求1所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,M为Ce。
11.权利要求1所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,M至少含有La和Cc二种元素。
12.权利要求1所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,M至少含有La和Eu二种元素。
13.权利要求1所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,M至少含有La和Tb二种元素。
14.权利要求1所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,M至少含有La、Cc、Tb三种元素。
15.权利要求1所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有La和Cc二种元素,La和Cc的含量比,即组成中的原子数比为0.01≤Cc/La≤10。
16.权利要求1所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有La和Eu二种元素,La和Eu的含量比,即组成中的原子数比为0.001≤Eu/La≤1。
17.权利要求1所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有La和Tb二种元素,La和Tb的含量比,即组成中的原子数比为0.01≤Tb/La≤10。
18.权利要求1所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,至少含有La、Cc、Tb三种元素,La与Cc、Tb的含量比,即组成中的原子数比为0.01≤(Cc|Tb)/La≤10。
19.权利要求4所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,在荧光光谱中最大发光波长为420nm~500nm,在激发光谱中最大激发波长为250nm~400nm。
20.权利要求6所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,在荧光光谱中最大发光波长为480nm~560nm,在激发光谱中最大激发波长为200nm~300nm。
21.权利要求1所记载的氧氮化物荧光体,其特征在于,由JEM相和其他结晶相或者非结晶相的混合物构成,JEM相的含量为大于等于50质量%。
22.照明器具,由发光光源和荧光体构成,其特征在于,至少使用权利要求1所记载的荧光体。
23.权利要求22所记载的照明器具,其特征在于,该发光光源为发出330~420nm波长的光的LED。
24.照明器具,由发光光源和荧光体构成,其特征在于,该发光光源为发出330~420nm波长的光的LED,通过使用权利要求1所记载的荧光体、基于330~420nm的激发光会发出520nm~570nm波长的光的绿色荧光体以及基于330~420nm的激发光会发出570nm~700nm的光的红色荧光体,混合红、绿、蓝色的光而发出白色光。
25.照明器具,由发光光源和荧光体构成,其特征在于,该发光光源为发出330~420nm波长的光的LED,通过使用权利要求1所记载的荧光体以及基于330~420nm的激发光会发出550nm~600nm波长的光的黄色荧光体,混合黄色和蓝色的光而发出白色光。
26.权利要求25所记载的照明器具,其特征在于,该黄色荧光体为固溶有Eu的Ca-α赛纶。
27.图像显示装置,由激发源和荧光体构成,其特征在于,至少使用权利要求1所记载的荧光体。
28.权利要求27所记载的图像显示装置,其特征在于,图像显示装置为荧光显示管VFD、场致发射显示器FED、等离子体显示板PDP、阴极射线管CRT中的任意一者。
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