KR101735405B1 - 발광 희토류 화합물 및 이를 포함하는 이색성 형광체 조성물 - Google Patents

발광 희토류 화합물 및 이를 포함하는 이색성 형광체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발광 희토류 화합물 및 이를 포함하는 이색성 형광체 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 상기 발광 희토류 화합물은 단파장 자외선에 의해 여기되는 발광 희토류 화합물이다. 본 발명에 따른 발광 희토류 화합물 및/또는 상기 화합물이 적용된 제품은 가시광선 하에서 무광이고, 360-380 nm 범위의 파장에서 여기 되지 않으면서 240-330 nm 범위의 파장에서 여기되어 강한 적색 및 녹색을 발광을 나타낸다. 또한, 상기 화합물은 높은 내열성과 내광성, 그리고 매질광의 높은 분산성을 보유하고 있어 인쇄물 또는 플라스틱 성형 제품에 다양하게 활용이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 발광 희토류 화합물과 다른 여기 발광 화합물을 혼합함으로써 서로 다른 파장 범위에서 각각 상이한 색을 발광하는 조성물을 제공할 수 있다.

Description

발광 희토류 화합물 및 이를 포함하는 이색성 형광체 조성물{LUMINESCENCE RARE EARTH COMPOUND AND DICHROIC PHOSPHOR COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 발광 희토류 화합물 및 이를 포함하는 이색성 형광체 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 상기 발광 희토류 화합물은 단파장 자외선에 의해 여기되는 발광 희토류 화합물이다.
본 발명은 단파장 자외선에 의해 여기되는 발광 희토류 착 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 일반적으로 240 nm 내지 330 nm 파장 범위의 자외선 광원에 의해 여기 되어 강한 적색 및 녹색의 가시광선 파장을 방출한다.
본 발명에 따른 화합물 및 이들의 혼합물은 주광의 작용하에서 무색이지만, 자외선으로 여기 하면, 금속 이온과 리간드의 결합상태에 따라 다른 색으로 형광성이 나타난다. 이러한 자외선 착 화합물은 발광특성을 이용하는 산업 및 은행권 보안용으로 폭넓게 사용될 수 있다. 종래의 산업 및 은행권용 보안물질에 사용한 발광물질은 360 nm 내지 380 nm 파장 범위의 근자외선 영역에서 여기 되었다. 더 높은 수준의 보안성을 요구하는 은행권 시장의 필요를 충족시키고, 종래의 발광물질과 차별성을 갖기 위하여 본 발명을 하게 되었다. 보안을 필요로 하는 제품에 적용하기 위해서는, 착 화합물의 광효율 뿐만 아니라, 내열성과 내광성 및 분산성이 높아야 코팅 및 플라스틱 성형에서 발광특성을 발휘 할 수 있다. 따라서, 무기형광체는 단파장에서 높은 휘도를 보이지만, 잉크 제조시 결정이 깨져서 휘도 특성이 급격히 떨어진다.
란탄계 이온 화합물은 긴 발광 시간과 강한 발광, 긴 스톡스 쉬프트(Strokes' shift), 좁은 발광 밴드로 형광 마크와 형광 분석 OLED등 다양한 분야에 적용된다. 희토류 이온(Ln3+)의 전자구조는 바깥궤도함수인 5S2과 5P6에 의해 비교적 효과적으로 차폐되기 때문에 주위 음이온 및 쌍극자 분자와의 상호작용에서 공유결합성은 없고 정전기적 결합성 만을 띠게 된다. 희토류 금속의 4fn전자껍질의 에너지 준위는 같은 parity를 갖고 있어서 4fn-4fn 간의 전이는 금지되어 있다. 이와는 반대로 odd-parity 파장 함수와의 혼합으로 4fn-4fn-15d1 전이 또는 전하이동 전이 (4fn-4fn-15L1, L=ligand)와 혼합이 일어나서 일부 허용상태로 바뀌게 된다. 따라서 고체상에서는 흡수와 발광의 복사 단면적이 작고, 그에 따른 발광시간은 ms정도로 매우 길고, 선폭이 좁은 발광이 일어나게 된다. 또한 이러한 전이는 란탄족 이온 주위에 배위하고 있는 리간드의 환경에 매우 민감하여 일반적으로 단순한 배위환경보다는 복잡한 배위자의 계와 만날 때 매우 강한 흡수전이나 방출전이를 나타내는 특징을 보여주고 있다(Rare earth coordination chemistry: Fundamentals and Application, CHUNHUI HUANG, Wiley, 2010, 참조).
따라서, 높은 발광 및 내구성 등의 우수한 특성을 갖는 희토류 화합물을 설계하기 위해서는 리간드에 관련한 연구가 가장 중요하다. 주요 리간드는 Cryptands, calixarenes, β-diketones, macrocyclic ligands, carboxylic acid derivatives, heterobiary ligand와 같다(Europium: Compounds, production and Application”, Lucia M., Nova Science Publishers, Inc. New York, 2009, 참조).
이러한 화합물은 리간드에서 강하게 흡수하고 효과적으로 리간드에서 중심금속으로 에너지가 이동하는 안테나 효과(antenna effect)로 강한 발광을 하게 된다.
이중, 유로퓸-β-diketonate 착 화합물은 많은 연구가 되었는데, 여기 파장이나 에너지 전달 효능은 β-diketonate의 골격에 첨가되는 치환기에 영향을 받으며, 즉 β-diketonate 착 화합물의 감응된 발광세기는 메틸, 트리플루오르메틸, 페닐, 치오페닐, 폴리 방향족 단위체 등과 같은 여러 가지 치환체에 크게 영향을 받는다. 유로퓸-디케토네이트 화합물을 적용한 적색의 형광 잉크 화합물이 US 6,486,350 B2와 US 7,108,742 B2로부터 공지되어 있다. 이러한 화합물은 고상과 액상에서 모두 강한 적색을 발광하지만, 용제에 대한 용해도가 높으며, 낮은 광 안정성과 낮은 열 안정성의 결점이 있다. 이들 대부분이 360 nm 내지 380 nm의 근자외선 파장 범위에서 조사할 때 발광 특성을 나타내었고, 240 nm 내지 330 nm 파장을 조사할 때 발광특성을 나타내지 않았다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 360 nm 내지 380 nm의 근자외선 파장 범위에서 조사할 때 발광 특성을 나타내었고, 240 nm 내지 330 nm 파장을 조사할 때 발광 특성을 나타내지 않되, 높은 내열성과 내광성, 그리고 매질광의 높은 분산성을 보유할 수 있는 발광 희토류 화합물 및 이를 포함하는 이색성 형광체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기의 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조를 가지며,
[화학식 Ⅰ]
Figure 112014079601035-pat00001

여기서, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디듐(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gb), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er) 및 툴륨(Tm)로부터 선택되는 희토류 금속이며, 상기 C는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)로부터 선택되는 양쪽성 원소이며, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 카복실산 음이온(carboxylate anion) 또는 H이며, 상기 D는 질소 또는 탄소인, 발광 희토류 화합물이 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R1 및 R4는 H이며, 상기 R2 및 R3은 카복실산 음이온(carboxylate anion)이며, 상기 D는 탄소이며, 상기 A 및 B는 유로퓸(Eu) 및 터븀(Tb)로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ은, n : x+y+z = 3/[화학식 Ⅰ에서 음전하의 수] : 1 의 화학양론을 만족시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화합물은 360-380 nm 범위의 파장에서 여기되지 않으며, 240-330 nm 범위의 파장에서 여기될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화합물은 적색 및 녹색을 발광할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 발광 희토류 화합물; 및 하기의 화학식 Ⅱ로 표시되는 구조를 가지며,
[화학식 Ⅱ]
Figure 112014079601035-pat00002

여기서, 상기 P 및 Q는 각각 독립적으로 세륨(Ce), 네오디듐(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gb), 터븀(Tb), 란타늄(La) 및 이트륨(Yt)로부터 선택되는 희토류 금속이며, 상기 R은 칼슘(Ca), 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 알칼리 희토류 금속이며, 상기 L1, L2, L3, L4 및 L5는 각각 독립적으로 수소, C1 -8 알킬기, C1 -8 아릴기, 할로겐기 및 C1 -8 알콕시기로부터 선택되며, 상기 a와 b는 각각 0보다 큰 실수이며, 0 < a+b ≤ 1인, 근자외선 여기 희토류 화합물;을 포함하는 이색성 형광체 조성물이 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 360-380 nm 범위의 파장에서 적색을 발광하며, 240-330 nm 범위의 파장에서 적색 및 녹색을 발광할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 Red 620 (CAS No. 1417311-00-2), Yellow 565 (CAS No. 28683-92-3), Green 555 (CAS No. 1466444-84-7), Green 550 (CAS No. 1151-84-4) 및 Blue-green 510 (CAS No. 1461703-41-2)로부터 선택되는 적어도 하나의 형광체를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 발광 희토류 화합물 및/또는 상기 화합물이 적용된 제품은 가시광선 하에서 무광이고, 360-380 nm 범위의 파장에서 여기 되지 않으면서 240-330 nm 범위의 파장에서 여기되어 강한 적색 및 녹색을 발광을 나타낸다.
또한, 상기 화합물은 높은 내열성과 내광성, 그리고 매질광의 높은 분산성을 보유하고 있어 인쇄물 또는 플라스틱 성형 제품에 다양하게 활용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 발광 희토류 화합물과 다른 여기 발광 화합물을 혼합함으로써 서로 다른 파장 범위에서 각각 상이한 색을 발광하는 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기의 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조를 가지며,
[화학식 Ⅰ]
Figure 112014079601035-pat00003

여기서, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디듐(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gb), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er) 및 툴륨(Tm)로부터 선택되는 희토류 금속이며, 상기 C는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)로부터 선택되는 양쪽성 원소이며, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 카복실산 음이온(carboxylate anion) 또는 H이며, 상기 D는 질소 또는 탄소인, 발광 희토류 화합물이 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R1 및 R4는 H이며, 상기 R2 및 R3은 카복실산 음이온(carboxylate anion)이며, 상기 D는 탄소이며, 상기 A 및 B는 유로퓸(Eu) 및 터븀(Tb)로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ에서 방향족성 고리에 해당하는 리간드의 반복 단위의 수는 n으로 정의되며, 이 때 상기 반복 단위의 수는 n : x+y+z = 3/[화학식 Ⅰ에서 음전하의 수] : 1 의 화학양론을 만족시키는 것으로서 정의된다.
일 실시예에 있어서, 상기 화합물은 360-380 nm 범위의 파장에서 여기되지 않으며, 240-330 nm 범위의 파장에서 여기될 수 있다.
여기서, 상기 360-380 nm 범위의 파장은 근자외선 영역에 해당하는 것으로 의도되며, 상기 240-330 nm 범위의 파장은 자외선 영역에 해당하는 것으로 의도된다.
상기 화합물은 360-380 nm 범위의 파장에서 여기되지 않으며, 240-330 nm 범위의 파장에서 여기됨으로써 강한 적색 및 녹색의 가시광선 파장을 방출할 수 있다.
또한, 상기 화합물은 동일한 화학식을 가지는 단일의 화합물일 수 있으나, 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조를 가지되, 서로 상이한 화학식을 가지는 복수의 화합물들의 혼합물일 수 있다.
다만, 상기 발광 희토류 화합물이 복수의 화합물들의 혼합물일 경우라도 360-380 nm 범위의 파장에서 여기되지 않으며, 240-330 nm 범위의 파장에서 여기됨으로써 강한 적색 및 녹색의 가시광선 파장을 방출하는 특성은 유지되는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 발광 희토류 화합물; 및 하기의 화학식 Ⅱ로 표시되는 구조를 가지며,
[화학식 Ⅱ]
Figure 112014079601035-pat00004

여기서, 상기 P 및 Q는 각각 독립적으로 세륨(Ce), 네오디듐(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gb), 터븀(Tb), 란타늄(La) 및 이트륨(Yt)로부터 선택되는 희토류 금속이며, 상기 R은 칼슘(Ca), 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 알칼리 희토류 금속이며, 상기 L1, L2, L3, L4 및 L5는 각각 독립적으로 수소, C1 -8 알킬기, C1 -8 아릴기, 할로겐기 및 C1 -8 알콕시기로부터 선택되며, 상기 a와 b는 각각 0보다 큰 실수이며, 0 < a+b ≤ 1인, 근자외선 여기 희토류 화합물;을 포함하는 이색성 형광체 조성물이 제공될 수 있다.
여기서, 상기 발광 희토류 화합물은 상술한 바와 같이 상기 화합물은 360-380 nm 범위의 파장에서 여기되지 않으며, 240-330 nm 범위의 파장에서 여기됨으로써 강한 적색 및 녹색의 가시광선 파장을 방출할 수 있다.
반면, 상기 근자외선 여기 희토류 화합물은 240-330 nm 범위의 파장에서 여기되지 않고, 360-380 nm 범위의 파장에서 여기됨으로써 강한 적색의 가시광선 파장을 방출할 수 있다.
즉, 상기 이색성 형광체 조성물은 장파장 및 단파장에서 각각 상이한 색을 발광하도록 구성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 Red 620 (CAS No. 1417311-00-2), Yellow 565 (CAS No. 28683-92-3), Green 555 (CAS No. 1466444-84-7), Green 550 (CAS No. 1151-84-4) 및 Blue-green 510 (CAS No. 1461703-41-2)로부터 선택되는 적어도 하나의 형광체를 더 포함할 수 있다.
상술한 발광 희토류 화합물 및 근자외선 여기 희토류 화합물은 각각 적어도 하나의 희토류 금속염과 상기 화학식 Ⅰ과 화학식 Ⅱ에 표시된 반복 단위를 수중에서 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 발광 희토류 화합물 및 근자외선 여기 희토류 화합물은 상기 반응 후 일반적으로 침전물로서 형성되는 생성물로 본 발명이 속하는 기술 분야에 잘 알려진 방식으로 분리되고 건조된 다음 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 발광 희토류 화합물 및/또는 상기 이색성 형광체 조성물에는 플라스틱 또는 고분자 합성수지가 혼합된 조성물일 수 있다. 이러한 조성물은 물품을 코팅하는 코팅용 수지 조성물일 수 있다.
상기 코팅용 수지 조성물은 본 발명에 따른 화합물에 아크릴 중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리프로필렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 바인더 수지와 용매 및 경화제를 혼합하여 제조할 수 있다.
여기서 상기 용매는 상기 화합물 및/또는 조성물의 용해도 등을 고려하여 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 트리클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄 및 디클로로디플루오로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 예를 들어, 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르 및 시클로헥실에테르 등 과 같은 에테르; 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 테트라플루오로프로판올 및 부탄올 등과 같은 알코올; 예를 들어, 아세톤, 트리플루오로아세톤, 헥사플루오로아세톤 및 시클로헥사논 등과 같은 케톤; 및 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 옥탄 및 시클로옥탄 등과 같은 탄화수소;들로부터 선택될 수 있다.
상기 코팅용 수지 조성물은 자외선을 조사하여 적색발광을 목적으로 하는 제품의 표면에 코팅함으로써 다양하게 활용 가능하다. 상기 코팅용 수지 조성물에서 본 발명에 따른 혼합물은 용도에 따라 다양한 함량으로 함유되게 할 수 있으나, 바람직하게는 코팅용 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1~10 중량부로 포함된다.
상기 조성물의 양이 1 중량부다 적을 경우, 여기에 따른 발광 효과가 미비하며, 10 중량부보다 많을 경우, 발광 화합물에 의한 투과도 저하 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 희토류 금속 착 화합물이 포함된 필름일 수 있다. 예를 들어, 상기한 희토류 금속 착 화합물이 포함된 조성물을 고온에서 폴리머 필름에 라미네이팅을 해서 필름 형태로 제조가능하다. 이와 함께, 본 발명에 따른 화합물이 포함된 필름은 공지된 방법으로 다양하게 제조할 수 있다.　
예를 들어 수지를 용융시킨 후 압출 성형하여 마스터 배치를 만드는 과정에서 상기 수지에 본 발명에 따른 화합물을 혼합한 후, 이와 같이 혼합된 수지를 용융시켜 압출 성형하여　마스터 배치를 만들고, 이를 통상의 방법으로 용융하여 성형하면 필름뿐만 아니라 다양한 형상의 물품으로 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예 1　 Eu 0 .6 Y 0 .4 ( Benzoic acid ) 3 의 합성
벤조산(C6H5COOH Mw. 122.12, 삼전순약)13.7g을 500ml 사구경 둥근 바닥 플라스크 내 물150ml에 부유시키고 소디움 히드록시드(NaOH Mw.40, 삼전순약) 4.5g을 첨가하여 용해하였다.
35% 염산 12g과 물80ml내 유로퓸 옥시드(Eu2O3 Mw. 351.926) 3.95g과 이트륨 옥시드(Y2O3 Mw. 225.81) 1.69g을 용해하여, 상기 얻어진 용액에 30분 동안 교반하면서 10-100도 에서 적하하였다.
그 다음 침전 제거된 유로퓸-이트륨 착화합물이 분리되고 건조되었다. 이는 360-380 nm영역에서는 여기 되지 않고, 240 nm 내지 330 nm파장에서 강한 적색 형광을 나타내었다.
실시예 2　 Eu 0 .6 Y 0 .4 ( Isophthalic acid ) 1.5 의 합성
이소프탈산(C6H4(COOH)2 Mw. 166.14, TCI)10g을 500ml 사구경 둥근 바닥 플라스크 내 물150ml에 부유시키고 소디움 히드록시드(NaOH Mw.40, 삼전순약) 4.8g을 첨가하여 용해하였다.
35% 염산 12.5g과 물80ml내 유로퓸 옥시드(Eu2O3 Mw. 351.926) 2.82g과 이트륨 옥시드(Y2O3 Mw. 225.81) 2.71g을 용해하여, 상기 얻어진 용액에 30분 동안 교반하면서 10-100도 에서 적하하였다.
그 다음 침전 제거된 유로퓸-이트륨 착화합물이 분리되고 건조되었다. 이는 360-380 nm영역에서는 여기 되지 않고, 240 nm 내지 330 nm파장에서 강한 적색 형광을 나타내었다.
실시예 3　 Eu 0 .2 Y 0 .8 (1,3,5- Benzene - tricarboxylic acid ) 1 의 합성
1,3,5,-벤젠-트리카르복실산(C6H3(COOH)3 Mw. 210.14, TCI)10.5g을 500ml 사구경 둥근 바닥 플라스크 내 물150ml에 부유시키고 소디움 히드록시드(NaOH Mw.40, 삼전순약) 6g을 첨가하여 용해하였다.
35% 염산 15.5g과 물80ml내 유로퓸 옥시드(Eu2O3 Mw. 351.926) 1.76g과 이트륨 옥시드(Y2O3 Mw. 225.81) 4.52g을 용해하여, 상기 얻어진 용액에 30분 동안 교반하면서 10-100도 에서 적하하였다.
그 다음 침전 제거된 유로퓸-이트륨 착화합물이 분리되고 건조되었다. 이는 360-380 nm영역에서는 여기 되지 않고, 240 nm 내지 330 nm파장에서 강한 적색 형광을 나타내었다.
실시예 4　 Tb 0 .2 Y 0 .8 (1,3,5- Benzene - tricarboxylic acid ) 1 의 합성
1,3,5,-벤젠-트리카르복실산(C6H3(COOH)3 Mw. 210.14, TCI)14.2g을 500ml 사구경 둥근 바닥 플라스크 내 물150ml에 부유시키고 소디움 히드록시드(NaOH Mw.40, 삼전순약) 8.2g을 첨가하여 용해하였다.
35% 염산 15.7g과 물80ml내 터븀클로라이드헥사하이드라이트(TbCl36H2O Mw. 373.38) 4.8g과 이트륨 옥시드(Y2O3 Mw. 225.81) 5.7g을 용해하여, 상기 얻어진 용액에 30분 동안 교반하면서 10-100도 에서 적하하였다.
그 다음 침전 제거된 터븀-이트륨 착화합물이 분리되고 건조되었다. 이는 360-380 nm영역에서는 여기 되지 않고, 240 nm 내지 330 nm파장에서 강한 적색 형광을 나타내었다.
실시예 5　 Eu 0 .5 Y 0 .5 (1,2,4,5- Benzene - tetracarboxylic acid ) 0.75 의 합성
1,2,4,5-벤젠-테트라카르복실산(C6H2(COOH)4 Mw. 254.15, TCI)9.5g을 500ml 사구경 둥근 바닥 플라스크 내 물150ml에 부유시키고 소디움 히드록시드(NaOH Mw.40, 삼전순약) 6g을 첨가하여 용해하였다.
35% 염산 15.5g과 물80ml내 유로퓸 옥시드(Eu2O3 Mw. 351.926) 4.4g과 이트륨 옥시드(Y2O3 Mw. 225.81) 2.8g을 용해하여, 상기 얻어진 용액에 30분 동안 교반하면서 10-100도 에서 적하하였다.
그 다음 침전 제거된 유로퓸-이트륨 착화합물이 분리되고 건조되었다. 이는 360-380 nm영역에서는 여기 되지 않고, 240 nm 내지 330 nm파장에서 강한 적색 형광을 나타내었다.
실시예 6　 Eu ( Pyridine -2- carboxylic acid ) 3 의 합성
피리딘-2-카르복실산(C6H5NO2 Mw. 123.11, Alfa aesar)13.8g을 500ml 사구경 둥근 바닥 플라스크 내 물150ml에 부유시키고 소디움 히드록시드(NaOH Mw.40, 삼전순약) 4.5g을 첨가하여 용해하였다.
35% 염산 11.3g과 물80ml내 유로퓸 옥시드(Eu2O3 Mw. 351.926) 6.6g을 용해하여, 상기 얻어진 용액에 30분 동안 교반하면서 10-100도 에서 적하하였다.
그 다음 침전 제거된 유로퓸 착화합물이 분리되고 건조되었다. 이는 360-380 nm영역에서는 여기 되지 않고, 240 nm 내지 330 nm파장에서 강한 적색 형광을 나타내었다.
실시예 7　 Eu ( Pyridine -4- carboxylic acid ) 3 의 합성
피리딘-4-카르복실산(C6H5NO2 Mw. 123.11, Alfa aesar)13.8g을 500ml 사구경 둥근 바닥 플라스크 내 물150ml에 부유시키고 소디움 히드록시드(NaOH Mw.40, 삼전순약) 4.5g을 첨가하여 용해하였다.
35% 염산 11.3g과 물80ml내 유로퓸 옥시드(Eu2O3 Mw. 351.926) 6.6g을 용해하여, 상기 얻어진 용액에 30분 동안 교반하면서 10-100도 에서 적하하였다.
그 다음 침전 제거된 유로퓸 착화합물이 분리되고 건조되었다. 이는 360-380 nm영역에서는 여기 되지 않고, 240 nm 내지 330 nm파장에서 강한 적색 형광을 나타내었다.
실시예 8　 Eu 0 .6 Y 0 .4 (2,5- Pyridinedicarboxylic acid ) 1.5 의 합성
2,5-피리딘 디카르복실산(C7H5NO4 Mw. 167.12, TCI)12.5g을 500ml 사구경 둥근 바닥 플라스크 내 물150ml에 부유시키고 소디움 히드록시드(NaOH Mw.40, 삼전순약) 6g을 첨가하여 용해하였다.
35% 염산 15.6g과 물80ml내 유로퓸 옥시드(Eu2O3 Mw. 351.926) 5.25g과 이트륨 옥시드(Y2O3 Mw. 225.81) 2.25g을 용해하여, 상기 얻어진 용액에 30분 동안 교반하면서 10-100도 에서 적하하였다.
그 다음 침전 제거된 유로퓸-이트륨 착화합물이 분리되고 건조되었다. 이는 360-380 nm영역에서는 여기 되지 않고, 240 nm 내지 330 nm파장에서 강한 적색 형광을 나타내었다.
실시예 9
본 발명에 의해 합성된 실시예 3의 적색 단파장 형광체에 나노씨엠에스㈜의 Yellow 565를 혼합하여 20무게중량% 의 옵셋잉크로 제조하였다.
실시예 10
본 발명에 의해 합성된 실시예 3의 적색 단파장 형광체에 나노씨엠에스㈜의 Green 550을 혼합하여 20무게중량% 의 옵셋잉크로 제조하였다.
실시예 11
본 발명에 의해 합성된 실시예 4 녹색 단파장 형광체에 KR 10-12129에 근거한 [구조식 2]의 적색 근자외선 착화합물을 혼합하여 20무게중량% 의 옵셋잉크로 제조하였다.
실시예1-8에서 제조하여 얻어진 분말시료를 PL/PLE Measurement System(PSI 1100.)를 이용하여 여기 및 발광휘도를 측정하였고, 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9-11 에서 제조하여 얻어진 옵셋잉크를 무형광지에 전색하여 305 nm에서 발광특성을 표 2에, 365 nm에서의 발광특성을 표 3에 나타내었다.
구 분 최대여기파장(nm) 색좌표(CIEx) 색좌표(CIEy) 최대발광파장(nm)
실시예 1 293 0.6725 0.3272 620
실시예 2 299 0.6795 0.3203 622
실시예 3 310 0.6690 0.3308 616
실시예 4 310 0.3465 0.6144 554
실시예 5 299 0.6746 0.3252 616
실시예 6 285 0.6706 0.3292 622
실시예 7 304 0.6743 0.3254 622
실시예 8 301 0.6789 0.3209 618
구 분 색좌표(CIEx) 색좌표(CIEy) 최대발광파장(nm)
실시예 9 0.5059 0.4685 616
실시예 10 0.4518 0.4874 616
실시예 11 0.4048 0.5630 554
구 분 색좌표(CIEx) 색좌표(CIEy) 최대발광파장(nm)
실시예 9 0.4229 0.5329 545.6
실시예 10 0.3149 0.5823 515.6
실시예 11 0.4266 0.5396 544.6
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 하기의 화학식 Ⅰ로 표시되는 구조를 가지며,

    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112016092285535-pat00005


    여기서,
    상기 A는 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디듐(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gb), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 어븀(Er) 및 툴륨(Tm)으로 이루어진 군에서 선택되는 희토류 금속이며,
    상기 B는 이트륨(Yt)이며;
    상기 C는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 양쪽성 원소이며,
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 카복실산 음이온(carboxylate anion) 또는 H이며,
    상기 D는 질소 또는 탄소이며,
    상기 x는 0.2 내지 0.6의 실수이고, 상기 y는 0.4 내지 0.8의 실수이고, 상기 z는 0 보다 큰 실수이며, n은 0 보다 큰 정수인,
    발광 희토류 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R4는 H이며,
    상기 R2 및 R3은 카복실산 음이온(carboxylate anion)이며,
    상기 D는 탄소이며,
    상기 A는 유로퓸(Eu) 및 터븀(Tb)으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 B는 이트륨(Yt)인 것을 특징으로 하는 발광 희토류 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 Ⅰ은,
    n : x+y+z = 3/[화학식 Ⅰ에서 음전하의 수] : 1
    의 화학양론을 만족시키는 것을 특징으로 하는 발광 희토류 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 360-380 nm 범위의 파장에서 여기되지 않으며, 240-330 nm 범위의 파장에서 여기되는 것을 특징으로 하는 발광 희토류 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화합물은 적색 및 녹색을 발광하는 것을 특징으로 하는 발광 희토류 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 발광 희토류 화합물; 및
    하기의 화학식 Ⅱ로 표시되는 구조를 가지며,

    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112016092285535-pat00006


    여기서,
    상기 P 및 Q는 각각 독립적으로 세륨(Ce), 네오디듐(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gb), 터븀(Tb), 란타늄(La) 및 이트륨(Yt)으로 이루어진 군에서 선택되는 희토류 금속이며,
    상기 R은 칼슘(Ca), 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 희토류 금속이며,
    상기 L1, L2, L3, L4 및 L5는 각각 독립적으로 수소, C1-8 알킬기, C6-8 아릴기, 할로겐기 및 C1-8 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 a와 b는 각각 0보다 큰 실수이며, 0 < a+b ≤ 1인,
    희토류 화합물;
    을 포함하는 이색성 형광체 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 조성물은 360-380 nm 범위의 파장에서 적색을 발광하며, 240-330 nm 범위의 파장에서 적색 및 녹색을 발광하는 것을 특징으로 하는 이색성 형광체 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    Red 620 (CAS No. 1417311-00-2), Yellow 565 (CAS No. 28683-92-3), Green 555 (CAS No. 1466444-84-7), Green 550 (CAS No. 1151-84-4) 및 Blue-green 510 (CAS No. 1461703-41-2)로부터 선택되는 적어도 하나의 형광체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이색성 형광체 조성물.
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