JP5737719B2

JP5737719B2 - 希土類錯体及びその利用

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Publication number: JP5737719B2
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Inventors: 長谷川　靖哉; 靖哉長谷川; 壯河合; 中嶋　琢也; 琢也中嶋; 哲也中川; 康平宮田
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Description

本発明は、発光特性を有する希土類錯体及びその利用に関するものである。

希土類イオンには、紫外から赤外まで幅広い波長領域の発光を発するものがあることが知られている。これらの発光は、配位子場等の外界の影響を受けにくいｆ軌道に由来する電子遷移に基づくものである。そのため、発光帯の波長幅が有機蛍光体等に比べ非常に狭く、原理的に色純度が高い。また、熱や光、励起に対する安定性において有機蛍光体に引けを取らない。更には、希土類イオンは無毒であるため、産業上利用しやすい。

このように、希土類イオンは優れた特性を有しているため、希土類イオンに様々な配位子を配位させた希土類錯体は様々な用途に用いられている。具体的には、発光性インクや有機エレクトロルミネッセンス素子等様々な用途に用いられている。

また、このような優れた特性を有する希土類イオンをより幅広い分野に適用可能とするため、希土類イオンや希土類錯体について、様々な研究が行われている。

例えば、本発明者らは、これまでに幾つかの希土類錯体を開発している（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１参照）。

ＷＯ９８／４０３８８（１９９８（平成１０）年９月１７日国際公開）日本国公開特許公報「特開２０００−６３６８２号（平成１２年２月２９日公開）」日本国公開特許公報「特開２００３−８１９８６号（平成１５年３月１９日公開）」日本国公開特許公報「特開２００８−３１１２０号（平成２０年２月１４日公開）」

Nakamura K. et al.，J. Phys. Chem. A，Vol. 111，No.16，3029-3037 （2007）.

このように、これまでに種々の希土類錯体が開発されているが、高い発光効率を有する希土類錯体の数はまだ少ない。このため、希土類錯体をより広い用途で用いるため、高い発光効率を有する、より多くの種類の希土類錯体が求められている。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、発光効率が高い希土類錯体を提供することにある。

本発明に係る希土類錯体は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）

（式中、Ｌｎは希土類原子であり、
Ｒ^１は、−Ａ^１−、−Ｂ^１−Ａ^２−Ｂ^２−、−Ａ^３−Ｂ^３−Ａ^４−、−Ａ^５−Ｂ^４−Ａ^６−Ｂ^５−Ａ^７−、又は

であり、
Ａ^１は、脂環式炭化水素基、縮合多環式構造を有する芳香族炭化水素基、あるいは複素環基、又は遊離原子価を有する炭素原子間を結ぶ炭素鎖において１以上の不飽和結合を有し、直鎖若しくは分枝鎖を有する、アルケニレン基若しくはアルキニレン基であり、
Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８及びＡ^９は、それぞれ独立して、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、又は遊離原子価を有する炭素原子間を結ぶ炭素鎖において１以上の不飽和結合を有し、直鎖若しくは分枝鎖を有する、アルケニレン基若しくはアルキニレン基であり、
Ｂ^１、Ｂ^２、Ｂ^３、Ｂ^４及びＢ^５は、それぞれ独立して、Ｏ及びＮからなる群から選択される少なくとも１つの原子を含んでいてもよい、直鎖若しくは分枝鎖を有する、アルキレン基若しくはアルキニレン基、あるいは−Ｏ−であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖を有する、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基、あるいはハロゲン基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基であり、２つの隣り合うＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、一緒になって環状構造を形成してもよく、
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖を有するアルキル基、あるいは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基、あるいは水素原子を含まない直鎖若しくは分枝鎖からなる基であり、
Ｙは、水素、重水素、ハロゲン基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基、あるいは直鎖若しくは分枝鎖を有するアルキル基、あるいは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基、あるいは水素原子を含まない直鎖若しくは分枝鎖からなる基であり、
ｎは１又は２であり、ｍは、２、３又は４であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、２〜１０の整数である。）
にて表されることを特徴としている。

本発明に係る希土類錯体は、上記構造を有しているため、希土類イオンを励起するための光エネルギーが熱エネルギーとして放出され難く、その結果、希土類イオンが充分に励起され、高い発光効率を示す。

つまり、上記構造では、ホスフィンオキシド系２座配位子（一般式（Ｉ）において、Ｌｎ（III）にｎ個配位する配位子）が、２つのＰ原子を結ぶ連結部分において、２以上の結合（例えば、不飽和結合、アリーレン基）を含んでいる。このため、ホスフィンオキシド系２座配位子における立体配置の変化が制限され、発光特性に寄与していることが推測される。尚、立体配置の変化が抑制されることにより発光効率が向上するという知見は、今までに知られていない。

本発明に係る発光材料は、上述した本発明に係る希土類錯体を含有している。

上記構成によれば、本発明に係る希土類錯体は優れた発光特性を示すため、発光性インクや有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用い得る発光材料を提供することができる。

本発明に係る発光装置は、光源と、本発明に係る上記発光材料とを備えたことを特徴としている。

上記構成によれば、本発明に係る希土類錯体は優れた発光特性を示すため、優れた発光特性を示す発光装置を提供することができる。

本発明に係る希土類錯体は、以上のように、一般式（Ｉ）にて表される構造を有するため発光効率が高い。

実施例１及び２で作製した希土類錯体の発光スペクトルを示すグラフである。実施例３及び４で作製した希土類錯体の発光スペクトルを示すグラフである。

〔Ｉ〕希土類錯体
本実施の形態に係る希土類錯体は、一般式（Ｉ）

であり、
Ａ^１は、脂環式炭化水素基、縮合多環式構造を有する芳香族炭化水素基、あるいは複素環基、又は遊離原子価を有する炭素原子間を結ぶ炭素鎖において１以上の不飽和結合を有し、直鎖若しくは分枝鎖を有する、アルケニレン基若しくはアルキニレン基であり、
Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ａ^６、Ａ^７、Ａ^８及びＡ^９は、それぞれ独立して、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、又は遊離原子価を有する炭素原子間を結ぶ炭素鎖において１以上の不飽和結合を有し、直鎖若しくは分枝鎖を有する、アルケニレン基若しくはアルキニレン基であり、
Ｂ^１、Ｂ^２、Ｂ^３、Ｂ^４及びＢ^５は、それぞれ独立して、Ｏ及びＮからなる群から選択される少なくとも１つの原子を含んでいてもよい、直鎖若しくは分枝鎖を有する、アルキレン基若しくはアルキニレン基、あるいは−Ｏ−であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖を有する、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基、あるいはハロゲン基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基であり、２つの隣り合うＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、一緒になって環状構造を形成してもよく、
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖を有するアルキル基、あるいは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基、あるいは水素原子を含まない直鎖若しくは分枝鎖からなる基であり、
Ｙは、水素、重水素、ハロゲン基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基、あるいは直鎖若しくは分枝鎖を有するアルキル基、あるいは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基、あるいは水素原子を含まない直鎖若しくは分枝鎖からなる基であり、
ｎは１又は２であり、ｍは、２、３又は４であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、２〜１０の整数である。）
にて表される。

上記希土類錯体は、上記構造を有するため、高い発光量子収率を有し、且つ鋭い発光スペクトルを示す。このため、発光性インク、有機エレクトロルミネッセンス素子、並びにレーザー発振装置等に好適に用いられ得る。

また、本実施の形態に係る希土類錯体では、Ｒ^１は、下記一般式（ｉ）

（式中、Ｂ^６及びＢ^７は、それぞれ独立して、Ｏ及びＮからなる群から選択される少なくとも１つの原子を含んでいてもよい、直鎖若しくは分枝鎖を有する、アルキレン基、アルキレン基又はアルキニレン基、あるいは−Ｏ−又は結合手であり、
Ａ^１０及びＡ^１１は、それぞれ独立して、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基である。）
で表されることが好ましい。

上記Ｌｎは希土類原子であり、希土類原子はそのイオン半径がほとんど同じであるため、Ｌｎは希土類原子であればその種類は特に限定されない。本実施の形態では、Ｌｎ（III）は、特に、Ｅｕ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｙｂ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｐｒ^３＋又はＴｍ^３＋であることが好ましい。

Ａ^１〜Ａ^９、Ｒ^２〜Ｒ^５、Ｘ^１、Ｘ^２及びＹにおける上記脂環式炭化水素基としては、芳香族以外の、炭素原子が環状に結合した環式構造を含む基であれば特に限定されず、当該環式構造は単環式であってもよいし、多環式であってもよい。また、上記脂環式炭化水素基の炭素数は３〜２０であることが好ましく、４〜１１であることがより好ましい。上記脂環式炭化水素として具体的には、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジシクロヘキサン等のシクロアルカン、シクロヘキセン、ビシクロヘプテン等のシクロアルケン等が挙げられる。

Ａ^１における、縮合多環式構造を有する上記芳香族炭化水素基としては、芳香族性を有する多環式炭化水素を含む基であれば特に限定されない。上記芳香族炭化水素基の炭素数は、９〜３０であることが好ましく、９〜２０であることがより好ましい。上記芳香族炭化水素としては、例えば、インデン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ビフェニレン、ナフタセン、ピレンが挙げられる。

Ａ^２〜Ａ^９、Ｒ^２〜Ｒ^５、Ｘ^１、Ｘ^２及びＹにおける芳香族炭化水素基としては、芳香族性を有する環式炭化水素を含む基であれば特に限定されず、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。上記芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１０であることが更に好ましい。上記芳香族炭化水素としては、例えば、縮合多環式構造を有する上記芳香族炭化水素基で例示したものに加えて、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニルが挙げられる。

Ａ^１〜Ａ^９、Ｒ^２〜Ｒ^５、Ｘ^１、Ｘ^２及びＹにおける複素環基としては、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ）を１以上含んだ環式構造を含む基であれば特に限定されず、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。また、当該環式構造は単環式であってもよいし、多環式であってもよい。複素環基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、炭素数が３〜２０であることがより好ましい。

複素環は５員環又は６員環の、単環又は２〜６個の縮合環であることが好ましい。５員環の複素環としては、フラン、ピロール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、チオフェン、ビチオフェン等が挙げられ、６員環の複素環としては、ピリジン、ピラン、トリアジン等が挙げられ、５員環又は６員環の縮合環としては、ベンゾフラン、クマリン、ベンゾピラン、カルバゾール、キサンテン、９−ジメチルキサンテン、キノリン、ジベンゾフラン等が挙げられるが、これらに限定されない。

Ａ^１〜Ａ^９における上記アルケニレン基としては、遊離原子価を有する炭素原子間を結ぶ炭素鎖において１以上の不飽和結合を有するものであれば特に限定されず、直鎖状であってもよく、分枝鎖を有していてもよい。また、上述した、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基からなる群から選択される少なくとも１以上の基が置換されていてもよい。上記アルキレン基の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。

尚、本明細書における「遊離原子価を有する炭素原子間を結ぶ炭素鎖において１以上の不飽和結合を有するもの」とは、より具体的には、遊離原子価を有する炭素原子間を最短距離で結ぶ炭素鎖において１以上の不飽和結合を有することを意味し、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−は該当するが、−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ_２）−は該当しない。

Ａ^１〜Ａ^９における上記アルキニレン基としては、遊離原子価を有する炭素原子間を結ぶ炭素鎖において１以上の不飽和結合を有するものであれば特に限定されず、直鎖状であってもよく、分枝鎖を有していてもよい。また、上述した、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基からなる群から選択される少なくとも１以上の基が置換されていてもよい。上記アルキニレン基の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。

Ｂ^１〜Ｂ^５における上記アルキレン基及びアルキニレン基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜８であることがより好ましい。また、これらは、Ｏ及びＮからなる群から選択される少なくとも１つの原子を含んでいてもよく、例えば、エーテル、エステル、ケトン、−ＮＨＣＯ−、等の結合を有していてもよい。

Ｒ^２〜Ｒ^５、Ｘ^１、Ｘ^２及びＹにおける上記アルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜８であることがより好ましい。Ｒ^２〜Ｒ^５における上記アルケニル基及びアルキニル基は、炭素数が２〜２０であることが好ましく、炭素数が２〜８であることがより好ましい。

尚、本実施の形態では、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも１つが、分枝鎖を有する、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であることが好ましく、分枝鎖を有するアルキル基であることがより好ましい。これにより、発光効率がより高くなり得る。

Ｘ^１、Ｘ^２及びＹにおける、水素原子を含まない直鎖又は分枝鎖を有する基としては、その炭素数が１〜２０であることが好ましく、例えば、パーハロゲン化された、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、芳香族基、へテロ芳香族基又はアラルキル基等が挙げられるがこれらに限定されず、これらの任意のＣ−Ｃ結合間に−Ｏ−等が１個以上介在した、エーテル、エステル又はケトンであってもよい。また、パーハロゲン化芳香族基、パーハロゲン化ヘテロ芳香族基、パーハロゲン化アラルキル基の芳香環に結合したハロゲン原子の１つ以上が、水素原子を含まない置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ニトロソ、Ｃ_１〜Ｃ_４パーハロゲン化アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_５パーハロゲン化アルコキシカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０パーハロゲン化アルキルカルボニルオキシ等）で置換されていてもよい。

上記水素原子を含まない直鎖又は分枝鎖を有する基は、パーフルオロ化アルキル基又はパーフルオロ化アルケニル基であることがより好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましく、ＣＦ_３であることが最も好ましい。

Ｘ^１及びＸ^２は、ＬｎがＥｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｐｒ又はＤｙである場合には、それぞれ独立して、水素原子を含まないＣ_１〜Ｃ_２０の直鎖若しくは分枝鎖を有する基であることが好ましい。

一方、ＬｎがＴｂである場合には、Ｘ^１及びＸ^２は、水素原子を含む、直鎖若しくは分枝鎖を有するアルキル基、あるいは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、炭素数が１〜４であるアルキル基であることがさらに好ましく、ＣＨ_３であることが最も好ましい。

式（ｉ）における、アルキレン基、アルキレン基及びアルキニレン基は、Ｃ_１〜Ｃ_５の、アルキレン基、アルキレン基又はアルキニレン基であることが好ましい。また、Ｂ^６が−Ｏ−であり、且つＢ^７が、Ｏ及びＮからなる群から選択される少なくとも１つの原子を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_５のアルキレン基であることがより好ましい。

式（ｉ）における、Ａ^１０及びＡ^１１は、それぞれ独立して、Ｃ_３〜Ｃ_１０の脂環式炭化水素基、Ｃ_６〜Ｃ_１０の芳香族炭化水素基又はＣ_３〜Ｃ_１０の複素環基であることが好ましく、Ｃ_６〜Ｃ_１０の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、ベンゼンからなる基であることが更に好ましい。

本実施の形態に係る希土類錯体に用いられるホスフィンオキシド系２座配位子（一般式（Ｉ）において、Ｌｎ（III）にｎ個配位する配位子）として具体的には、以下の配位子を例示することができる。

後述するように、上記配位子は、市販されているホスフィン化合物を酸化させることにより容易に合成することができ、また、上記ホスフィン化合物は比較的安価であるため、本実施の形態に係る希土類錯体は工業化する際に有利と成り得る。

尚、非特許文献１（Nakamura K. et al.，J. Phys. Chem. A，Vol. 111，No.16，3029-3037（2007））に記載されているＥｕ（ｈｆａ）_３（ＢＩＰＨＥＰＯ）は、優れた発光特性を示すが、ＢＩＰＨＥＰＯの配位子を合成するためには、高価な原料を用いる必要がある。

尚、本明細書を読んだ当業者は、希土類錯体における上記各置換基が、ホスフィンオキシド系２座配位子の希土類金属への配位を妨げない範囲で適宜選択され得ることを容易に理解する。

以上のように、本発明に係る希土類錯体は、上記構造を有していることにより、優れた発光特性を示す。このような構成は、本発明者らの創意工夫によって見い出された独自の構成である。

〔II〕希土類錯体の製造方法
上述した希土類錯体は、例えば、非特許文献１（Nakamura K. et al.，J. Phys. Chem. A，Vol. 111，No.16，3029-3037（2007）.）に記載の方法に従って、２種類の配位子を、希土類金属塩と反応させることにより合成し得る。

上述したホスフィンオキシド系２座配位子は、例えば、対応するホスフィン化合物を過酸化水素等で酸化することにより合成することができる。

好ましい上記ホスフィン化合物としては、市販されている以下の化合物を例示することができる。

尚、有機リン化合物は一般に安定であり、ホスフィンオキシドを合成することは容易であるため、上記以外のホスフィン化合物についても当業者であれば適宜合成し得る。

また、ジケトン系２座配位子（一般式（Ｉ）において、Ｌｎ（III）にｍ個配位する配位子）については、特許文献２（特開２０００−６３６８２号）、特許文献３（特開２００３−８１９８６号）に準じて、当業者であれば適宜合成し得る。

〔III〕発光材料
本実施の形態に係る発光材料は、上述した希土類錯体を含有する。上記発光材料は、上記希土類錯体を含有していれば特には限定されない。

一実施形態において、上記発光性材料は、上述した希土類錯体のナノ結晶を分散して含有する組成物である。他の実施形態において、本発明に係る発光性材料は、上述した希土類錯体のナノ結晶を懸濁して含有する組成物である。このような組成物には、上述した希土類錯体を１種類単独で含有させてもよいし、複数種混合して含有させてもよい。上記希土類錯体をナノ結晶として用いることにより、分散媒の影響を受け難く、希土類錯体の発光特性が維持される。また、結晶状態の希土類錯体は酸素又は水の影響を受け難いので耐久性を高くすることができる。

上記希土類錯体を、ナノ結晶として用いる場合、結晶サイズは２００ｎｍ以下であることが好ましい。

本実施形態に係る発光性材料における希土類錯体の含有量は、特に限定されず、具体的な用途や分散媒の種類に応じて適宜設定され得る。

上記発光性材料に用いられる分散媒は、特に限定されるものではなく、用途に応じて、好ましい媒体が適宜選択され得る。好ましい媒体としては、例えば、樹脂、無機材料、有機−無機ハイブリッド材料等が挙げられる。

樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリメチルメタクリル系樹脂、ポリアクリレート、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）系樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、シロキサンポリマー、及びこれらのハロゲン化物若しくは重水素化物が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上の複数を混合して用いられてもよい。また、無機材料としては、ゾル−ゲル法により作製されるガラス等が挙げられる。

さらに、本実施形態に係る発光性材料には、その用途等に応じて、特定の機能を付与するための添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、無機充填剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、難燃剤、無機充填剤、耐衝撃性改良用エラストマー等の添加剤を挙げることができる。また、本実施形態に係る発光性材料の加工性を向上させる目的で、滑剤等の添加剤を添加することもできる。さらに、本実施形態に係る発光性材料を流延してキャストフィルムを成形する場合には、レベリング剤が添加されてもよい。

上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５ートリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。

上記無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、カーボンファイバー、金属酸化物等が挙げられる。

上記レベリング剤としては、例えばフッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤等が挙げられる。

本実施形態に係る発光性材料の形状は、特に限定されるものでなく、例えば、板状、粉状、粒状、顆粒状、ペースト状、液状、乳液状等の形状を挙げることができるが、結晶状態で存在することによって発光効率が改善されることから、板状、粉状、粒状、顆粒状が好ましい。

本実施形態に係る発光性材料の製造方法は、特に限定されるものではなく、その組成や、その形状、用途等に応じて、適宜、好適な方法を選択すればよい。例えば、発光性材料が粉末である場合、上記希土類錯体、上記媒体、及び必要に応じて上記例示したようなその他の添加物を、二軸押出機、ブラベンダー、ロール混練機等で混合し、押出機を用いてペレット化する方法又はさらにペレットを粉砕機により粉砕し粉末状とする方法により製造することができる。

他の実施形態において、本発明に係る発光性材料は、上述した希土類錯体のナノ結晶を表面上に担持している担体の形態であり得る。このような担体上に、上述した希土類錯体を１種類単独で担持させてもよいし、複数種混合して担持させてもよい。本実施形態に係る発光性材料に担持されている希土類錯体の量は、特に限定されず、具体的な用途や担体の種類に応じて適宜設定され得る。

本実施形態に係る発光性材料の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、発光性材料の分散液又は懸濁液を、担体（ポリマー又は基板）上に流延し、得られた溶液層に対して分散媒等の除去処理を行うことによって製造することができる。担体上に流延する方法は特に限定されない。

また、担体の表面に、本実施形態に係る発光性材料の塗膜を形成することによって、製造することもできる。担体の表面に発光性材料の塗膜を形成するには、従来公知の方法（例えば、刷毛塗り法、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、プレートコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法等の湿式法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法等の製膜法）が採用され得る。

尚、本実施形態に係る発光性材料に用いられる担体は、特に限定されるものではなく、用途に応じて、好ましい担体が適宜選択され得る。好ましい担体としては、上述した樹脂、無機材料、有機−無機ハイブリッド材料等が挙げられる。

〔IV〕発光装置
本実施の形態に係る発光装置は、光源と、上述した発光材料とを備えている。当該発光装置では、光源から照射する光を、上記発光材料に照射することにより、発光材料中の希土類錯体が励起し、発光する。このため、本実施の形態に係る発光装置は、優れた発光特性を示す。

上記光源としては、従来公知の光源を採用することができ、例えば、重水素ランプ、タングステンランプ、紫外線ＬＥＤ、キセノンランプ、水銀ランプ、ブラックライト、ハロゲンランプ、短波長半導体レーザ等が挙げられる。

以上のように、本発明に係る希土類錯体では、Ｒ^１は、下記一般式（ｉ）

上記構成によれば、上記構造を有しているため、より高い発光効率を示す。上記構造では、ホスフィンオキシド系２座配位子における立体配置の変化がより制限されるため、上記構造が発光特性により寄与していることが推測される。

また、本発明に係る希土類錯体では、Ｂ^６及びＢ^７は、それぞれ独立して、Ｏ及びＮからなる群から選択される少なくとも１つの原子を含んでいてもよい、直鎖若しくは分枝鎖を有する、Ｃ_１〜Ｃ_５の、アルキレン基、アルキレン基又はアルキニレン基、あるいは−Ｏ−又は結合手であることが好ましい。

更には、本発明に係る希土類錯体では、Ｂ^６は、−Ｏ−であり、Ｂ^７は、Ｏ及びＮからなる群から選択される少なくとも１つの原子を含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_５のアルキレン基であり、Ａ^１０及びＡ^１１は、それぞれ独立して、Ｃ_６〜Ｃ_１０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。

また、本発明に係る希土類錯体では、Ｒ^１は、−Ａ^３−Ｂ^３−Ａ^４−であり、Ｂ^３は、−Ｏ−であることが好ましい。

上記構成によれば、上記構造を有しているため、発光効率がより高くなる。

更には、本発明に係る希土類錯体では、Ｌｎは、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｐｒ又はＤｙであり、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子を含まないＣ_１〜Ｃ_２０の直鎖若しくは分枝鎖を有する基であることが好ましい。

上記構成によれば、発光効率がより高くなる。これは、上記構成では、Ｘ^１及びＸ^２が水素原子を含まないため、分子振動が小さくなり、その結果、分子振動によって励起された電子が失活することが抑制され、発光効率がより高くなると考えられる。

また、本発明に係る希土類錯体では、Ｌｎは、Ｔｂであり、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子を含む、直鎖若しくは分枝鎖を有するアルキル基、あるいは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましい。

上記構成によれば、発光効率がより高くなる。これは、上記構成では、励起されたエネルギーの逆移動を抑制することができるため、励起したエネルギーを効率良く発光させることができ、その結果、発光効率がより高くなると考えられる。

更には、本発明に係る希土類錯体では、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも１つが、分枝鎖を有する、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基又はＣ_２〜Ｃ_２０のアルキニル基であることが好ましい。

上記構成によれば、上記構造を有するため、発光効率がより高くなる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

尚、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下、”hexafluoroacetylacetonato”を”hfa”と略す場合がある。

また、特に断らない限り、原料、および溶媒は市販品（ナカライテスク、和光純薬工業、東京化成、アルドリッチ社製）をそのまま用いた。各化合物の同定は¹H NMR （JEOL，300 MHz）、³¹P NMR （JEOL，200 MHz）、FAB-Massスペクトル（JEOL，JMS-700，MStation）、ESI-Massスペクトル（JEOL，JMS-700，MStation）、FT-IR測定（JASCO FT/IR-420）、元素分析（Perkin Elmer 2400II）で行った。

〔実施例１〕
＜（9,9-dimethyl-9H-xanthene-4,5-diyl）bis（diphenylphosphine oxide）（ＸＡＮＴＰＯ）（化合物２）の合成＞

化合物１（１．０ｇ，１．７ｍｍｏｌ）（東京化成工業株式会社から購入）をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かし、０℃で冷却しながらＨ_２Ｏ_２（３０％，４．０ｍＬ）を滴下し、２時間攪拌した。ＣＨ_２Ｃｌ_２で反応溶液を分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除き、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサンで洗い、ろ過することで、化合物２（白色粉末，１．０６ｇ，１００％）を得た。

IR （ATR） 1190（st，P=O），1100-1229（st，C-O-C）cm^-1
¹H NMR（300 MHz，CDCl₃/TMS）δ7.58-7.60（d，J = 6 Hz，2H），7.30-7.47（m，20H），6.94-7.00（t，J = 6Hz，2H），6.78-6.85（m，2H），1.69（s，6H）ppm.
³¹P NMR（200 MHz，CDCl₃，25℃）δ33.55（1P），30.32（1P）ppm
FAB-Mass（m/z） = 611 [M+H]⁺。

＜Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ＸＡＮＴＰＯ）（化合物３）の合成＞

０．２０ｇ（０．３３ｍｍｏｌ，１．０当量）の化合物２と、０．３２ｇ（０．３９ｍｍｏｌ，１．２当量）のＥｕ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２とをメタノール２０ｍＬに溶かし、８０℃で１２時間加熱還流を行った。減圧下でメタノールを留去した後、得られた固体をクロロホルムで洗い不純物をろ過により取り除いた。減圧下でろ液中の溶媒を留去することで、化合物３（黄白色の結晶，０．２０ｇ，４４％）を得た。

IR（ATR）1653（st，C=O），1137（st，P=O），1095-1251（st，C-O-C and st，C-F）cm^-1
¹H NMR（300 MHz，CDCl₃/TMS）δ7.62-7.65（d），7.26（br），7.04（br），6.74（br），1.88（s）ppm
³¹P NMR（200 MHz，acetone-d₆，25℃）δ-92.12（2P），-98.86（2P）ppm
ESI-Mass （m/z） [M]⁺ calcd. for C₄₉H₃₄EuF₁₂O₇P₂ ⁺，1177.081; found，1177.081
ESI-Mass （m/z） [M-（hfa）]⁺ calcd. for C₈₈H₆₆EuF₁₂O₁₀P₄，1787.264； Found，1787.264
Anal. Calcd. for C₉₃H₆₇EuF₁₈O₁₂P₄・1.5CHCl₃: C，52.22; H，3.18. Found: C，52.11; H，3.25。

＜発光特性の評価＞
吸収スペクトル測定はＪＡＳＣＯＶ−６６０、発光スペクトル測定はＨＩＴＡＣＨＩＦ−４５００を使用した。１．０×１０^−２Ｍの重アセトン溶液を調整し、測定に用いた。溶存酸素による消光を防ぐために、測定前にＡｒバブリングを３０分間行った。励起波長は４６５ｎｍ（Ｅｕ（III）イオンの直接励起）で行った。発光量子収率の計算は、既知のＥｕ（III）錯体（Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ＢＩＰＨＥＰＯ），５．０×１０^−２Ｍの重アセトン溶液中でΦ＝0.60）を用いて比較法により行った。

尚、Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ＢＩＰＨＥＰＯ）は、非特許文献１（Nakamura K. et al.，J. Phys. Chem. A，Vol. 111，No.16，3029-3037 （2007）.）に記載の方法により作製した。

図１にＥｕ（ｈｆａ）_３（ＸＡＮＴＰＯ）の発光スペクトルを示し、表１に発光量子収率Φ、相対発光強度Ｉ_ｒｅｌ、発光寿命τ_ｏｂｓ、放射速度定数ｋ_ｒ、無放射速度定数ｋ_ｎｒを示す。その結果、Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ＸＡＮＴＰＯ）がＥｕ（ｈｆａ）_３（ＢＩＰＨＥＰＯ）と同程度の高い量子収率で発光することを確認した。

尚、図１に示す各発光スペクトルは５９２ｎｍの発光強度で規格化した。

〔実施例２〕
＜（9,9-dimethyl-9H-xanthene-4,5-diyl）bis（di-tert-butylphosphine oxide）（ｔｅｒｔ−ＢｕＸＡＮＴＰＯ）（化合物４）の合成＞

化合物３（１．０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）（東京化成工業株式会社から購入）をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かし、０℃で冷却しながらＨ_２Ｏ_２（３０％，４．５ｍＬ）を滴下し、２時間攪拌した。ＣＨ_２Ｃｌ_２で反応溶液を分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除き、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサンで洗い、ろ過することで、化合物４（白色粉末，０．９７ｇ，９１％）を得た。

IR（ATR）1180（st，P=O），1103-1200（st，C-O-C）cm^-1
¹H NMR（300 MHz，CDCl₃/TMS）δ7.82-7.84 （d，J = 6 Hz，2H），7.53-7.60 （m，2H），7.40-7.46 （m，2H），1.67 （s，6H），1.35-1.46（m，36H）ppm
³¹P NMR（200 MHz，CDCl₃，25℃）δ69.53（1P），58.36（1P）ppm
FAB-Mass （m/z） = 531 [M+H]⁺。

＜Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ｔｅｒｔ−ＢｕＸＡＮＴＰＯ）（化合物５）の合成＞

０．２２ｇ（０．４１ｍｍｏｌ，１．０当量）の化合物４と、０．４０ｇ（０．４９ｍｍｏｌ，１．２当量）のＥｕ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２とをメタノール２０ｍＬに溶かし、８０℃で１２時間加熱還流を行った。減圧下でメタノールを留去した後、得られた固体をクロロホルムで洗い不純物をろ過により取り除いた。減圧下でろ液中の溶媒を留去することで、化合物５（無色透明のアモルファス状，０．３５ｇ，６６％）を得た。

IR（ATR）1653（st，C=O），1138（st，P=O），1098-1249（st，C-O-C and st，C-F）cm^-1
¹H NMR（300 MHz，CDCl₃/TMS）δ7.41（br，2H），7.07（br，2H），6.83（br，2H），1.68（s，6H），1.41-1.46（d，J = 15 Hz，36H）ppm.
³¹P NMR（200 MHz，acetone-d₆，25℃）δ68.41（2P）ppm
ESI-Mass （m/z） [M]⁺calcd. for C₄₁H₅₀EuF₁₂O₇P₂ ⁺，1097.206; found，1097.206
Anal. Calcd. for C₄₆H₅₁EuF₁₈O₉P₂: C，42.38; H，3.94. Found: C，42.93; H，4.00。

＜発光特性の評価＞
実施例１と同様の方法により、Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ｔｅｒｔ−ＢｕＸＡＮＴＰＯ）の発光特性を評価した。図１に発光スペクトルを示し、表１に発光量子収率Φ、相対発光強度Ｉ_ｒｅｌ、発光寿命τ_ｏｂｓ、放射速度定数ｋ_ｒ、無放射速度定数ｋ_ｎｒを示す。その結果、Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ｔｅｒｔ−ＢｕＸＡＮＴＰＯ）がＥｕ（ｈｆａ）_３（ＢＩＰＨＥＰＯ）よりも高い量子収率で発光することを確認した。また、その発光強度は、Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ＢＩＰＨＥＰＯ）と同程度であった。

〔実施例３〕
＜bis[（2-diphenylphosphoryl）phenyl]ether（ＤＰＥＰＯ）（化合物９）の合成＞

化合物８（５．０ｇ，９．３ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２１００ｍＬに溶かし、氷浴下でＨ_２Ｏ_２（３０％，４．０ｍＬ，１８６ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間攪拌した。攪拌後、蒸留水で反応をクエンチし、ＣＨ_２Ｃｌ_２抽出を３回行なった。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサンを用いて再沈殿法により精製することで、化合物９（白色粉末，５．０ｇ，９４％）を得た。

IR（ATR）1183（st，P=O），1070-1226（st，C-O-C）cm^-1
¹H NMR（300 MHz，CDCl₃，25℃）δ7.06-7.71（m，26H，Ar），6.02-6.07（m，2H，Ar）ppm
³¹P NMR（200 MHz，CDCl₃，25℃）δ26.41（2P）ppm
FAB-Mass（m/z） = 571 [M+H]⁺。

＜Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ＤＰＥＰＯ）（化合物１０）の合成＞

化合物９を１等量、およびＥｕ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２１．２等量をメタノールに溶かし、８０℃で８時間加熱還流を行った。減圧下でメタノールを留去した後、得られた固体をクロロホルムで洗い不純物をろ過により取り除いた。減圧下でろ液中の溶媒を留去することで、黄白色の粉末を得た。メタノールで再結晶を行い、化合物１０（無色で微小なブロック状結晶、０．６２ｇ，７４％）を得た。

IR（ATR）1653（st，C=O），1135（st，P=O），1098-1251（st，C-O-C and st，C-F）cm^-1
¹H NMR（500 MHz，acetone-d₆，25℃）δ7.32-7.64（m，22H，Ar），7.10-7.13（t，J = 7.5 Hz，2H，Ar），6.90-6.95（dd，J = 7.5 Hz，2H，Ar），6.73（s，3H，hfa-H），6.29-6.30（m，2H，Ar）ppm
³¹P NMR（200 MHz，acetone-d₆，25℃）δ-113.42（2P）ppm
ESI-Mass（m/z） Calcd. for C₄₆H₃₀EuF₁₂O₇P₂[M-（hfa）]⁺: 1137.049. Found: 1137.049
Anal. Calcd. for C₅₁H₃₁EuF₁₈O₉P₂: C，45.59; H，2.33. Found: C，45.76; H，2.11。

＜発光特性の評価＞
実施例１と同様の方法により、Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ＤＰＥＰＯ）の発光特性を評価した。図１に発光スペクトルを示し、表１に発光量子収率Φ、発光寿命τ_ｏｂｓ、放射速度定数ｋ_ｒ、無放射速度定数ｋ_ｎｒを示す。その結果、Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ＤＰＥＰＯ）がＥｕ（ｈｆａ）_３（ＢＩＰＨＥＰＯ）よりも高い量子収率で発光することを確認した。

表１に示すように、Ｅｕ（ｈｆａ）_３（ＤＰＥＰＯ）及びＥｕ（ｈｆａ）_３（ｔｅｒｔ−ＢｕＸＡＮＴＰＯ）の発光効率は、発光効率が高い希土類錯体として知られていたＥｕ（ｈｆａ）_３（ＢＩＰＨＥＰＯ）よりも高い値を示した。このため、このような希土類錯体を、例えば、発光性のセキュリティーインクに用いた場合、発光能力が高く、高性能なセキュリティーインクを実現することができる。

〔実施例４〕
＜Ｓｍ（ｈｆａ）_３（ＸＡＮＴＰＯ）（化合物６）の合成＞

０．５０ｇ（０．８５ｍｍｏｌ，１．０当量）の化合物２と、０．７６ｇ（０．９４ｍｍｏｌ，１．１当量）のＳｍ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２とをメタノール３０ｍＬに溶かし、８０℃で１２時間加熱還流を行った。減圧下でメタノールを留去した後、得られた固体をクロロホルムで洗い不純物をろ過により取り除いた。減圧下でろ液中の溶媒を留去することで、化合物６（白色の粉末，０．７９ｇ，６８％）を得た。

IR（ATR）1653（st，C=O），1138（st，P=O），1100-1252（st，C-O-C and st，C-F） cm^-1
¹H NMR（300 MHz，CDCl₃/TMS）δ6.41-7.94（m），1.49-1.71（t，J = 33 Hz）ppm.
¹H NMR（500 MHz，acetone-d₆，25℃）δ5.81-8.09（m），1.67（s，Me），1.52（s，Me）ppm
³¹P NMR（200 MHz，acetone-d₆，25℃）δ33.03（2P），32.80（2P）ppm
ESI-Mass （m/z） [M]⁺calcd. for C₄₉H₃₄F₁₂O₇P₂Sm⁺，1176.079; found，1176.081
ESI-Mass （m/z） [M-（hfa）]⁺ calcd. for C₈₈H₆₆SmF₁₂O₁₀P₄，1786.257; Found、1786.261
Anal. Calcd. for C₉₃H₇₈SmF₁₅O₁₅P₄: C，55.99; H，3.94. Found: C，55.54; H，3.53。

＜発光特性の評価＞
発光スペクトル測定はＨＩＴＡＣＨＩＦ−４５００を使用した。１．０×１０^−２Ｍの重アセトン溶液を調整し、測定に用いた。溶存酸素による消光を防ぐために、測定前にＡｒバブリングを３０分間行った。励起波長は４８１ｎｍ（Ｓｍ（III）イオンの直接励起）で行った。発光量子収率の計算は、既知のＳｍ（III）錯体（Ｓｍ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２,１．０×１０^−１Ｍの重ＤＭＳＯ溶液中でΦ＝0.031）を用いて比較法により行った。

図２にＳｍ（ｈｆａ）_３（ＸＡＮＴＰＯ）の発光スペクトルを示す。その結果、より純粋な赤色に近い６５０ｎｍ付近において非常に強い発光を示すことを確認した。

また、表２に発光量子収率Φ、発光寿命τ_ｏｂｓ、放射速度定数ｋ_ｒ、無放射速度定数ｋ_ｎｒを示す。その結果、Ｓｍ（ｈｆａ）_３（ＸＡＮＴＰＯ）がＳｍ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２よりも高い量子収率で発光することを確認した。

尚、図１に示す各発光スペクトルは５９８ｎｍの発光強度で規格化した。

〔実施例５〕
＜Ｓｍ（ｈｆａ）_３（ｔｅｒｔ−ＢｕＸＡＮＴＰＯ）（化合物７）の合成＞

０．３０ｇ（０．５７ｍｍｏｌ，１．０当量）の化合物４と、０．５５ｇ（０．６８ｍｍｏｌ，１．２当量）のＳｍ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２とをメタノール２０ｍＬに溶かし、８０℃で１２時間加熱還流を行った。減圧下でメタノールを留去した後、得られた固体をクロロホルムで洗い不純物をろ過により取り除いた。減圧下でろ液中の溶媒を留去することで、化合物７（白色の粉末，０．３９ｇ，５３％）を得た。

IR（ATR）1653（st，C=O），1137（st，P=O），1100-1252（st，C-O-C and st，C-F）cm^-1
¹H NMR （300 MHz，CDCl₃/TMS） δ7.82（m），7.26-7.60（m），1.26-1.79（m）ppm.
¹H NMR（500 MHz，acetone-d₆，25℃）δ8.06-8.08（d，J = 7.5 Hz，2H，Ar），7.73-7.77（m，2H，Ar），7.50-7.53（t，J = 7.5 Hz，2H，Ar），6.73 （s，3H，hfa-H），1.83（s，6H，2Me），0.52-0.55（d，J = 15 Hz，36H，4tBu）ppm
³¹P NMR（200 MHz，acetone-d₆，25℃）δ62.37（2P）ppm
ESI-Mass （m/z） [M]⁺calcd. for C₄₁H₅₀F₁₂O₇P₂Sm⁺，1096.204; found，1096.200
Anal. Calcd. for C₄₆H₅₁SmF₁₈O₉P₂: C，42.43; H，3.95. Found: C，42.68; H，3.71。

＜発光特性の評価＞
実施例４と同様の方法により、Ｓｍ（ｈｆａ）_３（ｔｅｒｔ−ＢｕＸＡＮＴＰＯ）の発光特性を評価した。図２にＳｍ（ｈｆａ）_３（ｔｅｒｔ−ＢｕＸＡＮＴＰＯ）の発光スペクトルを示す。その結果、より純粋な赤色に近い６５０ｎｍ付近において非常に強い発光を示すことを確認した。

また、表２に発光量子収率Φ、発光寿命τ_ｏｂｓ、放射速度定数ｋ_ｒ、無放射速度定数ｋ_ｎｒを示す。その結果、Ｓｍ（ｈｆａ）_３（ｔｅｒｔ−ＢｕＸＡＮＴＰＯ）がＳｍ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２と同程度の量子収率で発光することを確認した。

〔実施例６〕
＜Ｓｍ（ｈｆａ）_３（ＤＰＥＰＯ）（化合物１１）の合成＞

化合物９を１等量、およびＳｍ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２１．２等量をメタノールに溶かし、８０℃で８時間加熱還流を行った。減圧下でメタノールを留去した後、得られた固体をクロロホルムで洗い不純物をろ過により取り除いた。減圧下でろ液中の溶媒を留去することで、黄白色の粉末を得た。メタノールで再結晶を行い、化合物１１（無色で微小なブロック状結晶，０．６６ｇ，７９％）を得た。

IR（ATR）1653（st，C=O），1134（st，P=O），1098-1250cm^-1
¹H NMR（500 MHz，acetone-d₆，25℃）δ7.32-7.64（m，22H，Ar），7.10-7.13（t，J = 7.5 Hz，2H，Ar），6.90-6.95（dd，J = 7.5 Hz，2H，Ar），6.73 （s，3H，hfa-H），6.29-6.30 （m，2H，Ar）ppm
³¹P NMR（200 MHz，acetone-d₆，25℃）δ29.17（2P）ppm
ESI-Mass （m/z） Calcd. for C₄₆H₃₀SmF₁₂O₇P₂[M-（hfa）]⁺: 1136.048. Found: 1136.044
Anal. Calcd. for C₅₁H₃₁SmF₁₈O₉P₂: C，45.64; H，2.33. Found: C，45.54; H，2.18。

＜発光特性の評価＞
実施例４と同様の方法により、Ｓｍ（ｈｆａ）_３（ＤＰＥＰＯ）の発光特性を評価した。図２にＳｍ（ｈｆａ）_３（ＤＰＥＰＯ）の発光スペクトルを示す。その結果、より純粋な赤色に近い６５０ｎｍ付近において非常に強い発光を示すことを確認した。

また、表２に発光量子収率Φ、発光寿命τ_ｏｂｓ、放射速度定数ｋ_ｒ、無放射速度定数ｋ_ｎｒを示す。その結果、Ｓｍ（ｈｆａ）_３（ＤＰＥＰＯ）がＳｍ（ｈｆａ）_３（Ｈ_２Ｏ）_２よりも高い量子収率で発光することを確認した。

尚、実施例４〜６で得られたＳｍ錯体の量子収率は、２．４〜５．０％であるが、これはＳｍ錯体としては非常に高い値である（量子収率５．０％は、Ｓｍ錯体の中では世界最高値である）。Ｓｍ錯体はＥｕ錯体よりも深い赤色発光を示すため、ディスプレイ用途の発光材料としては理想的な物質であるが、一般にＳｍ錯体は発光し難く、発光量子収率は１％以下のものがほとんどであった。つまり、実施例４〜６で得られたＳｍ錯体は、従来報告されているＳｍ錯体と比べて非常に強い発光を示している。

本発明に係る希土類錯体は、優れた発光特性を有するため、発光性インク及び／又は有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に使用することができる。

Claims

一般式（Ｉ）
（式中、ＬｎはＥｕ又はＳｍであり、
Ｒ^１は、−Ａ^３−Ｂ^３−Ａ^４−、又は下記一般式（ｉ）
（式中、Ｂ^６及びＢ^７は、それぞれ独立して、Ｏ及びＮからなる群から選択される少なくとも１つの原子を含んでいてもよい、直鎖若しくは分枝鎖を有する、アルキレン基又はアルキニレン基、あるいは−Ｏ−であり、
Ａ^１０及びＡ^１１は、それぞれ独立して、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基である。）
であり、
Ａ^３及びＡ^４は、それぞれ独立して、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、又は遊離原子価を有する炭素原子間を結ぶ炭素鎖において１以上の不飽和結合を有し、直鎖若しくは分枝鎖を有する、アルケニレン基若しくはアルキニレン基であり、
Ｂ^３は、−Ｏ−であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖を有する、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、あるいは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であり、２つの隣り合うＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、一緒になって環状構造を形成してもよく、ＬｎがＥｕのとき、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも１つが、分枝鎖を有する、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０のアルケニル基又はＣ_２〜Ｃ_２０のアルキニル基であり、
Ｘ^１及びＸ^２は、炭素数１〜２０であるパーハロゲン化されたアルキル基であり、
Ｙは、水素、重水素、ハロゲン基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基、あるいは直鎖若しくは分枝鎖を有するアルキル基、あるいは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であり、
ｎは１又は２であり、ｍは、２、３又は４である。）
にて表される、希土類錯体。
Ｒ^１は、−Ａ^３−Ｂ^３−Ａ^４−であり、
Ｂ^３は、−Ｏ−である、請求項１に記載の希土類錯体。
Ａ^３、Ａ^４は、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基である、請求項２に記載の希土類錯体。
請求項１〜３の何れか１項に記載の希土類錯体を含有した発光材料。
光源と、請求項４に記載の発光材料とを備えた、発光装置。