JP5823784B2 - 新規フルオレン化合物 - Google Patents
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このような本発明のフルオレン化合物は、特に、上記式(1)で表されるユニットを繰り返し単位として有するポリマー(又はオリゴマー)であってもよい。
代表的には、前記式(1)において、R4が、上記式(A)において、pが0〜2(例えば、0〜1)であり、Zが芳香族炭化水素環[例えば、ベンゼン環又は縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環(例えば、フルオレン環)]である芳香族基であり、かつR5が、上記式(A)において、pが0〜3(例えば、0〜2)であり、Zが芳香族炭化水素環[例えば、ベンゼン環、縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環(例えば、フルオレン環)など]又は芳香族複素環[例えば、硫黄原子含有芳香族複素環(例えば、チオフェン環など)]である芳香族基であってもよい。
本発明には、金属触媒(例えば、パラジウム触媒などの遷移金属触媒)の存在下、下記式(1A)で表される化合物又はその誘導体(例えば、エノールのヒドロキシル基が保護基により保護された化合物)と、下記式(1B)で表されるボロン酸又はそのエステルとを反応させ、前記フルオレン化合物を製造する方法も含まれる。
上記式(1A)において、Xは、ハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基、ハロアルカンスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基であってもよい。
上記式(2)において、Mは、例えば、ホウ素又は遷移金属(例えば、希土類元素、貴金属など)であってもよい。
上記式(2A)において、Lは、特に、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子など)であってもよい。
本発明の新規なフルオレン化合物は、下記式(1)で表されるユニット(又は構成単位)を有する。
上記式(1)において、基R1で表される置換基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基[例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−デシル基などのC1−20アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC5−10シクロアルキル基)]、不飽和脂肪族炭化水素基[例えば、アルケニル基(例えば、アリル基などのC2−20アルケニル基)、シクロアルケニル基(例えば、シクロヘキセニル基などのC5−10シクロアルケニル基)など]、芳香族炭化水素基[例えば、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのC6−10アリール基)、ビフェニリル基など]、芳香脂肪族炭化水素基[例えば、アラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリールC1−4アルキル基)など]などの炭化水素基;アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基などのC1−10アルコキシ基、好ましくはC1−6アルコキシ基など)などの基−OR10[式中、R10は炭化水素基(前記例示の炭化水素基など)を示す。];アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基などのC1−10アルキルチオ基、好ましくはC1−6アルキルチオ基など)などの基−SR10(式中、R10は前記と同じ。);アシル基(アセチル基などのC1−10アシル基など);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基などのC1−4アルコキシ−カルボニル基など);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など);ニトロ基;シアノ基;ヒドロキシ基;アミノ基;置換アミノ基(例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など)などが挙げられる。
前記式(1)において、基R2としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、炭化水素基[例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基)など]などの非反応性置換基が挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−12アルキル基(例えば、C1−8アルキル基、特にメチル基などのC1−4アルキル基)などが例示できる。なお、mが複数(2以上)である場合、基R2は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン(又はフルオレン骨格)を構成する2つのベンゼン環に置換する基R2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基R2の結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数mは、0〜1、特に0である。なお、フルオレンを構成する2つのベンゼン環において、置換数mは、互いに同一又は異なっていてもよい。
上記式(A)において、芳香環Zとしては、前記例示の芳香環(ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環などの芳香族炭化水素環、芳香族複素環など)が挙げられる。代表的な芳香環としては、ベンゼン環、縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環(例えば、ナフタレン環、フルオレン環など)、芳香族複素環[例えば、硫黄含有芳香族複素環(例えば、チオフェン環などの硫黄原子含有単環式芳香環)など]などが挙げられる。なお、pが1以上である場合、複数のZは同一又は異なる芳香環であってもよい。
なお、上記式(A’)において、R1、R2およびmは、前記と同じである。好ましい態様も前記と同じであり、例えば、R1は、前記のように、長鎖アルキル基、アリール基などであってもよく、2つの基R1が結合して置換基を有していてもよい炭化水素環(例えば、フルオレン環などの芳香族炭化水素環)を形成した環であってもよい。
なお、式(1)において、2つの基−COCR3=CR4−の置換位置は、フルオレン骨格の1〜4位のいずれかの位置および5〜8位のいずれかの位置であればよいが、通常、フルオレン骨格の2位および7位である場合が多い。
本発明のフルオレン化合物は、式(1)で表されるユニットを少なくとも有していればよく、式(1)で表されるユニットを1つ有する化合物(例えば、下記式(1’’)で表される化合物)であってもよく、式(1)で表されるユニットを繰り返し単位として有するポリマー(又はオリゴマー)であってもよい。
特に、式(1)で表されるユニットを繰り返し単位として有するポリマーは、高分子量化されており、成膜性などの観点で有利である。このようなポリマー(又はオリゴマー)において、式(1)で表されるユニットの平均繰り返し単位数は、1.5以上(例えば、1.8〜300)程度の範囲から選択でき、例えば、2以上(例えば、2.5〜200)、好ましくは3以上(例えば、3.5〜150)、さらに好ましくは4以上(例えば、4.5〜100)であってもよく、通常2〜100(例えば、2.5〜70、好ましくは3〜50、さらに好ましくは4〜30、特に5〜20)程度であってもよい。
本発明のフルオレン化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式(1A)で表される化合物又はその誘導体と、下記式(1B)で表されるボロン酸又はそのエステルとを反応(カップリング反応)させることにより効率よく得ることができる。
なお、後述するように、フルオレン化合物を配位子とする配位化合物を得る場合、式(1A)で表される化合物を予め配位化合物としたのち、式(1B)で表されるボロン酸又はそのエステルと反応させてもよい。このような場合、カップリング反応条件は、以下と同様の反応条件を利用できる。
上記式(1A)において、Xは、式(1)で表されるボロン酸又はそのエステルとのカップリング反応(鈴木−宮浦カップリング反応)における脱離基(脱離性置換基)であれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、基RSO3−(式中、Rはハロゲン原子により置換されていてもよい炭化水素基を示す。)などが含まれる。基RSO3−において、炭化水素基としては前記例示の炭化水素基(例えば、アルキル基、アリール基など)などが挙げられ、ハロゲン原子もまた前記例示のハロゲン原子(例えば、フッ素原子など)が挙げられる。代表的な脱離基Xとしては、例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、アルカンスルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ基などのC1−4アルカンスルホニルオキシ基)、ハロアルカンスルホニルオキシ基(例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などのハロC1−4アルカンスルホニルオキシ基)、アリールスルホニルオキシ基(例えば、トシルオキシなどのC6−10アリールスルホニルオキシ基など)などが挙げられる。特に、脱離基は、ハロゲン原子であってもよい。なお、2つの脱離基Xは、同一又は異なる基であってもよい。
上記式(1A’)において、保護基Rとしては、前記例示の保護基(例えば、アルコキシカルボニル基など)などが挙げられる。
上記式(1a)において、R1、R2およびmは、前記と同じであり、好ましい態様も前記と同じである。代表的な上記式(1a)で表される化合物としては、例えば、9,9−ジアルキル−2,7−ジカルボキシフルオレン{例えば、9,9−ジ(2−エチルヘキシル)−2,7−ジカルボキシフルオレンなどの9,9−ジC4−20アルキル−2,7−ジカルボキシフルオレン}、9,9−ジアリール−2,7−ジカルボキシフルオレン{例えば、9,9−ジフェニル−2,7−ジカルボキシフルオレンなどの9,9−ジC6−10アリール−2,7−ジカルボキシフルオレン}、2,7−ジカルボキシ−9,9’−スピロビフルオレン{例えば、2,7−ジカルボキシ−9,9’−スピロビフルオレンなどの2,7−ジカルボキシ−9,9’−スピロビフルオレン}などの前記式(1a)において、2つのR1が炭化水素基(特に、アルキル基、アリール基など)であるか又は互いに結合して炭化水素環(特に、芳香族炭化水素環)を形成し、mが0である化合物などが挙げられる。
式(1B)において、基R5は、前記と同じであり、好ましい態様も前記と同じである。また、式(1B)において、qは、0又は1である。なお、qが1であるとき、前記式(1)で表されるユニットを1つ有する化合物(例えば、前記式(1’’)で表される化合物)を効率よく得ることができる。また、qが2であるとき、前記式(1)で表されるユニットを繰り返し単位として有するポリマー(又はオリゴマー)を効率よく得ることができる。
上記式(1B’)において、炭化水素基としては、例えば、アルキレン基[例えば、エチレ基、トリメチレン基、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイル基(−CH2C(CH3)2CH2−)、1,1,2,2−テトラメチルエチレン基(−C(CH3)2−C(CH3)2−)などのC2−10アルキレン基]などが挙げられる。
本発明のフルオレン化合物は、フルオレン骨格[特に、9位に置換基(炭化水素基など)を有するフルオレン骨格]と、1,3−ジケトン骨格(又はそのエノール体骨格)とを組み合わせて有しており、通常、発光特性、電荷輸送能などを有している。また、溶媒に対する溶解性や成膜性などにおいても優れている。
上記式(2)において、Mは、前記電子受容体(アクセプター)の項で例示の非金属(原子)、半金属(原子)、金属(原子)が挙げられる。代表的なMとしては、ホウ素、リン、金属[例えば、希土類元素、貴金属(ロジウム、イリジウムなど)などの遷移金属など]などが挙げられる。2つのMは同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
上記式(2’)において、配位子又は置換基Lとしては、前記例示の配位子や置換基などが挙げられる。式(2’)において、nの数は、Mの配位数などに応じて選択でき、例えば、0〜10、好ましくは0〜6、さらに好ましくは1〜4(例えば、2)程度であってもよい。なお、nの値が2以上である場合、複数のLは、同一又は異なる配位子及び/又は置換基であってもよい。また、2つのMに結合するLは、同一又は異なる配位子及び/又は置換基であってもよい。
上記式(2A)において、R1〜R4、Lおよびmは前記と同様である。好ましいLには、ハロゲン原子、特にフッ素原子が挙げられる。ホウ素−フッ素結合は安定であり、高い発光効率を配位化合物に安定的に付与しやすい。
配位化合物は、例えば、フルオレン化合物(前記式(1)で表される化合物)と、電子受容体を含む化合物とを反応させることにより容易に得ることができる。例えば、本発明の配位化合物は、フルオレン化合物と、このフルオレン化合物の1,3−ジケトン骨格(β−ジケトン骨格)と置換可能な配位子を有する錯体(配位化合物)とを反応させることで得ることができる。例えば、電子受容体がホウ素であり、他の配位子又は置換基がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子と、β−ジケトン骨格と置換しやすい配位子(例えば、エーテルなど)とを有するホウ素錯体と、フルオレン化合物とを反応させることで、置換基又は配位子(前記式(2A)における基L)としてハロゲン原子を有する配位化合物を得ることができる。
なお、配位化合物は、前記式(1)で表されるユニットのすべてにおいて、エノール骨格(又はエノール構造、すなわち、基−CO−CR3=C(OH)−)が電子受容体に配位していてもよく、エノール骨格が配位していないユニットを含んでいてもよい。換言すれば、配位化合物は、前記式(1)で表されるユニットを構成する2つのエノール骨格の少なくとも一方が配位したユニットを有する化合物であればよい。
サンプルを重クロロホルムに溶解し、日本電子製核磁気共鳴装置EX−400型で測定した。
サンプルをテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、東ソー製高速GPC装置HLC−8020(基準樹脂:ポリスチレン)で測定した。
溶液:サンプルをクロロホルムに溶解し1×10−5Mに調製し、吸収スペクトルは島津製作所製紫外・可視・近赤外分光光度計UV−3600で測定した。発光スペクトルおよび蛍光量子収率は蛍光分光光度計(堀場製作所製、Fluoromax−4)で測定した。
9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジカルボン酸(大阪ガスケミカル(株)製)10.0重量部と、メタノール100.0重量部とを反応槽に投入し、さらに、触媒として濃硫酸1.0重量部を反応槽に投入し、撹拌しながら17時間還流を行った。メタノールを除去し、トルエンと水を添加し水洗を行った。トルエンを除去し、ヘキサンから再結晶し白色の結晶を得た。得られた結晶は、NMRにより、9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。
合成例1で得られた9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジカルボン酸ジメチル1.000重量部及び水素化ナトリウム(油性)0.514重量部を反応槽に投入し、窒素雰囲気にした後、さらに、THF13.320重量部を投入し、9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジカルボン酸ジメチルを溶解させた。50℃に昇温後、THF13.320重量部に溶解させた4−ヨードアセトフェノン0.972重量部を50分かけて滴下し、50℃を保ち24時間撹拌した。反応後室温にまで冷却し、トルエンと塩酸水溶液を添加し水洗を行った。トルエンを除去し、溶出液としてクロロホルムとヘキサンを用いカラムクロマトグラフィーで目的物を分離し、溶媒を除去し、メタノールから再結晶し黄色の結晶を得た。得られた化合物は、1H−NMRにより、下記式で表される化合物[すなわち、3,3’−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジイル)ビス(1−ヒドロキシ−1−(4−ヨードフェニル)プロパン−3−オン)]であることを確認した。
そして、得られた化合物[3,3’−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジイル)ビス(1−ヒドロキシ−1−(4−ヨードフェニル)プロパン−3−オン)]0.300重量部を反応槽に投入し、窒素雰囲気にした後、さらに、ジクロロメタン13.255重量部を投入して溶解させた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.226重量部を投入し、室温で24時間撹拌した。反応後ジクロロメタンと水を添加し水洗を行った。ジクロロメタンを除去し、溶出液としてクロロホルムとヘキサンを用いカラムクロマトグラフィーで目的物を分離し、ジクロロメタンとヘキサンから再結晶し橙色の結晶を得た。得られた化合物は、NMRにより、下記式で表される化合物[すなわち、3,3’−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジイル)ビス(1−ヒドロキシ−1−(4−ヨードフェニル)プロパン−3−オン)の二フッ化ホウ素錯体]であることを確認した。得られた化合物は、クロロホルム溶液において、455nmにモル吸光係数1.33×105M−1cm−1の極大吸収波長を持ち、473nmの発光を示し、蛍光量子収率は0.20であった。
11B−NMR:δ(ppm)=1.08(ボロンジケトネート)
そして、さらに、得られた化合物[3,3’−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジイル)ビス(1−ヒドロキシ−1−(4−ヨードフェニル)プロパン−3−オン)の二フッ化ホウ素錯体]0.1000重量部(9,9−ビス(2−エチルヘキシル)フルオレン−2,7−ジイル)ジボロン酸0.0464重量部、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)0.0009重量部、2−ジシクロヘキシルフォスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル0.0016重量部、炭酸セシウム0.3162重量部を反応槽に投入し、窒素雰囲気にした後、トルエン1.7320重量部、水2.0000重量部を投入し、80℃に昇温し、18時間撹拌した。反応後THFとエタノールから再沈を行い橙色の粉末を得た。得られた化合物(粉末)の数平均分子量は6400であった。得られた化合物は、クロロホルム溶液において、421nmにモル吸光係数6.75×104M−1cm−1の極大吸収波長を持ち、534nmの発光を示し、蛍光量子収率は0.61であった。また、フィルムにおいて425nmに極大吸収波長を持ち、571nmの発光を示し、蛍光量子収率は0.04であった。液体窒素で冷却した状態において、励起後0.1ミリ秒後にりん光と考えられる発光が604nmに見られた。なお、得られた化合物は、析出などを生じることなく均一な膜を形成できた。
実施例1で得られた化合物[3,3’−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジイル)ビス(1−ヒドロキシ−1−(4−ヨードフェニル)プロパン−3−オン)]0.7985重量部、二炭酸ジ−t−ブチル1.8644重量部、N,N−ジメチルアミノピリジン0.0497重量部、1,4−ジオキサン103.3000重量部を反応槽に投入し、室温で24時間撹拌した。1,4−ジオキサンを除去し、溶出液としてクロロホルムを用いカラムクロマトグラフィーで目的物を分離し、濃縮することで黄色の粉末を得た。得られた化合物0.0200重量部、(9,9−ビス(2−エチルヘキシル)フルオレン−2,7−ジイル)ジボロン酸0.0843重量部、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)0.0016重量部、2−ジシクロヘキシルフォスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル0.0029重量部、炭酸セシウム0.5745重量部を反応槽に投入し、窒素雰囲気にした後、トルエン3.4640重量部、水4.0000重量部を投入し、80℃に昇温し、5時間撹拌した。反応後THFとメタノールから再沈を行い橙色の粉末を得た。得られた化合物0.0150重量部、ピペリジン0.0302重量部、ジクロロメタン53.0200重量部を反応槽に投入し、室温で24時間撹拌した。反応後、塩酸水溶液を添加し水洗を行った。ジクロロメタンを除去し、THFとヘキサンから再沈を行い黄色の粉末を得た。得られた化合物(粉末)の数平均分子量は21,400であった。得られた化合物は、NMRにより、下記式で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを確認した。
実施例2で得られた化合物0.0500重量部を反応槽に投入し、窒素雰囲気にした後、さらに、ジクロロメタン132.5500重量部を投入して溶解させた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体1.1500重量部を投入し、室温で6時間撹拌した。反応後ジクロロメタンと水を添加し水洗を行った。ジクロロメタンを除去し、THFとヘキサンから再沈を行い橙色の粉末を得た。得られた化合物は、NMRにより、実施例1で得られたポリマーと同様の構造を有するポリマーであることを確認した。また、NMRにより、実施例2で得られた化合物を構成するエノール骨格の100%が、ホウ素との錯体(>BF2)を形成している(すなわち、エノール骨格の錯形成比率が100%である)ことを確認した。得られた化合物は、クロロホルム溶液において、480nmにモル吸光係数9.53×104M−1cm−1の極大吸収波長を持ち、534nmの発光を示し、蛍光量子収率は0.21であった。なお、得られた化合物は、析出などを生じることなく均一な膜を形成できた。
実施例1で得られた化合物[3,3’−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジイル)ビス(1−ヒドロキシ−1−(4−ヨードフェニル)プロパン−3−オン)]0.7985重量部、二炭酸ジ−t−ブチル1.8644重量部、N,N−ジメチルアミノピリジン0.0497重量部、1,4−ジオキサン103.3000重量部を反応槽に投入し、室温で24時間撹拌した。1,4−ジオキサンを除去し、溶出液としてクロロホルムを用いカラムクロマトグラフィーで目的物を分離し、濃縮することで黄色の粉末を得た。得られた化合物0.0200重量部、(9,9−ビス(2−エチルヘキシル)フルオレン−2,7−ジイル)ジボロン酸0.0843重量部、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)0.0016重量部、2−ジシクロヘキシルフォスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル0.0029重量部、炭酸セシウム0.5745重量部を反応槽に投入し、窒素雰囲気にした後、トルエン3.4640重量部、水4.0000重量部を投入し、80℃に昇温し、5時間撹拌した。反応後THFとメタノールから再沈を行い橙色の粉末を得た。得られた化合物0.0150重量部、ピペリジン0.0302重量部、ジクロロメタン53.0200重量部を反応槽に投入し、室温で24時間撹拌した。反応後、塩酸水溶液を添加し水洗を行った。ジクロロメタンを除去し、THFとヘキサンから再沈を行い黄色の粉末を得た。得られた化合物は、NMRにより、実施例2で得られたポリマーと同様の構造を有するポリマーであることを確認した。
実施例4で得られた化合物0.0300重量部を反応槽に投入し、窒素雰囲気にした後、さらに、ジクロロメタン26.5100重量部を投入して溶解させた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.0040重量部を投入し、室温で6時間撹拌した。反応後ジクロロメタンと水を添加し水洗を行った。ジクロロメタンを除去し、THFとヘキサンから再沈を行い橙色の粉末を得た。得られた化合物(粉末)は、NMRにより、実施例1で得られたポリマーと同様の構造を有するポリマー(ただし、エノール骨格の一部がホウ素との錯体を形成していないポリマー)であることを確認した。また、NMRにより、実施例4で得られた化合物を構成するエノール骨格の22モル%が、ホウ素との錯体(>BF2)を形成している(すなわち、エノール骨格の錯形成比率が22モル%である)ことを確認した。得られた化合物は、クロロホルム溶液において、421nmにモル吸光係数6.36×104M−1cm−1の極大吸収波長を持ち、531nmの発光を示し、蛍光量子収率は0.51であった。また、フィルムにおいて、406nmに極大吸収波長を持ち、551nmの発光を示し、蛍光量子収率は0.05であった。なお、得られた化合物は、析出などを生じることなく均一な膜を形成できた。
実施例4で得られた化合物0.0300重量部を反応槽に投入し、窒素雰囲気にした後、さらに、ジクロロメタン26.5100重量部を投入して溶解させた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.5750重量部を投入し、室温で6時間撹拌した。反応後ジクロロメタンと水を添加し水洗を行った。ジクロロメタンを除去し、THFとヘキサンから再沈を行い橙色の粉末を得た。得られた化合物(粉末)は、NMRにより、実施例1で得られたポリマーと同様の構造を有するポリマーであることを確認した。また、NMRにより、実施例4で得られた化合物のエノール骨格の100モル%が、ホウ素との錯体(>BF2)を形成している(すなわち、エノール骨格の錯形成比率が100モル%である)ことを確認した。得られた化合物は、クロロホルム溶液において、477nmにモル吸光係数8.40×104M−1cm−1の極大吸収波長を持ち、537nmの発光を示し、蛍光量子収率は0.37であった。また、フィルムにおいて461nmに極大吸収波長を持ち、583nmの発光を示し、蛍光量子収率は0.04であった。なお、得られた化合物は、析出などを生じることなく均一な膜を形成できた。
実施例1で得られた化合物[3,3’−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジイル)ビス(1−ヒドロキシ−1−(4−ヨードフェニル)プロパン−3−オン)]0.7985重量部、二炭酸ジ−t−ブチル1.8644重量部、N,N−ジメチルアミノピリジン0.0497重量部、1,4−ジオキサン103.3000重量部を反応槽に投入し、室温で24時間撹拌した。1,4−ジオキサンを除去し、溶出液としてクロロホルムを用いカラムクロマトグラフィーで目的物を分離し、濃縮することで黄色の粉末を得た。得られた化合物0.1600重量部、9,9’−スピロビフルオレン−2,7−ジボロン酸0.0570重量部、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)0.0013重量部、2−ジシクロヘキシルフォスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル0.0023重量部、炭酸セシウム0.4597重量部を反応槽に投入し、窒素雰囲気にした後、トルエン2.5980重量部、水3.0000重量部を投入し、80℃に昇温し、5時間撹拌した。反応後THFとメタノールから再沈を行い橙色の粉末を得た。得られた化合物0.0850重量部、ピペリジン0.0302重量部、ジクロロメタン26.5100重量部を反応槽に投入し、室温で24時間撹拌した。反応後、塩酸水溶液を添加し水洗を行った。ジクロロメタンを除去し、THFとヘキサンから再沈を行い黄色の粉末を得た。得られた化合物(粉末)の数平均分子量は4,400であった。得られた化合物は、NMRにより、下記式で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを確認した。
実施例7で得られた化合物0.0250重量部を反応槽に投入し、窒素雰囲気にした後、さらに、ジクロロメタン26.5100重量部を投入して溶解させた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.0036重量部を投入し、室温で6時間撹拌した。反応後ジクロロメタンと水を添加し水洗を行った。ジクロロメタンを除去し、THFとヘキサンから再沈を行い橙色の粉末を得た。得られた化合物は、NMRにより、実施例7で得られた化合物のエノール骨格の20モル%が、ホウ素との錯体(>BF2)を形成している(すなわち、エノール骨格の錯形成比率が20モル%である)化合物であることを確認した。得られた化合物は、クロロホルム溶液において、421nmにモル吸光係数6.17×104M−1cm−1の極大吸収波長を持ち、529nmの発光を示し、蛍光量子収率は0.39であった。また、フィルムにおいて405nmに極大吸収波長を持ち、560nmの発光を示し、蛍光量子収率は0.02であった。なお、得られた化合物は、析出などを生じることなく均一な膜を形成できた。
実施例7で得られた化合物0.0200重量部を反応槽に投入し、窒素雰囲気にした後、さらに、ジクロロメタン26.5100重量部を投入して溶解させた。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.5750重量部を投入し、室温で6時間撹拌した。反応後ジクロロメタンと水を添加し水洗を行った。ジクロロメタンを除去し、THFとヘキサンから再沈を行い橙色の粉末を得た。得られた化合物(粉末)は、NMRにより、下記式で表される構造単位を有するポリマーであることを確認した。また、NMRにより、実施例11で得られた化合物を構成するエノール骨格の100モル%が、ホウ素との錯体(>BF2)を形成している(すなわち、エノール骨格の錯形成比率が100モル%である)ことを確認した。得られた化合物は、クロロホルム溶液において、472nmにモル吸光係数8.82×104M−1cm−1の極大吸収波長を持ち、531nmの発光を示し、蛍光量子収率は0.21であった。また、フィルムにおいて461nmに極大吸収波長を持ち、592nmの発光を示し、蛍光量子収率は0.01であった。なお、得られた化合物は、析出などを生じることなく均一な膜を形成できた。
Claims (16)
- 下記式(1)で表されるユニットを有するフルオレン化合物。
R2はアルキル基及びアリール基から選択される炭化水素基、シアノ基又はハロゲン原子、
R 3 は同一又は異なって水素原子、アルキル基(このアルキル基は、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基から選択される置換基に置換されていてもよい。)、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基、
R4およびR5は同一又は異なって二価の脂肪族基又は芳香族基、
mは0〜3の整数を示し、2つのR1は互いに結合して環を形成していてもよい。) - 式(1)で表されるユニットを繰り返し単位として有し、かつ平均繰り返し単位数が1.8〜300であるポリマー又はオリゴマーである請求項1記載の化合物。
- 式(1)において、R1が、炭化水素基、又は2つのR1が互いに結合して形成された炭化水素環もしくは複素環であり、R2が炭化水素基であり、mが0又は1であり、R3が水素原子又はアルキル基であり、R4およびR5のうち少なくとも一方が芳香族基である請求項1又は2記載の化合物。
- 式(1)において、R1が、炭素数4以上の脂肪族炭化水素基、アリール基、又は2つのR1が互いに結合して形成された芳香族炭化水素環であり、mが0であり、R3が水素原子であり、R4およびR5がいずれも芳香族基である請求項1〜3のいずれかに記載の化合物。
- 式(1)において、R4が、式(A)において、pが0〜2であり、Zが芳香族炭化水素環である芳香族基であり、かつR5が、式(A)において、pが0〜3であり、Zが芳香族炭化水素環又は芳香族複素環である芳香族基である請求項5記載の化合物。
- 式(1)において、R4が、式(A)において、pが0〜1であり、Zがベンゼン環又は縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環である芳香族基であり、かつR5が、式(A)において、pが0〜2であり、Zがベンゼン環、縮合2乃至4環式芳香族炭化水素環又は硫黄原子含有芳香族複素環である芳香族基である請求項5又は6記載の化合物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のフルオレン化合物を配位子とする配位化合物。
- 式(2)において、Mがホウ素又は遷移金属である請求項11記載の配位化合物。
- 式(2)で表されるユニットが、下記式(2A)で表されるユニットである請求項11又は12記載の配位化合物。
- Lが、ハロゲン原子である請求項13記載の配位化合物。
- フルオレン化合物を構成するエノール骨格の一部が配位することなく残存している請求項10〜14のいずれかに記載の配位化合物。
- 配位しているエノール骨格の割合が、フルオレン化合物を構成するエノール骨格全体に対して3〜95モル%である請求項10〜15のいずれかに記載の配位化合物。
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