EP1513911A1 - Phosphoreszierende und lumineszierende konjugierte polymere und deren anwendung in elektrolumineszierenden anordnungen - Google Patents

Phosphoreszierende und lumineszierende konjugierte polymere und deren anwendung in elektrolumineszierenden anordnungen

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EP1513911A1
EP1513911A1 EP03735504A EP03735504A EP1513911A1 EP 1513911 A1 EP1513911 A1 EP 1513911A1 EP 03735504 A EP03735504 A EP 03735504A EP 03735504 A EP03735504 A EP 03735504A EP 1513911 A1 EP1513911 A1 EP 1513911A1
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EP
European Patent Office
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group
alkyl
units
branched
linear
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03735504A
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English (en)
French (fr)
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Dirk Marsitzky
Helmut-Werner Heuer
Rolf Wehrmann
Andreas Elschner
Knud Reuter
Armin Sautter
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Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
HC Starck GmbH
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    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H10K85/6565—Oxadiazole compounds

Definitions

  • the invention relates to phosphorescent or luminescent conjugated polymers, the emission of which is based on phosphorescence of covalently bonded metal complexes, optionally in combination with fluorescence of the polymer chain, a process for their preparation and their use in electroluminescent arrangements.
  • LEDs Light emitting diodes
  • solar cells solar cells
  • laser diodes field effect transistors and sensors.
  • polymers such as e.g. Poly- (p-phenylene) (PPP), poly- (p-phenylene vinylene) (PPV) and poly-2,7- (fluorene) (PF) are described in electroluminescent arrangements (e.g. A. Kraft et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 402).
  • the light emission in organic light-emitting diodes is normally preferably carried out by fluorescence processes.
  • the electroluminescence (EL) quantum efficiency of an arrangement with a fluorescent emitter is limited by the low theoretical ratio of singlet (25%) to triplet excitons (75%), which are formed by electron-hole recombination, since the light emission only from excited singlet states.
  • the advantage of phosphorescent emitters is that both the singlet and triplet states contribute to light emission, i.e. the internal quantum efficiency can reach up to 100% since all excitons can be used for light emission.
  • the organic electroluminescence (EL) arrangements usually contain one or more layers of organic charge transport compounds in addition to the light-emitting layer.
  • the basic structure in the order of the layers is as follows:
  • Layers 1 to 10 represent the electroluminescent arrangement.
  • Layers 3 to 7 represent the electroluminescent element.
  • a hole-blocking layer can also be located between the light-emitting layer (5) and the electron-transporting layer (6).
  • an EL arrangement consists of two electrodes, between which there is an organic layer that fulfills all functions - including the emission of light.
  • Multi-layer systems in LEDs can be built up by chemical vapor deposition (CVD), in which the layers are applied successively from the gas phase, or by casting processes.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the vapor deposition processes are used in conjunction with shadow mask technology for the production of structured LEDs that use organic molecules as emitters, but such gas phase processes that have to be carried out in a vacuum and cannot be operated continuously, are expensive and time-consuming.
  • Application processes from solution, such as casting (eg spin coating) and printing processes of all kinds (inkjet (Flexographic, screen printing, etc.) are generally preferred due to the higher process speeds, the lower outlay on equipment and the associated cost savings.
  • inkjet technology for structuring polymeric emitters
  • a metal complex that is phosphorescent at room temperature eg, carbon-nitrogen cyclometalated iridium ( ⁇ i) complex or platinum (II) complex
  • ⁇ i carbon-nitrogen cyclometalated iridium
  • II platinum
  • the doping can be carried out by dissolving the dopant and the organic matrix together in a solvent and then applying them using a casting process (for example S. Lamansky, Organic Electronics 2001, 2, 53).
  • Soluble, low-molecular-weight iridium complexes with sterically demanding fluorenyl-pyridine or fluorenyl-phenylpyridine ligands have recently been synthesized, which are accessible for application from solution, but have only very low EL efficiencies of 0.1% in EL arrangements (JC Ostrowski et al, Chem. Commun. 2002, 784-785).
  • the disadvantages of the low-molecular-weight phosphorescent emitter materials in EL arrangements are quenching processes in general and in particular the lowering of the luminous efficiency at higher voltage densities, which is caused by saturation of the emitting centers due to long phosphorescence lifetimes and / or by migration processes of the dopants (MA Baldo et al Pure Appl. Chem. 1999, 71 (11), 2095).
  • EP 1 138 746 A1 describes branched conjugated or partially conjugated polymers which can contain a phosphorescent metal complex, the disadvantage being that, due to the choice of the monomers, an interruption of the conjugation and consequently an undesirable shortening of the conjugation length is brought about, which leads to a worsening of the Transport of the charge carriers through the layers causes. Furthermore, due to the use of iridium monomer mixtures, it is not possible to produce polymers of defined composition, which is likewise disadvantageous for the charge carrier transport through the layers.
  • WO 01/96454 AI describes polymer matrices based on aromatic repeating units, which may contain a luminescent metal complex.
  • white organic light emitting diodes i.e. Those that emit white light are finding increasing interest as low-cost backlighting of liquid crystal screens, as flat lighting sources, or for the production of full-color displays through the combination with color filters.
  • White light is created by additive color mixing of the three primary colors red, green and blue, or can be achieved by mixing complementary colors, e.g. of blue and yellow light.
  • Light-emitting diodes appear white if they show a very broad and uniform emission over the entire visible spectral range from 400 to 800 nm.
  • White polymeric light-emitting diodes have been described which contain a blue-emitting polymer, for example polyfluorene or polyvinylcarbazole, and a suitable red or orange doping dye.
  • the doping concentrations have to be set very precisely and are often only a fraction of a percent (Kido et al., Applied Physics Letters 1995, 67 (16), 2281). With doping there is always the risk of reducing long-term stability due to segregation, crystallization and / or migration of the low molecular weight dopants in the emitter layer.
  • Another object was to provide one-component emitter materials that emit white light and can be processed from solution. These should preferably show efficient white emission even in the simple device structure, for example in the two-layer structure (hole injection and emitter layer).
  • phosphorescent polymers which are conjugated and neutral and contain at least one phosphorescent metal complex covalently bonded are suitable for use as emitter materials, for example in the above-mentioned LEDs, and are accessible for application from solution.
  • the present invention thus relates to phosphorescent polymers which are conjugated and neutral and contain at least one phosphorescent metal complex covalently bonded.
  • conjugated means that the main chain of the polymers can either be completely conjugated or partially conjugated.
  • a large conjugation length in the main chain is advantageous for good charge carrier transport, which is why polymers with such a conjugation length, in particular polymers with a fully conjugated main chain, are preferred.
  • the phosphorescent conjugated polymers according to the invention are preferably unbranched, which means in the sense of the invention that they can in some cases only contain short side chains which serve for the covalent attachment of the phosphorescent metal complexes, but are not growth sites of the polymer and are therefore not branches.
  • the phosphorescent conjugated polymers according to the invention show electrophosphorescence, i.e. phosphoresce - for example in OLEDs - through electrical excitation. However, they can also be optically excited to phosphorescence.
  • phosphorescent conjugated polymers which contain at least one phosphorescent metal complex covalently bonded via at least one ligand L 1 , the ligand L 1 representing units selected from the formulas I to XXIXc,
  • R are identical or different and independently of one another are H, F, CF 3 , a linear or branched C 1 -C 22 alkyl group, a linear or branched C 1 -C 22 alkoxy group, an optionally C 1 -C 30 alkyl-substituted C5- C 2 o-aryl unit and / or an optionally C 30 alkyl substituted heteroaryl unit with 5 to 9 ring carbon atoms and 1 to 3 ring heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur and / or for a linear or branched part - Or perfluorinated C 22 -C 22 alkyl group, a linear or branched C 22 -C alkoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkylamino, dialkylamino, arylamino, diarylamino or alkylarylamino group or for an alkyl or Arylcarbonyl stand, where alkyl is
  • Ar represents optionally substituted phenylene, biphenylene, naphthylene, thienylene and / or fluorenylene units.
  • L 1 in the phosphorescent conjugated polymers according to the invention can either be part of the conjugated main chain, be directly covalently bound to the main chain as one of the abovementioned side chains, can be covalently bound to the main chain via a link, hereinafter referred to as spacer, or be part of the end groups of the Polymers.
  • L 1 in the phosphorescent conjugated polymers according to the invention is preferably either part of the conjugated main chain or part of the end groups.
  • L 1 is part of the end groups in the phosphorescent conjugated polymers according to the invention.
  • the ligand units L 1 listed above can optionally be used to split off H at the corresponding coordination sites, so that L 1 in the phosphorescent conjugated polymers according to the invention then describes the structure mentioned above without these optionally split off H atoms. This can be the case in particular when coordinating via carbon coordination sites and oxygen coordination sites from original hydroxyl groups. The same applies to the ligands L 2 and L, which will only be mentioned in the following.
  • the present invention particularly preferably relates to phosphorescent conjugated polymers which contain recurring units of the general formulas A and B-I or A and B-H or have a structure of the general formulas C or D,
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are the same or different and are independent of one another for optionally Q-C 30 -alkyl-substituted Cs-Czo-aryl units and / or optionally CC 30 -alkyl-substituted heteroaryl units with 5 to 9 ring C atoms and 1 up to 3 ring heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur,
  • L 1 and L 2 are the same or different and
  • L 1 has one of the meanings given above, where in the case of structures BH, C and D one of the two linking positions - if a second is present - by H, F, CF 3 , a linear or branched C 1 -C 22 -alkyl group, one linear or branched -C 22 - alkoxy group, an optionally CC 3 o-alkyl-substituted C 5 -C 2 o -aryl unit and / or an optionally -C-C 3 o-alkyl-substituted heteroaryl unit with 5 to 9 ring C atoms and 1 to 3 Ring heteroatoms from the group nitrogen, oxygen and sulfur and / or through a linear or branched, partially or perfluorinated CC 22 alkyl group, a linear or branched C 22 -C 22 alkoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkylamino , Dialkylamino,
  • Arylcarbonyl group where alkyl is -Cao-alkyl and aryl is C 5 -C 20 -aryl, is saturated and
  • L 2 independently of L 1, has one of the meanings given above for L 1 , the two linking positions being independent of one another - or if there is no second link position - by H, F, CF 3 , a linear or branched C 1 -C 22 -alkyl group , a linear or branched CC 22 alkoxy group, an optionally C 1 -C 30 -alkyl-substituted Cs-C ⁇ o-aryl unit and or an optionally C 1 -C 30 -alkyl-substituted heteroaryl unit with 5 to 9 ring C atoms and 1 to 3 ring heteroatoms from the group nitrogen, oxygen and sulfur and / or by a linear or branched, partially or perfluorinated C C ⁇ -22 alkyl group, a linear or branched C] -C22 -
  • Aryl means are saturated and linkage positions are to be understood as the positions marked with * in the formulas I to XXD,
  • the ligands L 1 and L 2 complex the metal M like a chelate
  • M represents iridium (ffl), platinum (II), osmium (II), gallium (III) or rhodium (IH), - is for an integer from 3 to 10,000,
  • z represents an integer from 0 to 3 and
  • Sp is a spacer, in particular a linear or branched C 2 -C 5 alkylene unit or a C 2 -Ci5 heteroalkylene unit with 1 to 3 chain heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, a C 3 -C 20 arylene unit and / or a heteroarylene unit with
  • the general formula D is to be understood in the sense of the invention that Ar 1 and Ar 2 are different and form a copolymer chain, which contains alternating, block-like or randomly repeating units -Ar 1 - and -Ar 2 -, the copolymer chain Repetition unit -Ar 1 - in a percentage of 0.1 to 99.9% and the repetition unit -Ar 2 - in a percentage of 0.1 to 99.9%, with the proviso that both portions add up to 100% result.
  • the total number of all repeat units -Ar 1 - and -Ar 2 - in the polymer is n.
  • the phosphorescent conjugated polymer according to the invention equivalent to the above formulation, contains repeating units of the general formulas A and B-Ib,
  • the polymers according to the invention containing recurring units of the general formula A and BI, ie B-Ia and B-Ib, or B-II each contain several, in particular two different units of the general formula A, ie several different units of the general formulas A and units of the general formula BI, ie B-Ia and B-Ib, or B-II.
  • the invention furthermore particularly preferably relates to phosphorescent conjugated polymers which contain recurring units of the general formulas A and B-Ia, A and B-Ib or A and B-II or have a structure of the general formulas C or D,
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are the same or different and are independently selected for units selected from thiophene units of the formulas XXX and XXXI, benzene, biphenyl and
  • R are the same or different and independently of one another are H, F, CF 3 , a linear or branched C 22 alkyl group, a linear or branched CC 22 alkoxy group, an optionally C 30 alkyl-substituted C 5 -C 20 - Aryl unit and / or an optionally C 3 -C 3 -alkyl-substituted heteroaryl unit with 5 to 9 ring C atoms and 1 to 3 ring heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur and / or for a linear or branched, partially or perfluorinated C 1 -C 22 alkyl group, a linear or branched C 1 -C 22 alkoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkylamino, dialkylamino, arylamino, diarylamino or alkylarylamino group or represent an alkyl or arylcarbonyl group, where alkyl is
  • L 1 and L 2 are the same or different and have the abovementioned meanings and M, n, z and Sp have the abovementioned meanings.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are identical or different and, independently of one another, represent units selected from thiophene units of the formulas XXX and XXXI, benzene, biphenyl and fluorene units of the formulas XXXQ to XXXIV and / or units of the formulas XXXXXVI to XXXXX,
  • XXXXXIX L 1 and L 2 units selected from the formulas I, H, ffl, Vffl, XVffl, XX, XXI, XXffl, XXIV, XXVHa, XXVffl, XXIX and XXIXa are and
  • M represents osmium (II), iridium (III), platinum (II) or rhodium (ffl),
  • n for an integer from 5 to 500
  • z represents an integer from 1 to 3 and
  • Sp stands for a C 6 -C 6 alkyleneoxy or a CC 6 alkylene carboxylic acid or a CC 6 alkylene dicarboxylic acid.
  • phosphorescent conjugated polymers which contain recurring units selected from the following general formulas A and BIl to BI-6 or A and BHl to BH-4 or a structure of the general formulas C-1, C-2 or Have C-3 or Dl, D-2 or D-3,
  • Ar 1 selected for units moves selected for units
  • R 5 for methyl and phenyl R 6 represents H, a linear or branched C 1 -C 22 alkyl group or a linear or branched CC 2 alkoxy group,
  • n has the meaning given above.
  • L or L 2 stands in particular for ligands selected from the following
  • the resulting phosphorescent polymers according to the invention are particularly suitable as red emitters.
  • the repeating units A and B can be arranged alternately, in blocks or randomly in the polymer.
  • the percentage of repeat units A in the total number of repeat units in a polymer can be from 0 to 99.9%, preferably from 75.0 to 99.9%; the percentage of repeating units B in the total number of repeating units in a polymer can be from 0.1 to 100%, preferably from 0.1 to 25%, with the proviso that both percentages add up to 100%.
  • radicals R in the units L 1 , L 2 , Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 listed above can be the same or different in different of these units and also be the same or different within one of these units.
  • the positions marked with * in all the preceding and following general formulas, also referred to as linking positions, are to be understood as the positions via which the respective unit can be linked to other identical or different units.
  • the end groups of the phosphorescent conjugated polymers according to the invention are preferably linked either via a ligand L 1 to phosphorescent metal complexes, such as, for example, in the case of phosphorescent polymers according to the invention having structures of the general formulas C, C-1, C-2 or C-3 or D, Dl, D. -2 or D-3 or the free linking positions are preferably saturated by H or aryl, particularly preferably phenyl, for example in the case of phosphorescent polymers according to the invention containing repeating units of the general formulas A and B.
  • the phosphorescent conjugated polymers according to the invention have an advantage over known phosphorescent polymers in that they are composed in a defined manner, wherein in this context, defined composite is not related to the chain length; the phosphorescent conjugated polymers according to the invention, like the uncomplexed ligand polymers, have a chain length or molecular weight distribution (M w ).
  • M w chain length or molecular weight distribution
  • luminescent polymers Such phosphorescent polymers according to the invention are referred to below as luminescent polymers.
  • the numbering of the structures for the luminescent polymers according to the invention and for their constituents is independent of that of the phosphorescent polymers according to the invention. Numbers for structures of the luminescent polymers according to the invention and for their constituents are in parentheses and are therefore easy to distinguish from those for phosphorescent polymers according to the invention and their constituents.
  • the present invention thus relates to luminescent polymers, characterized in that they have a conjugated main chain and contain at least one metal complex covalently bound, the luminescence being a combination of the fluorescence of the conjugated main chain and the phosphorescence of the covalently bound metal complex (s) ,
  • conjugated means that the main chain of the polymers can either be completely conjugated or partially conjugated.
  • a large conjugation length in the main chain is advantageous for good charge carrier transport, which is why polymers with such a conjugation length, in particular polymers with a fully conjugated main chain, are preferred.
  • the luminescent polymers according to the invention are preferably unbranched, which means in the sense of the invention that they can in some cases only contain short side chains which serve for the covalent attachment of the phosphorescent metal complexes, but are not growth sites of the polymer and are therefore not branching.
  • the luminescent polymers according to the invention show electroluminescence, i.e. luminescence - for example in OLEDs - through electrical excitation. However, they can also be optically excited to luminescence.
  • the luminescent polymers according to the invention preferably emit white light.
  • the value ranges specified for the color coordinates are continuous value ranges.
  • the luminescent polymers according to the invention particularly preferably emit white light which is defined by a color locus in the chromaticity diagram in accordance with CIE 1931, with values of 0.28 to 0.38 for the color coordinate and values of 0.28 to 0 for the color coordinate y , 38 can stand.
  • the emitted light is a combination of the fluorescence of the conjugated main chain and the phosphorescence of the covalently bound metal complex (s), the emitted light of which, viewed individually, can be, and preferably is, different in color from white. Only the additive color mixing of, for example, emitted light of the primary colors red, green and blue or a mixture of complementary colors makes the emitted light appear white in total.
  • the invention preferably relates to luminescent polymers in which the metal complex (s), which may be the same or different, are covalently bonded to the chain ends of the conjugated main chain.
  • luminescent polymers which have a structure of the general formula (Ia) or (Ib)
  • Ar 1 stands for units selected from optionally substituted phenylene units (Ha) or (above), biphenylene units (Hc), fluorenylene units (Hd), dihydroindenofluorenylene units (He), spirobifluorenylene units (Ilf), dihydrophenanthrylene units (Hg) or tetrahydropyrenylene units (Hh),
  • Ar 2 is different from Ar 1 and stands for units selected from (Ha) to (Hq),
  • L 1 and L 2 are each the same or different and
  • L 1 is a ligand of the formulas (IHa-1) to (IHd-1),
  • Ar represents units selected from optionally substituted phenylene, biphenylene, naphthylene, thienylene or fluorenylene units,
  • L 2 is a ligand selected independently of L 1 from units of the formulas (IVa-1) to (IVy-1),
  • the ligands L 1 and L 2 complex the metal M like a chelate
  • M represents iridium (III), platinum (II), Os ⁇ -ium (H) or rhodium (ffl),
  • R are the same or different radicals and independently of one another for H, F, CF 3 , a linear or branched C 1 -C 22 alkyl group, a linear or branched partially or perfluorinated CC 22 alkyl group, a linear or branched C 1 -C 2 Alkoxy group, an optionally C 1 -C 30 -alkyl-substituted C 5 -C 2 o -aryl unit and / or an optionally C 1 -C 30 -alkyl-substituted heteroaryl unit with 5 to 9 ring C atoms and 1 to 3 ring heteroatoms from the group nitrogen, Oxygen and sulfur are and / or represent a linear or branched, partially or perfluorinated C 1 -C 22 alkyl group, a linear or branched C 1 -C 22 alkoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkylamino, dialkylamino
  • the ligand units L 1 or L 2 listed above can optionally be used to cleave H at the corresponding coordination sites, so that L 1 in the phosphorescent conjugated polymers according to the invention then describes the structure mentioned above without these optionally removed H atoms , This can be the case in particular when coordinating via carbon coordination sites and oxygen coordination sites from original hydroxyl groups.
  • luminescent polymers which have a structure of the general formulas (Ia-1), (Ia-2), (Ib-1), (Ib-2), (Ia-3) or (Ib-3) .
  • R stands for a linear or branched C 22 alkyl group or a linear or branched partially or perfluorinated C 22 alkyl group and
  • the general formulas (Ib-1), (Ib-2) and (Ib-3) are to be understood within the meaning of the invention in such a way that Ar 1 and Ar 2 are different and form a copolymer chain which is distributed alternately, in blocks or randomly Repeat units -Ar 1 - and -Ar 2 - contains, the copolymer chain the repeat unit -Ar 1 - in a percentage of 0.1 to 99.9% and the repeat unit -Ar 2 - in a percentage of 0.1 to Can contain 99.9% with the proviso that both parts add up to 100%.
  • the total number of all repeat units -Ar 1 - and -Ar 2 - in the polymer is n.
  • the present invention likewise preferably relates to luminescent polymers in which the metal complex (s), which may be the same or different, are covalently bonded to the conjugated main chain.
  • luminescent polymers which contain n recurring units of the general formulas (Ic-1) and (Id) or (Ic-1), (Ic-2) and (Id),
  • Ar 1 stands for units selected from optionally substituted phenylene units (Ha) or (above), biphenylene units (Hc), fluorenylene units (Hd), dihydroindenofluorenylene units (He), spirobifluorenylene units (Hf), dihydrophenanthrylene units (Hg) or tetrahydropyrenylene units (Hh),
  • Ar 2 is different from Ar 1 and stands for units selected from (Ha) to (Hq),
  • L and L are each the same or different and
  • L 1 is a ligand of the formula (IHa-2) to (IHi-1),
  • L 1 independently of L 1 is a ligand selected from units of the formulas (IVa-1) to (IVy-1),
  • the ligands L and L complex the metal M like a chelate
  • n represents an integer from 3 to 10,000, preferably from 10 to 5000, particularly preferably from 20 to 1000, very particularly preferably from 40 to 500,
  • z represents an integer from 1 to 3 and
  • R are the same or different radicals and independently of one another for H, F, CF 3 , a linear or branched CC 22 alkyl group, a linear or branched partially or perfluorinated C 1 -C 22 alkyl group, a linear or branched C 1 -C 22 - Alkoxy group, an optionally C 1 -C 30 -alkyl-substituted C 5 -C 2 o -aryl unit and / or an optionally C 1 -C 30 -alkyl-substituted heteroaryl unit with 5 to 9 ring C atoms and 1 to 3 ring heteroatoms from the group nitrogen, oxygen and sulfur and / or represent a linear or branched, partially or perfluorinated C 1 -C 22 alkyl group, a linear or branched C r C 22 alkoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkylamino, dialkylamino, Aryl
  • R stands for a linear or branched C 22 alkyl group or a linear or branched partially or perfluorinated C 22 alkyl group and
  • the sum of the number of repetition units (Ic) and (Id), where (Ic) in the following stands for the general formulas (Ic-1) or (Ic-1) and (Ic-2) and (Id) for the general formulas (Id) or (Id-1) is n, where n is an integer from 3 to 10000, preferably from 10 to 5000, particularly preferably from 20 to 1000, very particularly preferably from 40 to 500, where under n
  • the mean number of repeating units is always to be understood, since the luminescent polymers according to the invention can preferably have a molecular weight distribution.
  • the repeating units (Ic) and (Id) can be arranged alternately, block-like or randomly distributed in the polymer.
  • the percentage of repeat units (Ic) in the total number of repeat units in a polymer can be from 0.1 to 99.9%, preferably from 75.0 to 99.9%; the percentage of repeating units (Id) in the total number of repeating units in a polymer can be from 0.1 to 100%, preferably from 0.1 to 25%, with the proviso that the two percentages add up to 100%.
  • the percentage of repeating units (Id) in the total number of repeating units in a polymer can be from 0.01 to 15%, preferably from 0.01 to 10%, particularly preferably from 0.01 to 5%; the percentage of repeating units (Ic) in the total number of repeating units in these preferred embodiments of the luminescent polymers according to the invention can accordingly be from 85 to 99.99%, preferably from 90 to 99.99%, particularly preferably from 95 to 99.99%, also with the proviso that the two percentages add up to 100%.
  • the preceding percentages are based on the amount of substance (mol%).
  • L 2 stands for ligands selected from units of the formulas
  • the luminescent polymers of these preferred embodiments can, in addition to the units listed above for L 2, also ligands selected from units of the formulas
  • R stands for a linear or branched C 22 alkyl group.
  • radicals R in the units L 1 , L 2 , Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 listed above can be the same or different in different of these units and also be the same or different within one of these units.
  • the positions marked with * in all the preceding and following general formulas, also referred to as linking positions, are to be understood as the positions via which the respective unit can be linked to other identical or different units.
  • the end groups (terminal link positions) of the luminescent polymers according to the invention are preferably linked either via a ligand L 1 to phosphorescent metal complexes, such as, for example, in the case of luminescent polymers according to the invention having structures of the general formulas (Ia) or (Ib) or (Ia-1) Ia-2), (Ia-3), (Ib-1), (Ib-2) or (Ib-3) or the free linking positions are preferably by H or aryl, particularly preferably phenyl, for example in the case of luminescent polymers according to the invention containing repeating units of the general formulas (Ic) and (Id).
  • Luminescent polymers according to the invention are obtained when the conjugated polymer main chain and the covalently bonded phosphorescent metal complex (s) are selected such that the excitation energy is not completely transferred to the phosphorescent metal complex (s) or remains there. ie if part of the excitation energy remains on the conjugated polymer main chain and - in addition to the phosphorescence of the metal complex (s) - leads to fluorescence of the conjugated main chain.
  • the conjugated main chain of which contains fluorenyl repeat units contains fluorenyl repeat units. If, for example, such a conjugated polyAuoren main chain is combined with yellow or green phosphorescent iridium complexes, energy transfer from the polyfluorene main chain to the iridium complex (s) takes place only incompletely. Part of the excitation energy is converted into blue fluorescence of the polyfluorene main chain, another part into phosphorescence of the iridium complex (s).
  • the phosphorescent or luminescent polymers according to the invention can be distinguished on the basis of their emission spectra (eg electroluminescence spectra).
  • the emission spectra of the phosphorescent polymers according to the invention are typical phosphorescence spectra and, however, phosphorescence bands do not have any fluorescence bands.
  • the emission spectra of the luminescent polymers according to the invention also show fluorescence bands in addition to the phosphorescence bands.
  • FIG.l shows a typical electroluminescence spectrum of a phosphorescent polymer according to the invention
  • Fig.3 that of a luminescent polymer according to the invention in which the superimposition of the blue polyfluorene fluorescence with the yellow-green iridium phosphorescence can clearly be seen.
  • FIG. 2 shows an electroluminescence spectrum which only shows the fluorescence bands of the polyfluorene.
  • the phosphorescent or luminescent polymers according to the invention show electroluminescence, i.e. luminescence - for example in OLEDs - through electrical excitation. But you can also optically, i.e. be stimulated to luminescence by light. However, the electroluminescence spectrum of a phosphorescent or luminescent polymer according to the invention can differ from its photoluminescence spectrum and consequently the color of the emitted light can also be different (electrical or optical) depending on the excitation.
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of the phosphorescent or luminescent polymers according to the invention, uncomplexed ligand polymers with iridium (i ⁇ ), platinum (H), osmium (II) or rhodium (HI) precursor complexes, preferably iridium (IH ) Precursor complexes, in particular those of the general formula E,
  • iridium precursor complexes of the general formula E may be necessary to activate the iridium precursor complexes of the general formula E beforehand, for example by stirring with silver (I) salts, in particular silver (I) trifluoromethanesulfonate, in organic solvents or mixtures, for example dichloromethane and / or acetonitrile.
  • silver (I) salts in particular silver (I) trifluoromethanesulfonate
  • organic solvents or mixtures for example dichloromethane and / or acetonitrile.
  • Such activation is required, for example, if the ligand L 2 complexes the transition metal in a chelate-like manner via both carbon and nitrogen coordination sites.
  • Uncomplexed ligand polymers are all polymers containing repeating units of the general formula A or (Ic) and / or F,
  • X can have the abovementioned meaning of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 or the abovementioned meaning of L 1 (as defined for the general formula B-Ia, B-Ib or (Id)) or combinations thereof and the sum the number of repeat units A or (Ic) and / or F is n or p, where n or p have the meaning given above.
  • the uncomplexed ligand polymers can in each case be functionalized at the chain ends with a ligand L 1 as defined for the general formulas C or D or (Ia) or (Ib) or saturated by H or aryl.
  • This method also offers the advantage of simply varying the transition metal content, in particular iridium content, in the polymer by selecting the stoichiometric ratio of ligand polymer to transition metal precursor complex, in particular iridium precursor complex.
  • the syntheses of the iridium precursor complexes are described in the literature, e.g. S. Sprouse, K.A. King, P.J. Spellane, R.J. Watts, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6647-6653, or WO 01/41512 AI.
  • the syntheses of the ligand polymers can be carried out analogously to the examples described in the literature, e.g. T. Yamamoto et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10389-10399, T. Yamamoto et al., Macromolecules 1992, 25, 1214-1223 and R. D. Miller, Macromolecules 1998, 31, 1099-1103.
  • the phosphorescent conjugated polymers according to the invention have the advantage over low molecular weight phosphorescent metal complexes that they are accessible for application from solution, can be applied in one step without additional doping or mixing (blending) and at the same time have long lifetimes and high external quantum efficiencies in EL arrangements.
  • the luminescent polymers according to the invention are also accessible for application from solution and have the advantage over mixtures of polymers and low molecular weight dopants or mixtures of different colored emitter materials that they can be applied in one step without additional doping or mixing (blending).
  • the phosphorescent or luminescent polymers according to the invention also have the advantage that the polymer and the phosphorescent metal complex cannot separate and the metal complex cannot crystallize as a result. Such separation and crystallization processes have recently been described for blend systems consisting of polymer and admixed low-molecular iridium complexes (Noh et al., Journal of Chemical Physics 2003, 118 (6), 2853-2864). Surprisingly, it was found that the luminescent polymers according to the invention are suitable as white one-component emitter materials.
  • the white emitters according to the invention are characterized in that they have fluorescence and phosphorescence components in spectrally different areas. They offer the advantage of emitting even at low operating and switch-on voltages, as well as showing good current-voltage-brightness characteristics, and they already produce white light with high efficiency in a two-layer diode structure (hole injection and emitter layer).
  • the phosphorescent or luminescent polymers according to the invention are therefore particularly well suited for use as emitter materials in light-emitting components, for example organic or polymer LEDs, laser diodes, in displays, displays (TV, computer monitor), for backlighting LCDs and clocks, as lighting elements, in spotlights, as advertising and information signs, in mobile communication devices, in displays for household appliances (e.g. washing machines, refrigerators, vacuum cleaners, etc.), in the automotive sector for interior lighting and lighting of fittings, or as integrated displays in glazing systems, etc. be used.
  • organic or polymer LEDs for example organic or polymer LEDs, laser diodes, in displays, displays (TV, computer monitor), for backlighting LCDs and clocks, as lighting elements, in spotlights, as advertising and information signs, in mobile communication devices, in displays for household appliances (e.g. washing machines, refrigerators, vacuum cleaners, etc.), in the automotive sector for interior lighting and lighting of fittings, or as integrated displays in glazing systems, etc. be used.
  • the luminescent polymers according to the invention are particularly well suited for use as white emitter materials in light-emitting components, such as white organic light-emitting diodes, e.g. as low-cost backlighting of liquid crystal screens, as flat lighting sources, or for the production of full-color displays by combining them with color filters.
  • white organic light-emitting diodes e.g. as low-cost backlighting of liquid crystal screens, as flat lighting sources, or for the production of full-color displays by combining them with color filters.
  • low-molecular emitter materials Compared to low-molecular emitter materials, they have the advantage in this regard that erasing processes that lead to a decrease in external quantum efficiency are avoided. In the case of low molecular weight emitters, these occur with increasing iridium concentration (local accumulation) due to migration processes. In the phosphorescent or luminescent polymers according to the invention, the iridium complexes are no longer accessible due to the covalent linkage to the polymer migration processes.
  • the white emitters according to the invention furthermore have the advantage that, as one-component emitters, they do not show the disadvantages of the energy transfer processes and of "differential aging" (different degrees of strength and rapid fading of individual emitters) described above, which is why with a color locus shift away from the white point, also called achromatic point , is not to be expected in the case of longer operating times white emitter according to the invention has no perceptible dependence of the color location of the emitted light on the applied voltage.
  • various polymers according to the invention can be mixed (blended), for example phosphorescent polymers according to the invention with further phosphorescent polymers according to the invention and / or with luminescent polymers according to the invention. If, for example, white light is generated from the complementary colors blue and yellow, the light appears white, but the red spectral components are missing, so that the color rendering of objects illuminated with this light can be falsified.
  • the addition of red-emitting polymers according to the invention can be advantageous in such cases.
  • spectral red components are absolutely necessary if red light is to be generated using color filters, since red color filters filter out all spectral components except the red ones.
  • the present invention therefore furthermore relates to mixtures (blends) comprising one or more phosphorescent polymer (s) according to the invention and one or more luminescent polymer (s) according to the invention and the use of these mixtures as emitters in light-emitting components.
  • mixtures (blends) of phosphorescent and luminescent polymers according to the invention can also be applied in succession in different layers in order to achieve the appropriate color locus setting or color locus optimization.
  • the present invention furthermore relates to electroluminescent arrangements which contain at least one phosphorescent or luminescent polymer according to the invention.
  • the phosphorescent or luminescent polymer according to the invention serves as a light-emitting material.
  • the use of the phosphorescent or luminescent polymers according to the invention as the light-emitting material offers the advantage over known low-molecular light-emitting materials that additional components, such as e.g. Binder, matrix materials or charge transport compounds are required in the light-emitting layer, although these additional components can nevertheless be contained.
  • additional components such as e.g. Binder, matrix materials or charge transport compounds are required in the light-emitting layer, although these additional components can nevertheless be contained.
  • the present invention also relates to electroluminescent arrangements which contain mixtures (blends) of one or more phosphorescent polymers according to the invention and one or more luminescent polymers according to the invention.
  • the present invention preferably relates to electroluminescent arrangements which additionally contain a hole-injecting layer.
  • the hole-injecting layer consists of a neutral or cationic polythiophene of the general formula G
  • a 1 and A 2 independently of one another represent hydrogen, optionally substituted CC 2 o-alkyl, CH 2 OH or C 6 -C 4 aryl or together optionally substituted C 13 alkylene or C 6 -C aryls, preferably C 2 -C -alkylene, particularly preferably ethylene, and
  • n represents an integer from 2 to 10,000, preferably 5 to 5,000.
  • Polythiophenes of the general formula G are described in EP-A 0 440 957 and EP-A 0 339 340. A description of the preparation of the dispersions or solutions used can be found in EP-A 0 440 957 and DE-A 42 11 459.
  • the polythiophenes in the dispersion or solution are preferably in cationic form, as described e.g. obtained by treating the neutral thiophenes with oxidizing agents.
  • oxidizing agents such as potassium peroxodisulfate are used for the oxidation.
  • the oxidation gives the polythiophenes positive charges, which are not shown in the formulas, since their number and their position cannot be determined properly. According to the information in EP-A 0 339 340, they can be produced directly on supports.
  • Preferred cationic or neutral polyhiophenes are composed of structural units of the formula G-a
  • Ql and Q ⁇ independently of one another for hydrogen, optionally substituted (C j -Cig) alkyl, preferably (CI -CJO) - . in particular (-C-C6) -alkyl, (C2-Ci2) -lkenyl, preferably (C2-Cg) -alkenyl, (C3-C7) -cycloalkyl, preferably cyclopentyl, cyclohexyl, (C -C ⁇ -aralkyl, preferably phenyl- (C -C4) alkyl, (C6-C ⁇ o) aryl, preferably phenyl, naphthyl, (C ⁇ -C ⁇ g) alkoxy, preferably (C ⁇ -C o) alkoxy, for example methoxy, ethoxy, n- or iso-propoxy , or (C2-C ⁇ g) alkyloxy ester, where the aforementioned radicals can be substituted with at least one sul
  • Cationic or neutral poly-3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene is very particularly preferred.
  • the cationic form of the polythiophenes contains anions, preferably polyanions.
  • polymeric carboxylic acids such as polyacrylic acids, polymethacrylic acid or polymaleic acids and polymeric sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acids and polyvinyl sulfonic acids are preferably used as polyanions.
  • polycarbonic and sulfonic acids can also be copolymers of vinylcarbonic and vinylsulfonic acids with other polymerizable monomers, such as acrylic acid esters and styrene.
  • the anion of the polystyrene sulfonic acid is particularly preferred as the counter ion.
  • the molecular weight of the polyacids providing the polyanions is preferably 1,000 to 2,000,000, particularly preferably 2,000 to 500,000.
  • the polyacids or their alkali salts are commercially available, e.g. Polystyrene sulfonic acids and polyacrylic acids, or can be prepared by known processes (see e.g. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 20 Macromolecular Substances, Part 2 (1987), p. 1141 f).
  • An optionally present hole-conducting layer preferably adjoins the hole-injecting layer and preferably contains one or more aromatic tertiary amino compounds, preferably optionally substituted triphenylamine compounds, particularly preferably tris-l, 3,5- (aminophenyl) benzene compounds of the formula K,
  • R ⁇ represents hydrogen, optionally substituted alkyl or halogen
  • R 0 * and R ⁇ independently of one another for optionally substituted (-CC) -alkyl, preferably for (C ⁇ -C (j ) -alkyl, in particular methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, iso-, sec - or tert-butyl, for alkoxycarbonyl-substituted (-C-C ⁇ o) alkyl, preferably (C1 -C4) - alkoxycarbonyl- (C ⁇ -C ( ,) - alkyl, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxycarbonyl - (C 1 -C 4) -alkyl, for each optionally substituted aryl, aralkyl or cycloalkyl, preferably in each case optionally substituted by (C 1 -C 4) -alkyl and / or (C 1 -C 4) -alkoxy-substituted phenyl (
  • substituents for the abovementioned radicals are, for example, straight-chain or branched alkyl, cycloalkyl, aryl, haloalkyl, halogen, alkoxyl and sulfonic acid radicals.
  • R ° and R are particularly preferably independently of one another unsubstituted phenyl or naphthyl or in each case monosubstituted to triple by methyl, ethyl, n-, iso-propyl, methoxy, ethoxy, n- and / or iso-propoxy substituted phenyl or naphthyl.
  • R ⁇ is preferably hydrogen, (-C -Cg) alkyl, such as methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, or chlorine.
  • the tris-nitrophenyl compound can, for example, be converted into the tris-aminophenyl compound by generally known catalytic hydrogenation, for example in the presence of Raney nickel (Houben-Weyl 4 / 1C, 14-102, Ulimann (4) 3, 135-148 ).
  • the amino compound is reacted in a generally known manner with substituted halogenobenzenes.
  • further hole conductors for example in the form of a mixture with the tertiary amino compound, can optionally be used to build up the electroluminescent element.
  • this can be one or more compounds of the formula K, mixtures of isomers being included, on the other hand, they can also be mixed breeds of hole-transporting compounds of different structure of tertiary amino compounds of the general formula K.
  • the compounds can be used in any ratio.
  • the production of the gallium complexes is described in EP-A 949695 and DE 19812258.
  • the electron-transporting layer can be applied by vapor deposition processes (eg Alq 3 ) or preferably from solution by spin coating, pouring or knife coating of the readily soluble gallium complexes described.
  • Suitable solvents are, for example, methanol, ethanol, n-propanol or iso-propanol.
  • the electroluminescent arrangement according to the invention can contain a hole-blocking layer between the light-emitting layer and the electron transport layer.
  • the hole blocking layer contains bathocuproin (BCP) or TPBI (1,3,5-tris [N-phenylbenzimidazol-2-yl] benzene)
  • the electron injecting layer consists of an alkali metal fluoride, alkali metal oxide or an organic compound n-doped by reaction with an alkali metal.
  • the electron-injecting layer preferably contains LiF, Li 2 0, Li-quinolate, etc.
  • the layers or layer located between the hole-injecting layer and the cathode can also perform several functions, i.e. that a layer e.g. hole-injecting, hole-transporting, electroluminescent (light-emitting), hole-blocking, electron-transporting and / or electron-injecting substances.
  • a layer e.g. hole-injecting, hole-transporting, electroluminescent (light-emitting), hole-blocking, electron-transporting and / or electron-injecting substances.
  • the top electrode consists of a conductive substance that can be transparent.
  • Metals are preferably suitable, e.g. Ca, Ba, Li, Sm, Al, Ag, Au, Mg, In, Sn, etc. or alloys of two or more of these metals, which can be applied by techniques such as vapor deposition, sputtering, platinum plating.
  • Plastics are suitable as the transparent substrate, which is provided with a conductive layer.
  • plastics are: polycarbonates, polyesters, copolycarbonates, polysulfone, polyether sulfone, polyimide, polyethylene, polypropylene or cyclic polyolefins or cyclic olefin copolymers, hydrogenated styrene polymers or hydrogenated styrene copolymers.
  • electroluminescent arrangements in which the electroluminescent element is a two-layer structure comprising a hole-injecting and light-emitting layer.
  • electroluminescent arrangements in which the electroluminescent element is a single-layer structure composed of a light-emitting layer.
  • the arrangement according to the invention can be compared with a material with a high diffusion barrier Oxygen and water are encapsulated.
  • Suitable materials are thinnest glass (Schott Displayglas), polymer laminate systems that can be vapor-coated with metal oxides or nitrides (SiO x , A1 2 0 3 , MgO, Si x N y etc .; polyvinyl alcohol, Aclar®, polyvinylidene difluoride, etc.).
  • the light-emitting layer can contain further phosphorescent or luminescent and / or conductive polymers known to the person skilled in the art as a blend in order to improve the film-forming properties, to adapt the emission color and / or to influence the charge carrier transport properties.
  • the blend polymers are usually used in an amount of up to 95, preferably up to 80,% by weight.
  • the electroluminescent arrangements When a direct voltage in the range from 0.1 to 100 volts, preferably from 1 to 100 volts, is applied, the electroluminescent arrangements emit light of wavelengths from 200 to 2000 nm, preferably from 400 to 800 nm. Additional emission in other spectral ranges is not excluded here, but has no influence on the color of the total light emitted by the eye.
  • the electroluminescent arrangements according to the invention can be used, for example, as laser diodes in displays, displays (TV, computer monitor), for backlighting LCDs and clocks, as lighting elements, in spotlights, as information signs, in mobile communication devices, in displays for household appliances (e.g. washing machine, refrigerator, Vacuum cleaners, etc.), or as integrated displays in glazing systems, etc.
  • the manufacture of the electroluminescent elements in the electroluminescent arrangements is furthermore according to the invention, the phosphorescent or luminescent conjugated polymers being applied from solution.
  • the phosphorescent or luminescent polymer is dissolved in a suitable solvent and applied from solution, preferably by spin coating, casting, dipping, knife coating, screen, inkjet, flexographic or offset printing, to a suitable base.
  • a suitable solvent e.g. CVD
  • This process is an advantage over vapor deposition processes (e.g. CVD), which are used for low-molecular emitter materials, due to the higher process speeds and the smaller amount of reject material produced, since significant cost savings and simplification of the process technology are achieved and large-scale application is made possible.
  • Printing techniques in particular allow targeted application of complicated structures without complex masking technology and lithography processes.
  • Suitable solvents are alcohols, ketones, aromatics, halogenated aromatics, halogenated hydrocarbons, etc.
  • Preferred solvents are toluene, o- / m- / p-xylene, chlorobenzene, di- and trichlorobenzene, chloroform, THF, etc.
  • the solution concentrations of phosphorescent or luminescent polymers are between 0.1 and 20% by weight, preferably between 0.5 and 10% by weight, particularly preferably between 0.5 and 3% by weight.
  • the layer thickness of the light-emitting layer is 5 nm to 1 ⁇ m, preferably 5 nm to 500 nm, particularly preferably 20 nm to 500 nm, very particularly preferably 20 nm to 100 nm.
  • the underlay can e.g. are glass or a plastic material that is provided with a transparent electrode.
  • a plastic material e.g. a film of polycarbonates, polyesters such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, copolycarbonates, polysulfone, polyether sulfone, polyimide, polyethylene, polypropylene or cyclic polyolefins or cyclic olefin copolymers, hydrogenated styrene polymers or hydrogenated styrene copolymers are used.
  • the base can be a layer arrangement which already contains one or more of the layers 1 to 10 (cf. page 2), preferably 1 to 7, which are contained in the basic structure of an EL arrangement, with one layer also performing the tasks of several of these layers can take over.
  • Suitable transparent electrodes are: metal oxides, for example indium tin oxide (ITO), tin oxide (NESA), zinc oxide, doped tin oxide, doped zinc oxide, etc .; semi-transparent metal films, eg Au, Pt, Ag, Cu, etc .; conductive polymer films such as polythiophenes, polyanilines, etc.
  • the thickness of the transparent electrode is 3 nm to about several ⁇ m, preferably 10 nm to 500 nm.
  • Quartz glass substrate, ⁇ ex 296 nm): ⁇ e 630 nm.
  • Example 2-a The substance according to the invention from Example 2-a is used to build up an organic light-emitting diode (OLED).
  • OLED organic light-emitting diode
  • ITO-coated glass (Merck Balzers AG, FL, Part No. 253 674 XO) is cut into 50 mm x 50 mm pieces (substrates). The substrates are then cleaned in a 3% aqueous mucasol solution in an ultrasonic bath for 15 minutes. The substrates are then rinsed with distilled water and spun dry in a centrifuge. This rinsing and drying process is repeated 10 times.
  • Example 2-a To 5 ml of a l% wt toluene solution of the substance of the invention from Example 2-a filtered (Millipore HV 0.45 .mu.m) and distributed on the dried Baytron ® P layer. The supernatant solution is then spun off by rotating the plate at 300 rpm for 30 seconds. The substrate coated in this way is then dried on a hot plate at 110 ° C. for 5 minutes. The total layer thickness is 150 nm.
  • a metal electrode is vaporized on the organic layer system.
  • the evaporation system used for this (Edwards) is integrated in an inert gas glovebox (Braun).
  • the substrate is placed with the organic layer down on a shadow mask (hole diameter 2.5 mm).
  • the evaporation rates are 10 ⁇ sec for Ca and 20 ⁇ sec for Ag.
  • the two electrodes of the organic LED are connected to a voltage source via electrical leads.
  • the positive pole is connected to the ITO electrode, the negative pole is connected to the metal electrode.
  • the dependence of the OLED current and the electroluminescence intensity, the detection is carried out with a photodiode (EG&G C30809E), is recorded by the voltage.
  • the spectral distribution of the electroluminescence is then measured using a glass fiber spectrometer (Zeiss MSC 501). All OLED characterizations are carried out in the glove box under inert conditions.
  • Electroluminescence can be detected from a voltage of 6 volts.
  • the color of the electroluminescence is red and the maximum of the spectral electroluminescence distribution is independent of the voltage and is 612nm (see Fig. 1).
  • the electroluminescence spectrum of this structure corresponds to that shown in Comparative Example 1 (see FIG. 2), ie the spectrum is identical to that of pure poly-2,7- (9,9'-di-n-octyl) fluorene.
  • the polymer contains 4 mol% end groups, i.e. the iridium complex concentration is 4 mol% based on the fluorine derivative content in the polymer.
  • the product shows a white luminescence under UV radiation (366 nm).
  • GPC CH 2 C1 2 vs. PS
  • M w 40100.
  • Example 11 Identical polymer as in Example 10, except that the polymer in Example 11 contains only 2 mol% end groups, i.e. the iridium complex concentration is 2 mol% based on the fluorine derivative content in the polymer.
  • the product shows a white luminescence under UV radiation (366 nm).
  • the polymer contains 2 mol% end groups, i.e. the iridium complex concentration is 2 mol% based on the fluorine derivative content in the polymer.
  • the polymer contains 2.5 mol% iridium complexes in the main polymer chain based on the fluorine derivative content in the polymer.
  • the polymer contains 2.5 mol% iridium complexes in the main polymer chain based on the fluorine derivative content in the polymer.
  • the product shows a white luminescence under UV radiation (366 nm).
  • the polymer contains 2.5 mol% iridium complexes in the main polymer chain based on the fluorine derivative content in the polymer.
  • the product shows a white luminescence under UV radiation (366 nm).
  • Example 14 Carried out as described in Example 14 with 200 mg of ligand polymer containing 2.5 mol% of 3,5-linked uncomplexed salicyl-N-hexylimine repeat units which are statistically incorporated into the polymer, 3.3 mg (3.1 ⁇ mol) (ppy) 2 lr ( ⁇ -Cl) 2 Ir (ppy) 2 , 0.3 mg (0.24 ⁇ mol) (bthpy) 2 -r ( ⁇ -Cl) 2 Ir (bthpy) 2 , 1 mg sodium methoxide (0.02 mmol) in a mixture of 1 mL methanol and 20 mL chloroform. Reaction time 8 hours under reflux. After working up, 106 mg of product were obtained (yellow).
  • the polymer contains a total of 2.5 mol% of iridium complexes in the main polymer chain, based on the fluorine derivative content in the polymer.
  • the polymer contains two different iridium complexes that have spectrally different emission properties: bis (phenyl-2-pyridine) iridium salicylimine ((ppy) 2 Ir (sal)) and bis (2-benzo [b] thiophene-2-yl- pyridine) iridium-salicylimin ((bthpy) 2 Ir (sal)), which are statistically incorporated in the conjugated polymer main chain.
  • the ratio of (ppy) 2 Ir (sal) to (bthpy) 2 Ir (sal) is about 93 to 7.
  • the polymer contains 2 mol% end groups, i.e. the iridium complex concentration is 2 mol% based on the phenylene derivative content in the polymer.
  • the product glows white under the UV lamp (366 nm).
  • the polymer contains 2 mol% end groups, i.e. the iridium complex concentration is 2 mol% based on the phenylene derivative content in the polymer.
  • the product glows white under the UV lamp (366 nm).
  • the polymer according to the invention from Example 11 is tested as an emitter layer in an OLED structure.
  • the procedure for manufacturing the OLED structure is as follows:
  • ITO-coated glass with a surface resistance of 20 Ohm / sq (MDT, Merck KgaA) is cut into 50mm x 50mm - large substrates and structured with photoresist technology and subsequent etching, so that there are 2 mm wide and approx. 10 mm long ITO bars stay.
  • the substrates are wiped manually with acetone-soaked cloths and then cleaned in a 3% aqueous mucasol solution in an ultrasonic bath for 15 minutes.
  • the substrates are then rinsed 10 times with distilled water and then centrifuged dry in a centrifuge.
  • Approximately 10 ml of l, 6% polyethylenedioxythiophene / polysulphonic acid solution (HC Starck GmbH, Baytron ® P TP AI 4083) are filtered (Millipore HV 0.45 .mu.m).
  • the cleaned substrate is then placed on the spin coater and the filtered solution is distributed on the ITO-coated side of the substrate.
  • the excess solution is then spun off by rotating the plate at 2500 rpm over a period of 2 minutes with the lid closed.
  • the substrate coated in this way is then dried on a hot plate at 110 ° C. for 5 minutes.
  • the layer thickness is 50 nm (Tencor, Alphastep 500).
  • the polymer described in Example 11 is dissolved in chloroform (1% by weight). The solution is filtered (Millipore HV, 0.45 ⁇ m) and distributed on the dried Baytron ® P layer. The supernatant solution is then spun off by rotating the plate at 3000 rpm over a period of 30 seconds (spin coater convac), the lid being lifted off over the chuck after 10 seconds. The substrate coated in this way is then dried on a hot plate at 110 ° C. for 5 minutes. The total layer thickness of Baytron ® P layer and emitter layer is 150 nm.
  • a metal electrode is vaporized onto the organic layer system.
  • the evaporation system used for this (Edwards) is integrated in an inert gas glovebox (Braun).
  • the substrate is placed with the organic layer down on a vapor mask with 1mm wide and approx. 10mm long slits.
  • the two electrodes of the organic LED are connected to a voltage source via electrical leads.
  • the positive pole is connected to the ITO electrode, the negative pole is connected to the metal electrode.
  • the dependence of the OLED current and the electroluminescence intensity on the voltage are recorded.
  • Electroluminescence is detected using a photodiode (EG&G C30809E).
  • the voltage pulse duration is 300 msec in each case.
  • the waiting time between the voltage pulses is 1 sec.
  • the spectral distribution of the electroluminescence (EL) is measured with a glass fiber spectrometer card (Sentronic CDI-PDA).
  • the luminance is measured with a luminance meter (LS 100 Minolta). All OLED characterizations are carried out in the glove box under inert conditions.
  • the polymer according to the invention from Example 13 is tested as an emitter layer in an OLED structure.
  • the procedure corresponds to that in Example 20 with the exception of sub-item 4: 4.
  • Example 13 The polymer described in Example 13 is dissolved in toluene (1% by weight). The solution is filtered (Millipore HV, 0.45 ⁇ m) and distributed on the dried Baytron ® P layer. The excess solution is then spun off by rotating the plate at 600 rpm for 30 seconds with the lid open (Spincoater K.Süss RC-13). The substrate coated in this way is then dried on a hot plate at 110 ° C. for 5 minutes. The total layer thickness of Baytron ® P layer and emitter layer is 150 nm.
  • electroluminescence can be detected.
  • the polymer according to the invention from Example 12 is tested as an emitter layer in an OLED structure (OLED-a).
  • OLED-a an OLED structure with pure polyfluorene, which is blended with 2 mol% of bis (phenyl-2-pyridine) iridium (salicyl-N-hexylimine), is tested (OLED-b). Both emitter systems contain equal parts (2 mol%) of Ir complexes.
  • Example 4a Application of the polymer according to the invention from Example 12 as an emitter layer.
  • the polymer described in Example 12 is dissolved in toluene (1% by weight).
  • the solution is filtered (Millipore HV, 0.45 ⁇ m) and distributed on the dried Baytron ® P.
  • the excess solution is spun off by rotating the plate at 400 rpm for 30 seconds with the lid closed (Spincoater K.Süss RC-13). Thereafter, the substrate coated in this way is kept at 110 ° C. for 5 minutes on a Heating plate dried.
  • the total layer thickness of Baytron ® P layer and emitter layer is 150 nm.
  • Chloroform dissolved The solution is filtered (Millipore HV, 0.45 ⁇ m) and distributed on the dried Baytron ® P layer. The supernatant solution is then spun off by rotating the plate at 200 rpm for 30 seconds (Spincoater K.Süss RC-13). The lid is raised after 10 seconds. The substrate coated in this way is then dried on a hot plate at 110 ° C. for 5 minutes.
  • the solution is filtered (Millipore HV, 0.45 ⁇ m) and distributed on the dried Baytron ® P layer.
  • the supernatant solution is then spun off by rotating the plate at 200 rpm for 30 seconds (Spincoater K.Süss RC-13). The lid is raised after 10 seconds.
  • the substrate coated in this way is then dried on a hot plate at 110 ° C. for 5 minutes.
  • Total layer thickness consisting of Baytron ® P layer and emitter layer is 150 nm.
  • the layer structures OLED-a and OLED-b produced in accordance with FIGS. 4a and 4b are vapor-deposited with a metal layer as cathodes, as described in Example 20.
  • Electroluminescence can be detected in OLED-a from 4 V in OLED-b only from 5 V.
  • This comparative example shows that the covalent attachment of the Ir complex leads to more efficient OLEDs than the mixture of the Ir complex with the polymer.
  • OLED-a is 10 times more efficient than OLED-b.
  • Example 20 is used to manufacture the OLED structures.
  • two OLED structures with pure polyfluorene which contain 0.95 mol% (comparison 1) and 1.9 mol% (comparison 2) bis (2-benzo [b] thiophene-2-yl-pyridine) -idridium- (salicyl -N-hexylimin) (bthpy) 2 Ir (sal) is blinded, tested.
  • results show that high EL intensities and high efficiencies are achieved with the phosphorescent polymers according to the invention in OLED structures. Furthermore, the results show that EL intensities and efficiencies can be varied by changing the layer thickness. The results also show that covalently bound Ir complexes lead to significantly higher luminance at comparable voltages than molecular fr complexes that have been doped with the same polymer matrix.
  • the Polymers according to the invention (23, 24) are therefore considerably more efficient than the molecularly doped polymers (comparison 1 and 2).

Abstract

Die Erfindung betrifft phosphoreszierende bzw. lumineszierende konjugierte Polymere, deren Emission auf Phosphoreszenz kovalent gebundener Metallkomplexe gegebenenfalls in Kombination mit Fluoreszenz der Polymerkette basiert, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung in elektrolumineszierenden Anordnungen.

Description

PHOSPHORESZIERENDE UND LUMINESZIERENDE KONJUGIERTE POLYMERE UND DEREN ANWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZIERENDEN ANORDNUNGEN
Die Erfindung betrifft phosphoreszierende bzw. lumineszierende konjugierte Polymere, deren Emission auf Phosphoreszenz kovalent gebundener Metallkomplexe gegebenenfalls in Kombination mit Fluoreszenz der Polymerkette basiert, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung in elektrolumineszierenden Anordnungen.
Elektrisch leitfahige organische sowie polymere Materialien finden vermehrt Einsatz in optoelektronischen Anwendungen, wie z.B. Leuchtdioden (LEDs = light emitting diodes), Solarzellen, Laser-Dioden, Feldeffekttransistoren und Sensoren.
Neben Anordnungen auf Basis aufgedampfter niedermolekularer organischer Verbindungen (Tang et al., Appl. Phys. Leu. 1987, 51, 913), wurden Polymere, wie z.B. Poly-(p-phenylene) (PPP), Poly- (p-phenylenvinylene) (PPV) und Poly-2,7-(fluorene) (PF) in elektrolumineszierenden Anordnungen beschrieben (z.B. A. Kraft et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 402).
Die Lichtemission in organischen Leuchtdioden erfolgt normalerweise bevorzugt durch Fluoreszenzprozesse. Die Elektrolumineszenz (EL)-Quanteneffizienz einer Anordnung mit einem fluoreszierenden Emitter ist allerdings durch das geringe theoretische Verhältnis von Singulett- (25 %) zu Triplett-Excitonen (75 %), die durch Elektron-Loch Rekombination gebildet werden, limitiert, da die Lichtemission nur aus angeregten Singulettzuständen erfolgt. Der Vorteil von phosphoreszierenden Emittern ist, dass sowohl die Singulett- als auch die Triplettzustände zur Lichtemission beitragen, d.h. die interne Quanteneffizienz kann bis zu 100 % erreichen, da alle Excitonen zur Lichtemission genutzt werden können.
Die organischen Elektrolumineszenz (EL)-Anordnungen enthalten in der Regel neben der Lichtemittierenden Schicht eine oder mehrere Schichten aus organischen Ladungstransportverbindungen. Der prinzipielle Aufbau in der Reihenfolge der Schichten ist wie folgt:
1 Träger, Substrat
2 Basiselektrode
3 Löcher-injizierende Schicht 4 Löcher-transportierende Schicht
5 Licht-emittierende Schicht
6 Elektronen-transportierende Schicht 7 Elektronen-injizierende Schicht
8 Topelektrode
9 Kontakte
10 Umhüllung, Verkapselung.
Die Schichten 1 bis 10 stellen die elektrolumineszierende Anordnung dar. Die Schichten 3 bis 7 stellen das elektrolumineszierende Element dar. Zwischen Licht-emittierender Schicht (5) und Elektronen-transportierender Schicht (6) kann sich weiterhin eine löcherblockierende Schicht befinden.
Dieser Aufbau beschreibt den allgemeinsten Fall und kann vereinfacht werden, indem einzelne Schichten weggelassen werden, so dass eine Schicht mehrere Aufgaben übernimmt. Im einfachsten Fall besteht eine EL-Anordnung aus zwei Elektroden, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet, die alle Funktionen - inklusive der Emission von Licht - erfüllt.
Der Aufbau von Mehrschichtsystemen in LEDs kann durch Aufdampfverfahren (engl.: „Chemical Vapour deposition", CVD), bei denen die Schichten sukzessive aus der Gasphase aufgebracht werden, oder durch Gießverfahren erfolgen. Die Aufdampfverfahren werden in Verbindung mit der Schattenmaskentechnik zur Fabrikation von strukturierten LEDs benutzt, die als Emitter organische Moleküle benutzen. Solche Gasphasenprozesse, die im Vakuum durchgeführt werden müssen und nicht kontinuierlich betrieben werden können, sind jedoch teuer und zeitaufwendig. Applikationsprozesse aus Lösung, wie Gießen (z.B. spin-coating) und Druckprozesse aller Art (InkJet, Flexo-, Siebdruck etc.), sind aufgrund der höheren Prozessgeschwindigkeiten, des geringeren apparativen Aufwands und der damit verbundenen Kostenersparnis generell bevorzugt. Der Drucktechnik, insbesondere der Tintenstrahltechnik, zum Strukturieren von polymeren Emittern wird momentan große Aufmerksamkeit gewidmet (Yang et al. Appl. Phys. Lett. 1998, 72 (21), 2660; WO 99/54936).
Um die Effizienz der elektrolumineszierenden Anordnungen zu erhöhen wurde der Einbau von phosphoreszierenden Dotierstoffen in organische LEDs vorgeschlagen. Für die Verwendung des grün phosphoreszierenden Bis(2-phenylpyridin)iridium(πi)acetylacetonat [(ppy)2Ir(acac)] Komplexes als Dotierstoff in EL- Anordnungen wurden externe EL-Effizienzen von 19 % bestimmt (C. Adachi et al., J. Appl. Phys. 2001, 90, 5048).
Bislang wurden hauptsächlich elektrolumineszierende Anordnungen mit phosphoreszierenden Dotierstoffen („small molecules") beschrieben. Im Allgemeinen wird ein bei Raumtemperatur phosphoreszierender Metallkomplex (z.B. über Kohlenstoff-Stickstoff cyclometallierter Iridium(πi) Komplex bzw. Platin(II) Komplex) durch Vakuum- Verdampfungsprozesse in einer organischen molekularen oder polymeren Matrix statistisch verteilt. Ferner kann die Dotierung durch gemeinsames Lösen von Dotierstoff und organischer Matrix in einem Lösungsmittel und anschließender Applikation durch ein Gießverfahren erfolgen (z.B. S. Lamansky, Organic Electronics 2001, 2, 53).
Kürzlich wurden lösliche niedermolekulare Iridium-Komplexe mit sterisch anspruchsvollen Fluorenyl-Pyridin bzw. Fluorenyl-Phenylpyridinliganden synthetisiert, die zwar einer Applikation aus Lösung zugänglich sind, jedoch nur sehr geringe EL-Effϊzienzen von 0,1 % in EL- Anordnungen aufweisen (J. C. Ostrowski et al, Chem. Commun. 2002, 784-785).
Die Nachteile der niedermolekularen phosphoreszierenden Emittermaterialien in EL-Anordnungen sind Löschprozesse im allgemeinen und im besonderen das Absinken der Leuchteffizienz bei höheren Spannungsdichten, was durch eine Sättigung der emittierenden Zentren aufgrund von langen Phosphoreszenzlebensdauern und/oder durch Migrationsprozesse der Dotierstoffe verursacht wird (M.A. Baldo et al. Pure Appl. Chem. 1999, 71 (11), 2095).
Kürzlich wurde über die direkte kovalente Anknüpfung von phosphoreszierenden Metallkomplexen an Polymere berichtet. US 0015432 AI beschreibt Iridium-Metallkomplexe, die über Diaza- (Bipyridyl) Liganden an das konjugierte Polymer-backbone komplexiert sind. Die beschriebenen Polymere sind geladen und von Gegenionen umgeben (Polyelektrolyte), wodurch eine Migration im elektrischen Feld stattfinden kann, die sich nachteilig auf die Stabilität der Anordnungen auswirkt. Die Lichtemission dieser Polymere ist allerdings auf den orangefarbenen bzw. roten Spektralbereich eingeschränkt. EP 1 138 746 AI beschreibt verzweigte konjugierte beziehungsweise teilkonjugierte Polymere, die einen phosphoreszierenden Metallkomplex enthalten können, wobei sich nachteilig auswirkt, dass bedingt durch die Wahl der Monomeren eine Unterbrechung der Konjugation und folglich eine unerwünschte Verkürzung der Konjugationslänge herbei geführt wird, was eine Verschlechterung des Transports der Ladungsträger durch die Schichten bewirkt. Weiterhin können bedingt durch den Einsatz von Iridium-Monomeren-Gemischen keine definiert zusammengesetzten Polymeren hergestellt werden, was ebenfalls von Nachteil für den Ladungsträgertransport durch die Schichten ist. WO 01/96454 AI beschreibt Polymer-Matrizes auf Basis aromatischer Wiederholeinheiten, die einen lumineszierenden Metallkomplex enthalten können.
Für die Herstellung polymerer LEDs mit hohen Lichtausbeuten, besteht ein großer Bedarf an effizienten elektrophosphoreszierenden Polymer-Emittermaterialien, die durch einfache und kostengünstige Gieß- oder Druckverfahren verarbeitet werden können und im OLED Device zu hohen externen Quanteneffizienzen und hoher Lebensdauer fuhren (OLED = organic light emitting diode).
Eine Aufgabe bestand daher darin verbesserte phosphoreszierende Polymere bereitzustellen, die sich für die Verwendung als Emittermaterialien beispielsweise in oben genannten LED 's eignen und einer Applikation aus Lösung zugänglich sind.
Insbesondere weiße organische Leuchtdioden, d.h. solche die weißes Licht emittieren, finden zunehmend Interesse als kostengünstige Hinterleuchrung von Flüssigkristall-Bildschirmen, als flächige Beleuchtungsquellen, oder zur Herstellung vollfarbiger Displays durch die Kombination mit Farbfiltern.
Es gibt verschiedene Möglichkeiten und Konzepte um weißes Licht mit organischen Leuchtdioden zu erzeugen. Weißes Licht entsteht durch additive Farbmischung der drei Primärfarben Rot, Grün und Blau, oder kann durch Mischen von Komplementärfarben, wie z.B. von blauem und gelbem Licht, erzeugt werden. Leuchtdioden erscheinen dann weiß, wenn sie eine sehr breite und gleichmäßige Emission über den gesamten sichtbaren Spektralbereich von 400 bis 800 nm zeigen.
Diese Emission lässt sich in der Regel nicht mit einem einzigen Emittermaterial realisieren, weshalb Mischungen verschiedenfarbiger Emittermaterialien (Komponenten) eingesetzt werden müssen. Dabei hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Aufbau der Leuchtdioden so zu wählen, dass die einzelnen Emittermaterialien in verschiedenen Schichten voneinander getrennt sind, um die gleichzeitige und separierte Emission der verschiedenfarbigen Emitter zu erreichen. Ohne diese Separierung finden meist nur schwierig kontrollierbare Energietransferprozesse z.B. zwischen blauem und grünem bzw. rotem Emitter statt, was den blauen Anteil vermindert und den roten Anteil erhöht (z.B. EP-A 1 182 244). Jedoch ist auch die Separierung der Emitter in verschiedenen Schichten nicht trivial, da gewährleistet sein muss, dass die Ladungsträgerrekombination als Voraussetzung für Emission in jeder Schicht effizient und ausgewogen stattfindet. Das führt zu komplizierten Mehrschichtstrukturen, die zusätzliche Zwischenschichten (z.B. zur Lokalisierung der Anregungszustände in der jeweiligen Schicht) enthalten (US-A 6.447.934) und deshalb für die Massenfertigung teuer und wenig attraktiv sind.
Es wurden weiße polymere Leuchtdioden beschrieben, die ein blau-emittierendes Polymer, z.B. Polyfluoren oder Polyvinylcarbazol, und einen geeigneten roten oder orangen Dotier-Farbstoff enthalten. Die Dotierkonzentrationen müssen ganz exakt eingestellt werden und betragen oft nur Bruchteile eines Prozents (Kido et al., Applied Physics Letters 1995, 67(16), 2281). Bei Dotierung besteht immer die Gefahr der Verringerung der Langzeitstabilität aufgrund von Entmischung, Kristallisation und/oder Migration der niedermolekularen Dotierstoffe in der Emitterschicht. Die Wahl mehrerer Emitterkomponenten hat einen weiteren gravierenden Nachteil, das sogenannte „differential-aging" der einzelnen Emitterkomponenten, d.h. das unterschiedlich starke und schnelle Ausbleichen der individuellen Emitter, was eine Farbortverschiebung weg vom Weißpunkt - oft auch als Unbuntpunkt bezeichnet - zur Folge hat.
Viele der bislang bekannten weißen Leuchtdioden zeigen eine Abhängigkeit des Farborts von der angelegten Spannung und Helligkeit, da verschiedene Emitterkomponenten verwendet werden, die jeweils unterschiedliche Strom-Spannungs-Helligkeits Charakteristika haben.
In der Literatur wurden bislang nur zwei Beispiele auf Basis von polymeren weißen Einkomponenten Emittermaterialien beschrieben:
Lee et al., Applied Physics Letters 2001, 79(3), 308 beschreiben ein Copolymer mit Oxadiazol, Phenylen-vinylen und Alkylether-Einheiten, das in einer Einschicht Leuchtdiode weißes Licht emittiert. Die maximale Effizienz beträgt nur 0,071 cd/A, die Betriebsspannungen sind sehr hoch, der Stromfluß gering und die Leuchtdiode zeigt eine große Abhängigkeit des Farborts von der Spannung (12V blau-grün, 20V fast weiß). Zhan et al., Synthetic Metals 2001, 124, 323 untersuchten ein Copolymer aus Diethinylfluoren und Thiophen-Einheiten, das in einem Zweischichtaufbau (Kupferphthalocyanin-Lochinjektionsschicht und Polymer-Emitterschicht) weißes Licht emittiert. Die externe Quanteneffizienz beträgt nur 0,01%, eine Elektrolumineszenz ist erst ab einer Spannung von 1 IV nachweisbar und der Stromfluss durch das Device ist gering (23,7 mA/cm2 bei 19V). Beide Beispiele sind aufgrund ihrer geringen Effizienzen und unbefriedigenden Strom-Spannungs-Helligkeits Charakteristik für einen technischen Einsatz ohne Relevanz.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, Einkomponenten-Emittermaterialien bereitzustellen, die weißes Licht emittieren und aus Lösung verarbeitbar sind. Diese sollten bevorzugt schon im einfachen Deviceaufbau, beispielsweise im Zweischichtaufbau (Lochinjektions- und Emitterschicht), effiziente weiße Emission zeigen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass phosphoreszierende Polymere, die konjugiert und neutral sind und wenigstens einen phosphoreszierenden Metallkomplex kovalent gebunden enthalten sich für die Verwendung als Emittermaterialien beispielsweise in oben genannten LED 's eignen und einer Applikation aus Lösung zugänglich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit phosphoreszierende Polymere, die konjugiert und neutral sind und wenigstens einen phosphoreszierenden Metallkomplex kovalent gebunden enthalten. Dabei bedeutet konjugiert im Sinne der Erfindung, dass die Hauptkette der Polymere entweder vollständig konjugiert oder teilweise konjugiert sein kann. Vorteilhaft für einen guten Ladungsträgertransport ist eine große Konjugationslänge in der Hauptkette, weshalb Polymere mit einer solchen Konjugationslänge, insbesondere Polymere mit vollständig konjugierter Hauptkette, bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden konjugierten Polymere sind vorzugsweise unverzweigt, was im Sinne der Erfindung bedeutet, dass sie teilweise lediglich kurze Seitenketten enthalten können, welche der kovalenten Anknüpfung der phosphoreszierenden Metallkomplexe dienen, jedoch keine Wachstumsstellen des Polymers und somit keine Verzweigungen sind.
Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden konjugierten Polymere zeigen Elektrophosphores- zenz, d.h. phosphoreszieren - beispielsweise im OLED - durch elektrische Anregung. Sie können aber außerdem optisch zur Phosphoreszenz angeregt werden.
Bevorzugt sind dies phosphoreszierende konjugierte Polymere, die wenigstens einen phosphoreszierenden Metallkomplex über wenigstens einen Liganden L1 kovalent gebunden enthalten, wobei der Ligand L1 für Einheiten ausgewählt aus den Formeln I bis XXIXc steht,
VII VIII
IX X XI
XII XIII XIV
XVIII
XIX
XXVIIb XXVIIc XXIXa
XXIXb
XXIXc
R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für H, F, CF3, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubsti-uierte C5-C2o-Arylemheit und/oder eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte Heteroaryleinheit mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen und/oder für eine lineare oder verzweigte, teil- oder perfluorierte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino- oder Alkylarylaminogruppe oder für eine Alkyl- oder Arylcarbonylgruppe stehen, wobei Alkyl Cι-C30-Alkyl und Aryl C5-C2o-Aryl bedeutet, und
Ar für gegebenenfalls substituierte Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Thienylen und/oder Fluorenylen Einheiten steht. L1 kann in den erfindungsgemäßen phosphoreszierenden konjugierten Polymeren entweder Bestandteil der konjugierten Hauptkette sein, direkt kovalent als eine der oben genannten Seitenketten an die Hauptkette gebunden sein, über ein Bindeglied, im Folgenden Spacer genannt, kovalent an die Hauptkette gebunden sein oder Bestandteil der Endgruppen des Polymeren sein.
Bevorzugt ist L1 in den erfindungsgemäßen phosphoreszierenden konjugierten Polymeren entweder Bestandteil der konjugierten Hauptkette oder Bestandteil der Endgruppen.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist L1 in den erfindungsgemäßen phosphoreszierenden konjugierten Polymeren Bestandteil der Endgruppen.
Bei Koordination an das Metallzentrum kann aus den oben aufgeführten Ligandeneinheiten L1 an den entsprechenden Koordinationstellen gegebenenfalls die Abspaltung von H erfolgen, so dass dann L1 in den erfindungsgemäßen phosphoreszierenden konjugierten Polymeren die oben aufgeführte Struktur ohne diese gegebenenfalls abgespaltenen H-Atome beschreibt. Dies kann insbesondere bei Koordination über Kohlenstoff-Koordinationsstellen und Sauerstoff- Koordinationsstellen aus ursprünglichen Hydroxygruppen der Fall sein. Das gleiche gilt für die Liganden L2 bzw. L, welche erst im Folgenden erwähnt werden.
Besonders bevorzugt Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind phosphoreszierende konjugierte Polymere, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln A und B-I oder A und B-H enthalten oder eine Struktur der allgemeinen Formeln C oder D besitzen,
B-Ia B-Π
L2 Z"' — L— |— Ar1-]^---— M"'. L2
wobei Ar1, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für gegebenenfalls Q- C30-alkylsubstituierte Cs-Czo-Aryleinheiten und/oder gegebenenfalls C C30-alkyl- substituierte Heteroaryleinheiten mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen,
L1 und L2 gleich oder verschieden sind und
L1 eine der oben genannten Bedeutungen hat, wobei im Falle von Strukturen B-H, C und D eine der beiden Verknüpfungspositionen - sofern eine zweite vorhanden ist - durch H, F, CF3, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte -C22- Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls C C3o-alkylsubstituierte C5-C2o-Aryleinheit und/oder eine gegebenenfalls Cι-C3o-alkylsubstituierte Heteroaryleinheit mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel und/oder durch eine lineare oder verzweigte, teil- oder perfluorierte C C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino- oder Alkylarylaminogruppe oder durch eine Alkyl- oder
Arylcarbonylgruppe, wobei Alkyl -Cao-Alkyl und Aryl C5-C20-Aryl bedeutet, abgesättigt ist und
L2 unabhängig von L1 eine der oben für L1 genannten Bedeutungen hat, wobei beide Verknüpfungspositionen unabhängig voneinander - bzw. sofem keine zweite vorhanden ist die Verknüpfungsposition - durch H, F, CF3, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte C C22-Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls Cι-C30- alkylsubstituierte Cs-C^o-Aryleinheit und oder eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubsti- tuierte Heteroaryleinheit mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel und/oder durch eine lineare oder verzweigte, teil- oder perfluorierte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte C]-C22-
Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino- oder Alkylarylaminogruppe oder durch eine Alkyl- oder Arylcarbonylgruppe, wobei Alkyl Cι-C30-Alkyl und Aryl C5-C2o- Aryl bedeutet, abgesättigt sind und unter Verknüpfungspositionen die in den Formeln I bis XXD mit * gekennzeichneten Positionen zu verstehen sind,
die Liganden L1 und L2 das Metall M chelatartig komplexieren,
M für Iridium(ffl), Platin(II), Osmium(II), Gallium(III) oder Rhodium(IH) steht, - l i tt für eine ganze Zahl von 3 bis 10 000,
z für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und
Sp ein Spacer ist, insbesondere eine lineare oder verzweigte C2-Cι5-Alkyleneinheit oder eine C2-Ci5-Heteroalkyleneinheit mit 1 bis 3 Kettenheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, eine C3-C20-Aryleneinheit und/oder eine Heteroaryleneinheit mit
5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ist oder eine Cι-Cι2-Alkylencarbonsäure- oder Cι-C]2-Alkylen- dicarbonsäure- oder eine Ci-Cπ-Alkylencarbonsäureamid- oder eine Cι-Ci2-Alkylendi- carbonsäureamideinheit.
Dabei ist die allgemeine Formel D im Sinne der Erfindung so zu verstehen, dass Ar1 und Ar2 verschieden sind und eine Copolymerkette bilden, welche alternierend, blockartig oder statistisch verteilt Wiederholungseinheiten -Ar1- und -Ar2- enthält, wobei die Copolymerkette die Wiederholungseinheit -Ar1- zu einem prozentualen Anteil von 0,1 bis 99,9 % und die Wiederholungseinheit -Ar2- zu einem prozentualen Anteil von 0,1 bis 99,9 % enthalten kann mit der Maßgabe, dass beide Anteile addiert 100 % ergeben. Die Gesamtanzahl aller Wiederholungseinheiten -Ar1- und -Ar2- im Polymeren ist n.
Für den Fall, dass Ar2 und Ar3 in der wiederkehrenden Einheit B-Ia gleich Ar1 in der wiederkehrenden Einheit A entsprechen, enthält das erfindungsgemäße phosphoreszierende konjugierte Polymere, gleichbedeutend zu obiger Formulierung, wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln A und B-Ib,
A B-Ib
worin Ar1, L1, L2, M und z die oben genannte Bedeutung haben.
Im Rahmen der Erfindung können auch die erfindungsgemäßen Polymere enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel A und B-I, d.h. B-Ia und B-Ib, oder B-II jeweils mehrere, insbesondere zwei unterschiedliche Einheiten der allgemeinen Formel A enthalten, d.h. mehrere verschiedene Einheiten der allgemeinen Formeln A und Einheiten der allgemeinen Formel B-I, d.h. B-Ia und B-Ib, oder B-II enthalten. Besonders bevorzugt Gegenstand der Erfindung sind weiterhin phosphoreszierende konjugierte Polymere, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln A und B-Ia, A und B-Ib oder A und B-II enthalten oder eine Struktur der allgemeinen Formeln C oder D besitzen,
wobei
Ar1, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Einheiten ausgewählt aus Thiopheneinheiten der Formel XXX und XXXI, Benzol-, Biphenyl- und
Fluoreneinheiten der Formeln XXXII bis XXXIV und/oder Heterocyclen der Formeln
XXXV bis XXXXXIV und/oder Einheiten der Formeln XXXXXV bis XXXXXXHI stehen, wobei
XXX XXXI XXXII XXXIII
XXXVI
XXXV XXXIX
XXXX XXXXIII
XXXXV
XXXXVI XXXXVII XXXXX XXXXXI
XXXXXIV
xxxxxv XXXXXVI
XXXXXXII
R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für H, F, CF3, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte C C22-Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte C5-C20-Aryleinheit und/oder eine gegebenenfalls Cι-C3o-alkylsubstituierte Heteroaryleinheit mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen und/oder für eine lineare oder verzweigte, teil- oder perfluorierte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino- oder Alkylarylaminogruppe oder für eine Alkyl- oder Arylcarbonylgruppe stehen, wobei Alkyl C C30- Alkyl und Aryl C5-C20-Aryl bedeutet, und
L1 und L2 gleich oder verschieden sind und die oben genannten Bedeutungen haben und M, n, z und Sp die oben genannten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind dies phosphoreszierende konjugierte Polymere, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln A und B-Ia, A und B-Ib oder A und B-II enthalten oder eine Struktur der allgemeinen Formeln C oder D besitzen,
wobei
Ar1, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Einheiten ausgewählt aus Thiopheneinheiten der Formel XXX und XXXI, Benzol-, Biphenyl- und Fluoreneinheiten der Formeln XXXQ bis XXXIV und/oder Einheiten der Formeln XXXXXVI bis XXXXXX stehen,
XXX XXXI
XXXXXVI II
XXXXXVI
XXXXXVII
XXXXXIX L1 und L2 Einheiten ausgewählt aus den Formeln I, H, ffl, Vffl, XVffl, XX, XXI, XXffl, XXIV, XXVHa, XXVffl, XXIX und XXIXa sind und
XXVIII XXIX
XXVHa
XXIII XXIXa
R eine der oben genannten Bedeutungen hat,
M für Osmium(II), Iridium(III), Platin(II) oder Rhodium(ffl) steht,
n für eine ganze Zahl von 5 bis 500,
z für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und
Sp für eine Cι-C6- Alkylenoxy- oder eine C C6- Alkylencarbonsäure oder eine C C6- Alkylendicarbonsäure steht.
Ganz besonders bevorzugt sind dies phosphoreszierende konjugierte Polymere, die wieder- kehrende Einheiten ausgewählt aus den folgenden allgemeinen Formeln A und B-I-l bis B-I-6 oder A und B-H-l bis B-H-4 enthalten oder eine Struktur der allgemeinen Formeln C-1, C-2 oder C-3 oder D-l, D-2 oder D-3 besitzen,
-H
B-I-3 B-I-4 B-U-l
B-II-3 B-II-4
D-3
wobei
Ar1 für Einheiten ausgewählt aus zugt für Einheiten ausgewählt aus
steht,
Ar2 für Einheiten ausgewählt aus
steht,
L für Liganden ausgewählt aus
steht,
R für Dodecyl,
R2 für n-Octyl und 2-Ethylhexyl,
R3 für Methyl und Ethyl,
R4 für Methyl und n-Hexyl,
R5 für Methyl und Phenyl, R6 für H, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte C C 2-Alkoxygruppe stehen,
Z für eine CH2 oder C=0 Gruppe steht und
n die oben genannte Bedeutung hat.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht L oder L2 insbesondere für Liganden ausgewählt aus den folgenden
Die dabei resultierenden erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Polymere eignen sich besonders gut als rote Emitter.
Die Summe der Anzahl der Wiederholungseinheiten A und B, wobei B im Folgenden für die allgemeinen Formeln B-I (d.h. B-Ia oder B-Ib) oder B-H sowie für die bevorzugten allgemeinen Formeln B-I-l bis B-I-5 oder B-I-6 oder B-H-l bis B-H-4 steht, ist p, wobei p für eine ganze Zahl von 3 bis 10000, bevorzugt für 5 bis 500, steht. Die Wiederholungseinheiten A und B können alternierend, blockartig oder statistisch verteilt im Polymeren angeordnet sein. Der prozentuale Anteil der Wiederholungseinheiten A an der Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten in einem Polymeren kann von 0 bis 99,9 %, bevorzugt von 75,0 bis 99,9 %, sein; der prozentuale Anteil der Wiederholungseinheiten B an der Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten in einem Polymeren kann von 0,1 bis 100 %, bevorzugt von 0,1 bis 25 %, sein, mit der Maßgabe, dass beide prozentualen Anteile addiert 100 % ergeben.
Alle Reste R in den oben aufgeführten Einheiten L1, L2, Ar1, Ar2 oder Ar3 können im Sinne der Erfindung in unterschiedlichen dieser Einheiten gleich oder verschieden sein sowie auch innerhalb einer dieser Einheiten gleich oder verschieden sein.
Die mit * gekennzeichneten Positionen aller vorangehenden und folgenden allgemeinen Formeln, auch Verknüpfungspositionen genannt, sind als die Positionen zu verstehen, über die eine Verknüpfung der jeweiligen Einheit zu weiteren gleichen oder verschiedenen Einheiten erfolgen kann. An den Endgruppen der erfindungsgemäßen phosphoreszierenden konjugierten Polymere sind vorzugsweise entweder über einen Liganden L1 phosphoreszierende Metallkomplexe angebunden, wie beispielsweise bei erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Polymeren mit Strukturen der allgemeinen Formeln C, C-1, C-2 oder C-3 oder D, D-l, D-2 oder D-3 oder die freien Ver- knüpfungspositionen sind vorzugsweise durch H oder Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, beispielsweise bei erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Polymeren enthaltend Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formeln A und B, abgesättigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeigen die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden konjugierten Polymere gegenüber bekannten phosphoreszierenden Polymeren einen Vorteil dahingehend, dass sie definiert zusammengesetzt sind, wobei definiert zusammengesetzt in diesem Zusammenhang nicht auf die Kettenlänge bezogen ist; die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden konjugierten Polymere zeigen wie auch die unkomplexierten Ligandpolymere eine Kettenlängen- oder Molmassen-Verteilung (Mw). Diese definierte Zusammensetzung ist bedingt durch die gezielte Herstellung unkomplexierter Ligandpolymere, die gut aufgereinigt und eindeutig charakterisiert werden können und anschließend mit entsprechenden Übergangsmetall- Precursorkomplexen komplexiert werden.
Überraschend wurde weiterhin gefunden, dass phosphoreszierende konjugierte Polymere, die zusätzlich zur Phosphoreszenz des oder der kovalent gebundenen phosphoreszierenden Metallkomplexe(s) Fluoreszenz in der konjugierten Hauptkette zeigen, weißes Licht emittieren und aus Lösung verarbeitbar sind.
Solche erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Polymere werden im Folgenden als lumineszierende Polymere bezeichnet.
Zur besseren Übersicht ist die Numerierung der Strukturen für die erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymere sowie für deren Bestandteile unabhängig von der der erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Polymere. Numerierungen für Strukturen der erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymere sowie für deren Bestandteile stehen in Klammern und sind daher leicht von denen für erfindungsgemäße phosphoreszierende Polymere und deren Bestandteilen zu unterscheiden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit lumineszierende Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine konjugierte Hauptkette besitzen und wenigstens einen Metallkomplex kovalent gebunden enthalten, wobei die Lumineszenz eine Kombination aus der Fluoreszenz der konjugierten Hauptkette und der Phosphoreszenz des oder der kovalent gebundenen Metallkomplexe(s) ist. Dabei bedeutet konjugiert im Sinne der Erfindung, dass die Hauptkette der Polymere entweder vollständig konjugiert oder teilweise konjugiert sein kann. Vorteilhaft für einen guten Ladungsträgertransport ist eine große Konjugationslänge in der Hauptkette, weshalb Polymere mit einer solchen Konjugationslänge, insbesondere Polymere mit vollständig konjugierter Hauptkette, bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymere sind vorzugsweise unverzweigt, was im Sinne der Erfindung bedeutet, dass sie teilweise lediglich kurze Seitenketten enthalten können, welche der kovalenten Anknüpfung der phosphoreszierenden Metallkomplexe dienen, jedoch keine Wachstumsstellen des Polymers und somit keine Verzweigungen sind.
Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymere zeigen Elektrolumineszenz, d.h. lumineszieren - beispielsweise im OLED - durch elektrische Anregung. Sie können aber außerdem optisch zur Lumineszenz angeregt werden.
Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymere emittieren bevorzugt weißes Licht. Unter weißem Licht im Sinne der Erfindung ist Licht zu verstehen, das durch einen Farbort im Chromatizitätsdiagramm gemäß CIE 1931 (Commission Internationale de 1'Eclairage) definiert ist, wobei für die Farbkoordinate x Werte von 0,20 bis 0,46 und unabhängig von x für die Farbkoordinate y Werte von 0,20 bis 0,46 stehen können. D.h. unter weißem Licht im Sinne der Erfindung ist weißes oder weiß-ähnliches Licht mit einem Farbort, definiert durch die Farbkoordinaten x = 0,33 + 0,13 und y = 0,33 ± 0,13 im Chromatizitätsdiagramm gemäß CIE 1931, wobei x und y unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene Werte von 0,20 bis 0,46 stehen können. Die für die Farbkoordinaten angegebenen Wertebereiche sind kontinuierliche Wertebereiche. Besonders bevorzugt emittieren die erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymere weißes Licht das durch einen Farbort im Chromatizitätsdiagramm gemäß CIE 1931 definiert ist, wobei für die Farbkoordinate x Werte von 0,28 bis 0,38 und unabhängig von x für die Farbkoordinate y Werte von 0,28 bis 0,38 stehen können.
Das emittierte Licht ist im Sinne der Erfindung eine Kombination aus der Fluoreszenz der konjugierten Hauptkette und der Phosphoreszenz des oder der kovalent gebundenen Metallkomplexe(s), deren emittiertes Licht jeweils einzeln betrachtet in der Farbe verschieden von weiß sein kann und dies bevorzugt auch ist. Erst die additive Farbmischung beispielsweise von emittiertem Licht der Primärfarben Rot, Grün und Blau oder einer Mischung von Komplementärfarben lässt das emitierte Licht in Summe weiß erscheinen. Bevorzugt Gegenstand der Erfindung sind lumineszierende Polymere, worin der oder die Metallkomplex(e), die gleich oder verschieden sein können, kovalent an die Kettenenden der konjugierten Hauptkette gebunden sind.
Besonders bevorzugt sind dies lumineszierende Polymere, die eine Struktur der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) besitzt
L2 ", •M -^ Hr^ M"» L (Ia)
ι . •M — -.^(Ar )-}^..— M -' L2 (Ib),
wobei
Ar1 für Einheiten ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten Phenyleneinheiten (Ha) oder (üb), Biphenyleneinheiten (Hc), Fluorenyleneinheiten (Hd), Dihydroindenofluorenylen- einheiten (He), Spirobifluorenyleneinheiten (Ilf), Dihydrophenanthryleneinheiten (Hg) oder Tetrahydropyrenyleneinheiten (Hh) steht,
Ar2 von Ar1 verschieden ist und für Einheiten ausgewählt aus (Ha) bis (Hq) steht,
(Hj) (Ilk)
(Hl) (Um)
L1 und L2 jeweils gleich oder verschieden sind und
L1 ein Ligand der Formeln (IHa-1) bis (IHd-1) ist,
(llla-1) (lllb-1 ) (lllc-1) (llld-1)
woπn
Ar für Einheiten ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Thienylen oder Fluorenylen Einheiten steht,
L2 unabhängig von L1 ein Ligand ausgewählt aus Einheiten der Formeln (IVa-1) bis (IVy-1) ist,
(IVi-1) (IVj-1) (IVk-1)
(IVr-1)
(IVs-1)
(IVx-1 ) (IVy-1)
die Liganden L1 und L2 das Metall M chelatartig komplexieren,
M für Iridium(III), Platin(II), Osπ-ium(H) oder Rhodium(ffl) steht,
für eine ganze Zahl von 3 bis 10 000, bevorzugt von 10 bis 5000, besonders bevorzugt von 20 bis 1000, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 500 steht,
für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und
R gleiche oder verschiedene Reste sind und unabhängig voneinander für H, F, CF3, eine lineare oder verzweigte C1-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte teil- oder perfluorierte C C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Cι-C 2-Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte C5-C2o-Aryleinheit und/oder eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte Heteroaryleinheit mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen und/oder für eine lineare oder verzweigte, teil- oder perfluorierte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino- oder Alkylarylaminogruppe oder für eine Alkyl- oder Arylcarbonylgruppe stehen, wobei Alkyl Cι-C30- Alkyl und Aryl C5-C2o-Aryl bedeutet. Unter n ist in den allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) und im Folgenden die mittlere Anzahl von Wiederholungseinheiten zu verstehen, da die lumineszierenden Polymere bevorzugt eine Molmassenverteilung besitzen.
Bei Koordination an das Metallzentrum kann aus den oben aufgeführten Ligandeneinheiten L1 oder L2 an den entsprechenden Koordinationstellen gegebenenfalls die Abspaltung von H erfolgen, so dass dann L1 in den erfindungsgemäßen phosphoreszierenden konjugierten Polymeren die oben aufgeführte Struktur ohne diese gegebenenfalls abgespaltenen H-Atome beschreibt. Dies kann insbesondere bei Koordination über Kohlenstoff-Koordinationsstellen und Sauerstoff- Koordinationsstellen aus ursprünglichen Hydroxygruppen der Fall sein.
Ganz besonders bevorzugt sind dies lumineszierende Polymere, die eine Struktur der allgemeinen Formeln (Ia-1), (Ia-2), (Ib-1), (Ib-2), (Ia-3) oder (Ib-3) besitzen,
(la-2)
(lb-1)
(lb-2)
(lb-3) woπn
R für eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte teil- oder perfluorierte Cι-C22-Alkylgruppe steht und
n, Ar1, Ar2 und L2 die oben genannte Bedeutung haben.
Dabei sind die allgemeinen Formeln (Ib-1), (Ib-2) und (Ib-3) im Sinne der Erfindung so zu verstehen, dass Ar1 und Ar2 verschieden sind und eine Copolymerkette bilden, welche alternierend, blockartig oder statistisch verteilt Wiederholungseinheiten -Ar1- und -Ar2- enthält, wobei die Copolymerkette die Wiederholungseinheit -Ar1- zu einem prozentualen Anteil von 0,1 bis 99,9 % und die Wiederholungseinheit -Ar2- zu einem prozentualen Anteil von 0,1 bis 99,9 % enthalten kann mit der Maßgabe, dass beide Anteile addiert 100 % ergeben. Die Gesamtanzahl aller Wiederholungseinheiten -Ar1- und -Ar2- im Polymeren ist n.
Ebenfalls bevorzugt Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lumineszierende Polymere, worin der oder die Metallkomplex(e), die gleich oder verschieden sein können, kovalent an die konjugierte Hauptkette gebunden sind.
Besonders bevorzugt sind dies lumineszierende Polymere, die n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (Ic-1) und (Id) oder (Ic-1), (Ic-2) und (Id) enthalten,
(Ic-1) (Ic-2)
M
(Id) wobei
Ar1 für Einheiten ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten Phenyleneinheiten (Ha) oder (üb), Biphenyleneinheiten (Hc), Fluorenyleneinheiten (Hd), Dihydroindenofluorenylen- einheiten (He), Spirobifluorenyleneinheiten (Hf), Dihydrophenanthryleneinheiten (Hg) oder Tetrahydropyrenyleneinheiten (Hh) steht,
Ar2 von Ar1 verschieden ist und für Einheiten ausgewählt aus (Ha) bis (Hq) steht,
(πi) (πj) (Ilk)
(m) (Um)
L und L jeweils gleich oder verschieden sind und
L1 ein Ligand der Formel (IHa-2) bis (IHi-1) ist,
(lllf-1) (lllg-1)
(lllh-1) li-1)
unabhängig von L1 ein Ligand ausgewählt aus Einheiten der Formeln (IVa-1) bis (IVy-1) ist,
(IVd-1) (IVe-1) (IVf-1)
(IVg-1) (IVh-1)
(IVi-1) (IVj-1) (IVk-1)
(IVr-1) (IVs-1) (IVv-1)
(IVw-1 )
(IVx-1) (IVy-1 )
die Liganden L und L das Metall M chelatartig komplexieren,
M für IridiumQH), Platin(π). Osmium(H) oder Rhodium(IH) steht,
n für eine ganze Zahl von 3 bis 10 000, bevorzugt von 10 bis 5000, besonders bevorzugt von 20 bis 1000, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 500 steht,
z für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und
R gleiche oder verschiedene Reste sind und unabhängig voneinander für H, F, CF3, eine lineare oder verzweigte C C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte teil- oder perfluorierte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte C5-C2o-Aryleinheit und/oder eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte Heteroaryleinheit mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen und/oder für eine lineare oder verzweigte, teil- oder perfluorierte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte CrC22-Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino- oder Alkylarylaminogruppe oder für eine Alkyl- oder Arylcarbonylgruppe stehen, wobei Alkyl Cι-C30- Alkyl und Aryl C5-C2o-Aryl bedeutet, Ganz besonders bevorzugt sind dies lumineszierende Polymere, die n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (Ic-1) und (Id-1) enthalten,
(Ic-1) (Id-1) woπn
R für eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte teil- oder perfluorierte Cι-C22-Alkylgruppe steht und
n, Ar1 und L2 die oben genannte Bedeutung haben.
Die Summe der Anzahl der Wiederholungseinheiten (Ic) und (Id), wobei (Ic) im Folgenden für die allgemeinen Formeln (Ic-1) oder (Ic-1) und (Ic-2) steht und (Id) für die allgemeinen Formeln (Id) oder (Id-1) steht, ist n, wobei n für eine ganze Zahl von 3 bis 10000, bevorzugt von 10 bis 5000, besonders bevorzugt von 20 bis 1000, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 500 steht, wobei unter n im Sinne der Erfindung immer die mittlere Anzahl der Wiederholungseinheiten zu verstehen ist, da die erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymere bevorzugt eine Molmassenverteilung besitzen können.
Die Wiederholungseinheiten (Ic) und (Id) können alternierend, blockartig oder statistisch verteilt im Polymeren angeordnet sein. Der prozentuale Anteil der Wiederholungseinheiten (Ic) an der Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten in einem Polymeren kann von 0,1 bis 99,9 %, bevorzugt von 75,0 bis 99,9 %, sein; der prozentuale Anteil der Wiederholungseinheiten (Id) an der Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten in einem Polymeren kann von 0,1 bis 100 %, bevorzugt von 0,1 bis 25 %, sein, mit der Maßgabe, dass beide prozentualen Anteile addiert 100 % ergeben. In bevorzugten Ausfuhrungsformen kann der prozentuale Anteil der Wiederholungseinheiten (Id) an der Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten in einem Polymeren von 0,01 bis 15 %, bevorzugt von 0,01 bis 10 %, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 % sein; der prozentuale Anteil der Wiederholungseinheiten (Ic) an der Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten in diesen bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymeren kann entsprechend von 85 bis 99,99 %, bevorzugt von 90 bis 99,99 %, besonders bevorzugt von 95 bis 99.99 % sein, ebenfalls mit der Maßgabe, dass beide prozentualen Anteile addiert 100 % ergeben. Bei den vorangehenden Prozentangaben handelt es sich um Angaben bezogen auf die Stoffmenge (mol-%).
In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymere steht L2 für Liganden ausgewählt aus Einheiten der Formeln
Gegebenenfalls können die lumineszierenden Polymere dieser bevorzugten Ausführungsformen zusätzlich zu den vorangehend aufgeführten Einheiten für L2 auch solche Liganden ausgewählt aus Einheiten der Formeln
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind solche erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymere, in denen Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander für Einheiten der Formeln
stehen, woπn
R für eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe steht.
Alle Reste R in den oben aufgeführten Einheiten L1, L2, Ar1, Ar2 oder Ar3 können im Sinne der Erfindung in unterschiedlichen dieser Einheiten gleich oder verschieden sein sowie auch innerhalb einer dieser Einheiten gleich oder verschieden sein.
Die mit * gekennzeichneten Positionen aller vorangehenden und folgenden allgemeinen Formeln, auch Verknüpfungspositionen genannt, sind als die Positionen zu verstehen, über die eine Verknüpfung der jeweiligen Einheit zu weiteren gleichen oder verschiedenen Einheiten erfolgen kann. An den Endgruppen (endständige Verknüpfungspositionen) der erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymere sind vorzugsweise entweder über einen Liganden L1 phosphoreszierende Metallkomplexe angebunden, wie beispielsweise bei erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymeren mit Strukturen der allgemeinen Formeln (Ia) oder (Ib) bzw. (Ia-1), (Ia-2), (Ia-3), (Ib-1), (Ib-2) oder (Ib-3) oder die freien Verknüpfungspositionen sind vorzugsweise durch H oder Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, beispielsweise bei erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymeren enthaltend Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formeln (Ic) und (Id), abgesättigt.
Erfindungsgemäße lumineszierende Polymere werden dann erhalten, wenn die konjugierte Polymerhauptkette und der oder die kovalent gebundenen phosphoreszierende^) Metallkomplex(e) so gewählt werden, dass die Anregungsenergie nicht vollständig auf den oder die phosphoreszierende^) Metallkomplex(e) übertragen wird oder dort verbleibt, d.h. wenn ein Teil der Anregungsenergie auf der konjugierten Polymerhauptkette verbleibt und - zusätzlich zur Phosphoreszenz des oder der Metallkomplexe(s) - zur Fluoreszenz der konjugierten Hauptkette führt.
Dies sei beispielhaft für erfindungsgemäße Polymere erläutert, deren konjugierte Hauptkette Fluorenyl-Wiederholungseinheiten enthält. Wird beispielsweise eine solche konjugierte PolyAuorenhauptkette mit gelb- oder grün-phosphoreszierenden Iridiumkomplexen kombiniert, dann findet Energietransfer von der Polyfluorenhauptkette auf den oder die Iridiumkomplex(e) nur unvollständig statt. Ein Teil der Anregungsenergie wird in blaue Fluoreszenz der Polyfluorenhauptkette umgewandelt, ein anderer Teil in Phosphoreszenz des oder der Iridiumkomplexe(s) .
Hingegen führt die Kombination von Polyfluorenhauptketten mit rot phosphoreszierenden Iridiumkomplexen ausschließlich zu roter Phosphoreszenz des oder der Iridiumkomplexe(s), da hier die Anregungsenergie effizient von der Polyfluorenhauptkette auf den oder die Iridiumkomplex(e) übertragen wird.
Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden bzw. lumineszierenden Polymere sind anhand ihrer Emissionsspektren (z.B. Elektrolumineszenzspektren) zu unterscheiden. Die Emissionsspektren der erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Polymere sind typische Phosphoreszenzspektren und weisen Phosphoreszenzbanden jedoch keine Fluoreszenzbanden auf. Hingegen zeigen die Emissionsspektren der erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymere neben den Phosphoreszenzbanden auch Fluoreszenzbanden auf. Fig.l zeigt ein typisches Elektrolumineszenzspektrum eines erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Polymeren, Fig.3 das eines erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymeren in dem deutlich die Überlagerung der blauen Polyfluorenfluoreszenz mit der gelb-grünen Iridiumphosphoreszenz zu sehen ist. Fig.2 hingegen zeigt zum Vergleich ein Elektrolumineszenzspektrum, welches nur die Fluoreszenzbanden des Polyfluorens zeigt.
Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden bzw. lumineszierenden Polymere zeigen Elektrolumineszenz, d.h. lumineszieren - beispielsweise im OLED - durch elektrische Anregung. Sie können aber außerdem optisch, d.h. durch Licht, zur Lumineszenz angeregt werden. Allerdings kann sich das Elektrolumineszenzspektrum eines erfindungsgemäßen phosphoreszierenden bzw. lumineszierenden Polymeren von dessen Photolumineszenzspektrum unterscheiden und folglich auch die Farbe des emittierten Lichtes je nach Anregung (elektrisch oder optisch) unterschiedlich sein.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen phosphoreszierenden bzw. lumineszierenden Polymere, wobei unkomplexierte Ligandpolymere mit Iridium(iπ)-, Platin(H)-, Osmium(II)- oder Rhodium(HI)-Precursorkomplexen, vorzugsweise Iridium(IH)-Precursorkomplexen, insbesondere solchen der allgemeinen Formel E,
(L2)2Ir(μ-Cl)2Ir(L2)2 E
wobei L2 oben genannte Bedeutung hat,
komplexiert werden.
Dabei ist gegebenenfalls vorher eine Aktivierung der Iridium-Precursorkomplexe der allgemeinen Formel E erforderlich, welche beispielsweise durch Rühren mit Silber(I)salzen, insbesondere Silber(I)trifluormethansulfonat, in organischen Lösungsmitteln oder -gemischen, beispielsweise Dichlormethan und/oder Acetonitril, erfolgt. Eine solche Aktivierung ist beispielsweise dann erforderlich, wenn der Ligand L2 das Übergangsmetall chelatartig sowohl über Kohlenstoff- als auch über Stickstoff-Koordinationsstellen komplexiert.
Unkomplexierte Ligandpolymere sind alle Polymere enthaltend Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel A oder (Ic) und/oder F,
-X- wobei X die oben genannte Bedeutung von Ar1, Ar2, Ar3 oder die oben genannte Bedeutung von L1 (gemäß Definition für die allgemeine Formel B-Ia, B-Ib oder (Id)) oder Kombinationen daraus haben kann und die Summe der Anzahl der Wiederholungseinheiten A oder (Ic) und/oder F gleich n bzw. p ist, wobei n bzw. p die oben genannte Bedeutung haben. Die unkomplexierten Ligandpolymere können an den Kettenenden jeweils mit einem Liganden L1 gemäß Definition für die allgemeinen Formeln C oder D bzw. (Ia) oder (Ib) funktionalisiert oder durch H oder Aryl abgesättigt sein.
Dieses Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, auf einfache Weise durch die Wahl des stöchiometrischen Verhältnisses von Ligandpolymer zu Übergangsmetall-Precursorkomplex, insbesondere Iridium-Precursorkomplex, den Übergangsmetallanteil, insbesondere Iridiumanteil, im Polymer zu variieren.
Die Synthesen der Iridium-Precursorkomplexe sind in der Literatur beschrieben, z.B. S. Sprouse, K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6647-6653, bzw. WO 01/41512 AI. Die Synthesen der Ligandenpolymere können analog den in der Literatur beschrieben Beispielen, z.B. T. Yamamoto et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10389-10399, T. Yamamoto et al., Macromolecules 1992, 25, 1214-1223 und R. D. Miller, Macromolecules 1998, 31, 1099-1103, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden konjugierten Polymere besitzen gegenüber niedermolekularen phosphoreszierenden Metallkomplexen den Vorteil, dass sie einer Applikation aus Lösung zugänglich sind, in einem Schritt ohne zusätzliches Dotieren oder Mischen (blending) aufgebracht werden können und gleichzeitig hohe Lebensdauern sowie hohe externe Quanteneffizienzen in EL-Anordnungen besitzen.
Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymere sind ebenfalls einer Applikation aus Lösung zugänglich, und besitzen gegenüber Mischungen von Polymeren und niedermolekularen Dotierstoffen oder Mischungen verschiedenfarbiger Emittermaterialien den Vorteil, dass sie in einem Schritt ohne zusätzliches Dotieren oder Mischen (blending) aufgebracht werden können.
Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden bzw. lumineszierenden Polymere haben des Weiteren den Vorteil, dass sich Polymer und phosphoreszierender Metallkomplex nicht entmischen können und der Metallkomplex dadurch nicht kristallisieren kann. Derartige Entmischungs- und Kristallisationsprozesse wurden kürzlich für Blendsysteme bestehend aus Polymer und zugemischten niedermolekularen Iridiumkomplexen beschrieben (Noh et al., Journal of Chemical Physics 2003, 118(6), 2853-2864). Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymere, sich als weiße Einkomponenten Emittermaterialien eignen. Die erfindungsgemäßen weißen Emitter sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in spektral unterschiedlichen Bereichen Fluoreszenz- und Phosphoreszenzanteile besitzen. Sie bieten den Vorteil schon bei geringen Betriebs- und Anschaltspannungen zu emittieren sowie gute Strom-Spannungs-Helligkeits-Charakteristiken zu zeigen und erzeugen schon im Zweischicht Dioden-Aufbau (Lochinjektions- und Emitterschicht) weißes Licht mit hoher Effizienz.
Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden bzw. lumineszierenden Polymere eignen sich daher besonders gut zur Verwendung als Emittermaterialien in lichtemittierenden Bauteilen, beispiels- weise organischen bzw. polymeren LEDs, Laser-Dioden, in Anzeigen, Displays (TV, Computermonitor), zur Hinterleuchtung von LCDs und Uhren, als Beleuchtungselemente, in Flächenstrahlern, als Werbe- und Hinweisschilder, in mobilen Kommunikationsgeräten, in Anzeigen für Haushaltsgeräten (z.B. Waschmaschine, Kühlschrank, Staubsauger, etc.), im Automobilbereich zur Innenraumbeleuchtung und Beleuchtung von Armaturen, oder als integrierte Anzeigen in Verscheibungssystemen, etc. verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymere eignen sich insbesondere gut zur Verwendung als weiße Emittermaterialien in lichtemittierenden Bauteilen, wie weißen organischen Leuchtdioden, z.B. als kostengünstige Hinterleuchtung von Flüssigkristall-Bildschirmen, als flächige Beleuchtungsquellen, oder zur Herstellung vollfarbiger Displays durch die Kombination mit Farbfiltern.
Ebenfalls erfindungsgemäß ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen phosphoreszierenden bzw. lumineszierenden Polymere als Emitter in lichtemittierenden Bauteilen.
Gegenüber niedermolekularen Emittermaterialien besitzen sie diesbezüglich den Vorteil, dass Löschprozesse, die zum Absinken der externen Quanteneffizienz führen, vermieden werden. Diese treten bei niedermolekularen Emittern mit steigender Iridium-Konzentration (lokaler Anhäufung) vermehrt durch Migrationsprozesse auf. In den erfindungsgemäßen phosphoreszierenden bzw. lumineszierenden Polymeren sind die Iridium-Komplexe durch die kovalente Anknüpfung an das Polymer Migrationsprozessen nicht mehr zugänglich.
Die erfindungsgemäßen weißen Emitter besitzen weiterhin den Vorteil, dass sie als Einkomponenten Emitter die eingangs beschriebenen Nachteile der Energietransferprozesse und des „differential-aging" (unterschiedlich starkes und schnelles Ausbleichen individueller Emitter) nicht zeigen, weshalb mit einer Farbortverschiebung weg vom Weißpunkt, auch Unbuntpunkt genannt, bei längerer Betriebszeit nicht zu rechnen ist. Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen weißen Emitter keine für das Auge wahrnehmbare Abhängigkeit des Farborts des emittierten Lichtes von der angelegten Spannung.
Um gezielt einen Farbort einzustellen bzw. zu optimieren, können verschiedene erfindungsgemäße Polymere gemischt (geblendet) werden, beispielsweise erfindungsgemäße phosphoreszierende Polymere mit weiteren erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Polymeren und/oder mit erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymeren. Wird beispielsweise weißes Licht aus den Komplementärfarben blau und gelb erzeugt, erscheint das Licht zwar weiß, jedoch fehlen die roten Spektralanteile, so dass darunter die Farbwiedergabe von Objekten, die mit diesem Licht beleuchtet werden verfälscht werden kann. Die Zumischung rot emittierender erfindungsgemäßer Polymere kann in solchen Fällen vorteilhaft sein. Des Weiteren sind spektralen Rotanteile dann unbedingt erforderlich, wenn mit Hilfe von Farbfiltern rotes Licht erzeugt werden soll, da rote Farbfilter alle spektralen Anteile außer den roten herausfiltern.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mischungen (Blends) enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße(s) phosphoreszierende(s) Polymer(en) und ein oder mehrere erfindungsgemäße(s) lumineszierende(s) Polymer(en) sowie die Verwendung dieser Mischungen als Emitter in lichtemittierenden Bauteilen.
Statt Mischungen (Blends) von erfindungsgemäßen phosphoreszierenden und lumineszierenden Polymeren einzusetzen können diese auch nacheinander in verschiedenen Schichten aufgebracht werden, um die entsprechende Farborteinstellung bzw. Farbortoptimierung zu erzielen.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrolumineszierende Anordnungen, die wenigstens ein erfindungsgemäßes phosphoreszierendes bzw. lumineszierendes Polymer enthalten. Das erfindungsgemäße phosphoreszierende bzw. lumineszierende Polymer dient als lichtemittierendes Material.
Dabei bietet die Verwendung der erfindungsgemäßen phosphoreszierenden bzw. lumineszierenden Polymere als lichtemittierendes Material den Vorteil gegenüber bekannten niedermolekularen lichtemittierenden Materialien, dass nicht zwingend zusätzliche Komponenten, wie z.B. Binder, Matrix-Materialien oder Ladungstransportverbindungen, in der lichtemittierenden Schicht benötigt werden, wobei diese zusätzlichen Komponenten allerdings dennoch enthalten sein können.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrolumineszierende Anordnungen, die Mischungen (Blends) aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Polymeren und einem oder mehreren erfindungsgemäßen lumineszierenden Polymeren enthalten. Bevorzugt Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrolumineszierende Anordnungen, die zusätzlich eine lochinjizierende Schicht enthalten.
Besonders bevorzugt sind dies elektrolumineszierende Anordnungen, worin die lochinjizierende Schicht aus einem neutralen oder kationischen Polythiophen der allgemeinen Formel G besteht,
in der
A1 und A2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C C2o-Alkyl, CH2OH oder C6-Cι4-Aryl stehen oder zusammen gegebenenfalls substituiertes - C13-Alkylen oder C6-Cι -Arylen, bevorzugt C2-C -Alkylen, besonders bevorzugt Ethylen, bedeuten, und
m für eine ganze Zahl von 2 bis 10 000, vorzugsweise 5 bis 5 000, steht.
Polythiophene der allgemeinen Formel G sind in EP-A 0 440 957 und EP-A 0 339 340 beschrieben. Eine Beschreibung der Herstellung der verwendeten Dispersionen bzw. Lösungen findet sich in EP-A 0 440 957 und DE-A 42 11 459.
Die Polythiophene werden in der Dispersion bzw. Lösung bevorzugt in kationischer Form, wie sie z.B. durch Behandlung der neutralen Thiophene mit Oxidationsmitteln erhalten werden, eingesetzt. Übliche Oxidationsmittel wie Kaliumperoxodisulfat werden für die Oxidation verwendet. Durch die Oxidation erhalten die Polythiophene positive Ladungen, die in den Formeln nicht dargestellt sind, da ihre Zahl und ihre Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Gemäß den Angaben in EP- A 0 339 340 können sie direkt auf Trägern hergestellt werden.
Bevorzugte kationische oder neutrale Polyhiophene sind aus Struktureinheiten der Formel G-a aufgebaut
worin
Ql und Q^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes (Cj-Cig)- Alkyl, vorzugsweise (CI -CJO)-. insbesondere (Cι-C6)-Alkyl, (C2-Ci2)- lkenyl, vorzugsweise (C2-Cg)-Alkenyl, (C3-C7)-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, (C -C^-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-(C -C4)-alkyl, (C6-Cιo)-Aryl, vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, (Cι-Cιg)-Alkoxy, vorzugsweise (Cι -C o)-Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-oder iso-Propoxy, oder (C2-Cιg)-Alkyloxyester steht, wobei vorangehend genannte Reste mit mindestens einer Sulfonatgruppe substituiert sein können und
m oben genannte Bedeutung hat.
Ganz besonders bevorzugt ist kationisches oder neutrales Poly-3,4-(ethylen-l,2-dioxy)thiophen.
Zur Kompensation der positiven Ladung enthält die kationische Form der Polythiophene Anionen, vorzugsweise Polyanionen.
Als Polyanionen dienen vorzugsweise die Anionen von polymeren Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren und polymeren Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein.
Besonders bevorzugt ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure als Gegenion.
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z.B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2 (1987), S. 1141 f).
Anstelle der für die Bildung der Dispersionen aus Polydioxythiophenen und Polyanionen erforderlichen freien Polysäuren, kann man auch Gemische aus Alkalisalzen der Polysäuren und entsprechenden Mengen an Monosäuren einsetzen.
Eine gegebenenfalls vorhandene lochleitende Schicht grenzt bevorzugt an die lochinjizierende Schicht und enthält vorzugsweise eine oder mehrere aromatische tertiäre Aminoverbindungen, bevorzugt gegebenenfalls substituierte Triphenylaminverbindungen, besonders bevorzugt Tris- l,3,5-(aminophenyl)benzolverbindungen der Formel K,
in welcher
R^ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Halogen steht,
R0* und R^ unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes (Cι-Cιo)-Alkyl, bevorzugt für (Cγ -C(j)-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert.- Butyl, für Alkoxycarbonyl-substituiertes (Cι-Cιo)-Alkyl, bevorzugt (C1 -C4)- Alkoxycarbonyl-(Cι -C(,)-alkyl, wie beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxycarbonyl-(Cι -C4)-alkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl, bevorzugt jeweils gegebenenfalls durch (Cj-C4)-Alkyl und/oder (C1 -C4)-Alkoxy substituiertes Phenyl-(Cι-C4)-alkyl, Naphthyl-(Cι-C4)alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Naphthyl, stehen.
Als gegebenenfalls vorhandene Substituenten für die oben genannten Reste sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Halogen-, Alkoxyl- und Sulfonsäurereste zu verstehen.
Besonders bevorzugt stehen R° und R" unabhängig voneinander für unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl oder jeweils einfach bis dreifach durch Methyl, Ethyl, n-, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- und/oder iso-Propoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl.
R^ steht vorzugsweise für Wasserstoff, (Cι -Cg)-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert.-Butyl, oder Chlor.
Derartige Verbindungen und deren Herstellung sind in US-A 4 923 774 für den Einsatz in der Elektrophotographie beschrieben. Die Tris-Nitrophenyl-Verbindung kann beispielsweise durch allgemein bekannte katalytische Hydrierung beispielweise in Gegenwart von Raney-Nickel in die Tris-aminophenyl-Verbindung überführt werden (Houben-Weyl 4/lC, 14-102, Ulimann (4) 3, 135-148). Die Aminoverbindung wird in allgemein bekannter Weise mit substituierten Halogenbenzolen umgesetzt. Neben der tertiären Aminoverbindung können gegebenenfalls weitere Lochleiter, z.B. in Form einer Mischung mit der tertiären Aminoverbindung, zum Aufbau des elektrolumineszierenden Elementes eingesetzt werden. Dabei kann es sich einerseits um eine oder mehrere Verbindungen der Formel K, wobei auch Gemische von Isomeren umfasst werden, andererseits auch um Mischlingen von lochtransportierenden Verbindungen anderer Struktur von tertiären Amino- verbindungen der allgemeinen Formel K handeln.
Eine Zusammenstellung möglicher lochinjizierender und lochleitender Materialien ist in EP-A 0 532 798 angegeben.
Im Falle von Mischungen der aromatischen Amine können die Verbindungen in einem beliebigen Verhältnis eingesetzt werden.
Eine gegebenenfalls vorhandene elektronentransportierende Schicht grenzt bevorzugt an die lichtemittierende Schicht und enthält bevorzugt Alq3 (q = 8-Hydroxychinolinato), Gaq3, Al(qa)3, Ga(qa)3 oder einen Galliumkomplex aus der Gruppe Ga(qa)2OR6, Ga(qa)2OCOR6 oder Ga(qa)2-0- Ga(qa)2, wobei R6 für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Cycloalkyl und qa für
steht.
Die Herstellung der Galliumkomplexe ist in EP-A 949695 und DE 19812258 beschrieben. Die elektronentransportierende Schicht kann durch Aufdampfprozesse (z.B. Alq3) oder vorzugsweise aus Lösung durch Spincoaten, Giessen oder Rakeln der beschriebenen gut löslichen Galliumkomplexe appliziert werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol.
In einer besonderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße elektrolumineszierende Anordnung zwischen lichtemittierender Schicht und Elektronentransportschicht eine löcher- blockierende Schicht enthalten. Vorzugsweise enthält die löcherblockierende Schicht Bathocuproin (BCP) oder TPBI (l,3,5-tris[N-phenylbenzimidazol-2-yl]benzol)
Die elektroneninjizierende Schicht besteht aus einem Alkalimetallfluorid, Alkalimetalloxid oder einer durch Reaktion mit einem Alkalimetall n-dotierten organischen Verbindung. Vorzugweise enthält die elektroneninjizierende Schicht LiF, Li20, Li-Chinolat, etc.
Die sich zwischen lochinjizierender Schicht und Kathode befindlichen Schichten oder Schicht können auch mehrere Funktionen übernehmen, d.h. dass eine Schicht z.B. lochinjizierende, lochtransportierende, elektrolumineszierende (lichtemittierende), löcherblockierende, elektronentransportierende und/oder elektroneninjizierende Substanzen enthalten kann.
Die Topelektrode besteht aus einer leitfähigen Substanz, die transparent sein kann. Vorzugsweise eignen sich Metalle, z.B. Ca, Ba, Li, Sm, AI, Ag, Au, Mg, In, Sn, etc. oder Legierungen aus zwei oder mehreren dieser Metalle, die durch Techniken wie Aufdampfen, Aufsputtern, Platinierung aufgebracht werden können.
Als transparentes Substrat, das mit einer leitfähigen Schicht versehen ist, sind Glas, Dünnstglas (flexibles Glas) oder Kunststoffe geeignet. Besonders geeignete Kunststoffe sind: Polycarbonate, Polyester, Copolycarbonate, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyethylen, Polypropylen oder cyclische Polyolefine bzw. cyclische Olefincopolymere, hydrierte Styrolpolymere oder hydrierte Styrolcopolymere.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um elektrolumineszierende Anordnungen, in denen das elektrolumineszierende Element ein Zweischichtaufbau aus einer lochinjizierenden und lichtemittierenden Schicht ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um elektrolumineszierende Anordnungen, in denen das elektrolumineszierende Element ein Einschichtaufbau aus lichtemittierenden Schicht ist.
Zur Verhinderung der Degradation, insbesondere durch Luftsauerstoff und Wasser kann die erfindungsgemäße Anordnung mit einem Material mit einer hohen Diffüsionsbarriere gegenüber Sauerstoff und Wasser gekapselt sein. Als Materialien eignen sich Dünnstglas (Firma Schott Displayglas), Polymerlaminatsysteme die mit Metalloxiden oder -nitriden bedampft sein können (SiOx, A1203, MgO, SixNy etc.; Polyvinylalkohol, Aclar®, Polyvinylidendifluorid, etc.).
Die Licht-emittierende Schicht kann neben den in der Erfindung beschriebenen phosphoreszierenden bzw. lumineszierenden Polymeren weitere phosphoreszierende bzw. lumineszierende und/oder dem Fachmann bekannte leitfähige Polymere als Blend enthalten zur Verbesserung der Filmbildungseigenschaften, zur Anpassung der Emissionsfarbe und/oder zur Beeinflussung der Ladungsträgertransporteigenschaften. Die Blendpolymere werden üblicherweise in einer Menge bis zu 95, vorzugsweise bis zu 80 Gew.-% eingesetzt.
Die elektrolumineszierenden Anordnungen emittieren beim Anlegen einer Gleichspannung im Bereich von 0,1 bis 100 Volt, bevorzugt von 1 bis 100 Volt Licht von Wellenlängen von 200 bis 2000 nm, bevorzugt von 400 bis 800 nm. Zusätzliche Emission in anderen Spektralbereichen wird hiermit nicht ausgeschlossen, hat aber keinen Einfluss auf die für das Auge wahrnehmbare Farbe des in Summe emittierten Lichtes.
Die erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Anordnungen können beispielsweise als Laser- Dioden in Anzeigen, Displays (TV, Computermonitor), zur Hinterleuchtung von LCDs und Uhren, als Beleuchtungselemente, in Flächenstrahlern, als Hinweisschilder, in mobilen Kommunikationsgeräten, in Anzeigen für Haushaltsgeräten (z.B. Waschmaschine, Kühlschrank, Staubsauger, etc.), oder als integrierte Anzeigen in Verscheibungssystemen, etc. verwendet werden.
Weiterhin erfindungsgemäß ist die Herstellung der elektrolumineszierenden Elemente in den elektrolumineszierenden Anordnungen, wobei die phosphoreszierenden bzw. lumineszierenden konjugierten Polymere aus Lösung aufgebracht werden.
Zur Herstellung des elektrolumineszierenden Elements wird das phosphoreszierende bzw. lumineszierende Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und aus Lösung, vorzugsweise durch Spincoaten, Giessen, Tauchen, Rakeln, Sieb-, InkJet-, Flexo- oder Offsetdruck, auf eine geeignete Unterlage aufgebracht. Dieses Verfahren ist gegenüber Aufdampfverfahren (z.B. CVD), die bei niedermolekularen Emittermaterialien angewendet werden, aufgrund der höheren Prozessgeschwindigkeiten und der geringeren Menge von produziertem Ausschussmaterial von Vorteil, da eine deutliche Kostenersparnis und Vereinfachung der Prozesstechnik erreicht wird und eine großflächige Applikation ermöglicht wird. Insbesondere Drucktechniken erlauben gezieltes Aufbringen komplizierter Strukturen ohne aufwendige Maskentechnik und Lithographieprozesse. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Aromaten, halogenierte Aromaten, halogenierte Kohlenwasserstoffe, etc. oder Mischungen aus diesen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, o- /m-/p-Xylol, Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzol, Chloroform, THF, etc. Die Lösungskonzentrationen an phosphoreszierenden bzw. lumineszierenden Polymeren betragen zwischen 0, 1 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-%. Die Schichtdicke der lichtemittierenden Schicht beträgt 5 nm bis 1 μm, vorzugsweise 5 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt 20 nm bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt 20 nm bis 100 nm.
Bei der Unterlage kann es sich z.B. um Glas oder ein Kunststoffmaterial handeln, das mit einer transparenten Elektrode versehen ist. Als Kunststoffmaterial kann z.B. eine Folie aus Polycarbonate, Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, Copolycarbonate, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyethylen, Polypropylen oder cyclische Polyolefine bzw. cyclische Olefincopolymere, hydrierte Styrolpolymere oder hydrierte Styrolcopolymere eingesetzt werden. Weiterhin kann es sich bei der Unterlage um eine Schichtanordnung handeln, die bereits eine oder mehrere der im prinzipiellen Aufbau einer EL- Anordnung enthaltenen Schichten 1 bis 10 (vgl. Seite 2), vorzugsweise 1 bis 7 enthält, wobei eine Schicht auch die Aufgaben mehrerer dieser Schichten übernehmen kann.
Als transparente Elektroden sind geeignet: Metalloxide, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Zinnoxid (NESA), Zinkoxid, dotiertes Zinnoxid, dotiertes Zinkoxid, etc.; semitransparente Metallfilme, z.B. Au, Pt, Ag, Cu, etc.; leitfahige Polymerfilme wie Polythiophene, Polyaniline, etc. Die Dicke der transparenten Elektrode beträgt 3 nm bis etwa mehrere μm, vorzugsweise 10 nm bis 500 nm.
Beispiele
Alle im Folgenden aufgeführten Molmassen wurden mittels GPC (Gel Permeations Chromatographie) bestimmt (Kalibrierung gegen Polystyrol-Standard, Lösungsmittel Dichlormethan).
Eingesetzte Iridium-Precursorkomplexe:
(ppy.2|r.μ-c|.2|r(ppy):
(fpp)2lr(μ-CI)2lr(fpp)2
(thpy)2lr(μ-CI)2lr(thpy):
(bthpy)2lr(μ-CI)2lr(bthpy).
(bthpy-cf3)2lr(μ-CI)2lr(bthpy-cf3)2 (btz)2lr(μ-CI)2lr(btz)2 Beispiel 1: Synthese eines Polymeren mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel A und B-I-l (Ar1 = 2,7-(9,9-di-«-octyl)fluorenyl, R2 = Octyl, L = 2-phenylpyridin (ppy))
B-l-1
(ppy)2Ir(μ-Cl)2lr(ppy)2 (67 mg) und Silbertrifluormethansulfonat (32,1 mg) in Dichlormethan (25 mL) / Acetonitril (1,25 mL) wurden unter Stickstoff und Lichtausschluss unter Rückfluss für 10,5 h gerührt. Nach Abtrennung des entstandenen Silberchlorids durch Filtration und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Ligandpolymer Poly-[(9,9'-Di-n-octyl-2,7-fluorenyl)-co-(2,5- Pyridinyl)] (Anzahl der Einheiten A: Anzahl der Einheiten B-I-l = 12 :1; Mw = 88 100 (D = 2,82); 200 mg) gelöst in einem Gemisch aus Anisol und 2-Ethoxyethanol (85:15) (25 mL) zugegeben. Die Lösung wurde 23 h unter Stickstoff am Rückfluss gerührt. Nach Filtration und Einengen der Lösung auf 13 mL erfolgte die Fällung des Polymers in 400 mL Methanol. Die anschließende Soxhlet-Extraktion mit Methanol/Aceton (1:1) lieferte nach Trocknung im Vakuum 195,6 mg das gewünschte phosphoreszierende Polymer als orangefarbenes faseriges Produkt. Η-NMR (400 MHz, CDC13, TMS): δ = 9.09 (Hppy), 8.58 (Hppy), 8.26 (Hppy), 7.9 - 7.6 (HPolyfluoren+Hppy), 6.94 (Hppy), 6.48 (Hppy), 2.12 (HCH2). 1-14 (HCH2), 0.82 (Hcm); Photolumineszenz (dünner Film auf
Quarzglassubstrat, λex = 296 nm): λe 630 nm.
Die Synthese der anderen phosphoreszierenden Polymere mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel A und B-I-l oder A und B-I-2 kann in analoger Weise durchgeführt werden.
Beispiel 2-a: Synthese eines Polymeren der allgemeinen Formel C-1 (Ar1 = 2,7-(9,9'-di-n- octyl)fluorenyl, R4 = Hexyl, L = 2-benzo[6]thiophen-2-yI-pyridin (bthpy))
Endgruppenfunktionalisiertes (Salicylaldehyd-n-hexylimin) Poly-2,7-(9,9'-Di-«-octyl)-fluoren (Mw = 8400 (D = 2,1); 400 mg), (bthpy)2L-(μ-Cl)2Ir(bthpy)2 (65 mg), Natriumcarbonat (14 mg) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einer Mischung aus 1,2-Dichlorethan (50 mL) und Ethanol (10 mL) unter Rückfluss 40h erhitzt. Nach Abkühlung wurde Chloroform (40 mL) zugegeben und filtriert. Das Filtrat wurde aufkonzentriert und an Kieselgel chromatographiert (CH2C12). Die Produktfraktionen wurden vereinigt, aufkonzentriert (5 mL) und das Produkt in Methanol (300 mL) gefällt. Nach Trocknung im Vakuum wurden 366 mg des gewünschten Produktes als gelboranger flockiger Feststoff erhalten, der unter der UV-Lampe intensiv rot leuchtet. JH NMR (CDC13, 400 MHz, TMS): δ= 8.89 (d), 8.47 (d), 8.17 (s), 7.90 - 7.60 (HAP1)θWholββ), 7.53 (m), 7.35 (m), 7.05 (m), 6.92 (t), 6.81 (m), 6.37 (d), 6.09 (d), 3.15 (br, HN-CH2), 2.12 (m, HCH2. poiy-iucπ.-,). 1.14 (br, HCH2, poiy-iuoren), 0.82 (t, HCH3, poiy-u-oren). GPC (CH2C12): Mw = 10500; Photolumineszenz (dünner
Film auf Quarzglassubstrat, λex = 372 nm): λe 612 nm; Elektrolumineszenz: λ '(ein. max 612 nm.
Beispiel 2-b: Synthese eines Polymeren der allgemeinen Formel C-1 (Ar1 = 2,7-(9,9'-di-«- octyl)fluorenyl, R4 = Hexyl, L = 2-benzo[Ä]thiophen-2-yl-pyridin (bthpy))
Durchführung analog Beispiel 2-a, aber mit endgruppenfunktionalisiertem (Salicylaldehyd-n- hexylimin) Poly-2,7-(9,9'-di-«-octyl)fluoren (Mw = 35 200 (D = 3,4); 700 mg), (bthpy)2Ir( - Cl)2Ir(bthpy)2 (40 mg), Na2C03 (8,5 mg), 1 ,2-Dichlorethan (50 mL), Ethanol (10 mL). Reaktionszeit: 32 h. Nach Isolierung des Produkts wurden 603 mg eines gelb-orangen faserigen Feststoffs erhalten, der unter der UV-Lampe intensiv rot leuchtet.
Beispiel 3: Synthese eines Polymeren der allgemeinen Formel C-1 (Ar1 = 2,7-(9,9'-di-n- octyl)fluorenyl, R4 = Hexyl, L = 2-(2-thienyl)pyridin (thpy))
Endgruppenfunktionalisiertes (Salicylaldehyd-n-hexylimin) Poly-2,7-(9,9'-Di-n-octyl)-fluoren (Mw = 8400 (D = 2,1); 400 mg), (thpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(thpy)2 (55 mg), Natriumcarbonat (14 mg) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einer Mischung aus 1,2-Dichlorethan (50 mL) und Ethanol (10 mL) unter Rückfluss 27 h erhitzt. Nach Abkühlung wurde Chloroform (40 mL) zugegeben und filtriert. Das Filtrat wurde aufkonzentriert und an Kieselgel chromatographiert (CH2C12). Die Produktfraktionen wurden vereinigt, aufkonzentriert (4 mL) und das Produkt in Methanol (300 mL) gefällt. Nach Trocknung im Vakuum wurden 332 mg des gewünschten Produktes als gelboranger flockiger Feststoff erhalten, der unter der UV-Lampe schwach orange leuchtet. JH NMR (CDC13, 400 MHz, TMS): δ= 8.99 (d), 7.90 - 7.60 (H^-po,^,™), 7.53 (m), 7.35 (m), 7.05 (d), 6.62 (m), 5.91 (d), 3.75 (br, HN-CH2)- 2.12 (m, Hcm, po-yf-uo-en). 1.14 (br, Hcm, poiy-ii-o-e-i), 0.82 (t, HCH3, poly-luoren/.
Beispiel 4: Synthese eines Polymeren der allgemeinen Formel C-1 (Ar1 = 2,7-(9,9'-di-n- octyl)fluorenyl, R4 = Hexyl, L = 2-phenyl-benzothiazol (btz))
Endgruppenfunktionalisiertes (Salicylaldehyd-n-hexylimin) Poly-2,7-(9,9'-Di-n-octyl)-fluoren (Mw = 8400 (D = 2,1); 250 mg), (btz)2Ir(μ-Cl)2Ir(btz)2 (39 mg), Natriumcarbonat (10 mg) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einer Mischung aus 1 ,2-Dichlorethan (30 mL) und Ethanol (6 mL) unter Rückfluss 36 h erhitzt. Nach Abkühlung wurde Chloroform (40 mL) zugegeben und filtriert. Das Filtrat wurde aufkonzentriert und an Kieselgel chromatographiert (CH C12). Die Produktfraktionen wurden vereinigt, aufkonzentriert (10 mL) und das Produkt in Methanol (500 mL) gefällt. Nach Trocknung im Vakuum wurden 180 mg des gewünschten Produktes als oranger Feststoff erhalten, der unter der UV-Lampe (366 nm) intensiv orange leuchtet. Η NMR (CDC13, 400 MHz, TMS): δ = 8.75 (d), 8.63 (d), 8.03 (s), 7.90 - 7.60 (HAl-poWh0Iβ)> 7.5 - 7.3 (m), 6.87 (m), 6.73 (m), 6.62 (m), 6.41 (t), 6.26 (d), 5.99 (d), 3.48, 3.28 (br, HN.CH2), 2.12 (m, HCH2, poiy--uore„), 1.14 (br, HCH2> poiy n). 0.82 (t, H H3, poiyiuoren). Photolumineszenz (dünner Film auf Quarzglassubstrat, λex = 452 nm): λem, max = 581, 614(sh) nm; Elektrolumineszenz λem> ιnax = 570(sh), 612 nm.
Beispiel 5: Synthese eines rot phosphoreszierenden Polymeren mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formeln A und B-I-6 (Ar1 = 2,7-(9,9-di-2-Ethylhexyl)fluorenyl, R4 = Hexyl, L = 2-benzo[Ä]thiophen-2-yl-(5-trifluormethyl)pyridin (bthpy-cß))
B-I-6
Das statistische Polyfluoren-Ligand-Copolymer enthaltend 2,7-(9,9'-Di-2-Ethylhexyl)- fluoreneinheiten A und 3,5-verbrückte unkomplexierte Salicyl-N-Hexylimineinheiten B-I-6 im Verhältnis 98,5 (A) : 1,5 (B-I-6) (Mw = 53 900 (D = 2,15)) (250 mg), (bthpy-cf3)2Ir(/ -Cl)2Ir(bthpy- cf3)2 (11 mg) und Natriummethanolat (0,8 mg) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einer Mischung aus Chloroform (15 mL) und Methanol (1 mL) 20 h unter Rückfluß erhitzt. Aufarbeitung wie Beispiel 23 ergab 211 mg faserigen gelben Feststoff, der unter der UV-Lampe intensiv tiefrot leuchtet.
Nachweis der Komplexierung durch !H NMR Spektroskopie. Film-Emissionsspektrum: (λexc = 411 nm): λem,maX = 640 nm.
Beispiel 6: Synthese eines Polymeren der allgemeinen Formel C-2 (Ar1 = 2,7-(9,9'-di-n- octyl)fluorenyl, R5 = Methyl, L = 2-(2-thienyl)pyridin (thpy))
Endgruppenfunktionalisiertes (4-Benzoylaceton)- Poly-2,7-(9,9'-Di-n-octyl)-fluoren (Mw = 7 600 (D = 1,8); 250 mg), (thpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(thpy)2 (65 mg) und Natriumcarbonat (63,6 mg) wurden unter Stickstoffatmosphäre in 2-Ethoxyethanol (15 mL) für 13,5 h am Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser (30 mL) zugegeben, gerührt und anschließend mit Chloroform (3 x 50 mL) extrahiert. Die Extrakte wurden bis zur Trockne eingeengt, in Chloroform wieder aufgenommen und das Produkt durch Eintragen in Methanol gefallt. Nach Chromatographie an Kieselgel (Chloroform) wurden die Produktfraktionen eingeengt und erneut in Methanol gefallt. Nach Trocknung im Vakuum wurden 97,8 mg gelb-oranges flockiges Produkt erhalten, das eine intensive orange Lumineszenz unter der UV-Lampe (366 nm) zeigt. !H NMR (CDC13, 400 MHz, TMS): δ= 8.44 (d), 8.40 (d), 8.17 (d), 8.08 (d), 7.90 - 7.60 (K^w^, 7.51 (m), 7.34 (m), 6.90 (m), 6.25 (d), 6.23 (d), 5.98 (s), 2.12 (br, HCH2, Polyf-uoren), 1.98 (s), 1.14 (br, HCH2, „oiy-iuo-en), 0.82 (t,
HcH3, polyfluoren).
Beispiel 7: Synthese eines Polymeren der allgemeinen Formel C-2 (Ar1 = 2,7-(9,9'-di-n- octyl)fluorenyl, R5 = Methyl, L = 2-benzo[6]thiophen-2-yl-pyridin (bthpy))
Endgruppenfunktionalisiertes (4-Benzoylaceton)- Poly-2,7-(9,9'-Di-n-octyl)-fluoren (Mw = 19 500 (D = 2,3); 300 mg), (bthpy)2Ir(μ-Cl)2lr(bthpy)2 (39 mg) gelöst in Chloroform (22,5 mL) wurden unter Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung aus Natriummethylat (2,4 mg) in Methanol (0,75 mL) getropft, 1 h bei Raumtemperatur und anschließend für 5,5 h am Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wurde Chloroform (20 mL) zugegeben, filtriert und das Filtrat eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel (Dichlormethan) wurden die Produktfraktionen aufkonzentriert (5 mL) und in Methanol (400 mL) gefallt. Nach Trocknung im Vakuum wurden 203 mg oranges flockiges Produkt erhalten, das eine intensive rote Lumineszenz unter der UV-Lampe (366 nm) zeigt. JH NMR (CDC13, 400 MHz, TMS): <5= 8.53 (d), 8.48 (d), 7.90 - 7.60 (HAr-polyfluoren), 7.40 - 7.30 (m), 7.09 (m), 6.98 (m), 6.84 (t), 6.30 (d), 6.27 (d), 6.02 (s), 2.12 (br, HCH2, poiy-iuoreπ), 1.96 (s),
1.14 (br, HcH2, Polyfluoren). 0-82 (t, HcH3> Polyfluoren).
Beispiel 8: Synthese eines Polymeren der allgemeinen Formel C-2 (Ar1 = 2,7-(9,9'-di-n- octyl)fluorenyI, R5 = Methyl, L = 4-FluorphenyI-2-pyridin (fpp))
Endgruppenfunktionalisiertes (4-Benzoylaceton)- Poly-2,7-(9,9'-Di-n-octyl)-fluoren (Mw = 19 500 (D = 2,3); 200 mg), (fpp)2Ir(μ-Cl)2Ir(fpp)2 (23 mg) gelöst in Chloroform (15 mL) wurden unter Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung aus Natriummethylat (1,6 mg) in Methanol (0, 5 mL) getropft, 1 h bei Raumtemperatur und anschließend 5 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und das Filtrat bis zur Trockne eingeengt. Das Produkt wurde in Dichlormethan wieder aufgenommen und an Kieselgel (Dichlormethan) chromatographiert. Die Produktfraktionen wurden aufkonzentriert und in Methanol gefallt. Nach Trocknung im Vakuum wurden 192 mg gelbes Produkt erhalten, das eine blaue Lumineszenz unter der UV-Lampe (366 nm) zeigt. Η NMR (CDC13, 400 MHz, TMS): δ = 9.13 (d), 8.54 (d), 8.49 (d), 7.90 - 7.60 (H^. poiyfluoren), 7.40 - 7.30 (m), 7.15 (m), 6.60 (d), 6.58 (d), 5.99 (s), 5.95 (m), 5.92 (d), 2.12 (br, HCH2, poiyfluoren)- 1-97 (s), 1.14 (br, HCH2, poiyfluoren). 0.82 (t, HcH3, poiyfluoren)-
Beispiel 9
Die erfindungsgemäße Substanz aus Beispiel 2-a wird zum Aufbau einer organischen Leuchtdiode (OLED) genutzt. Bei der Herstellung der OLED wird folgendermaßen vorgegangen:
1. Reinigung von ITO-Substrat
ITO-beschichtetes Glas (Merck Balzers AG, FL, Part. No. 253 674 XO) wird in 50 mm x 50 mm- große Stücke (Substrate) geschnitten. Die Substrate werden anschließend in 3 %iger wässriger Mukasollösung im Ultraschalbad 15 min lang gereinigt. Danach werden die Substrate mit destilliertem Wasser gespült und in einer Zentrifuge trocken geschleudert. Dieser Spül- und Trockenvorgang wird 10 mal wiederholt.
2. Aufbringen der Baytron® P Schicht
Etwa 10 ml der 1,3 %igen Polyethylendioxythiophen/Polysulphonsäure-Lösung (Bayer AG, Baytron® P, TP AI 4083) werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das Substrat wird anschließend auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wird auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 500 U/min über den Zeitraum von 3 min abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 110°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 60 nm (Tencor, Alphastep 200).
3. Aufbringen der Emitterschicht
5mL einer l%gew Toluol-Lösung der erfindungsgemäßen Substanz aus Beispiel 2-a werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm) und auf der getrockneten Baytron® P Schicht verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 300 U/min 30 sec lang abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 110°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Gesamtschichtdicke beträgt 150 nm.
4. Aufbringen der Metallkathode Auf das organische Schichtsystem wird eine Metallelektrode gedampft. Die dafür eingesetzte Aufdampfanlage (Edwards) ist in einer Inertgas-Glovebox (Braun) integriert. Das Substrat wird mit der organischen Schicht nach unten auf eine Lochmaske (Lochdurchmesser 2,5mm) gelegt. Aus zwei Aufdampfschiffchen werden bei einem Druck von p =10"3 Pa nacheinander eine 30nm dicke Ca-Schicht und anschließend eine 200nm Ag-Schicht aufgedampft. Die Aufdampfraten betragen lOÄ sec für Ca und 20Ä sec für Ag.
5. Charakterisierung der OLED
Die beiden Elektroden der organischen LED werden über elektrische Zuführungen mit einer Spannungsquelle verbunden. Der positive Pol ist mit der ITO-Elektrode, der negative Pol ist mit der Metall-Elektrode verbunden. Die Abhängigkeit des OLED-Stroms und der Elektrolumineszenzintensität, der Nachweis erfolgt mit einer Photodiode (EG&G C30809E), werden von der Spannung aufgezeichnet. Anschließend wird die spektrale Verteilung der Elektrolumineszenz mit einem Glasfaser-Spektrometer (Zeiss MSC 501) gemessen. Alle OLED- Charakterisierungen werden in der Glove-Box unter Inert-Bedingungen durchgeführt.
Ab einer Spannung von 6 Volt lässt sich Elektrolumineszenz nachweisen. Die Farbe der Elektrolumineszenz ist rot und das Maximum der spektralen Elektrolumineszenzverteilung ist spannungsunabhängig und liegt bei 612nm (vgl. Fig.l). Die ClE-Farbkoordinaten der Emission betragen : x=0,660 ; y=0,332.
Fig. 1 : Elektrolumineszenzspektrum aus Beispiel 9
Vergleichsbeispiel 1 Durchführung wie im Beispiel 9, mit folgender Abweichung bei Schritt 3 (Aufbringen der Emitterschicht).
3. Aufbringen der Emitterschicht 5 ml einer lGew.-% Chloroform-Lösung aus einem Poly-2,7-(9,9'-di-n-octyl)fluoren (vgl. Strukturformel) werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm) und auf der getrockneten Baytron P Schicht verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 2500 U/min 120 sec lang abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 110°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Gesamtschichtdicke beträgt 250 nm.
Poly-2,7-(9,9' -di-n-octyl)fluoren
Die Farbe der Elektrolumineszenz ist im Vergleichsbeispiel 1 bläulich, das Maximum der spektralen Elektrolumineszenzverteilung liegt bei 438.5nm (vgl. Fig.2) und die CIE- Farbkoordinaten : x= 0.164 ; y=0, 113.
Fig. 2: Elektrolumineszenzspektrum aus Vergleichsbeispiel 1
Im Vergleich zum Beispiel 9 ist hiermit eindeutig gezeigt, dass die kovalente Anknüpfung der Ir- Komplexe an die Polyfluoren-Ligandendgruppen die Emissionsfarbe verändert.
Vergleichsbeispiel 2 Durchführung wie im Beispiel 9, mit folgender Abweichung bei Schritt 3 (Aufbringen der Emitterschicht).
3. Aufbringen der Emitterschicht
5 ml einer 1 Gew.-% Chloroform-Lösung bestehend aus 97Gew% Poly-2,7-(9,9'-di-n-octyl)fluoren (vgl. Beispiel 8) und 3Gew.-% Tris(2-phenylpyridin)iridium (vgl. Strukturformel) werden filtriert (Millipore HV, 0,45μm) und auf der getrockneten Baytron P Schicht verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 2500 U/min 150 sec lang abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 110°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Gesamtschichtdicke beträgt 250 nm.
Das Elektrolumineszenzspektrum dieses Aufbaus entspricht dem in Vergleichsbeispiel 1 gezeigten (vgl. Fig.2), d.h. das Spektrum ist dem von reinem Poly-2,7-(9,9'-di-n-octyl)fluoren identisch.
Dieses Beispiel belegt, dass die Dotierung des Polyfluoren-Emitterpolymers mit Ir-Komplexen durch einfaches Zumischen nicht zur gewünschten Emission des Iridium-Komplex führt.
Beispiel 10: Synthese eines Polymeren der allgemeinen Formel (Ia-1) (Ar1 = 2,7-(9,9'-di-/ι- octyl)fluorenyl, R = Hexyl, L2 = 4-FIuorphenyl-2-pyridin (fpp))
600 mg Ligandpolymer enthaltend 4 mol% unkomplexierte Salicyl-N-hexylimin Endgruppen, 30 mg (0,026 mmol) (fpp)2-r( -Cl)2Ir(fpp)2 und 7,8 mg Natriumcarbonat (0,074 mmol) wurden in einer Mischung aus 42 mL 1,2-Dichlorethan und 8 mL Ethanol für 38 h unter Rückfluss unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Filtration wurde die Lösung bis zur Trockne eingeengt, der Rückstand in wenig Chloroform aufgenommen und an Kieselgel chromatographiert (CH2C12). Die Produktfraktionen wurden aufkonzentriert (15 mL) und durch eintragen in Methanol (800 mL) gefällt. Absaugen und Trocknen im Ölpumpenvakuum lieferte 507 mg Produkt (gelb, faserig).
Das Polymer enthält 4 mol% Endgruppen, d.h. die Iridiumkomplexkonzentration beträgt 4 mol% bezogen auf den Fluorenderivat-Anteil im Polymer.
Das Produkt zeigt eine weiße Lumineszenz bei UV Bestrahlung (366 nm). GPC (CH2C12 vs. PS): Mw = 40100.
Charakterisierung und Nachweis von erfolgter Komplexierung durch !H NMR (400 MHz in CDC1 TMS, 25°C).
Beispiel 11: Synthese eines Polymeren der allgemeinen Formel (Ia-1) (Ar1 = 2,7-(9,9'-di-/ι- octyl)fluorenyl, R = Hexyl, L2 = 4-Fluorphenyl-2-pyridin (fpp)
Synthese wie in Beispiel 10 beschrieben mit 200 mg Ligandpolymer enthaltend 2 mol% unkomplexierte Salicyl-N-hexylimin Endgruppen (Mw = 71300), 5 mg (0,004 mmol) (fpp)2Ir(/-- Cl)2Ir(φp)2, 1,3 mg Natriumcarbonat (0,011 mmol) in einer Mischung aus 15 mL 1,2-Dichlorethan und 2,8 mL Ethanol. Reaktionsdauer 38 h unter Rückfluss. Nach Aufarbeitung wurden 123 mg Produkt erhalten (blassgelb, faserig).
Identisches Polymer wie in Beispiel 10, abweichend enthält das Polymer in Beispiel 11 nur 2 mol% Endgruppen, d.h. die Iridiumkomplexkonzentration beträgt 2 mol% bezogen auf den Fluorenderivat-Anteil im Polymer.
Das Produkt zeigt eine weiße Lumineszenz bei UV Bestrahlung (366 nm).
Charakterisierung und Nachweis von erfolgter Komplexierung durch !H NMR (400 MHz in
CDC1 TMS, 25°C).
Beispiel 12: Synthese eines Polymeren der allgemeinen Formel (Ia-1) (Ar1 = 2,7-(9,9'-di-n- octyl)fluorenyl, R = Hexyl, L2 = Phenyl-2-pyridin (ppy))
Durchführung wie in Beispiel 10 beschrieben mit 170 mg Ligandpolymer enthaltend 2 mol% unkomplexierte Salicyl-N-hexylimin Endgruppen (Mw = 71300), 4,3 mg (0,004 mmol) (ppy)2lι(μ- Cl)2Ir(ppy)2, 1 mg Natriumcarbonat (0,009 mmol) in einer Mischung aus 15 mL 1 ,2-Dichlorethan und 3 mL Ethanol. Reaktionsdauer 8 h unter Rückfluss. Nach Aufarbeitung wurden 127 mg Produkt erhalten (gelb, faserig).
Das Polymer enthält 2 mol% Endgruppen, d.h. die Iridiumkomplexkonzentration beträgt 2 mol% bezogen auf den Fluorenderivat-Anteil im Polymer.
Das Produkt zeigt eine weiße Lumineszenz bei UV Bestrahlung (366 nm). Charakterisierung und Nachweis von erfolgter Komplexierung durch [H NMR (400 MHz in CDC1 TMS, 25°C). Film-Emissionsspektrum: (λexc = 398 nm): λem = 439, 465, 550 nm.
Beispiel 13: Synthese eines Polymeren der allgemeinen Formel (Ia-1) (Ar1 = 2,7-(9,9'-di-n- octyl)fluorenyl, R = Hexyl, L2 = Phenyl-2-pyridin (ppy))
Durchführung wie in Beispiel 12 mit 350 mg Ligandpolymer enthaltend 1 mol% unkomplexierte Salicyl-N-hexylimin Endgruppen (Mw = 122600), 8,6 mg (0,008 mmol) (ppy)2IrC"-Cl)2Ir(ppy)2, 2,2 mg Natriumcarbonat (0,02 mmol) in einer Mischung aus 25 mL 1,2-Dichlorethan und 4 mL Ethanol. Reaktionsdauer 18,5 h unter Rückfluss. Nach Aufarbeitung wurden 284 mg Produkt erhalten (hellgelb, faserig).
Identisches Polymer wie Beispiel 12, abweichend enthält das Produkt aus Beispiel 13 nur 1 mol% Endgruppen, d.h. die Iridiumkonzentration beträgt 1 mol% bezogen auf den Fluorenderivat-Anteil im Polymer.
Beispiel 14: Synthese eines Polymeren mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (Ic-1) und (Id-1) (Ar1 = 2,7-(9,9'-di-«-octyl)fluorenyl, R = Hexyl, L2 = 2-(2-thienyl)pyridin (thpy))
Durchführung wie in Beispiel 10 beschrieben mit 300 mg Ligandpolymer enthaltend 2,5 mol% 3,5-verknüpfte unkomplexierte Salicyl-N-hexylimin Wiederholungseinheiten die statistisch in das Polymer eingebaut sind (Mw = 89700), 17 mg (0,015 mmol) (thpy)2Ir(μ-Cl)2lr(thpy)2, 1,7 mg Natriummethanolat (0,031 mmol) in einer Mischung aus 1 mL Methanol und 30 mL Chloroform. Reaktionsdauer 12 h unter Rückfluss. Nach erfolgter Aufarbeitung wurde das Produkt nochmals in CH2C12 (10 mL) aufgenommen und durch eintragen in eine 1:1 Mischung aus Aceton und Methanol (400 mL) gefällt. Absaugen und Trocknen im Ölpumpenvakuum ergab 232 mg Produkt (gelb, faserig).
Das Polymer enthält 2,5 mol% Iridiumkomplexe in der Polymerhauptkette bezogen auf den Fluorenderivat-Anteil im Polymer.
Produkt zeigt weiße Lumineszenz bei Bestrahlung durch UV (366 nm).
Charakterisierung und Nachweis von erfolgter Komplexierung durch Η NMR (400 MHz in
CDC13/TMS, 25°C).
Beispiel 15: Synthese eines Polymeren mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (Ic-1) und (Id-1) (Ar1 = 2,7-(9,9'-di- ι-octyl)fluorenyl, R = Hexyl, L2 = Phenyl-2-pyridin
(ppy))
Durchführung wie in Beispiel 14 beschrieben mit 300 mg Ligandpolymer enthaltend 2,5 mol% 3,5-verknüpfte unkomplexierte Salicyl-N-hexylimin Wiederholungseinheiten die statistisch in das Polymer eingebaut sind (Mw = 89700), 16 mg (0,015 mmol) (ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2, 1,7 mg Natriummethanolat (0,031 mmol) in einer Mischung aus 1 mL Methanol und 20 mL Chloroform. Reaktionsdauer 8 h unter Rückfluss. Nach Aufarbeitung wurden 189 mg Produkt erhalten (gelb, faserig).
Das Polymer enthält 2,5 mol% Iridiumkomplexe in der Polymerhauptkette bezogen auf den Fluorenderivat-Anteil im Polymer.
Das Produkt zeigt eine weiße Lumineszenz bei UV Bestrahlung (366 nm).
Charakterisierung und Nachweis von erfolgter Komplexierung durch !H NMR (400 MHz in CDC13/TMS, 25°C).
Beispiel 16: Synthese eines Polymeren mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (Ic-1) und (Id-1) (Ar1 = 2,7-(9,9'-di-n-octyl)fluorenyl, R = Hexyl, L2 = 4-Fluorphenyl-2- pyridin (fpp))
Durchführung wie in Beispiel 14 beschrieben mit 300 mg Ligandpolymer enthaltend 2,5 mol% 3,5-verknüpfte unkomplexierte Salicyl-N-hexylimin Wiederholungseinheiten die statistisch in das Polymer eingebaut sind (Mw = 89700), 17,1 mg (0,015 mmol) (fpp)2Ir(μCl)2Ir(φp)2, 1,7 mg Natriummethanolat (0,031 mmol) in einer Mischung aus 1 mL Methanol und 20 mL Chloroform. Reaktionsdauer 8 h unter Rückfluss. Nach Aufarbeitung wurden 175 mg Produkt erhalten (gelb, faserig). Das Polymer enthält 2,5 mol% Iridiumkomplexe in der Polymerhauptkette bezogen auf den Fluorenderivat-Anteil im Polymer.
Das Produkt zeigt eine weiße Lumineszenz bei UV Bestrahlung (366 nm).
Charakterisierung und Nachweis von erfolgter Komplexierung durch H NMR (400 MHz in CDC13/TMS, 25°C).
Beispiel 17: Synthese eines Polymeren mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (Ic-1) und verschiedenen Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (Id-1) (Ar1 = 2,7- (9,9'-di-n-octyl)fluorenyl, R = Hexyl, L2 = Phenyl-2-pyridin (ppy) bzw. 2-benzo[6]thiophen-2- yl-pyridin (bthpy))
Durchführung wie in Beispiel 14 beschrieben mit 200 mg Ligandpolymer enthaltend 2,5 mol% 3,5-verknüpfte unkomplexierte Salicyl-N-hexylimin Wiederholungseinheiten die statistisch in das Polymer eingebaut sind, 3,3 mg (3,1 μmol) (ppy)2lr(μ-Cl)2Ir(ppy)2, 0,3 mg (0,24 μmol) (bthpy)2-r(μ-Cl)2Ir(bthpy)2, 1 mg Natriummethanolat (0,02 mmol) in einer Mischung aus 1 mL Methanol und 20 mL Chloroform. Reaktionsdauer 8 h unter Rückfluss. Nach Aufarbeitung wurden 106 mg Produkt erhalten (gelb).
Das Polymer enthält insgesamt 2,5 mol% Iridiumkomplexe in der Polymerhauptkette bezogen auf den Fluorenderivat-Anteil im Polymer. Im Polymer sind zwei verschiedene Iridiumkomplexe enthalten, die spektral unterschiedliche Emissionseigenschaften besitzen: Bis(phenyl-2- pyridin)Iridium-salicylimin ((ppy)2Ir(sal)) und Bis(2-benzo[b]thiophen-2-yl-pyridin)Iridium- salicylimin ((bthpy)2Ir(sal)), die statistisch in der konjugierten Polymerhauptkette eingebaut sind. Das Verhältnis von (ppy)2Ir(sal) zu (bthpy)2Ir(sal) beträgt etwa 93 zu 7.
Charakterisierung und Nachweis von erfolgter Komplexierung durch !H NMR (400 MHz in CDCI3/TMS, 25°C). Das Produkt zeigt eine weiße Lumineszenz unter der UV Lampe (366 nm). Beispiel 18: Synthese eines Polymeren der allgemeinen Formel (Ia-2) (Ar1 = 2,5-(2- Ethylhexyloxy)phenylen, R = Methyl, L2 = Phenyl-2-pyridin (ppy))
Durchführung wie in Beispiel 14 beschrieben mit 250 mg Ligandpolymer enthaltend 2 mol% Bezoylaceton Ligandendgruppen (Mw = 48300), 19 mg (0,018 mmol) (ppy)2fr(μ-Cl)2Ir(ppy)2. 3 mg Natriummethanolat (0,055 mmol) in einer Mischung aus 1 mL Methanol und 15 mL Chloroform. Reaktionsdauer 22 h unter Rückfluss. Nach Aufarbeitung wurden 206 mg Produkt erhalten (blassgelb, faserig).
Das Polymer enthält 2 mol% Endgruppen, d.h. die Iridiumkomplexkonzentration beträgt 2 mol% bezogen auf den Phenylenderivat- Anteil im Polymer.
Das Produkt leuchtet unter der UV Lampe (366 nm) weiß.
Charakterisierung und Nachweis von erfolgter Komplexierung durch !H NMR (400 MHz in
Film-Emissionsspektrum: (λexc = 370 nm): λem = 413, 580 nm.
Beispiel 19: Synthese eines Polymeren der allgemeinen Formel (Ia-2) (Ar1 = 2,5-(2- Ethylhexyloxy)phenylen, R = Methyl, L2 = 4-Fluorphenyl-2-pyridin (fpp))
Durchführung wie in Beispiel 14 beschrieben mit 200 mg Ligandpolymer enthaltend 2 mol%
Bezoylaceton Ligandendgruppen (Mw = 48300), 18,5 mg (0,016 mmol) (φp)2Ir(μ-Cl)2Ir(φp)2, 2,5 mg Natriummethanolat (0,04 mmol) in einer Mischung aus 1 mL Methanol und 20 mL Chloroform. Reaktionsdauer 12,5 h unter Rückfluss. Nach Aufarbeitung wurden 170 mg Produkt erhalten (blassgelb, faserig).
Das Polymer enthält 2 mol% Endgruppen, d.h. die Iridiumkomplexkonzentration beträgt 2 mol% bezogen auf den Phenylenderivat- Anteil im Polymer.
Das Produkt leuchtet unter der UV Lampe (366 nm) weiß.
Charakterisierung und Nachweis von erfolgter Komplexierung durch !H NMR (400 MHz in
CDC13/TMS, 25°C).
Film-Emissionsspektrum: (λexc = 373 nm): λem = 413, 597 nm.
Beispiel 20:
Das erfindungsgemäße Polymer aus Beispiel 11 wird als Emitterschicht in einem OLED-Aufbau getestet. Bei der Herstellung des OLED-Aufbaus wird folgendermaßen vorgegangen:
1. Strukturierung der ITO-Substrate:
ITO-beschichtetes Glas mit einem Oberflächenwiderstand von 20 Ohm/sq (MDT, Merck KgaA) wird in 50mm x 50mm - große Substrate geschnitten und mit Photoresisttechnik und anschließendem Abätzen strukturiert, so dass 2 mm breite und ca. 10 mm lange ITO-Stege stehen bleiben.
2. Reinigung der ITO-Substrate:
Die Substrate werden manuell mit Aceton-getränkten Tüchern abgewischt und danach in 3%iger wässriger Mukasollösung im Ultraschallbad 15 min lang gereinigt. Danach werden die Substrate mit destilliertem Wasser 10 x gespült und anschließend in einer Zentrifuge trocken geschleudert.
3. Aufbringen der Baytron® P -Schicht (lochin izierende Schicht):
Etwa 10ml der l,6%igen Polyethylendioxythiophen/Polysulphonsäure-Lösung (H.C.Starck GmbH, Baytron® P TP AI 4083) werden filtriert (Millipore HV, 0,45μm). Das gereinigte Substrat wird anschließend auf der Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wird auf die ITO-beschichtete Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 2500 U/min über den Zeitraum von 2 min bei geschlossenem Deckel abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 110°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 50 nm (Tencor, Alphastep 500).
4. Aufbringen der Emitterschicht (lichtemittierende Schicht): Das in Beispiel 11 beschriebene Polymer wird in Chloroform gelöst (1 Gew%). Die Lösung wird filtriert (Millipore HV, 0,45 μm) und auf der getrockneten Baytron® P Schicht verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 3000 U/min über den Zeitraum von 30 sec abgeschleudert (Spincoater Convac), wobei der Deckel über dem Chuck nach lOsec abgehoben wird. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 110°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Gesamtschichtdicke aus Baytron® P Schicht und Emitterschicht beträgt 150 nm.
5. Aufbringen der Metallkathode:
Auf das organische Schichtsystem wird eine Metallelektrode gedampft. Die dafür eingesetzte Aufdampfanlage (Edwards ) ist in einer Inertgas-Glovebox (Braun) integriert. Das Substrat wird mit der organischen Schicht nach unten auf eine Bedampfungsmaske mit 1mm breiten und ca. 10mm langen Schlitzen gelegt. Aus zwei Aufdampfschiffchen werden bei einem Druck von p = 10" 3 Pa nacheinander eine 30 nm dicke Ca-Schicht und anschließend eine 200 nm Ag-Schicht aufgedampft. Die Aufdampfraten betragen 10 Ä/sec für Ca und 20 Ä/sec für Ag.
6. Charakterisierung der OLED: Die beiden Elektroden der organischen LED werden über elektrische Zuführungen mit einer Spannungsquelle verbunden. Der positive Pol ist mit der ITO-Elektrode, der negative Pol ist mit der Metall-Elektrode verbunden. Die Abhängigkeit des OLED-Stroms und der Elektrolumineszenz- Intensität von der Spannung werden aufgezeichnet. Der Nachweis der Elektrolumineszenz erfolgt mit einer Photodiode (EG&G C30809E). Die Spannungspulsdauer beträgt jeweils 300msec. Die Wartezeit zwischen den Spannungspulsen beträgt 1 sec. Anschließend wird die spektrale Verteilung der Elektrolumineszenz (EL) mit einem Glasfaser-Spektrometerkarte (Sentronic CDI- PDA) gemessen. Die Leuchtdichtemessung erfolgt mit einem Luminanzmeter (LS 100 Minolta) . Alle OLED-Charakterisierungen werden in der Glove-Box unter inerten Bedingungen durchgeführt.
Ergebnis:
Ab 4 V lässt sich Elektrolumineszenz nachweisen. Bei 12 V beträgt die Stromdichte 1.3 A/cm2 und die Leuchtdichte beträgt 180 cd/m2 (Effizienz bei 12 V: η = 0.014cd/A). Aus dem Elektrolumineszenz-Spektrum (Fig.3) werden folgende Farbkoordinaten nach CIE berechnet: x = 0.28 , y = 0.31 . Damit liegt der Farbort nahe am Unbunφunkt und die Emission wirkt weiß.
Fig. 3 Elektrolumineszenzspektrum aus Beispiel 20
Beispiel 21:
Das erfindungsgemäße Polymer aus Beispiel 13 wird als Emitterschicht in einem OLED-Aufbau getestet. Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 20 mit Ausnahme von Unterpunkt 4: 4. Aufbringen der Emitterschicht:
Das in Beispiel 13 beschriebene Polymer wird in Toluol gelöst (1 Gew%). Die Lösung wird filtriert (Millipore HV, 0,45 μm) und auf der getrockneten Baytron® P Schicht verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 600 U/min über den Zeitraum von 30 sec bei offenem Deckel abgeschleudert (Spincoater K.Süss RC-13). Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 110°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Gesamtschichtdicke aus Baytron® P Schicht und Emitterschicht beträgt 150 nm.
Ergebnis:
Ab 4 V lässt sich Elektrolumineszenz nachweisen. Bei 11.8 V beträgt die Stromdichte 300 mA/cm2 und die Leuchtdichte beträgt 260 cd/m2 (Effizienz bei 11.8 V: η = 0.087 cd A). Aus dem Elektrolumineszenz-Spektrum werden folgende Farbkoordinaten nach CIE berechtet: x = 0.29 , y = 0.31 . Damit liegt der Farbort nahe am Unbunφunkt und die Emission wirkt weiß.
Beispiel 22:
Das erfindungsgemäße Polymer aus Beispiel 12 wird als Emitterschicht in einem OLED-Aufbau (OLED-a) getestet. Zum Vergleich wird ein OLED-Aufbau mit reinem Poiyfluoren, das mit 2 mol% Bis(phenyl-2-pyridin)-Iridium-(salicyl-N-hexylimin) geblendet wird, getestet (OLED-b). Beide Emittersysteme enthalten gleiche Anteile (2 mol%) an Ir-Komplexen.
Poiyfluoren Bis(phenyl-2-pyridin)-Iridium- (salicyl-N-hexylimin)
Vorgehensweise entsprechend Beispiel 20 mit Ausnahme von Unterpunkt 4:
4a. Aufbringen des erfindungsgemäßen Polymers aus Beispiel 12 als Emitterschicht Das in Beispiel 12 beschriebene Polymer wird in Toluol gelöst (1 Gew%). Die Lösung wird filtriert (Millipore HV, 0,45 μm) und auf der getrockneten Baytron® P verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 400 U/min über den Zeitraum von 30 sec bei geschlossenem Deckel abgeschleudert (Spincoater K.Süss RC-13). Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 110°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Gesamtschichtdicke aus Baytron® P Schicht und Emitterschicht beträgt 150 nm.
4b. Aufbringen des Polymer-Blends als Emitterschicht
69.5 mg (179,1 μmol Fluorenylenwiederholungseinheiten) des Polyfluorens und 2.4 mg (3,4 μmol) Bis(phenyl-2-pyridin)-Iridium-(salicyl-N-hexylimin) werden in 28,69 g
Chloroform gelöst. Die Lösung wird filtriert (Millipore HV, 0,45 μm) und auf der getrockneten Baytron® P Schicht verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 200 U/min über den Zeitraum von 30 sec abgeschleudert (Spincoater K.Süss RC-13). Dabei wird der Deckel nach 10 sec angehoben. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 110°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die
Gesamtschichtdicke aus Baytron® P Schicht und Emitterschicht beträgt 150 nm.
Die entsprechend 4a und 4b hergestellten Schichtaufbauten OLED-a und OLED-b werden mit einer Metallschicht als Kathoden, wie in Beispiel 20 beschrieben, bedampft.
Ergebnis: Elektrolumineszenz läßt sich bei OLED-a schon ab 4 V im OLED-b erst ab 5 V nachweisen. Bei 12 V beträgt der Strom und die Leuchtdichte 85 mA/cm2 bzw. 170 cd/m2 für OLED-a und 500 mA/cm2 bzw. 110 cd/m2 für OLED-b (Effizienz bei 12 V: τ = 0.2 cd/A (OLED-a) bzw. η = 0.022 cd/A (OLED-b)). Aus dem Elektrolumineszenz-Spektrum werden folgende Farbkoordinaten nach CIE berechtet: x = 0.38 , y = 0.44 (OLED-a) bzw. x = 0.35, y = 0.34 (OLED-b).
Mit diesem Vergleichsbeispiel wird gezeigt, dass die kovalente Anbindung des Ir-Komplex zu effizienteren OLEDs führt als die Mischung des Ir-Komplex mit dem Polymer. Beispielsweise zeigt OLED-a eine 10-fach höhere Effizienz als OLED-b.
Beispiel 23: Synthese eines rot phosphoreszierenden Polymeren der allgemeinen Formel C-1 (Ar1 = 2,7-(9,9'-di-/ι-octyl)fluorenyl, R4 = Hexyl, L = 2-benzo[Ä]thiophen-2-yl-pyridin (bthpy))
Endgruppenfunktionalisiertes (Salicylaldehyd-N-hexylimin) Poly-2,7-(9,9 ' -Di-n-octyl)-fluoren (Mw = 48 700 (D = 2,3); 2280 mg) enthaltend ca. 2 mol% Ligandeinheiten, (bthpy)2Ir(μ- Cl)2Ir(bthpy)2 (114 mg) und Natriumcarbonat (24,7 mg) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einer Mischung aus 1,2-Dichlorethan (160 mL) und Ethanol (30 L) für 40,5 h unter Rückfluß erhitzt. Aufarbeitung wie Beispiel 2-a, zusätzliche Umfällung des Produkts aus Chloroform in Aceton / Methanol (1:1). 1780 mg faseriger gelber Feststoff, der unter der UV-Lampe intensiv rot leuchtet.
Nachweis der Komplexierung durch lH NMR Spektroskopie. Elektrolumineszenz: λerι β = 612 nm.
Beispiel 24: Synthese eines rot phosphoreszierenden Polymeren mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formeln A und B-I-6 (Ar1 = 2,7-(9,9-di-/t-octyl)fluorenyl, R4 = Hexyl, L = 2- benzo[Λ]thiophen-2-yl-pyridin (bthpy))
B-I-6
Das statistische Polyfluoren-Ligand-Copolymer enthaltend 2,7-(9,9'-Di-n-octyl)-fluoreneinheiten A und 3,5-verbrückte unkomplexierte Salicyl-N-Hexylimineinheiten B-I-6 im Molverhältnis 97,5 (A) : 2,5 (B-I-6) (Mw = 119 400 (D = 3,43) (1650 mg), (bthpy)2fr(//-Cl)2Ir(bthpy)2 (110 mg) und Natriummethanolat (9 mg) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einer Mischung aus Chloroform (100 mL) und Methanol (2,5 mL) 21 h unter Rückfluß erhitzt. Aufarbeitung wie Beispiel 23, aber Umfallung des Produkts aus Chloroform in Aceton / Methanol (1:2). 1430 mg faseriger gelber Feststoff, der unter der UV-Lampe intensiv rot leuchtet.
Nachweis der Komplexierung durch lH NMR Spektroskopie.
Beispiel 25: Synthese eines rot phosphoreszierenden Polymeren mit verschiedenen Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel A und Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel B-I-6 (Ar1 = 2,7-(9,9-di-n-octyl)fluorenyl bzw. 2,5-Diphenylen- [l,3,4]oxadiazol, R4 = Hexyl, L = 2-benzo[6]thiophen-2-yI-pyridin (bthpy))
B-I-6
Das statistische Polyfluoren-Ligand-Terpoylmer enthaltend 2,7-(9,9'-Di-n-octyl)-fluoreneinheiten A-l, Diphenyloxadiazoleinheiten A-2 und 3, 5 -verbrückte unkomplexierte Salicyl-N- Hexylimineinheiten B-I-6 im Molverhältnis 75 (A-l) : 23 (A-2) : 2 (B-I-6) (Mw = 67 000 (D = 2,17) (300 mg), (bthpy)2Ir( i-Cl)2Ir(bthpy)2 (16,9 mg) und Natriummethanolat (1,4 mg) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einer Mischung aus Chloroform (20 mL) und Methanol (1 mL) 15 h unter Rückfluß erhitzt. Aufarbeitung wie Beispiel 23. 163 mg faseriger gelber Feststoff, der unter der UV-Lampe intensiv rot leuchtet. Nachweis der Komplexierung durch *H NMR Spektroskopie. Film-Emissionsspektrum: (λexc = 399 nm): λ, em,max 619 nm.
Beispiel 26: Synthese eines gelb phosphoreszierenden Polymeren der allgemeinen Formel C- 1 (Ar1 = 2,5-(l-Ethylhexyloxy)phenylen, R4 = Hexyl, L = Phenyl-2-pyridin (ppy))
200 mg Ligandpolymer enthaltend ca. 5 mol% Salicyl-N-hexylimin Ligandendgruppen (Mw = 18 200; D=l,99), 25,6 mg (0,024 mmol) (ppy)2Ir( -Cl)2Ir(ppy)2, 3 mg Natriummethanolat (0,055 mmol) in einer Mischung aus 1 mL Methanol und 20 mL Chloroform. Reaktionsdauer 9 h unter
Rückfluss. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 23 wurden 130 mg Produkt erhalten (gelbes
Pulver).
Das Produkt leuchtet unter der UV Lampe (366 nm) intensiv gelb. Charakterisierung und Nachweis von erfolgter Komplexierung durch !H NMR (400 MHz in
CDC1 TMS, 25°C).
Film-Emissionsspektrum: (λexc = 446 nm): λemjmax = 580 nm. Beispiel 27: Synthese eines grün phosphoreszierenden Polymeren der allgemeinen Formel C- 3 (Ar1 = 2,5-(l,4-Dioctyloxy)phenylen, Rs = Methyl , L = 4-Fluor-Phenyl-2-pyridin (fpp))
600 mg Ligandpolymer enthaltend ca. 2 mol% Benzylacetylaceton Ligandendgruppen (Mw = 22 100; D=l,86), 28 mg (0,024 mmol) (φp)2Ir(/--Cl)2lr(φp)2, 2,7 mg Natriummethanolat (0,05 mmol) in einer Mischung aus 1 mL Methanol und 30 mL Chloroform. Reaktionsdauer 26,5 h unter Rückfluss. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 23 wurden 515 mg Produkt erhalten (gelbes Pulver).
Das Produkt leuchtet unter der UV Lampe (366 nm) intensiv grün. Charakterisierung und Nachweis von erfolgter Komplexierung durch JH NMR (400 MHz in CDC1 TMS, 25°C).
Film-Emissionsspektrum: (λexc = 362 nm): λem?max = 502 nm, schwache Restfluoreszenz aus konjugiertem Polymer bei 422 nm.
Beispiel 28:
Die erfindungsgemäßen Polymere aus Beispiel 23 und 24 werden jeweils als Emitterschicht in einem OLED-Aufbau getestet. Bei der Herstellung der OLED Aufbauten wird gemäß Beispiel 20 vorgegangen. Zum Vergleich werden zwei OLED-Aufbauten mit reinem Poiyfluoren, das mit 0.95 mol% (Vergleich 1) bzw. 1.9 mol% (Vergleich 2) Bis(2-benzo[b]thiophen-2-yl-pyridin)-Iridium- (salicyl-N-hexylimin) (bthpy)2Ir(sal) geblendet wird, getestet.
Poiyfluoren (bthpy)2Ir(sal)
Ergebnis:
(n.b. = nicht bestimmbar)
Die Ergebnisse zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen phosphoreszierenden Polymeren in OLED Aufbauten hohe EL-Intensitäten sowie hohe Effizienzen erzielt werden. Des Weiteren zeigen die Ergebnisse, dass EL-Intensitäten und Effizienzen durch die Veränderung der Schichtdicke variiert werden können. Außerdem wird durch die Ergebnisse gezeigt, dass kovalent angebundene Ir- Komplexe zu deutlich höheren Leuchtdichten bei vergleichbaren Spannungen führen als molekulare fr-Komplexe, die der gleichen Polymermatrix zudotiert wurden. Die erfindungsgemäßen Polymere (23, 24) sind daher wesentlich effizienter als die molekular dotierten Polymere (Vergleich 1 und 2).

Claims

Patentanspruche
1. Phosphoreszierendes Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es konjugiert und neutral ist und wenigstens einen phosphoreszierenden Metallkomplex kovalent gebunden enthält.
2. Phosphoreszierendes konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens einen phosphoreszierenden Metallkomplex über wenigstens einen Liganden L1 kovalent gebunden enthält und
der Ligand L1 für Einheiten der Formeln I bis XXIX steht,
IX X XI
XVIII
XIX
XXVI XXVI Ia XXVIII XXIX R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für H, F, CF3 eine lineare oder verzweigte C C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte C C22- Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte C3-C20-Aryleinheit und/oder eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte Heteroaryleinheit mit 5 bis
9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen und
Ar für gegebenenfalls substituierte Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Thienylen und Fluorenylen Einheiten steht.
Phosphoreszierendes konjugiertes Polymer gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und
2, dadurch gekennzeichnet, dass es wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln A und B-Ia oder A und B-II enthält oder eine Struktur der allgemeinen Formeln C oder D besitzt,
B-Ia B-fl
wobei
Ar1, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte C5-C2o-Aryleinheiten und/oder gegebenenfalls C o-alkylsubstituierte Heteroaryleinheiten mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen, L1 und L2 gleich oder verschieden sind und
L1 eine der in Anspruch 2 genannten Bedeutungen hat, wobei im Falle von Strukturen
B-II, C und D eine der beiden Verknüpfungspositionen durch H, F, CF3, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte -C22- Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte C5-C2o- Aryleinheit und/oder eine gegebenenfalls C C30-alkylsubstituierte Heteroaryleinheit mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel abgesättigt ist und
L2 unabhängig von L1 eine der für L1 in Anspruch 2 genannten Bedeutungen hat, wobei beide Verknüpfungspositionen unabhängig voneinander durch H, F, CF3, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte - C22-Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte C5-C20- Aryleinheit und/oder eine gegebenenfalls Cι-C3o-alkylsubstituierte Heteroaryleinheiten mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stick- stoff, Sauerstoff und Schwefel abgesättigt sind,
die Liganden L1 und L2 das Metall M chelatartig komplexieren,
M für fridium(iπ), Platin(II), Osmium(II) oder Gallium(iπ) steht,
n für eine ganze Zahl von 3 bis 10 000,
z für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und
Sp ein Spacer ist, insbesondere eine lineare oder verzweigte C2-Cι5-Alkyleneinheit oder eine C2-Cι5-Heteroalkylenemheit mit 1 bis 3 Kettenheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, eine C5-C20-Aryleneinheit und/oder eine Heteroaryleneinheit mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ist oder eine Cι-C]2- Alkylencarbonsäure- oder Cι-C12-Alkylendicarbonsäure- oder eine C Cι2-
Alkylencarbonsäureamid- oder eine Cι-Cι2-Alkylendicarbonsäureamideinheit.
4. Phosphoreszierendes konjugiertes Polymer gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass es wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln A und B-Ia oder A und B-II enthält oder eine Struktur der allgemeinen Formeln C oder D besitzt, wobei
Ar1, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Thiopheneinheiten der Formel XXX und XXXI, Benzol-, Biphenyl- und Fluoreneinheiten der Formeln XXXE bis XXXTV und/oder Heterocyclen der Formeln XXXV bis XXXXXIV stehen, wobei
XXX XXXI XXXII
XXXVI
XXXIX
XXXXIII
XXXXIV XXXXV XXXXVI XXXXVII XXXXIX XXXXX XXXXXI
XXXXXIII XXXXXIV
R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für H, F, CF3, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte -C22- Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte C5-C20-Aryleinheit und/oder eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte Heteroaryleinheit mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen.
5. Phosphoreszierendes konjugiertes Polymer gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln A und B-Ia oder A und B-II enthält oder eine Struktur der allgemeinen Formeln C oder D besitzt,
wobei
Ar1, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Thiopheneinheiten der Formel XXX und XXXI, Benzol-, Biphenyl- und Fluoreneinheiten der Formeln XXXII bis XXXIV stehen,
XXX
XXXI
XXXIII
L1 und L2 Einheiten ausgewählt aus den Formeln I, ü, ffl, Vffl, XVffl, XX, XXI, XXIV, XXVπ, XXVffl und XXIX sind und
VIII
XVIII
XXVII XXVIII XXIX
R die in wenigstens einem der Ansprüche 2 bis 4 genannte Bedeutung hat,
M für Osmium(II), Iridium(III) und Platin(II) steht, n für eine ganze Zahl von 5 bis 500,
z für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und
Sp für eine Cι-C6-Alkylenoxy- oder eine Cι-C6-Alkylencarbonsäure oder eine Cι-C6- Alkylendicarbonsäure steht.
6. Phosphoreszierendes konjugiertes Polymer gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass es wiederkehrende Einheiten ausgewählt aus den folgenden allgemeinen Formeln A und B-I-l bis B-I-5 oder A und B-H-l bis B-II-4 enthält oder eine Struktur der allgemeinen Formeln C-1 und C-2 besitzt,
B-I-l
B-I-2
B-I-3 B-I-4
B-II-1
B-II-3 B-II-4
C-1
C-2 wobei
Ar1 für steht,
Ar2 für -O- . -O- steht,
steht,
R1 für Dodecyl,
R2 für n-Octyl und 2-Ethylhexyl,
R3 für Methyl und Ethyl,
R4 für Methyl und n-Hexyl,
R5 für Methyl und Phenyl stehen,
Z für eine CH2 oder C=0 Gruppe steht und
n wenigstens eine der in den Ansprüchen 3 bis 5 genannten Bedeutungen hat.
7. Phosphoreszierendes konjugiertes Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens einen phosphoreszierenden Metallkomplex über wenigstens einen Liganden L1 kovalent gebunden enthält und
der Ligand L1 für Einheiten der Formeln I bis XXIXc steht,
VII VIII
IX X XI
XVIII
XIX
XXVIIb XXVIIc XXIXa
XXIXb
XXIXc gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für H, F, CF3, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte C C22- Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte C5-C2o-Aryleinheit und/oder eine gegebenenfalls - o-alkylsubstituierte Heteroaryleinheiten mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen und/oder für eine lineare oder verzweigte, teil- oder perfluorierte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Cι-C22- Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino- oder Alkylarylaminogruppe oder für eine Alkyl- oder Arylcarbonylgruppe stehen, wobei Alkyl C C3o-Alkyl und Aryl C5-C2o-Aryl bedeutet, und
Ar für gegebenenfalls substituierte Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Thienylen und/oder Fluorenylen Einheiten steht.
Phosphoreszierendes konjugiertes Polymer gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln A und B-Ia, A und B-Ib oder A und B-H enthält oder eine Struktur der allgemeinen Formeln C oder D besitzt,
B-Ia B-Ib B-Π
L2 ' M— L — ArM— L— M-'L2
L M — L [(Ar1,Ar2)4^L— M ■•" L2
D
wobei
Ar1, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte C5-C2o-Aryleinheiten und/oder gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte Heteroaryleinheiten mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen,
L1 und L2 gleich oder verschieden sind und
eine der oben genannten Bedeutungen hat, wobei im Falle von Strukturen B-H, C und D eine der beiden Verknüpfungspositionen durch H, F, CF3, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Cι-C22- Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte C5-C2o-Aryleinheit und oder eine gegebenenfalls Cι-C3o-alkylsubstituierte Heteroaryleinheit mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauer- stoff und Schwefel und/oder durch eine lineare oder verzweigte, teil- oder perfluorierte C C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte C C22- Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino- oder Alkylarylaminogruppe oder durch eine Alkyl- oder Arylcarbonylgruppe, wobei Alkyl Cι-C30- Alkyl und Aryl C5-C2o-Aryl bedeutet, abgesättigt ist und
L2 unabhängig von L1 eine der oben für L1 genannten Bedeutungen hat, wobei beide Verknüpfungspositionen unabhängig voneinander durch H, F, CF3, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte C C22- Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte C5-C20-Aryleinheit und/oder eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte Heteroaryleinheiten mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel und/oder durch eine lineare oder verzweigte, teil- oder perfluorierte C1-C 2-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Cι-C22- Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino- oder
Alkylarylaminogruppe oder durch eine Alkyl- oder Arylcarbonylgruppe, wobei Alkyl - o-Alkyl und Aryl C5-C2o-Aryl bedeutet, abgesättigt sind und unter Verknüpfungspositionen die in den Formeln I bis XXIX mit * gekennzeichneten Positionen zu verstehen sind,
die Liganden L1 und L2 das Metall M chelatartig komplexieren,
M für Iridium(III), Platin(II), Osmium(H), Gallium(m) oder Rhodium(ffl) steht,
n für eine ganze Zahl von 3 bis 10 000,
z für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und
Sp ein Spacer ist, insbesondere eine lineare oder verzweigte C2-Ci5-Alkyleneinheit oder eine C2-Cι5-Heteroalkyleneinheit mit 1 bis 3 Kettenheteroatomen aus der
Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, eine C5-C2o-Aryleneinheit und/oder eine Heteroaryleneinheit mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ist oder eine C Cι2- Alkylencarbonsäure- oder Cι-Cι2-Alkylendicarbonsäure- oder eine Cι-Cι2- Alkylencarbonsäureamid- oder eine Cι-Cι2-Alkylendicarbonsäureamideinheit.
Phosphoreszierendes konjugiertes Polymer gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln A und B-Ia, A und B-Ib oder A und B-H enthält oder eine Struktur der allgemeinen Formeln C oder D besitzt,
wobei
Ar1, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Thiopheneinheiten der Formel XXX und XXXI, Benzol-, Biphenyl- und Fluoreneinheiten der Formeln XXXH bis XXXIV und/oder Heterocyclen der Formeln XXXV bis XXXXXIV und/oder Einheiten der Formeln XXXXXV bis XXXXXXffl stehen, wobei
XXX XXXI
XXXII XXXIII
XXXVI I
XXXV XXXIX
XXXXIII
I I
XXXXV XXXXVI XXXXV
XXXXXI II XXXXXIV
XXXXXXI I
R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für H, F, CF3, eine lineare oder verzweigte C C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Cι-C22- Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls C C3o-alkylsubstituierte C5-C2o-Aryleinheit und oder eine gegebenenfalls - o-alkylsubstituierte Heteroaryleinheit mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen und/oder für eine lineare oder verzweigte, teil- oder perfluorierte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Cι-C22- Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino- oder Alkylarylaminogruppe oder für eine Alkyl- oder Arylcarbonylgruppe stehen, wobei Alkyl Cι-C30-Alkyl und Aryl C5-C20-Aryl bedeutet.
0. Phosphoreszierendes konjugiertes Polymer gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es wiederkehrende Einheiten ausgewählt aus den folgenden allgemeinen Formeln A und B-I-l bis B-I-6 oder A und B-H-l bis B-H-4 enthält oder eine Struktur der allgemeinen Formeln C-1, C-2 oder C-3 oder D-l, D-2 oder D-3 besitzt,
B-I-l
B-I-2
B-I-3 B-I-4
B-II-3 B-II-4
D-2
D-3
wobei
Ar1 für
steht, Ar2 für
- steht,
Lfür
steht,
R1 für Dodecyl,
R2 für n-Octyl und 2-Ethylhexyl,
Rj für Methyl und Ethyl,
R4 für Methyl und n-Hexyl,
R5 für Methyl und Phenyl,
R6 für H, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkoxygruppe stehen,
für eine CH2 oder C=0 Gruppe steht und
die in Anspruch 8 genannte Bedeutung hat.
11. Lumineszierendes Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es eine konjugierte Hauptkette besitzt und wenigstens einen Metallkomplex kovalent gebunden enthält, wobei die Lumineszenz eine Kombination aus der Fluoreszenz der konjugierten Hauptkette und der Phosphoreszenz des oder der kovalent gebundenen Metallkomplexe(s) ist.
12. Lumineszierendes Polymer gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es weißes Licht emittiert.
13. Lumineszierendes Polymer gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es Licht emittiert, das durch einen Farbort von x = 0,33 ± 0,13 und y = 0,33 ± 0,13 im Chromatizitätsdiagramm gemäß CIE 1931 definiert ist.
14. Lumineszierendes Polymer gemäß wenigstens einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Metallkomplex(e), die gleich oder verschieden sein können, kovalent an die Kettenenden der konjugierten Hauptkette gebunden sind.
5. Lumineszierendes Polymer gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Struktur der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) besitzt,
L2 Z""'»" M _Li+Ar4rrL-M,,"L2 (Ia)
L ι M — LA-£(Ar1,Ar2) j jL— M ••" L2
Ob), wobei
Ar1 für gegebenenfalls substituierte Phenyleneinheiten (Ha) oder (Ilb), Biphenyleneinheiten (Hc), Fluorenyleneinheiten (Hd), Dihydroindeno- fluorenyleneinheiten (He), Spirobifluorenylen (Hf), Dihydrophenanthryleneinheiten (Hg) oder Tetrahydropyrenyleneinheiten (Hh) steht,
Ar2 von Ar1 verschieden ist und für Einheiten ausgewählt aus (Ha) bis (Hq) steht,
(ffi) (iij) (Ilk)
(III) (Um)
L1 und L2 jeweils gleich oder verschieden sind und
ein Ligand der Formeln (EIa-1) bis (ffld-1) ist,
(llla-1) (lllb-1) (lllc-1) (llld-1)
woπn
Ar für gegebenenfalls substituierte Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Thienylen und Fluorenylen Einheiten steht,
L2 unabhängig von L1 ein Ligand ausgewählt aus Einheiten der Formeln (JVa-1) bis (IVy-l) ist,
(IVd-1) (IVe-1) (IVf-1)
(IVg-1) (IVh-1)
(IV/-1) (IVm-1) (IVn-1)
(IVr-1)
(IVs-1)
die Liganden L und L das Metall M chelatartig komplexieren,
M für Iridium(HI), Platin(H), Osmium(H) oder Rhodium(HI) steht,
für eine ganze Zahl von 3 bis 10 000 steht,
für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und
R gleiche oder verschiedene Reste sind und unabhängig voneinander für H, F, CF3, eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte teil- oder perfluorierte C1-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte C C22- Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte Cs-C^o-Aryleinheit und/oder eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte Heteroaryleinheit mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen.
16. Lumineszierendes Polymer gemäß wenigstens einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Struktur der allgemeinen Formeln (Ia-1) bis (Ib-2) besitzt
(la-D
(lb-1 )
(lb-2)
woπn
R für eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte teil- oder perfluorierte Cι-C22-Alkylgruppe steht und
n, Ar1, Ar2 und L2 die in Anspruch 15 genannte Bedeutung haben.
17. Lumineszierendes Polymer gemäß wenigstens einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Struktur der allgemeinen Formeln (Ia-3) oder (Ib-3) besitzt
(lb-3) woπn
R für eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte teil- oder perfluorierte Cι-C22-Alkylgruppe steht und
n, Ar1, Ar2 und L2 die in Anspruch 15 genannte Bedeutung haben.
18. Lumineszierendes Polymer gemäß wenigstens einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Metallkomplex(e), die gleich oder verschieden sein können, kovalent an die konjugierte Hauptkette gebunden sind.
19. Lumineszierendes Polymer gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (Ic-1) und (Id) oder (Ic-1), (Ic-2) und
(Id) enthält,
(Ic-1) (Ic-2)
M
(Id) wobei Ar1 für gegebenenfalls substituierte Phenyleneinheiten (Ha) oder (Hb), Biphenyleneinheiten (Hc), Fluorenyleneinheiten (Hd), Dihydroindeno- fluorenyleneinheiten (He), Spirobifluorenyleneinheiten (Hf), Dihydrophenanthryleneinheiten (Hg) oder Tetrahydropyrenyleneinheiten (Hh) steht,
Ar2 von Ar1 verschieden ist und für Einheiten ausgewählt aus (Ha) bis (Hq) steht,
(Hj) (Hk)
(III) (Hm)
L und L jeweils gleich oder verschieden sind und
L1 ein Ligand der Formel (IHa-2) bis (Hli-l) ist,
la-2) (llla-3) (llla-4)
(lllc-2) lc-3)
(llld-3)
(llld-2)
(llle-1) (llle-2)
(lllf-1) (lllg-1)
unabhängig von L1 ein Ligand ausgewählt aus Einheiten der Formeln (IVa-l) bis (IVy-1) ist,
(IVg-1) (IVh-1)
(IVi-1) (IVj-1) (IVk-1)
(IVr-1)
(IVs-1)
die Liganden L1 und L2 das Metall M chelatartig komplexieren,
M für Iridium(HI), Platin(H), Osmium(H) oder Rhodium(IH) steht,
n für eine ganze Zahl von 3 bis 10 000 steht,
z für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und
R gleiche oder verschiedene Reste sind und unabhängig voneinander für H, F, CF3, eine lineare oder verzweigte C C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte teil- oder perfluorierte Cι-C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte -C22- Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls -Cao-alkylsubstituierte Cs- o-Aryleinheit und/oder eine gegebenenfalls Cι-C30-alkylsubstituierte Heteroaryleinheit mit 5 bis 9 Ring-C-Atomen und 1 bis 3 Ringheteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel stehen.
20. Lumineszierendes Polymer gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (Ic-1) und (Id- 1 ) enthält,
(Ic-1) (Id-1) worin
R für eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe oder eine lineare oder verzweigte teil- oder perfluorierte C C22-Alkylgruppe steht und
n, Ar1 und L2 die in Anspruch 18 genannte Bedeutung haben.
21. Lumineszierendes Polymer gemäß wenigstens einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass L2 für Liganden ausgewählt aus Einheiten der Formeln
steht.
22. Lumineszierendes Polymer gemäß wenigstens einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander für Einheiten der Formeln
stehen, woπn
R für eine lineare oder verzweigte Cι-C22-Alkylgruppe steht.
23. Lumineszierendes Polymer gemäß wenigstens einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass n für eine ganze Zahl von 10 bis 5000, bevorzugt 20 bis 1000, besonders bevorzugt 40 bis 500 steht.
24. Verfahren zur Herstellung phosphoreszierender bzw. lumineszierender Polymere gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass unkomplexierte Ligandpolymere mit Iridium(III)-, Platin(H)-, Osmium(H)- oder Rhodium(III)-Precursor- komplexen komplexiert werden.
25. Verfahren zur Herstellung phosphoreszierender bzw. lumineszierender Polymere gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass unkomplexierte Ligandpolymere mit Iridium(III)-Precursorkomplexen der allgemeinen Formel E,
(L2)2Ir(μ-Cl)2Ir(L2)2 E
wobei L2 die in wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 23 genannte Bedeutung hat,
komplexiert werden.
26. Verwendung der phosphoreszierenden bzw. lumineszierenden Polymere gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 23 oder Mischungen aus diesen als Emitter in lichtemittierenden Bauteilen.
27. Elektrolumineszierende Anordnung, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein phosphoreszierendes bzw. lumineszierendes Polymer gemäß wenigstens einem der
Ansprüche 1 bis 23 oder Mischungen aus diesen enthält.
28. Elektrolumineszierende Anordnung gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine lochinjizierende Schicht enthält.
29. Herstellung der elektrolumineszierenden Elemente in den elektrolumineszierenden Anordnungen gemäß Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphoreszierenden bzw. lumineszierenden Polymere gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 23 oder Mischungen aus diesen aus Lösung aufgebracht werden.
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