TWI328603B - Phosphorescent or luminescent conjugated polymers and the use thereof in electroluminescent arrangements - Google Patents

Phosphorescent or luminescent conjugated polymers and the use thereof in electroluminescent arrangements Download PDF

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Heuer Helmut-Werner
Wehrmann Rolf
Elschner Andreas
Reuter Knud
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Description

1328603 五、發明說明（丨） 本發明係有關於發磷光或發光共軛聚合物，其發光係 基於共彳貝鍵結金屬錯合物之構光’選擇地併合聚合物鍵之 螢光，其製備方法’與其於電致發光裝置之應用。 導電之有機與聚合物材料日益地被使用於光電應用 5 上’例如：發光二極體(LEDs)、太陽能元件、激光二極 體、場效應晶體管與感測器。 除了藉蒸汽沉積法塗佈之以低分子量有機化合物為基 底之裝置外(Tang等人，應用物理報導，1987年，第51 期’第913頁）’聚合物，如：聚(對-伸笨基)(ppp)、聚(對_ 10 伸苯基伸乙烯基)(PPV)、與聚-2,7-苐(PF)，其用於電致發 光裝置已被敛述(如:A. Kraft等人，Angew化學.，1998 v ··-. .. 年’國際版，餐37期，第402頁）。 有機發光二極體之光發射，一般以經由螢光程序產生 為較佳’但是包括螢光發射體之裝置，其電致發光(EL)量 15 子效率受限於單重激態激子(25%)對三重激態激子(75%)之 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 低理論比率，此乃由電子-電洞再結合所生成，因為其發 光僅能由激發的單重激態產生❶螢光發射體之優點為：單 重與三重激態皆可促成光發射，亦即内量子效率可高至 100% ’因為所有的激子皆可用於光發射。 20 通常有機電致發光(EL)裝置除光發射層外，尚包含一 層或多層’其包括有機電荷輸送化合物，具有基本結構如 下列順序之各層： 1. 載體，基材 2. 基底電極 1328603 A7 B7 五、發明說明（2 ) 3. 孔洞注入層 4. 孔洞輸送層 5· 光發射層 6. 電子輸送層 5 7. 電子注入層 8. 頂部電極 9. 觸點 10. 覆蓋，包躍· 由1至10層組成電致發光裝置，由3至7層組成電 10 致發光元件，並可於光發射層(5)與電子輸送層(6)之間另 外存在一孔洞阻擋層。
此結構欽述最常用的案例，並可藉省略個別諸層予以 簡化，故由單層執行多重任務。於最簡單的案例中，EL 裝置包括二只電極，其間為一有機層，可執行所有的功 15 能·包括光之發射。 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 LEDs中之多層系統可藉化學蒸汽沉積法(CVD)予以 建構’其中連續地由氣相施加諸層，或使用鑄塑法。將化 學蒸汽沉積法與陰影遮蔽技術併用，以製造使用有機分子 做為發射體之結構LEDs，然而此種氣相法必須於真空中 20 進行，並且無法連續地操作，十分昂貴而且費時》通常較 佳者為由溶液施加之方法，例如:鎮塑(如:旋轉塗佈)與所 有種類之印刷法(喷墨、膠印、網印等）’因為具有較高的 加工速度、較低的設備複雜性'並可節省相關費用。將印 刷技術，特別是喷墨技術，用於結構聚合物發射體，目前 -4- 1328603 A7 ______B7 五、發明說明（3 ) "~ 獲得高度的注意(Yang等人，應用物理報導，1998年第 72 卷(第 21 期）’第 2660 頁；WO 99/54936)。 有人建議將發鱗光摻雜物加至有機LEDs中，以增加 電致發光裝置之效率，當使用雙(2_苯基㈣)銀㈣乙酿 5 丙嗣[(PP3〇2lr(acaC)]錯合物時，其所發磷光為綠色，做為 EL裝置中之摻雜物，測得之外EL效率為19% (c Adachi 等人，應用物理期刊，2001年，第90期，第5048頁）。 迄今已被敘述者，主要為包括發磷光摻雜物(“小分子，，) 之電致發光裝置’通常藉真空蒸發法使金屬錯合物於室溫 10 發出磷光(如:銥(ΠΙ)錯合物或鉑(π)錯合物經由碳-氮予以環 金屬化）’其係$規地分佈於有機分子或聚合物母料中， 此外，摻雜之施行，可藉將摻雜物與有機母料一同溶解於 ✓谷劑中’而後以鎮塑法施加(如：S. Lamansky，有機電子 學，2001年’第2期，第53頁）。 15 最近已被合成了可溶解的低分子量銥錯合物，其含有 魔大的苐基-吡咬或苐基-苯基吡啶配位基，可由溶液進行 施加’但於EL裝置中僅具有0.1%之甚低El效率(j.c. 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製
Ostrowski等人，化學通訊，2002年，第784至785頁）。 於EL裝置中使用低分子量磷光發射體材料之缺點為 20 消光程序’通常，以及特別是於相對地高電流密度下減低 其發光效率’此係由於長磷光壽命與/或經由掺雜物之移 動過程，導致發光中心之飽和所造成(M. A. Baldo等人， 純應用化學，1999年，第71卷(第11期），第2095頁）。 發磷光金屬錯合物與聚合物間之直接共價鍵結最近曾 1328603 A7 B7 五、發明說明（4) 有報導，US 00丨5432 A1敘述銥金屬錯合物，其經由二氮 雜-(二吡啶基)配位基與共軛聚合物之主鏈相錯合，所述及 之聚合物帶有電荷，並被相反離子所包圍（聚合電解質）， 而促使其於電場中移動，此移動對裝置之穩定性有不利的 5 影響，而且這些聚合物之發光，侷限於橘色或紅色光譜之 範圍。EP 1138746 A1敘述分枝共軛或部份共軛之聚合 物，其可包含發填光金屬錯合物，但其不利之影響為:由 於所選擇之單體，其於共耗中遭到中斷，而令共輟長度不 欲地縮短’導致經由層輸送荷電載體之衰退。此外，由於 10 使用銥單體混合物，無法製備具有界定組成之聚合物，同 樣會對經由層^送荷電載艎不利。W〇 〇1/96454 Ai敘述 以芳族重覆單元，其可包含一發光金屬錯合物，為基底之 聚合物母料。 為了製造具有高發光效率之聚合物LEDs，迫切需要 15 有效的電磷光聚合物發射體材料，其可藉簡易且經濟的缚 塑或印刷方法加工，並於OLED裝置中(〇LED=有機發光 二極體)促成高的外量子效率，與長的使用壽命。 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 因此本發明之目的為提供改良的發磷光聚合物，其可 適合用做發光材料’例如：前述之LEDs，並可由溶液施 20 加0 特別是白色有機發光二極體，亦即可發白光者，已變 得十分重要地用做具經濟性之液晶螢光幕之背光，用做平 面光源’或與濾色器併用以製造全彩之顯示器。 對於使用有機發光二極體製造白光，有各種不同的可 -6- 1328603 A7 B7 五、發明說明（5 ) ' 能性與理論，白光之製造可將三原色，紅、綠 '與藍色進 行加成性之顏色混合，或可藉混合互補色 ，例如：藍與黃 光，予以製造。發光二極體，當其於自4〇〇至8〇〇奈米之 整體可見光犯圍’具有非常寬廣與均勻的發光時，則呈現 5 白色。 此種發射通常無法藉使用單一發光材料達成，因此必 須使用不同顏色之發光材料(組份)混合物。已証實較佳者 為選擇發光二極體之結構，使個別發光材料相互分離於不 同層中，以達到不同顏色發射體均勻與分離之發射。若無 10 此種分離時’能量轉移過程僅能困難地控制，例如:於藍 色與綠色或紅f發射體之間，通常會發生減少藍色組份與 增加紅色組份(如:EP-A 1182244)。然而，將諸發射體分離 於不同之層中，亦非草率行事，因為必須確保發射之先決 條件，即電荷載體之併合已有效地發生，並以平衡狀態發 15 生於每一層中，此導致複雜的多層結構，其包含其他的中 間層（如:將激發態定域於個別層中)(US-A 6,447,934)，因 此相當昂賁’而且對大量生產並非十分有利。 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 白色聚合之發光二極體，其包含一種藍色發射聚合 物，如深g或聚乙稀基料’以及-種適合的紅色或橘 20 色掺雜染料，已被敘述。摻雜物濃度必須非常精破地設 定，通常僅為百分率之分數(Kido等人，應用物理報導^ 1995年，第67卷(第16期）’第2281頁）。於摻合之案例 中’由於發光層中低分子量摻合物之分離 '結晶與/或移 動，總是存在長時間安定性下降之危險。 1328603 A7 五、發明說明（6) 若選擇多個發射體組份則具有另外一個嚴重的缺點， 所謂的個別發射體組份之，，差別老化”，亦即個別發射體迅 速變弱至不同程度’而導致顏色位置自白色點-通常亦稱 為消色差點，造成位移。 5 許多目前習知之白光發光二極體，其顏色位置依所施 加之電壓與亮度而定，因為使用各種發射體組份，其於每 個案例具有不同的電流-電壓-亮度特性。 以聚合的白色單组份發射體材料為基質者，迄今僅有 二個實例於文獻中被述及。 10 Lee等人，應用物理報導，2〇〇1年，第79卷(第3 期）’第308頁’敘述一種包括嗓二嗤、伸苯基伸乙稀 基、與炫基縫單元之共聚物，其於一單層發光二極趙發射 白光，最大效率僅為0.071燭光/安培，操作電壓甚高，電 //IL較低，以及發光二極體之顏色位置相當程度取決於電壓 15 (12伏特為藍-綠色，20伏特則為白色）。Zhan等人於合成 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 金屬，2001年’第124期，第323頁，探討一種共聚 物，其包括二乙块基苐與嗔吩單元，其於一兩層結構中發 射白光(酞花青銅孔洞注入層與聚合物發射體層），外量子 效率僅為0.01%，可偵測之電致發光僅高於u伏特之電 20屋’而且通過裝置之電流甚低(於19伏特為23 7毫安/平 方公分_其減率與未令人滿意之電流·電壓亮度特 性’此二案例皆未付諸工業用途。 另一目標為提供單成份發射體材料，其發射白光，並 可由溶液加工，這些應可較佳地於其簡單的裝置結構中’ 1328603 A7 B7 五、發明說明（7) 如:於二層結構(孔洞注入層與發射體層）中有效的發射白 光。 如今令人驚訝地發現:發磷光的聚合物，其為共軛與 中性，並包含至少一個共價鍵結之發填光金屬錯合物，適 5 合用做發射材料，例如:用於前述之LEDs ’可由溶液進行 施加。 因此本發明係有關於發磷光聚合物，其為共軛與中 性，並包含至少一個共價鍵結之發磷光金屬錯合物。 於本發明文中，共軛意指聚合物之主鏈可為完全地共 10 軛或部份地共軛’主鏈中具有較大共軛長度時，有利於電 荷載體之良好||送，故聚合物具有此種共軛長度為較佳， 特別是聚合物昇有完全共軛之主鏈者。 較佳之依本發明發磷光共軛聚合物為直鏈，其於本發 明文中’意指於某些案例中可僅包含短側鏈，其用於發碟 15 光金屬錯合物之共價連結，而非聚合物之成長部位，因此 非分支點。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 依本發明發磷光共軛聚合物具有電致磷光，亦即發磷 光·例如:於OLED中-其為電激發之結果，但其亦可藉光激 發造成麟光。 20 較佳之發破光共耗聚合物，包含至少一個發碟光金屬 錯合物，其與至少一個配位基L1共價地結合，配位基Li 代表選自化學式I至XXIXc之單元 -9- 1328603 A7 B7 五、發明說明（Ο 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製
-10- 1328603
-11- 1328603 Α7 Β7 五 、發明說明（10)
XXVIlb •d: Η
ο
XXIXa XXVIlc
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 R為相同或相異，各自獨立地代表Η、F、CF3、直鍵或分 枝之（^-(:^烷基基團、直鏈或分枝之•烷氧基基 團、選擇地QC3『烷基_取代之（^撕芳基單元、與，或 選擇地Q-Qo-貌基-取代之雜芳基單元，其具有$至9個 環碳原子’與1至3個環雜原子，得自群组包括:氣、氧 15 與硫、與/或代表直鍵或分枝、部份I化或過氣化之Cr C22-烧基基團、直鏈或分枝之CrCz2_烷氧基羰基基團、 氰基基團、硝基基團、胺基基團、烷基胺基、二烷基胺 基、芳基胺基、二芳基胺基'或烷基芳基胺基基團、或 代表烷基或芳基羰基基團，烷基代表CrC3(r烷基與芳基 20 代表C5-C2Q-芳基，與 Ar代表選擇地取代之伸苯基、二伸苯基、伸萘基' 伸噻嗯 基與/或伸苐基單元β 於依本發明發鱗光共軛聚合物中，L1可為一共軛主鏈之 組份、直接與主鏈共價鍵結做為前述之一種側鏈、或可經由
訂
-12- 1328603 A7 ______B7 五、發明說明（π ) 一連結體，下文稱之為間隔物，與主鏈共價鍵結，或者可為 聚合物端基基團之一組份》 於依本發明發破光共軛聚合物中，L1以共軛主鍵之一組 份或端基基團之一組份為較佳。 5 於本發明之一較佳實例中，於依本發明發磷光共軛聚合 物中之L1為端基基團之一組份。 於金屬中心配位之案例中，氫原子可選擇地自前述對應 g己位位置之配位基單元Li去除’故依本發明發峨光共軛聚合 物中之L1，具有前述之結構，但無這些選擇地去除之氫原 10 子，此可為羥基基團源起之案例，特別是其配位係經由碳配 位位置與氧配位#置者’對於位基L2與L亦同，其將首先 於下述及。 本發明特別較佳地有關於發磷光共軛聚合物，其包含具 有通式A與B-I或A與Β-Π之重覆單元，或具有通式c或 15 D之結構 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 其
-13- 丄⑽603 五、發明說明（l2) 10 15 經濟部智慧財產局員工消貲合作社印製 20
Ar，Ar2與Ar3為相同或相異，各自獨立地代表選擇地 Qo-烷基-取代之芳基單元、與/或選擇地CrC3〇_烷 基-取代之雜芳基單元、其具有5至9個環碳原子，與1 至3個環雜原子，得自群組包括:氣、氧與硫。 L與L2為相同或相異，與 L具有前述之一種定義，於結構，c與D之案例中， 二種連接位置之一種-若第二種存在時_係藉下者使之飽 和:Η、F、CF3、直鏈或分枝之CrC22•烷基基團、直鏈或 分枝之Q-C22-烷氧基基團、選擇地crC30-烷基-取代之 CVQo-芳基單元、與/或選擇地Ci<：3〇_烧基_取代之雜芳 基單元、其真有5至9個環後原子，與1至3個環雜原 子’得自群組包括:氮、氧與硫、與/或藉直鏈或分枝、部 伤I化或過氟化之C1-C22-院基基團、直鍵或分枝之Q_ C22-烷氧基羰基基團、氰基基團、硝基基團 '胺基基團、 烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、或烷 基芳基胺基基團、或藉烷基-或芳基羰基基團，烷基代表 烷基與芳基代表（：5<：2(Γ芳基，與 L2，不受L1支配，具有前述L1之其中一種定義，二個連接 位置各自獨立-或者若第二連接位置不存在時_連接位置被 下者所飽和：Η、F、CF3、直鍵或分枝之烷基基 團、直鍵或分枝之Ci>C22·烧氧基基團、選擇地Q_C3〇-烧 基-取代之Cs-Cm-芳基單元、與/或選擇地crc3〇-烧基-取 代之雜芳基單元、其具有5至9個環碳原子，與1至3 個環雜原子，得自群組包括:氮、氧與硫、與/或藉直鍵或 訂 線 -14- 1328603 A7 B7 五、發明說明（13 ) _ ' 分枝、部份氟化或過氟化之CrC22-烷基基團、直鏈或分 枝之C|-C22-院氧基幾基基團、氰基基團、硝基基图 '胺 基基團、烷基胺基'二烷基胺基'芳基胺基、二芳基胺 基、或烷基芳基胺基基團、或藉烷基-或芳基羰基基團， 5 烧基代表crC3〇-烧基與芳基代表C5-C2〇-芳基，及連接位 置被明瞭意指化學式I至XXIX中有*記號之位置。 g己位基L1與L2以類似螯合之形態與金屬μ錯合， Μ代表銥(III)，鉑(Π) ’餓(π)，鎵，或铑(m)， η 代表自3至10000之整數， 10 ζ代表自〇至3之整數，與
Sp為一間隔物別是直鏈或分枝之CrCi5•伸烷基單元、 或CrC,5·雜作烷基單元，其具有1至3個鍵雜原子，得 自群組包括:氮、氧與硫、伸芳基單元、與/或雜伸 芳基單το ’其具有5至9個環碳原子，與1至3個環雜 15 原子’得自群組包括:氮、氧與硫 '或CrC12-伸烷基羧酸 單元、或CrCu-伸烷基二羧酸單元、或^尤^伸烧基羧 醒胺單元、或Q-Cir伸烧基二缓酿胺單元。 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 於本發明文中，通式D被明瞭意指與^為相異， 並生成一共聚物鍵，其包含重覆單元_心1與_ ，以塊狀或 2〇 隨機之形態相間地分佈，共聚物鏈可包含百分率數量〇.1至 99.9°/。之重覆單元-Ar1·，與百分率數量〇Λ至99 9%之重覆單 元-Ατ· ’其條件為二個數量之加總為1〇〇%，聚合物中所有 重覆單元-Ar1-與-ΑΛ之總數為n。 當重覆單元B-Ia中之V與Αι3，與重覆單元a中之At1 -15- 1328603
B-Ib 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（M) 相等時，依本發明發磷光共軛聚合物，對應於前述之化學 式，包含具有通式A與B-Ib之重覆單元。 5 其中Ar1 ’ L1，L2，Μ與z具有前述之意義。 為了本發明目的，依本發明聚合物包含重覆單元，其具 10 有通式Α與Β-Ι，亦即B-Ia與B-Ib，或Β-Π ,亦可各自包含 多個不同的單元，特別是二個不同的具通式A之單元，，亦即 多個不同的具通式A之單元與具通式B4，亦即B_Ia與Β· ’或Β-Π之單元。 本發明另外特別較佳地有關於發碟光共軛聚合物，其包 15含重覆單元’具有通式Α與B-Ia、Α與B-Ib、或Α與Β-ΙΙ， 或具有通式C或〇之結構， 其中 W’A^Ar^相同或相異，各自獨立地代表單元選自·具 式XXX與XXXI之嗔吩單元、苯、具式ΧΧΧΠ至 20 XXXIV之—苯基與g單元與/或具式^^至 XXXXIV之雜環 '與/或具式至χχχχχχΙΠ 之單元， -16-
1328603 A7 B7 五、發明說明（15)
RwR Λ
R R
°' i * s*· R R XXXI XXXII
N—N XXXVI 〇·
R xxxvii
XXXIX
XXXVIII 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 1328603 A7 B7 五、發明說明（16) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1328603 A7 B7 五、發明說明（π
R R
R
R
RR R XXXXXVIII
R Ρ
R XXXXXIX χχχχχχι
經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 其中 R 為相同或相異，各自獨立地代表H、F、CF3、直鏈或 20 分枝之C1-C22·•炫基基團、直鍵或分枝之Ci_C22_院氧基 基團、選擇地crc3(r烷基-取代之c5-c2(r芳基單元、 與/或選擇地crc3()-烷基-取代之雜芳基單元，其具有 5至9個環碳原子，與1至3個環雜原子，得自群組 包括：氮、氧與硫、與/或代表直鏈或分枝、部份氟化 -19- 1328603 A7 ___ B7 五、發明說明（ι〇 或過氟化之CVC22-烧基基團、直鏈或分枝之CrC22-烧 氧基羰基基團、氰基基團、硝基基團、胺基基團、烷 基胺基、二烧基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、或炫 基芳基胺基基團、或代表烷基或芳基羰基基團，烷基 5 代表CrC3〇-烷基與芳基代表C5-C2〇-芳基，與 L1與L2為相同或相異，並具有前述之意義，μ，η，z與 Sp亦具有前述之意義。 這些為特別較佳之發磷光共軛聚合物，其包含重覆單 元’具有通式A與B-Ia、A與B-Ib、或A與B-II，或具 1〇 有通式C或D之結構， 其中
Ar1 ’ Ar2與Ar3為相同或相異，各自獨立地代表單元選自: 具式XXX與XXXI之噻吩單元、苯、具式χχχΠ至 XXXIV之二笨基與苐單元 '與/或具式χχχχχνι至 15 XXXXXX之單元 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製
-20- 1328603 A7 B7 五、發明說明（19)
R R
R
RR R XXXXXVIH
XXXXXIX
訂 L1與L2為單元，選自化學式I，II，III，VIII，XVIII， XX，XXI，XXIII，XXIV，XXVIIa，XXVIII，XXIX 與 XXIXa
R R
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
R
-21- 1328603 A7 B7 五、發明說明（20 )
XXIII 與 R 具有前述之一個定義， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ 代表锇(II)，銥(III)，鉑(II)，或铑(III)， η 代表自5至500之整數， 2〇 ζ 代表自1至3之整數，與
Sp 代表CrC6-伸烷基氧基、或CrC6-伸烷基羧酸 '或 C|-C6-伸炫·基二缓酸。 這些為尤其特佳之發磷光共軛聚合物，其包含重覆單 元選自具下列通式者:A與B-I-1至B-I-6、或A與B-II-1 -22- 1328603 A7 B7 五、發明說明（21) 至Β-Π-4，或具有通式C-l、C-2或C-3或D-l、D-2或 D-3之結構 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製
Ar
B-IM B-II-2 -23- 1328603 A 7 B7 五、發明說明（22 )
1328603 A7 B7 五、發明說明（23
D-3 其中
Ar1代表單元選自 R1
R R2 /-<
較佳者為代表單元選自 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製
R2’ R2
Ar2代表單元選自
OR
-25- 1328603 A7 B7 五、發明說明（24 ) OR-
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1代表十二烷基， 15 R2 代表正辛基與2-乙基己基， R3代表甲基與乙基， R4 代表甲基與正己基， R5代表曱基與苯基， R6 代表Η、直鏈或分枝之CrC22-烷基基團、或直鏈或 2〇 分枝之C!-C22_炫氧基基團* Z 代表CH2或c=o基團與 η 具有前述之意義。 於本發明之較佳實例中，L或L2代表特別是配位基選 自下者： -26- A7 B7 1328603 五、發明說明（乃
COOEt 5 獲得之依本發明發磷光聚合物，特別適合做為紅色發射 重覆單元A與B數目之加總，下列之B代表通式Β· 1(亦即B-Ia或B-Ib)或B-II，並代表較佳之通式B I1至 10 B-I-5 或 B-I-6，或 B-II-1 至 Β·Π_4，為 p，其中 p 代表自 3至10000之昼數，較佳者為代表5至5〇〇之整數。重覆 單7C Α與Β可相間地分佈，以塊狀形態或隨機地存在於 聚合物中，以聚合物中重覆單元之總數為基準，重覆單元 A之百分率數量可自〇至99.9%，以75.0至99.9%為較佳; 15 以聚合物中重覆單元之總數為基準，重覆單元B之百分 率數量可自0.1至100%，以αι至25%為較佳，其條件 為二個百分率數量之加總為100%。 經濟部智慧財產局貝工消費合作钍印製 於本發明文中’前述單元L1，L2，Ar1，Ar2或Ar3中 所有的基團R，於這些單元間之不同單元中可為相同或相 20 異，於這些單元之一内，亦可為相同或相異。 於前述與下列之所有通式中，以*標示之位置，亦被 稱為連接位置，其被明瞭意指經由此位置，得以將個別單 元與其他相同或相異之單元連接。 對於依本發明發碟光共抚聚合物之端基基團，較佳者 -27- 1328603 A7 B7_ 4 五、發明說明（26) 為發填光金屬錯合物之鍵結係經由配位基L1，如:於依本 發明發磷光聚合物之案例，其具有通式C，C-l，C-2或 C-3 ’或D，D-l，D-2或D-3之結構，或較佳者為自由連 結位置經下者予以飽和：Η或芳基，最佳者為笨基，例如: 5 於依本發明發填光聚合物之案例，其包含具通式a與Β 之重覆單元。 於較佳之實例中’依本發明發碟光共耗聚合物較習知 發磷光聚合物為佳之處為:其具有界定的組成，本文中之 界定組成與鏈長無關。依本發明發填光共概聚合物以及未 10 錯合配位基聚合物，具有一鍵長分佈或莫耳質量分佈 (Mw) ’此界定益成為將未錯合配位基聚合物特殊製備之結 果’其可容易地純化與明確地鑑定，而後與對應之過渡金 屬前驅物錯合杨進行錯合。 令人驚舒地進一步發現:發填光共輛聚合物，除了共價 15 鍵結之填光金屬錯合物發射碟光，或者諸錯合物發射白光 外，於共軛主鏈中亦展示螢光，並可由溶液進行加工。 經濟部智慧財產局貝工消t合作枉印製 此種依本發明發鱗光聚合物，於下文中被稱為發光聚 合物。 為了得到較佳之概觀，依本發明發光聚合物與其組份 20 之結構編號與依本發明發碟光聚合物者不同，依本發明發 光聚合物與其組份之結構編號顯示於括弧内，故可容易地 與依本發明發磷光聚合物及其組份者分辨。 因此本發明係有關於發光聚合物，其特徵在於具有共 桃主鏈，並且包含至少一個共價鍵結之金屬錯合物，其發 -28- 五、發明說明 27 Λ7 B7 10 15 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 光為共魅鏈之螢光與共價鍵結之金屬錯合物或諸錯合物 所發磷光之組合。 於本發明文中，共耗意指聚合物之主鏈可為完全地共 辆或部份地錄，主鏈巾具有較大的共滅度有利於良好 的電荷載體輪送，較佳者為聚合物具有此種共概長度特 別疋聚合物具有完全共輥之主鍵。 依本發明之發光聚合物以直鏈為較佳，於本發明文 中，意指於某些案例中，其可僅包含短的側鏈，用於發磷 光金屬錯合物之共價連結，而非聚合物之成長位置，因此 非為分支點。 依本發明之發光聚合物具有電致發光，亦即發光_例 如:於OLED中-為電激發之結果，然而，其亦可藉光激發 使之發光。 依本發明之發光聚合物以發白光為較佳，於本發明文 中’白光被明瞭意指光，其係依照CIE 1931 (Internationale de I’Eclairage委員會)色譜圖中之顏色位置 予以界定’顏色座標X可具有數值自〇.2〇至0.46，與顏 色座標y，不受X影響’具有數值自〇.2〇至0.46,此意指: 於本發明文中’白光為白色或類似白色之光，其具有顏色 位置，依照CIE 1931色譜圖中之顏色座標χ=0.33±〇 13與 y=0.33±0.13予以界定’ X與y可各自獨立地代表自〇 2〇 至0.46之相同或相異數值，所陳述顏色座標之數值範圍 為連續的數值範圍。特別較佳者為:依本發明發光聚合物 發射之白光’依照CIE 1931色譜圖中之顏色位置界定， 訂 線 -29- 顏色座標X可具有數值自0.28至0.38，與座標y，不受x 景>響’具有數值自0.28至0.38。 於本發明文中，所發射之光為共軛主鏈之螢光與共價 鍵結金屬錯合物或諸錯合物之磷光之組合，其所發之光， 5 每個案例各自考量，可與白光相異，此亦為較佳。僅能由 加成色之混合，例如:原色紅、綠' 與藍所發之光，或者 互補色之混合物，發出整體顯示白色之光。 本發明較佳者為有關於發光聚合物，其中之金屬錯合 物或諸錯合物，其可為相同或相異，係共價鍵結至共輛主 10 鏈之諸鏈端。 這些為特別較佳之發光聚合物，其具有通式(Ia)或(Ib) 之結構： 〇a) (lb), LZz'........M—L1—[―Ar-j^-L—Μ···' L2 15 L2»'·"... M—L+W}如 L3—ML2: 其中 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製
Ar1代表單元得自選擇地取代之伸笨基單元(Ha)或(Hb)、 二伸苯基單元(lie)、伸苐基單元(Hd)、二氫茚並伸第 20 基單元(He)、螺二伸第基單元(nf)、二氫伸菲基單元 (Hg)、或四氫伸芘基單元(Ilh) -30- 1328603 A7 137 五、發明說明（29 )
Ar2 與Ar1相異，並代表單元選自（Ila)至(Ilq)
-31- 1328603 A7 B7 五、發明說明（3〇
Ν: (ΙΙη)
N (Πρ) ο (Πς) L1與L2於各案例中為相同或相異，與 L1 為一具式(Ilia-1)至(Illd-1)之配位基
OH (llla-1) 尸
R (lllb-1)
R -N pi〇
(llld-1) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 其中
Ar 代表單元，其選自選擇地取代之伸苯基、二伸苯 基、伸萘基 '伸噻嗯基 '或伸第基單元， L2，不受L1影響，為一配位基選自具式(IVa-Ι)至(IVy-1) 之單元 -32- 1328603 A7 B7 五、發明說明（31) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-33- 1328603 A7 B7 五、發明說明（32
R R (IVr-1) R R
R
R
R (IVt-1) (IVu-1)
R (IVw-1)
經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製
R (ivy-i) 配位基L1與L2以類似螯合之形態與金屬M錯合， 2〇 Μ 代表銥(III)，鉑(II)，锇(Π)，或铑(III)， η 代表自3至10000之整數，以10至5000為較佳， 以20至1000為最佳，以40至500為特別最佳， ζ 為自1至3之整數，與 R 為相同或相異之基團，各自獨立地代表H、F、CF3、 -34- 直鍵或分枝之CrC22-烧基基團、直鍵或分枝之部份氣 化或過氟化之Cl-C22-烧基基團、直鍵或分枝之 C22-烷氧基基團、選擇地crc30-烷基-取代之c5-c2(r 芳基單元 '與/或選擇地CrC3〇-烷基-取代之雜芳基單 5 元，其具有5至9個環碳原子，與1至3個環雜原 子，得自群組包括:氮、氧與硫、與/或代表直鏈或分 枝、部份氟化或過氟化之CrC22-烧基基團 '直鏈或分 枝之CrC22-烷氧基羰基基團、氰基基團、硝基基團、 胺基基團、烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳 1〇 基胺基、或烷基芳基胺基基團、或代表烷基-或芳基 羰基基團，烷基代表crc3(r烷基與芳基代表c5-C2(r 芳基。 於通式(la)與(lb)及下文中，n被明瞭意指重覆單元之 平均數目，因為發光聚合物以具有一莫耳質量分佈為較 15 佳。 於金屬中心配位之案例中，氫可選擇地自前述配位基 單元L1或L2之對應配位基位置去除，故依本發明磷光共 軛聚合物中之L1 ’於敘述前述結構時未具有這些選擇地 去除之氫原子，此可為得自以羥基基團起始之案例，特別 20 疋其配位係經由碳配位位置與氧配位位置者。 這些為特別最佳之發光聚合物，其具有通式(Ia l) ' da-2)、（ΠΜ)、（Ib_2) ' (Ia_3) ' 或(Ib 3)之結構 1328603 A7 B7 五、發明說明（34 )
R
(la-2)
1328603 A7 --------B7___ 五、發明說明（h) 其中 R代表直鍵或分枝之Ci_C22·烧基基團、或直鍵或分枝之 部份氟化或過氟化crc22-烷基基團，與 η ’ Ar1，Ar2與L2具有前述之意義。 5 於本發明中，通式(ib-1)，（Ib-2)與(Ib-3)被明瞭意指
Ar1與Ar2為相異，並生成一共聚物鏈，其包含重覆單元 -Ar1-與-Ar2-，以塊狀形態或隨機地相間分佈，其共聚物鍵 可包含百分率數量為0.1至99.9%之重覆單元_Ari·，與百 分率數量為0.1至99.9%之重覆單元-Αγ2_，其條件為此二 10 數量之加總為1〇〇%，聚合物中所有重覆單元與 之總數為η。 本發明亦較佳地有關於發光聚合物，其中金屬錯合物 或諸錯合物可為相同或相異，共價地鍵結至共軛主鏈。 這些特別難之發錄合物，其包含η個具通式㈣) 15 與(Id)，或(Ic-1) ’（Ic-2)與(Id)或之重覆單元 * t t 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 20 中 其 1/ 1 (IC- 2) k :L\⑽ -37- 1328603 A7 B7 五、發明說明（36 )
Ar1代表單元，選自選擇地取代之伸苯基單元(Ila)或 (lib)、二伸苯基單元(lie)、伸苐基單元(lid)、二氫茚並 伸第基單元(lie)、螺二伸苐基單元(Ilf)、二氫伸菲基單 元(Ilg)、或四氫伸芘基單元(Ilh)
經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製
Ar2 與Ad相異，並代表選自（Ila)至(Ilq)之單元 -38- 1328603 A7 B7 五、發明說明（37
(Hi)
(Ππ) ο (iiq) L1與L2於各案例中為相同或相異，與 L1 為一具式(IIIa-2)至(Illi-1)之配位基 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 -39- 1328603 A7 B7 五、發明說明（38)
OH (llla-2)
(IMc-3)
(IIId-2)
R R
OH (IIIe-2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (llle-1)
R
L2，不受L1影響，為一配位基選自具式(IVa-l)至(IVy-l) 之單元 -40- 1328603 A7 B7 五、發明說明（39 ) 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製
R
(iVg-1)
(IVj-1)
R
R R R R (IVn-1)
-41- 1328603 A7
R R
〇Vt-1)
(IVu-1)
R (IVw-1)
(IVx-1)
R (ivy-1) 配位基L1與L2以類似螯合之形態與金屬m錯合， 15 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 20 Μ代表銥(ΠΙ)，鉑(η)，餓(π)，或鍺(m), η代表自3至loooo之整數，以1〇至5〇〇〇為較佳， 20至1〇〇〇為最佳，以4〇至5〇〇為特別最佳， ζ代表自1至3之整數，與 R為相同或相異之基團，各自獨立地代表H、F、cp， 直鍵或力枝之CrC22_炫基基團 '直鍵或分枝之部份 化或過氟化之crc22-烷基基團、直鏈或分枝之Ck： 烧氧基基團、選擇地（VQo-烷基-取代之C5_C2〇芳 單元、與/或選擇地CrQo-烧基-取代之雜芳基單元 其具有5至9個環碳原子，與丨至3個環雜原子’： -42- 1328603 A7 B7 五、發明說明（4i 自群組包括：氮、氧與硫、與/或代表直鏈或分枝、部 份說化或過氟《化之C|-C22_烧基基團、直鍵或分枝之 CrC22-烷氧基羰基基團、氰基基團、硝基基團、胺基 基團、烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺 基、或烷基芳基胺基基團、或代表烷基-或芳基羰基基 團’烷基代表CrC30-烷基與芳基代表C5-C20-芳基。 這些特別最佳之發光聚合物，其包含n個具通式(Ic>1) 與(Id-I)之重覆單元 10 *—^-Ar^—* ac-i)
(Id-1) 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中 R代表直鍵或分枝之C〗-C22_烧基基團、或直鍵或分枝之 部份氟化或過氟化crc22-烷基基團，與 η ’ Ar1與L2具有前述之定義。 重覆单元(Ic)與(Id)數目之加總為η，其中下文之(〖㈡代 表通式(Ic-Ι)或(Ic-l)與(ic_2)，及如)代表通式问)或(w_ 1)，η代表一自3至10000之整數，以1〇至5〇⑻為較 佳，以20至1〇〇〇為最佳’以4〇至500為特別最佳，而 且於本發明文中，η總是被明瞭意指重覆單元之平均數 目，因為依本發明發光聚合物可較佳地具有一莫耳質量分 -43- 佈0 重覆單元(Ic)與(Id)可以塊狀形態或隨機地相間分佈於 聚合物中，重覆單元(Ic)之百分率數量，以聚合物中重覆 單元之總數為基準，可為0丨至99 9%，以75 〇至999% 5 為較佳;重覆單雄i)之百分率數4，以聚合物中重覆單元 之總數為基準’可為0.1至100%，以0.1至25%為較 佳’其條件為二個百分率數量之加總為 100%。於一較佳 實例中’重覆單元⑽之百分率數量，以聚合物中重覆單 元之總數為基準，可為0·01至15%，以〇 〇1至1〇%為較 10佳以〇.01至5。/。為最佳，因此重覆單元(Ic)之百分率數 里以依本發明發光聚合物，於其較佳實例中之重覆單元 總數為基準，可為85至99 99%，以9〇至99 ·為較 佳，=95至99.99。/。為最佳，同樣地，其條件為二個百分 率數I之加、縣lG〇%，前述之百分率數據為以物質數 15 量(莫耳％)為基準之數據》 於依本發明發紋合狀較佳實财，l2代表配位基 選自具下式之單元 20 的 aw
這些較佳實例之發光聚合物，除了前述L2之單元 •44- 外，亦可選擇地包含那些配位基選自具下式之單元
本發明之其他較佳實例，為那些依本發明發光聚合 物’其中Ar1與Ar2各自獨立地代表具下式之單元 10
其中 R代表直鏈或分枝之CrC22-烷基基團。 15 於本發明文中，前述單元L1，L2，Ar1，Ar2或Ar3中 所有的基團R’於這些單元間之不同單元巾，可為相同或 相異，及於這些單元之一内，亦可為相同或相異。 於前述與下列之所有通式中’以*標示之位置，亦被 稱為連接位置，其被明瞭意指經由此位置，得以將個別單 元與其他相同或相異之單元連接。 對於依本發明發光聚合物之端基基團（末端連结位 置）’較佳者為發磷光金屬錯合物之鍵結係經由配位基 L1 ’如:於依本發明發光聚合物之案例，其具有通式(Ia)或 (Ib) ’ 或啦-1)，（la-2) ’（la-3) ’（Ib-1)，（Ib-2)或(Ib-3)之結 構’或較佳者為自由連結位置經下者予以飽和：H或芳 基’最佳者為笨基，例如：於依本發明發光聚合物之案 -45- 1328603 A7 B7 五、發明說明（44) 例，其包含具通式(Ic)與(Id)之重覆單元。 依本發明發光聚合物之獲得為:選用共軛聚合物主鏈與 共價鍵結之發磷光金屬錯合物或諸錯合物，以使其激發能 量未完全地轉移至發磷光金屬錯合物或諸錯合物，或未殘 5 留於該處，亦即若部份之激發能量殘留於共軛聚合物主鏈 上，而且-除金屬錯合物或諸錯合物發鱗光外_導致共概主 鏈發出螢光。 此可藉依本發明聚合物之實例予以解說，其共輟主鏈 包含苐基重覆單元，例如:若此種共軛聚苐主鏈與銥錯合 10 物相結合，其具有黃色或綠色鱗光，則由聚苐主鍵至銀錯 合物或諸錯合物之能量轉移’僅不完全地發生，部份之激 發能量轉化至聚苐主鏈之藍色螢光，另一部份則轉化至銥 錯合物或諸錯合物之填光。 另一方面，聚苐主鏈與銥錯合物之组合具有紅色磷 15 光，使得銥錯合物或諸錯合物僅有紅色的磷光，因為於此 案例中，激發能量有效地自聚苐主鏈轉移至銀錯合物或諸 錯合物。 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 依本發明發磷光或發光聚合物，可基於其所發射之光 譜(如:電致發光光譜)予以分辨。依本發明發磷光聚合物之 20 發射光譜為典型的鱗光光譜，其具有碟光譜帶，但無螢光 譜帶。另一方面，依本發明發光聚合物之發射光譜，除磷 光譜帶外，亦具有螢光譜帶。圖〖顯示依本發明發磷光聚 合物之典型的電致發光光譜，圓3顯示依本發明發光聚合 物’其中藍色聚第螢光與黃綠色銀碟光之疊置十分明顯。 -46- 1328603 A7 _ B7 五、發明說明（45 ) 另一方面，圖2顯示一種僅具聚第螢光譜帶之電致發光光 譜，藉以用於比較》 依本發明發罐光或發光聚合物展現電致發光，亦即經 由電激發而發光-例如：於OLED中，然而其亦可藉光激 5 發，亦即藉光，使之發光，但是依本發明發磷光或發光聚 合物之電致發光光譜，可能不同於其光致發光光譜，因此 發光之顏色亦可能依激發(電或光)而異。 本發明進一步有關於一種製備依本發明發磷光或發光 聚合物之方法，將未錯合之配位基聚合物與銥(ΙΠ)、鉑 10 (11)、餓(11)、或铑(III)前驅物錯合物進行錯合，以銥(III)前
驅物錯合物為較佳，特別是具通式E者 (L2)2Ir(^-Cl)2Ir(L2)2 E 其中L2具有前述之意義。 15 預先將具通式E之銥前驅物錯合物活化為必須，並且 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 較為有利，如:藉與銀⑴鹽，特別是三氟甲烷磺酸銀⑴， 於有機溶劑或溶劑混合物，如:二氣甲烷與/或乙腈中進行 攪拌。此種活化為需要，例如:當配位基L2以類似螯合之 形態，經由碳共價位置及經由氮共價位置與過渡金屬進行 20 錯合時。 未錯合之配位基聚合物為所有包含具通式A或(Ic)與/ 或F重覆單元之聚合物 -47- 1328603 B7 ------—-- 五、發明說明（46) *+x-f*
F 其中X可具有前述Ar1，Ar2，Ar3之定義或前述l1之定義 5 (依照通式B-Ia ’ B-Ib或(Id)之定義）’或其組合，而且重 覆單元A或(Ic)與/或F之數目加總等於n或ρ，η與p具 有前述之定義。每個案例中，可於未錯合配位基聚合物之 鏈端’使用依通式C或D或(la)或(lb)定義之配位基Li予 以官能化，或以氫或芳基使其飽和。 1〇 此法另外具有可變化聚合物中過渡金屬含量之優點， 特別是銀含量，ϋ使用簡單的方式，經由選擇配位基聚合 物對過渡金屬前驅物錯合物之化學數量比率，特別是銀前 驅物錯合物。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 銀刚驅物錯合物之合成敛述於文獻，如:S. Sprouse， 15 K.A. King，Ρ· J. Spellane，R.J. Watts，美國化學學會期 刊，1984年，第106期，第6647至6653頁，或W〇 01/41512 A1。配位基聚合物之合成可依與下列文獻中實 例類似之方法，如：T. Yamamoto等人，美國化學學會期 刊，1996 年，第 118 期，第 10389 至 10399 頁，T. 20 Yamamoto等人，大分子，1992年，第25期，第1214至 1223頁，與R.D. Miller，大分子，1998年，第31期，第 1099 至 1103 頁。 依本發明發磷光共軛聚合物較低分子量發磷光金屬錯 合物為佳，因其可由溶液施加’可於單一步驟施加而無需 -48- 1328603 A7 B7 五、發明說明（47 ) 10 15 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 20 其他的摻雜或摻合，同時具有長使用壽命 ，及於EL裝置 中具有向的外量子效率。 依本發明發光聚合物，同樣可由溶液施加，與聚合物 與低分子量摻雜物之混合物，或不同顏色發射體材料之混 合物相較，具有之優點為其可於單一步驟施加，而無需其 他的彳參雜或換合β 依本發明發磷光或發光聚合物另外具有之優點為:聚合 物與發磷光金屬錯合物無法分離，因此金屬錯合物無法結 晶。此種分離與結晶之方法最近被敘述用於摻合系統，其 包括聚合物與摻合之低分子量銥錯合物(Noh等人，化學 物理期刊，2005# ,第118卷(第6期），第2853至2864 頁)。 令人驚舒地’已發現依本發明發光聚合物適合做為白 色之單一組份發射體材料，依本發明白色發射體之特徵為: 其於不同的光譜範圍内，具有螢光與磷光之組份，其具有 下列之優點：甚至於低操作與開關開啟之電壓下仍能發 光，而且具有良好的電流·電壓·亮度特性，甚至於兩層之 二極體結構中(孔洞注入層與發射體層），可產生具有高效 率之白光。 因此依本發明發磷光或發光聚合物特別適合用做發射 體材料：於光發射組份中，如:有機或聚合之LEDs、雷射 二極體、於指示器或顯示器中（電視、電腦監視器），做為 液晶顯示器與手錄背光之發光元件、於平面面板之光源， 做為廣告看板與訊號標諸、於活動通訊裝置 '於家電用品 訂 -49- 1328603 A7 五、發明說明（48 ) 10 15 經濟部智慧財產局WK工消費合作社印製 20 之顯示器(如:洗衣機、冰箱 '吸塵器等）' 於汽車部門用做 車内照明與儀器板之照明、或者於位移系統中做為積分顯 示器。 依本發明發光聚合物特別適合於光發射組份中，用做 白色發射體材料，例如：白色之有機發光二極體，如:做為 液晶顯示器具經濟性之背光，做為平面光源，或者藉與濾 色器併用，以製造全彩顯示器。 因此使用依本發明發碟光或發光聚合物做為光發射組 份中之發射體，亦屬依照本發明。 與低分子量發射體材料相較，其具有下列優點:可避免 會導致外量子效率降低之消光程序，於低分子量發射體之 案例中，由於遷移程序所致，這些在銥濃度增加時會發生 得更為廣泛。於依本發明發磷光或發光聚合物中，銥錯合 物由於已共價鍵結至聚合物，故不會再發生遷移程序。 依本發明白色發射體另外具有之優點為:因係單一組份 發射體，其未具有於前所述之能量轉移程序與”不同之老 化”(個別發射體以不同的程度與不同的速率減弱）的缺點， 因此於相對較長操作時間後，顏色位置自白點，亦稱為無 色點，移離則不致發生。此外，依本發明白色發射體未具 有任何目視可察覺的發光顏色位置受所施加電壓之影響。 為了建立一特殊的顏色位置或使之更為有效，可將不 同的依本發明聚合物摻合，例如:將依本發明發填光聚合 物與其他依本發明發磷光聚合物，與/或與依本發明發光 聚合物進行摻合。倘若，如：以藍與黃之互補色製造白光 訂 -50- 1328603 A7
時，可呈現白光，但不存在紅色光I普組份，故經此光照明 之物件，其顏色複製可能錯誤。於此種案例中，對依本發 明發紅光聚合物之混合可能較為有利。此外，當借助濾色 器製造紅光時，紅色光譜組份為絕對地需要，因為紅色濾 5 色器會將所有的光譜組份自紅色渡出分開。 因此本發明進一步有關於:將包括一種或多種依本發明 發磷光聚合物與一種或多種依本發明發光聚合物摻合，並 使用這些摻合物於光發射組份中做為發射體。 除了使用依本發明發磷光與發光聚合物之摻合物外， 10 亦可將這些相繼地施加於各層中，以達到對應顏色位置之 建立或使顏色位置更加有效。 本發明另外有關於電致發光裝置，其包含至少一種依 本發明發磷光或發光聚合物，將依本發明發磷光或發光聚 合物用做光發射材料。 15 使用依本發明發磷光或發光聚合物做為光發射材料， 經濟部智慧財產局g工消费合作社印製 較使用習知低分子量光發射材料為佳，因為於光發射層中 並非絕對需要額外的組份，如:黏結劑，母料材料或電荷 輸送化合物’但是這些額外的組份可存在。 本發明亦有關於電致發光裝置’其包含一種或多種依 20 本發明發碟光聚合物與一種或多種依本發明發光聚合物之 換合物β 本發明較佳地有關於電致發光裝置，其另外包含一孔 洞注入層。 這些為特別較佳的電致發光裝置，其中孔洞注入層由 -si- 1328603 A7 B7 五、發明說明（5〇) —具通式G之中性或陽離子聚噻吩所組成:
經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 其中
Ar1與Ar2各自獨立地代表氫、選擇地取代之烷 基、CH2〇H < c6-c14n或連同代表選擇地取代 10 之CrCl3_伸院基或C6-Cu-伸芳基、較佳者為C2-C4·伸 炫基’最佳奢為伸乙基，與 m代表2至10000之整數，以5至5〇〇〇為較佳。 具通式G之聚噻吩敘述於Ep_A 〇44〇957與Ερ·Α 0339340 ’對於所使用分散液或溶液之製備敛述，見諸於 15 ΕΡ-Α 0440957 與 DE-A 4211459。 聚嗔吩係於分散液或溶液中使用，較佳者為於陽離子 形態，其可經由如:將中性噻吩以氧化劑處理獲得習知 之氧化劑，如:過氧二硫酸鉀，可用於其氧化。氧化之結 果，使聚嘆吩得到正電荷，但未顯示於化學式中，因為其 20數目與其位置無法令人滿意地測定’依照ΕΡ-Α 0339340 中之資訊，其可直接於載體上製備。 較佳之陽離子或中性噻吩包括具式G_a之結構單元 •52-
V
5 15 其中 ’其Q各自獨立地代表氫'選擇地取代之(crc18)戈 & ’較佳者為(C,-Cl0)·烧基，特別是(CK:6)_烷基、 I2)稀基，較佳者為(C^q)·稀基、（c3_c7)_環燒 t較ΐ者為環戊基或環己基、（CrCA芳院基，較 為笨基-(CrC；4)-烷基、（C6_Cl〇)_芳基，較佳者 土例如·甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基或 (CrCy-烷氧酯，前述之基團可被至少一個磺酸基美 團取代，與 土 m具有前述之定義。 ，2-二氧基)噻吩為尤其 以陽離子或中性之聚-3,4·(伸乙基·ι 特別較佳。 為了補償正電荷’陽離子形態之聚嗟吩包含陰離子， 以聚陰離子為較佳。 所使用之較佳聚陰離子為聚合羧酸之陰離子，如:聚丙 2〇烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸、與聚合續酸，如聚苯 乙烯磺酸與聚乙烯基磺酸。這些聚羧酸與聚磺酸亦可為乙 烯基羧酸與乙烯基磺酸，與其他可聚合單體，如丙烯酸 酯與苯乙烯，之共聚物。 -53- 1328603 A7 B7 五、發明說明（52) ' 最佳者為以聚苯乙烯磺酸之陰離子做為一種相反離 子。 提供聚陰離子之多元酸，其分子量以自1000至 2000000為較佳，以自2000至500000為最佳。多元酸或 5 其鹼金屬鹽已有商品，如：聚笨乙烯磺酸與聚丙烯酸，或 者可使用習知方法製備（參見如:H〇uben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有機化學之方法]，第E20冊， Makromolekulare Stoffe [大分子物質]，部份 2 (1987 年）， 第1141頁與其續頁）。 10 用於生成聚二氧基噻吩與聚陰離子之分散液，亦可使 用聚酸之鹼金屬鹽類與對應數量一元酸之混合物，以替代 所需使用之游_多元酸。 一種選擇地存在之孔洞傳導層，以鄰接於孔洞注入層 為較佳，並且以包含一個或多個芳族三級胺基化合物為較 15 佳，較佳者為選擇地取代之三苯胺化合物，最佳者為具式 K之三-1,3,5-(胺基苯基)笨化合物
經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 其中 r7代表氫、選擇地取代之烷基或南素’ -54- 1328603 A7 B7 五、發明說明（53 ) R8與R9，各自獨立地代表選擇地取代之(cvc丨心烧基，以 (CrQ)-烷基為較佳，特別是甲基、乙基 '正丙基或異 丙基、正丁基、異丁基、第三丁基或第三丁基、烧氧 基羰基取代之(CrC1G)烷基，以(crc4)-烷氧基羰基_ 5 (CrC6)-烧基為較佳，例如：曱氧基-、乙氧基_、丙氧 基-、或丁氧基羰基-(CrC4)-炫基、芳基、芳烷基或環 烧基，其個別選擇地被下者所取代，較佳者為.苯基_ (CrQ)-炫基、萘基-(Q-Q)-烧基' 環戊基 '環己基、 苯基或萘基’其個別選擇地被(CrC4>烷基與/或被(Q-10 C4)-烷氧基所取代。 訂 前述基團_擇地存在之取代基被明瞭意指如:直鏈或 分枝之烧基、環烧基、芳基、函素烧基、自素、烧氧基與 續基基團。 R8與R9 ’各自獨立’最佳者為未取代之苯基或萘基，或 15 苯基或萘基’其個別經下者單取代或三取代:甲基、乙 基、正丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基與/ 或異丙氧基。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 R較佳者代表氫、（CrC6)-烧基，例如：甲基、乙基、正 丙基或異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁 20 基或氯。 此類化合物與其製備敘述於US-A 4923774，其用於
電子攝影術。三氮苯基化合物可轉化成三胺基苯基化合 物’例如:藉一般習知之催化氫化反應，如:於雷耐鎳存在 下(Houben-Weyl 4/1C，14-102，Ullmann (第 4 卷)第 U -55- 1328603 A7 B7 五、發明說明（54) 冊’第135至148頁）。胺基化合物可使用一般習知方 法’與取代之鹵素苯進行反應。 除三級胺基化合物外’其他的孔洞傳導體，例如:於與 三級胺基化合物形成混合物之形態，可選擇地用於製造電 5 致發光元件，這些一方面可為一種或多種具式K之化合 物，亦包括異構物之混合物’另方面亦可為具有不同結構 之孔洞輸送化合物之混合物，其三級胺基化合物具有通式 K： ° 可能的孔洞注入與孔洞傳導材料之清單，敘述於Ep_A 1〇 0532798 〇 於方族胺類混合物之案例中，化合物可以任何所欲之 比率使用。 較佳之選擇地存在之電荷輸送層為鄰接光發射層，較 佳者為包含Ah (q=8-羥基喳啉）' Gaq3、Ai(qa)3、 15 Ga(qa)3，或為一種鎵錯合物，得自群組包括：
Ga(qa)3OR6、Ga(qa)2OCOR6 或 Ga(qa)2-〇-Ga(qa)2，R6 代 表經取代或未經取代之烷基、芳基、芳烷基或環烷基，與 qa代表
〇 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 鎵錯合物之製備敘述於Ep-A 949695與1)£ 19812258 中’電荷輸送層可藉蒸汽沉積法(如：八⑻予以施加，或較 •56- 1328603 A7 B7 五、發明說明（55 佳者為將前述容易溶解之鎵錯合物，藉旋轉塗佈、鎮造或 刮刀塗佈予以施加，適合的溶劑為如：曱醇、乙醇、正丙 醇或異丙醇。 於一特殊實例中，依本發明電致發光裝置可於光發射 層與電荷輸送層之間，包含-孔難擋層，較佳者為孔洞 阻擋層包含bathocuproin (BCP)或TPBI (1，3,5-三[队苯基笨
並咪唑-2-基]苯） A 10
訂 15 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 20 電子注入層包括一種鹼金屬氟化物或鹼金屬氧化物， 或為-種藉與-種驗金屬反應生成n_摻雜之有機化合物， 電子注入層以包含氟脑，氧化鐘，㈣酸料為較佳。 存在於孔洞注人層與陰極間之諸層或層，亦可具有多 種功能，亦即’-層可包含如:孔洞注人、孔洞輸送、電 致發光(光·發射）、孔洞阻擋、電子輸送、與/或電子注入 之物質。 頂部電極由—種傳導物質所組成’其可為透明，較佳 之適合者為金屬，如:鈣、鋇、鋰、釤、鋁銀、金、 鎮麵錫等或為二種或多種這些金屬之合金其可藉 -57- 1328603 A7 B7 * 五、發明說明（56 ) ' 如:蒸汽沉積、噴鍍 '或鍍鉑等技術予以施加。 玻璃，非常薄之玻璃(撓性玻璃）或塑膠可適合用做透 明基材，其被供給一傳導層。特別適合之塑膠為:聚碳酸 δ曰、聚酯、共聚碳酸酯、聚砸、聚驗艰、聚醯亞胺、聚乙 5 烯、聚丙烯、或環聚烯烴、或環烯烴共聚物、氫化之笨乙 烯聚合物、或氫化之苯乙烯共聚物。 本發明之一較佳實例有關於電致發光裝置，其中電致 發光元件為包括孔洞注入層與光-發射層之二層結構。 本發明之另一較佳實例有關於電致發光裝置，其中電 10 致發光元件為一包括光-發射層之單層結構。 為了防止降解，特別是由於大氣中之氧與水，依本發 明裝置可使用一種對氧與水具有高擴散障礙之材料予以包 黟’適合的材料為非常薄之玻璃(得自Schott Displayglas 公司）與聚合物層壓板系統，其可使用金屬氧化物或金屬 15 氮化物’以蒸汽沉積法予以塗覆(Si02x、Al2〇3、Mg〇、
SixNy等；聚乙烯基醇、Aclar®、聚偏二氟乙稀等）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除本發明中敘述之發磷光或發光聚合物外，光發射層 可包含對精於此方面技藝者為習知之其他發填光或發光聚 合物與/或導電聚合物，於一摻合物之形態，以改良成膜 20 性能，使適合發射顏色，與/或使影響電荷載體之輸送性 能’摻合聚合物之一般用量至多為95重量％，以至多 重量。/〇為較佳。 電致發光裝置發光之波長自200至2〇〇〇奈米，以4〇〇 至800奈米為較佳，其施加之直流電壓於〇丨至100伏 -58- 1328603 A7 五、發明說明（57) 10 15 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 20 之I&圍，以1至100伏特為較佳。於其他光譜範圍之額外 發射並未予以排除，但是對於整體發光視覺上可辨識之顏 色，則不具影響。 依本發明之電致發光裝置，可用做如:指示器之雷射二 極體、或用做顯示器（電視、電腦監視器）、用做液晶顯示 器與手錶之背光、用做平板光源之發光元件、用做活動通 訊SX備中之資訊標諸、用做家電用品之指示器（如：洗衣 機、電冰箱、吸塵器等）、或用做置換系統之積分顯示器 等β 進一步依照本發明製造電致發光裝置中之電致發光元 件’發磷光或發光共軛聚合物係由溶液施加。 製造電致發光元件時，將發磷光或發光聚合物溶解於 適合的溶劑中，並自溶液施加至適合的基材上，較佳者為 使用旋轉塗佈、鎮造、沉浸、刮刀塗佈、網印、喷墨印 刷'撓曲圖解印刷、或膠板印刷。由於較高之操作速度及 產生較少量廢棄物料，此法與蒸汽沉積法(如:化學蒸汽沉 積法)相較，較為有利’其被用於低分子發射材料之案 例，可節省大量的花費及簡化製程技術，並容許大面積之 施加’特別是印刷技術容許標的地施加複雜的結構，而無 需進行昂貴的掩蔽技術與平板印刷程序。 適合的溶劑為：醇類、酮類、芳族' i化之芳族、南 化之碳氫化合物等，或為這些之混合物。較佳的溶劑為. 甲苯、鄰"間-/對-二甲苯、氣苯、二-與三氣苯、氣仿、四 氫吱喃等。發鱗光或發光聚合物之溶液濃度於0.1與 -59- 訂 > · · ·« · ^ * λ ------------ 1328603 A7 A7 B7 五、發明說明（58) 重量％之間，以於0.5與10重量％之間為較佳，以於〇_5 與3重量％之間為最佳。光發射層之層厚為5奈米至1微 米’以於5奈米至500奈米為較佳，以20奈米至500奈 米為最佳，以20奈米至100奈米為特別最佳。 5 基材可為如:玻璃或塑膠材料’其被供給一透明電極， 所使用之塑膠材料可為如下者之膜:聚碳酸酯、聚酯，如： 聚對笨二曱酸乙二醇酯或聚蓁二曱酸乙二醇酯、共碳酸 S旨、聚硬、聚艰、聚酿亞胺、聚乙稀、聚丙稀、或環聚 烯烴、或環烯烴共聚物、氫化之苯乙烯聚合物、或氬化之 10 苯乙烯共聚物。此外，基材可為層排列，其已包含層i至 ⑺（參見第2 _中之一層或多層’以1至7層為較佳，包 含於EL裝置之基礎結構中，其亦可為單一層而執行這些 層之多重功能β 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 適合的透明電極為：金屬氧化物，如銦錫氧化物 15 (ΙΤ〇)、氧化錫(NESA)、氧化鋅、摻合雜之氧化錫、摻雜 人氧化辞等，半透明金屬膜，如：金链、銀鋼等;導電聚 ^物媒，如：聚吩' 聚笨料。透明電極之厚度為自3 奈米至約數微米，以10奈米至5〇〇奈米為較 -60- 1328603 A7 B7 五、發明說明（59 實例 下列提及之所有莫耳質量係藉GPC(凝膠滲透色譜法） 測定(以聚苯乙烯標準品校正，溶劑為二氯曱烷）。 使用之銥前驅物錯合物：
(thpy)jl^-a)2lr(thpy)2 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製
-61- 1328603 A7 _______B7 五、發明說明（60 ) 實例1:合成一種聚合物，其具有通式A與B-I-1之重覆 單元(Ar1 =2,7-(9,9-二-正辛基)蕹基，R2=辛基，卜2· 苯基咐咬(ppy))
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (PPy)2Ir(以-Cl)2Ir(ppy)2 (67毫克)與三氟甲烧確酸銀 (32.1毫克)於二氯曱烷(25毫升)/乙腈(1.25毫升)中，在氮 氣與不存在光之環境下迴流攪拌10.5小時。在將生成之 15 氣化銀藉過壚予以分離’以及溶劑被蒸除後，將溶解於苯 甲醚與2-乙氧基乙醇(85:15)混合物(25毫升)之配位基聚合 物聚-[(9,9’-二-正辛基-2,7-苐基)-共-(2,5-吡啶基)](單元A 之數目：單元 B-I-1 之數目=12:1; Mw =88100 (D=2.82); 200 毫克)加入’此溶液於氮氣下迴流攪拌23小時。於溶液過 20 濾並蒸發至13毫升後，將聚合物於400毫升之甲醇中沉 澱’隨後使用曱醇/丙酮(1:1)進行Soxhlet萃取，於真空中 乾燥後，得到195.6毫克所欲之發磷光聚合物，其為橘色 纖維狀產物，iH-NMR (4⑻ MHz，CDC13，TMS): <5 =9.09(Hppy)，8.58(Hppy) , 8.26(Hppy) ’ 7.9-7.6(Η 聚第+H叩y)， -62- A7 1328603 五、發明說明（61) 6.94(Hppy) ’ 6.48(Hppy) ’ 2.12(Hch2)，1.14(Hch2) ’ 0.82(Hch3);光致發光(薄膜於石英玻璃基材，；296奈 米）；又 em，max = 630 奈米。 合成其他具有通式A與B-I-1，或A與B-I-2重覆單 5 元之發磷光聚合物，可使用類似方法進行。 實例2-a:合成一種具有通式C-1之聚合物(Ar1 =2,7-(9,9，- 二-正辛基)第基’ R4 =己基，L= 2_苯並[b]噻吩-2-基-咐咬(bthpy))
15 端基基團-官能化之(水楊基搭-正己基醯亞胺）聚_2,7_ (9,9’_ 二-正辛基)·苐（mw= 8400 (D=2.1); 400 毫克）、 經濟部智《3Γ產^Mr-X消費合作，社印¾ (bthpy)2Ir(//-Cl)2Ir(bthpy)2(65 毫克)與碳酸納(14 毫克）， 於一 1，2-二氯乙烷(50毫升)與乙醇(10毫升)之混合物中， 2〇 在氮氣環境下加熱迴流40小時。冷卻後加入氣仿(4〇毫升) 並予過濾，將濾液濃縮並以矽膠(二氣甲烷)進行色層處 理。將諸產物分率合併後’加以濃縮(5毫升），並將產物 於甲醇(300毫升）中沉澱。於真空中乾燥後，獲得366毫 克所欲之黃橘色絮凝固體產物，其於紫外線燈下強烈 -63- 1328603 A7 B7 五、發明說明（62 ) 的紅光。1H-NMR (CDC13，400 MHz，TMS):<5=8.89(d)， 8.47(d) ’ 8.17⑻，7.9·7.60(Η 聚g)，7.53(m)，7.35(m)， 7.05(m)，6.92⑴，6.81(m)，6.37(d)，6.09(d)，3.15(br， Hn-ch2) 2.12(m ’ HCH2.聚g)，1.14(br，HCH2,聚第），0.82(t， 5 hch3,聚}〇; GPC(二氯甲烧)：Mw=l〇5〇0;光致發光(薄膜於 石央玻璃’又ex- 372奈米）’ Aem，max = 612奈米；電致發 光:λ em,max = 612奈米。 實例2_b:合成一種具有通式C-1之聚合物(Ad =2,7-(9,9，- 10 二-正辛基)第基’ R4 =己基，L= 2_苯並[b]噻吩基啶 (bthpy)) 製法類似實例2-a,但使用端基基團官能化之(水揚基 搭正已基酿亞胺）聚_2,7-(9,9’-二-正辛基)-第(队=35200 (D=3.4); 700 毫克）、（bthpy)2Ir(/z-Cl)2Ir(bthpy)2 (40 毫 15 克）、碳酸鈉(8.5毫克）、1，2-二氣乙烷(50毫升)與乙醇(1〇 毫升）’反應時間：32小時。將產物分離後，得到6〇3毫克 黃橘色纖維狀固體，其於紫外線燈下發出強烈的紅光。 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 實例3·合成一種具有通式C-1之聚合物(Ai*i=2,7-(9,9，· 2〇 二-正辛基)第基，R4 =己基，L= 2-(2_噻嗯基)吡啶(thpy)) -64- 1328603 A7 B7 五、發明說明（63 )
5 / 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 端基基團-官能化之(水揚基醛-正己基醯亞胺）聚_2,7_ (9,9’_二-正辛基)-苐（Mw= 8400 (D=2.1); 400 毫克）、 (thpy)2Ir(#-Cl)2Ir(thpy)2(55 毫克)與碳酸鈉(14 毫克），於 10 一丨，2-二氣乙烧(5〇毫升)與乙醇(10毫升)之混合物中，在 氮氣環境下加熱璉流27小時。冷卻後加入氯仿(4〇毫升) 並予過濾’將濾液濃縮並以矽膠(二氣甲烷)進行色層處 理。將諸產物分率合併後，加以濃縮(4毫升），並將產物 於甲醇(300毫升)中沉澱。於真空中乾燥後，獲得332毫 15 克所欲之黃橘色絮凝狀固體產物，其於紫外線燈下發出微 弱的橘色光。W-NMR (CDC13，400 MHz，TMS): <5 =8.99(d)，7·90-7.60(Η 聚禁），7.53(m)，7.35(m)， 7.05(d) ’ 6.62(m)，5.91(d)，3.75(br，HN-CH2) 2.12(m， H〇h2 .料），1.14(br，HcH2，聚g) ’ 〇.82(t，Hch3 ,聚}〇。 20 實例4:合成一種具有通式之聚合物(Ari =2,7-(9,9，_ 二·正辛基)苐基，R4 =己基，L=2-苯基-苯並噻唑(btz)) -65- 1328603 A7 B7 五、發明說明（64)
10 15 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 20 端基基團-官能化之(水揚基醛·正己基酿亞胺）聚_2，7· (9,9’_ 二-正辛基)-苐（Mw= 8400(D=2.1); 250 毫克）、 (btz)2Ir(/z-Cl)2Ir(btZ)2(39 毫克)與碳酸納(10 毫克），於一 1,2-二氯乙烷(30毫升)與乙醇(6毫升)之混合物中，在氮氣 環境下加熱迴參36小時。冷卻後加入氯仿(4〇毫升)並予 過濾，將濾液濃縮並以矽膠(二氣甲烷)進行色層處理。將 諸產物分率合併後’加以濃縮(1〇毫升），並將產物於甲醇 (500毫升)中沉澱。於真空中乾燥後，獲得18〇毫克所欲 之黃橘色絮凝狀固體產物，其於紫外線燈下發出強烈的橘 色光。W-NMR (CDC13，400 MHz，TMS): 5 =8.75(d)， 8.63(d)，8.03(s)，7.9-7.60(H & _ 聚 g )，7.5-7.3(m)， 6.87(m)，6.73(m)，6_62(m)，6.41 (t)，6.26⑷，5.99(d)， 3.48，3.28(br ’ HN_CH2) 2.12(m，HCH2 .聚?〇，l.l4(br， Hem，聚H) ’ 〇.82(t，Hch3，聚第)；光致發光（薄膜於石英玻璃 基材 ’ λβχ=452 奈米):；lem，max = 581，614(sh)奈米；電致發 光 λ euvnax = 570(sh)，612 奈米。 實例5:合成一種發紅色磷光聚合物，其具有通式A與 -66- 訂 1328603 B7 五、發明說明（65 B-I-6之重覆單元(Ari =^(9 9,二·2·乙基己基)第基，r4 =己基’ L= 2_苯並[b]嗔吩_2_基·(5_三氟甲基)吼啶_町_ c〇))
10 15 經濟邵智慧財產局員Η消费合作社印製 20 隨機之聚苐配位基共聚物，其包含2,7-(9,9，-二-2-乙基 己基)第單元A與3,5·架橋之未錯合水揚基_Ν·己基醯亞胺 單元 Β-Ι-6，比率為 98.5(A): 1.5(B-I-6)(MW= 53900 (D=2.15))(250 毫克）、（bthpy-cf3)2Ir( // -Cl)2Ir(bthpy-cf3)2 (11毫克)與甲醇鈉(0.8毫克），於一氣仿(15毫升)與甲醇(1 毫升)之混合物中，在氮氣環境下加熱迴流20小時。如實 例23般進行處理，得到211毫克纖維狀黃色固體，其於 紫外線燈下發出強烈的深紅色光。 錯合情況經1H-NMR光譜予以確認。 膜發射光譜：Uexc=411奈米）:人畑，隨=640奈米。 實例6:合成一種具有通式C-2之聚合物(Ar1 =2,7-(9,9-二-正辛基）苐基，Rs=甲基，L= 2-(2-唼嗯基）吡啶 (thpy)) 訂 線 -67- 1328603 A7 B7 五、發明說明（66)
經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 端基基圈-官能化之(4-苯醯丙酮）聚-2,7-(9,9’-二-正辛 基)-苐（Mw= 7600 (D=1.8); 250 毫克）、（thpy)2Ir(#_ 1〇 Cl)2Ir(thpy)2 (65毫克)與碳酸鈉(63.6毫克），於2-乙氧基乙 醇(15毫升)中’在氮氣環境下迴流攪拌13.5小時。冷卻 後加入水(30毫升），予以攪拌，並使用氯仿進行萃取(3 X 50毫升）。將萃取液蒸發至乾，再加入氣仿，藉加至甲醇 中使產物沉澱。在以矽膠(氣仿)進行色層處理後，將諸產 15 物分率蒸發’並再次於甲醇中沉澱。於真空中乾燥後，獲 得97.8毫克黃橘色絮凝狀產物’其於紫外線燈下(366奈 米）發出強烈的橘色光。h-NMR彳CDC13，400 MHz， TMS): 6 =8.44(d)，8.40(d) ’ 8.17(d)，8.08(d)，7.90-7_60(H 氩-聚第），7.5l(m)，7.34(m)，6.90(m)，6.26(d)，6.23(d)， 2〇 5.98⑻，2.12(br ’ HCH2，聚《)，1.98⑻，U4(br，HcH2，聚 *)，〇.82(t，Η〇η3.聚g)。 實例7:合成一種具有通式C-2之聚合物(Ar1 =2,7-(9,9，· 二-正辛基)苐基，Rs=甲基，L= 2·苯並[b】嗟吩_2_基_哎啶 -68- 1328603 A7 B7 五、發明說明（67 ) (bthpy))
10 15 蛵濟部智蚝財產局貝工消t合作社印製 20 端基基團-官能化之(4-笨酿丙酮）聚_2,7-(9,9’-二-正辛 基)-葬(Mw= 19500 (D=2.3); 300 毫克）與(bthpyhli^-Clhli^bthpy)2 (39 毫克)溶解於氯仿 (22.5 毫升) 之溶液 ，在 氮氣環境下滴加至一曱醇鈉(2.4毫克)於甲醇(0.75毫升)之 溶液中，而後於室溫攪拌1小時，再於迴流下攪拌5.5小 時。冷卻後加入氣仿(20毫升)並予過濾，濾液經蒸發，再 以矽膠(二氣甲烷)進行色層處理。將諸產物分率濃縮後(5 毫升），使於甲醇(400毫升)中沉淑：。於真空中乾燥後，獲 得203毫克黃橘色絮凝狀產物，其於紫外線燈下(366奈米） 發出強烈的紅光。1H-NMR (CDC13，400 MHz，TMS):5 =8.53⑷，8.48⑷，7.90-7.60(H 氩-eg)，7.40-7.30(m)， 7.09(m)，6.98(m)，6.84⑴，6.30(d)，6.27(d)，6.02(s)， 2.12(br，Hch2 .聚祐），l，96(s) ’ 1.14(br，Η〇Η2 ,聚第）， 〇.82(t ’ HCH3，聚 g)。 實例8:合成一種具有通式〇2之聚合物(八|'|=2,7-(9,9，-二·正辛基)第基，rs =甲基，L=4-氟苯基-2-吼咬(fpp)) -69- 訂 1328603 A7 B7 五、發明說明（
經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 將端基基團-官能化之(4_苯醯丙酮)聚_2,7-(9,9，-二·正辛 基)KMW= 19500 (D=2.3); 200 毫克）與(φρ)2ΐ〇- 10 C1)2lr(fPP)2 (23毫克)溶解於氯仿(15毫升)之溶液，在氣氣 ·:···· 環境下滴加至一曱醇鈉(1.6毫克)於曱醇(〇.5毫升)之溶液 中，而後於室溫攪拌1小時，再於迴流下攪拌5小時。冷 卻後予以過濾，並將濾液蒸發至乾，再將產物加入二氣甲 烷’以矽膠進行色層處理(二氣甲烷）。將諸產物分率濃 15 縮’並於甲醇中沉澱，於真空中乾燥後，獲得192毫克黃
色產物’其於紫外線燈下(366奈米）發出藍光〖H-NMR (CDCI3 ’ 400 MHz，TMS): 6 = 9.13(d)，8.54(d)，8.49(d)， 7.90-7.60(H ’ 7.40-7.30(m)，7.15(m)，6.60(d)， 6.58(d)，5_99(s) ’ 5.95(m)，5.92⑷，2.12(br，HCH2,聚第）， 20 1.97(s) ’ 1.14(br，Hch2,聚祐），0.82(t，HCH3.聚第）。 實例9: 使用得自實例2-a之依本發明物質製造一種有機發光 二極體(OLED)，以下列步驟製造OLED·· -70- 1328603 A7 B7 五、發明說明Ο) 1. 清洗ιτο基材 將 ΙΤ0-塗覆玻璃（Merck Balzers AG，FL，部號 253674 X0)切割成50毫米X 50毫米之塊狀(基材），再將 基材使用強度為3%之水性Mucasol溶液，於超音波浴清 5 洗15分鐘，而後將基材以蒸餾水沖洗，並於離心機中旋 轉乾燥，重覆進行此沖洗與乾燥程序10次。 2. 施加 Baytron® P 層 將約10毫升強度為1.3%之聚伸乙基二氧基噻吩/聚磺 酸溶液（Bayer AG，Baytron® P，TP AI 4083)過渡 10 (Millipore HV，0.45微米），繼之將基材置於旋轉塗覆器 上’將已過濾之溶液散佈於基材之ITO-塗覆側，而後藉 將轉盤於500 rpm下旋轉3分鐘時間，將浮在表層之溶液 旋轉去除。以此方式塗覆之基材，隨後於ll〇°C之加熱板 上乾燥5分鐘’層厚為60奈米(Tencor，Alphastep 200)。 15 3.施加發射層 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 將5毫升得自實例2-a之依本發明物質之1重量％甲 苯溶液過渡(Millipore HV ’ 0.45微求），並散佈於已乾燥 之Baytron® P層上’而後藉將轉盤於3〇〇 rpm下旋轉3〇 秒鐘’將浮在表層之溶液旋轉去除。以此方式塗覆之基 20 材，隨後於ll〇°C之加熱板上乾燥5分鐘，總層厚為150 奈米。 4.施加金屬陽極 將金屬電極以蒸汽沉積法施加至有機層系統，用於此 目的之蒸汽沉積單元(Ed wards)係與一惰性氣體手套操作 -71- 1328603 A7 B7 五、發明說明（7〇) 箱(Braun)相結合。將基材有機層之面朝下，置於一穿孔之 掩蔽物上(孔徑2.5毫米），而後使用蒸汽沉積法，自二個 壓力為p=10·3 Pa之蒸發船，相繼地施加一 30奈米厚之鈣 層與一 200奈米厚之銀層，蒸汽沉積速率對於鈣為丨〇 A/ 5 秒，以及對於銀為20A/秒 5, OLED之鑑定 將有機LED之二個電極以電導線連接至一電壓源頭， 正極連接至ITO電極，負極連接至金屬電極。將0LED 電流與電致發光密度’其係藉一光二極體（EG&G 10 C30809E)予以偵測，對電壓之函數繪圖，而後使用一玻璃 纖維光譜儀(Zeiss MSC 501)測定電致發光之光譜分佈，所 有的OLED鑑定皆於手套操作箱中，在惰性情況下進 行。 電壓高於6伏特時，可偵測到電致發光，電致發光之 15 顏色為红色，電致發光光譜分佈之最大值隨電壓而定，為 612奈米(參見圖1)，發射之αΕ顏色座標為 0.332 〇 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 圖1:實例9之電致發光光譜 20 比較實例1 步驟與實例9同，惟歸驟3巾(施加發射層)具有下 列之差異： 3.施加發射層 將5毫升1重量％聚-2,7_(9,9，-二_正辛基)_第(參見結 -72-
1328603 A7 B7 五、發明說明（7i) 構式)之氣仿溶液過濾(Millipore HV，0.45微米），並散佈 於已乾燥之Baytron® P層上’而後藉將轉盤於25〇〇 φΐη 下旋轉120秒鐘，將浮在表層之溶液旋轉去除。以此方式 塗覆之基材，隨後於ll〇°C之加熱板上乾燥5分鐘，總層 5 厚為250奈米。 C8H17 C8H17
經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 10 聚-2,7-(9,9’-二·正辛基)-第 比較實例1中電致發光之顏色為藍色，電致發光光譜 分佈之最大值為438.5奈米(參見圖2)，發射之CIE顏色 座標為：x= 0.164; y= 0.113。 圖2:比較實例1之電致發光光譜 15 與實例9相較’明白顯示:銀錯合物共價鍵結至聚苐配 位基基團，可改變發射之顏色。 比較實例2 程序與實例9同’惟於步锁3中(施加發射層)具有下 20 列之差異： 3.施加發射層 將5毫升1重量％包括97重量％聚-2,7-(9,9’-二-正辛 基)-第(參見實例8)與3重量％三(2·苯基B比咬)銀(參見結構 式)之氣仿溶液過渡(Millipore HV，0.45微米），並散佈於 -73- 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 1328603 α7 Β7 五、發明說明（72 ) 已乾燥之Baytron® P層上’而後藉將轉盤於2500 rpm下 旋轉150秒鐘，將浮在表層之溶液旋轉去除。以此方式塗 覆之基材’隨後於U0°C之加熱板上乾燥5分鐘，總層厚 為250奈米》
三(2-笨基吼咬)銀 10 此結構之電致發光光譜與敘述於比較實例1者(參見圖 2)相符，亦即:¾½與純聚_2,7-(9,9’_二_正辛基)_第相同。 此實例顯示:將聚第發射體聚合鉍，藉簡單的摻合以 摻雜銥錯合物時，無法得到所欲之銥錯合物發射。 15 實例10:合成一種具有通式(Ia-Ι)之聚合物(Ar1 =2,7-(9,9，-二-正辛基)第基，R =已基，L2=4·氟苯基_2_吡啶(fpp))
將600毫克包含4莫耳。/(>未錯合水楊基_正己基醢亞胺 端基基團之配位基聚合物、30毫克（0.026毫莫 -74-
1328603 A7 B7 五、發明說明（73 ) 耳)(fpP)2lr(//-Cl)2Ir(fpp)2、與 7.8 毫克碳酸鈉(0.074 毫莫 耳）’於一包含42毫升1，2-二氣乙烷與8毫升乙醇之混合 物中，在氮氣環境下迴流攪拌38小時。於過濾後，將溶 液蒸發至乾，將殘餘物加入少量氣仿，並以矽膠(二氣甲 5 烷)進行色層處理。諸產物分率於濃縮後(15毫升），藉加 至甲醇(800毫升）中使其沉澱。經抽吸過濾並使用一油泵 浦予以真空乾燥後，獲得507毫克產物(黃色，纖維狀）。 包含4莫耳％端基基團，亦即以聚合物中葬衍生物之 分率為基準，銀錯合物之濃度為4莫耳0/〇。 1〇 產物於紫外光(366奈米)下發出白光。
GpC(二氣甲烧相對於ps): mw= 40100。 藉1H-NMR (400 MHz 於 CDC1/TMS，25。〇鑑定並债 測錯合狀況。 15 實例11:合成一種具有通式(Ia-Ι)之聚合物(Ar1 =2,7-(9,9，-二·正辛基)薙基，R=己基，L2=4-氟苯基-2-吡啶(fpp)) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 合成方法如實例1〇所述，使用200毫克包含2莫耳％ 未錯合水楊基-正己基醯亞胺端基基團之配位基聚合物 (Mw= 71300)、5 毫克（0.004 毫莫耳）之（φρ)2ΙΓ( μ -2〇 C1)2lr(fpp)2 '與1.3毫克碳酸鈉(0.011毫莫耳），於一包含 15毫升1,2-二氣乙烷與2.8毫升乙醇之混合物中，於迴流 下持續反應38小時，經處理後，獲得123毫克產物(淡黃 色，纖維狀）。 此聚合物與實例丨〇者同，惟實例之聚合物僅包含 -75- ^28603 A7 B7 五 、發明說明 74 2莫耳％端基基團，亦即以聚合物中篥衍生物之分率為基 準，銥錯合物之濃度為2莫耳％。 產物於紫外光(366奈米)下發出白光。 藉1H-NMR (400 MHz 於 CDC1/TMS，25°C)鑑定並债 測錯合狀況。 實例12:合成一種具有通式(ia_i)之聚合物 二-正辛基)苐基，R =己基，L2=苯基-2-〇tfc咬(ppy)) 10
訂 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 操作步驟如實例10所述，使用170毫克包含2莫耳％ 15 未錯合水楊基-正己基醯亞胺端基基團之配位基聚合物 (Mw= 71300)、4.3 毫克（0.004 毫莫耳）之（ppy)2lr(以 _ Cl)2Ir(ppy)2 '與1毫克碳酸鈉(ο·毫莫耳），於一包含 15毫升1，2-二氯乙烷與3毫升乙醇之混合物中，於迴流下 持續反應8小時，經處理後，獲得127毫克產物(黃色， 20 纖維狀）。 此聚合物包含2莫耳。/〇端基基團，亦即以聚合物中第 衍生物之分率為基準，銥錯合物之濃度為2莫耳％。 產物於紫外光(366奈米)下發出白光》 藉1H-NMR(4〇〇MHz 於 CDCb/TMS，25。〇鑑定並偵測錯 -76- A7 B7 五、發明說明（75) 合狀況》 膜發射光譜：（λ ex产398奈米);λ em = 439,465,550奈米。 實例13:合成一種具有通式办…之聚合物(Ari=2,7_(9,9，_ 5 二-正辛基)第基，R=己基，L2=苯基-2-吡啶(ppy)) 操作步驟如實例12所述，使用350毫克包含1莫耳％ 未錯合水揚基-正己基醯亞胺端基基團之配位基聚合物 (Mw= 122600)、8·6 毫克(0.008 毫莫耳）之(ppy)2Ir(A· •Cl)2Ir(ppy)2、與2·2毫克碳酸鈉(〇 〇2毫莫耳），於一包含 10 25毫升1，2-二氣乙烷與4毫升乙醇之混合物中，於迴流下 持續反應18.5小時，經處理後，獲得284毫克產物(淡黃 色，纖維狀）。 此聚合物與實例12者同，惟實例π之產物僅包含j 莫耳％端基基團，亦即以聚合物中苐衍生物之分率為基 15 準，銥之濃度為1莫耳％。 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 實例14:合成一種聚合物，其具有通式(Ic l)與(M1)之重 覆單元(八1^2,7-(9,9’-二-正辛基)苐基，R =己基，l2=： 2-(2-嗔嗯基)咐咬(thpy)) 20
-77- 1328603 A7 B7 五、發明說明（76) 操作步驟如實例10所述，使用300毫克包含2_5莫耳 % 3,5-連接之未錯合水揚基_正己基醯亞胺重覆單元，隨機 地加至聚合物中，之配位基聚合物(Mw= 89700)、π毫克 (0.015 毫莫耳)之(thpy)2ir(#_ci)2Ir(thpy)2、與 1.7 毫克甲 5 醇鈉(0.031毫莫耳），於一包含1毫升甲醇與3〇毫升氯仿 之总合物中’於迴流下持續反應12小時，完成處理後， 產物再加入—氣曱炫>(10毫升）’並藉加至一丙明與甲醇為 1:1之混合物中(400毫升)使其沉殺。經抽吸過濾並使用一 油泵浦予以真空乾燥後，獲得232毫克產物(黃色，纖維 10 狀）。 此聚合物於聚合物主鏈中包含2.5莫耳％銥錯合物， 其係以聚合物中苐衍生物之分率為基準。 產物曝露於紫外光(366奈米)下發出白光。 藉1H-NMR (400 MHz 於 CDC1/TMS ’ 25。〇鑑定並偵 15 測錯合狀況。 經濟部智慧財產局貝Η消t合作钍印製 實例15:合成一種聚合物，其具有通式之重 覆單元(Ari=2,7-(9,9’_二-正辛基)苐基，R =己基，[2= 苯基-2-吡啶(ppy))
1328603 五、發明說明（77 ) 10 操作步驟如實例14所述，使用300毫克包含25莫耳 /〇 3,5-連接之未錯合水揚基_正己基醯亞胺重覆單元隨機 地加至聚合物中，之配位基聚合物（Mw= 89700)、16毫 克(〇·015 毫莫耳)之(PPy)2lrU-Cl)2Ir(ppy)2、與 i 7 醇鈉(議1毫莫耳），於—包含1毫升甲醇與2〇毫升氣仿 之混合物中，於迴流下持續反應8小時，於處理後，獲得 189毫克產物(黃色，纖維狀）。 此聚合物於聚合物主鏈中包含2.5莫耳〇/〇銥錯合物， 其係以聚合物中第衍生物之分率為基準。 產物於紫外光(366奈米)下發出白光。 藉1H-NMR (400 MHz 於 CDC1/TMS，25。〇鑑定並偵 測錯合狀況。 實例16:合成一種聚合物’其具有通式之重 15 覆單元(Ar1 =2,7-(9,9，-二-正辛基)苐基，R =己基，L2= 4· 氟苯基-2-〇Λ咬(fpp)) 經濟邹智慧財產局具工消费合作钍印製 20
h17c8^ c8h17
操作步驟如實例所述’使用包含2.5莫耳％ 3,5·連 接之未錯合水楊基-正己基醯亞胺重覆單元，隨機地加至 聚合物中，之配位基聚合物(Mw= 89700)、17.1毫克(0.015 -79- 1328603
毫莫耳)之(fpp)2Ir("-Cl)2Ir(fp、盘 、PP)2與1.7毫克甲醇納(0.031 毫莫耳）’於一包含1毫升甲醇與2〇毫升氣仿之混合物 中，於迴流下刺反應M、時，於_後，獲得m毫克 產物(黃色，纖維狀）。 此聚合物於聚合物主鏈中包含25莫耳％銀錯合物， 其係以聚合物中苐衍生物之含量為基準。 產物於紫外光(366奈米)下發出白光。 藉1H-NMR (400 MHz 於 CDC13/TMS，25。〇鑑定並偵 測錯合狀況。 10 裝 15 實例17:合成一種具有通式(Ic-1)之重覆單元與通式(IcUl) 之各種重覆單元之聚合物(Ar1 =2,7-(9,9，-二-正辛基)第基， R=己基，L2=苯基-2-吡啶(ppy)或2-苯並[b】噇吩-2-基-吼 ^(bthpy))
經濟部智蚝財產局貝X.消費合作社印製 20 操作步驟如實例14所述，使用包含2.5莫耳。3,5-連 接之未錯合水楊基-正己基醯亞胺重覆單70，隨機地加至 聚合物中，之配位基聚合物、3.3毫克(3.1微莫耳）之 (PPy)2lr(紅 _ci)2Ir(ppy)2、0.3 毫克（〇.24 微莫耳）之 -80- A7
五、發明說明（79 ) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 1328603 (bthpy)2Ir( e -Cl)2Ir(bthpy)2、與 i 毫克甲醇鈉(ο 〇2 毫莫 耳），於一包含1毫升甲醇與20毫升氣仿之混合物中，於 迴流下持續反應8小時，於處理後，獲得1〇6毫克產物 (黃色）。 5 此聚合物於聚合物主鏈中’以聚合物中苐衍生物之含 量為基準，包含共計2_5莫耳。/。銥錯合物。聚合物包含二 種不同的銥錯合物，其具有不同的光譜發射性能：雙（苯 基-2-«»比咬)银-水楊基醢亞胺((ppy)2Ir(sai))與雙(2_苯並[b]噻 吩基-β比咬)銀-水楊基醢亞胺((bthpy)2Ir(sal))，其隨機地 1〇 加至共耗聚合物之主鍵中，（ppy)2Ir(sal)對於(bthpy)2Ir(sal) 之比率為約93比7。 藉1H-NMR (400 MHz 於 CDC1/TMS，25。〇鑑定並债 測錯合狀況。 產物於紫外線燈(366奈米)下發出白光。 15 實例18:合成一種具有通式(la-2)之聚合物(Ar1 =2,5-(2-乙 基己基氧基)伸笨基，R=甲基，L2=苯基-2-吡啶(ppy))
操作步驟如實例14所述’使用包含2莫耳％端基笨 醯丙酮配位基基團之配位基聚合物(Mw= 48300)、19毫克
-81- 1328603 A7 B7 五、發明說明（80) (0.018 毫莫耳)之(ppy)2ir(#_ci)2ir(ppy)2、與 3 毫克曱醇鈉 (0.055毫莫耳）’於一包含1毫升甲醇與15毫升氣仿之混 合物中’於迴流下持續反應22小時，於處理後，獲得 206毫克產物(淡黃色，纖維狀p 5 此聚合物包含2莫耳％端基基團，亦即以聚合物中伸 笨基衍生物之含量為基準，銥錯合物之濃度為2莫耳〇/〇。 產物於紫外線燈(366奈米)下發出白光。 藉1H-NMR (400 MHz 於 CDC1/TMS，25。〇鑑定並偵 測錯合狀況》 10 膜發射光譜: Uexc=370奈米);乂咖=413,580奈米。 實例19:合成一種具有通式(la-2)之聚合物^/=2,5-(2-乙 基己基氧基)伸苯基’ R=甲基’ L2=4-氣苯基-2-吼咬(fpp))
經濟部智慧財產局β工消費合作社印製 合成方法如實例14所述，使用250毫克包含2莫耳％ 2〇 端基笨醯丙酮配位基基團之配位基聚合物(Mw= 48300)、 18.5 毫克(0.016 毫莫耳)之(^P)2Ir(/i-Cl)2Ir(fpp)2、與 2.5 毫克甲醇鈉(0.04毫莫耳），於一包含1毫升甲醇與20毫 升氣仿之混合物中，於迴流下持續反應12.5小時，於處 理後，獲得170毫克產物(淡黃色，纖維狀）。 -82- 1328603 A7
此聚合物包含2莫耳。/〇端基基團，亦即以聚合物中伸 笨基衍生物之含量為基準，銥錯合物之濃度為2莫耳％。 產物於紫外線燈(366奈米)下發出白光。 藉1H-NMR (400 MHz 於 CDC1/TMS，25。〇鑑定並偵 5 測錯合狀況。 膜發射光譜:（又cxc=373奈米);；Lem=413,597奈米。 實例20: 測試得自實例11之依本發明聚合物，做為〇LED結 10 構中之發射層，以下列步驟製造OLED結構： 1. ITO某材之砝椹: 將具有表面電阻為20歐姆/平方之ITO-塗覆玻璃 (MDT ’ Merck KgaA)切割成50毫米X 50毫米之基材，藉 光阻技術與隨後之钱刻形成其結構，使其保留2毫米寬與 15 約1〇毫米長之領域。 2. 清洗ITO基材: 經濟部智慧財產局8工消费合作社印製 將基材使用充滿丙酮之布以人工方式加以擦拭，隨後 使用強度為3%之水性Mucasol溶液，於超音波浴清洗15 分鐘’而後將基材以蒸德水沖洗1〇次，並於離心機中旋 2〇 轉乾燥。 3. 施加Bavtron® P層（孔洞注入層 將約10毫升強度為1.6%之聚伸乙基二氧基噻吩/聚磺 酸溶液(H.C. Starck GmbH，Baytron*® P，TP AI 4083)過渡 (Millipore HV，0.45微米），繼之將已清洗之基材置於旋 -83- 1328603 A7 五、發明說明（82) 轉塗覆器上，將已過濾之溶液散佈於基材之IT〇_塗覆 側’而後藉在盤蓋關閉下，將轉盤於2500 rpm下旋轉2 分鐘時間’將浮在表層之溶液旋轉去除。以此方式塗覆之 基材，隨後於110°C之加熱板上乾燥5分鐘，層厚為50 5 奈米（Tencor，Alphastep 500)。 4. 施加發射層（光發射屉 將敘述於實例11之聚合物溶解於氣仿中（丨重量％)， 溶液在過濾後(Millipore HV ’ 0.45微米）散佈於已乾燥之 Baytron® P層上，而後藉將轉盤於3〇〇〇 φ1η下旋轉3〇秒 10 鐘時間(Convac旋轉器），以將浮在表層之溶液旋轉去除， 並於10秒鐘餐將盤蓋升高至盤夹之上。由此方式塗覆之 基材，隨後於110°C之加熱板上乾燥5分鐘，包括 Baytron®P層與發射層之總層厚為15〇奈米。 5. 施加金屬陰極: 15 將金屬電極以蒸汽沉積法施加至有機層系統，用於此 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 目的之蒸汽沉積單元(Edwards)係與一惰性氣體手套操作 箱(Braun)相結合。將基材有機層之面朝下，置於一具有t 毫米寬與約10毫米長諸長狹缝之蒸汽沉積掩蔽物上，而 後自二個壓力為p=10·3 Pa之蒸發船，相繼地施加一 3〇奈 20 米厚之鈣層與一 200奈米厚之銀層，蒸汽沉積速率對於鈣 為10 A/秒，以及對於銀為20A/秒 6. OLED之鑑定: 將有機LED之二個電極以電導線連接至一電壓源 頭，正極連接至ITO電極，負極連接至金屬電極。 *84- OLED電流與電致發光強度，對於電壓之函數繪圖電致 發光係藉一光二極體(EG&G C308〇9E)予以偵測。於每一 案例中，電壓脈衝持續300毫秒，電壓脈衝間之等待時間 為1秒，電致發光(EL)之光譜分佈隨後使用一玻璃纖維光 5 譜儀卡(Sentr〇nic CDI-PDA)予以測定，發光度係藉一發光 儀(LS 100 Minolta)測量，所有的0LED鑑定皆於手套操 作箱中’在惰性情況下進行。 結果： 電壓高於4伏特時，電致發光衰退，於12伏特時，電 1〇 流密度為^安培/平方公分與發光度為180燭光/平方公 尺(於12伏特之鼗率：^ =〇.〇14燭光/安培）。下列CIE顏色 座標係由電致發羌光譜(圖3)計算得到：x=〇.28，y=〇.3i， 故顏色位置接近消色差點，其所發之光呈白色β 圖3實例20之電致發光光譜 15 實例21: 測試得自實例13之依本發明聚合物，做為〇LED結 垤濟邹智慧財產局貝X.消费合flpa印製 構中之發射層，使用與實例20相同之程序，但項目4除 外： 20 4.施加發射層: 將敘述於實例13之聚合物溶解於甲苯中（1重量％)， 溶液在過濾後(Millipore HV ’ 0.45微米）散佈於已乾燥之 Baytron® P層上’而後藉將開蓋之轉盤於6〇〇 rpm下旋轉 30秒鐘時間(K. SUss RC-13旋轉塗覆器），以將浮在表層 -85- 五、發明說明（84 ) 之溶液旋轉去除°隨後將由此方式塗覆之基材於110°C之 加熱板上乾燥5分鐘，包括Baytron® P層與發射層之總層 厚為150奈米。 結果： 電壓高於4伏特時，可偵測到電致發光，於11.8伏特 時’電流密度為300毫安/平方公分與發光度為26〇燭光/ 平方公尺(於11.8伏特之效率：^=0 087燭光/安培八下列 CIE顏色座標係由電致發光光譜計算得到：χ=〇29， y=0.31 ’故顏色位置接近消色差點，其所發之光呈白色。 10 15 經濟部智Μ財崖局貝工消貧合作社印製 實例22: 測試得自實例12之依本發明聚合物，做為〇LED結 構中之發射層(OLED-a)，做為比較用，測試一種包括純聚 苐與2莫耳％雙(苯基·2-吡啶)_銥_(水揚基·正己基醯亞胺） 摻合之OLED結構(OLED-b)，二種發射系統包含相同數 量(2莫耳％)之銀錯合物。
A7 B7 雙(苯基-2-»比咬)-銀- (水揚基-正己基醯亞胺） 使用與實例20相同之程序，但項目4除外： 4a. 月聚合物傲盍務射f. *86- 1328603 A7 B7 五、發明說明（85 ) 將敘述於實例12之聚合物溶解於曱笨中（丨重量〇/〇)， 溶液在過濾後(Millipore HV，0.45微米)散佈於已乾燥之 Baytron® P層上，而後藉將關蓋之轉盤於4〇〇哪下旋轉 30秒鐘時間(K· Siiss RC-13旋轉塗覆器），以將浮在表層 5 之溶液旋轉去除。隨後將由此方式塗覆之基材於11〇。(：之 加熱板上乾燥5分鐘’包括Baytron® P層與發射層之總層 厚為150奈米。 4b.毯加聚合物摻合物做為發射層: 將69.5公克(179.1微莫耳伸苐基重覆單元)聚苐與24 10 毫克(3.4微莫耳)雙(苯基-2-吡啶)-銥-(水揚基-正己基醯亞 胺)溶解於28.纟9公克之氯仿中，溶液在過濾後(Mmip〇re HV，0.45微米)散佈於已乾燥之Baytron® p層上，而後藉 將轉盤於200 rpm下旋轉30秒鐘時間(K. Siiss RC-13旋轉 塗覆器）’以將浮在表層之溶液旋轉去除，並於1〇秒鐘後 15 將盤蓋升高。隨後將由此方式塗覆之基材於ii(TC之加熱 板上乾燥5分鐘，包括Baytron® P層與發射層之總層厚為 150奈米。 依4a與4b製得之〇LED-a與OLED-b層結構，皆被 供給一如實例20所述’經由蒸汽沉積得到之金屬層，做 20 為陰極。 結果： 於OLED-a之案例中，當高於4伏時，電致發光立即 衰退，於OLED-b之案例中，僅於高於5伏時發生衰退。 於12伏特之電流與發光度，對於〇LED_a分別為85毫安
I ti 經濟部智慧財產局w工消費合作社印製 -87- 1328603 A7 B7
/平方公分與170燭光/平方公尺，對於〇LED七分別為 500毫安/平方公分與110燭光/平方公尺(於12伏特之效 率：?? =0.2燭光/安培(〇LED-a)與?? =〇.〇22燭光/安培）。下 列CIE顏色座標係由電致發光光譜計算得到：χ=〇38， y=0.44(OLED-a)與 χ=〇.35，y=0.34(〇LED-b)。 此比較實例顯示:銥錯合物之共價鍵結，促成較銥錯 合物與聚合物之混合物更為有效之〇LEDs，例如：〇LEd_ a具有較〇LED-b高於1〇倍之效率。 10 d 實例23:合成一種具有通式之發紅色磷光聚合物(Ap 訂 =2,7-(9,9’-二-正辛基)第基’ R4 =己基，苯並作】噻吩_ 2-基-"tfc 唆(bthpy)) 15
經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 20 端基基團··官能化之(水揚基醛··正己基醯亞胺）聚·2,7-(9’9’_二_正辛基)-第(Mw= 487〇〇 (D=2.3); 228〇 毫克），其包 含約2莫耳％配位基單元(bthpy)2lr(私i 4 毫克），與碳酸鈉(24.7毫克），於一丨，2_二氣乙炫(16〇毫升） 與乙醇(30毫升)之混合物中，在氮氣環境下加熱迴流40.5 小時。如實例2-a般加以處理，另外將產物自氯仿於丙鲷/ -88- 1328603 A7 B7 五、發明說明（87) 甲醇中（1:1)進行再沉澱，獲得丨78〇毫克纖維狀之黃色固 體’其於紫外線燈下發出強烈的紅光。 藉1H-NMR光譜偵測錯合狀況。 電致發光：又cm, max =612奈米。 5 實例24:合成一種具有通式a與B-I-6重覆單元之發紅色 磷光聚合物(Ar1 =2,7·(9,9，-二正辛基)苐基，R4 =己基， L=2-苯並[b!嗔吩-2-基-咐| <^(bthpy))
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 隨機之聚苐配位基共聚物，其包含2,7_(9,9，_二_正辛 基)-苐單元A與3,5-架橋之未錯合水揚基-正己基醢亞胺單 元 B-I-6 ’ 比率為 97.5(A):2.5(B-I-6)(MW= 119400 (D=3.43))(1650 毫克）、（bthpy)2h•(从-Cl)2Ir(bthpy)2 (110 毫 20 克)與甲醇鈉(9毫克）’於一氣仿(100毫升)與甲醇(2.5毫升) 之混合物中’在氮氣環境下加熱迴流21小時。如實例23 般加以處理，但將產物自氣仿於丙酮/曱醇中（1:2)進行再 沉澱’獲得1430毫克纖維狀之黃色固體，其於紫外線燈 下發出強烈的紅光。 -89-
、發明說明 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 藉H-NMR光譜偵測錯合狀況。 實例25:合成一種具有各種通式a之重覆單元與通式B_ 1- 6之重覆單元之發紅色磷光聚合物(Arl =2 7 (9 9，_二正 辛基)第基與2,5-二伸苯基[^4]氧二唑，R4 ==己基，^ 2- 苯並[b】噻吩-2-基-吼啶(bthpy))
將隨機之聚葆配位基三聚物，其包含2,7-(9,9，-二-正辛 15 基)_荞單元A·1、與二笨基氧二唑單元A-2、與3,5-架橋 之未錯合水楊基-正己基醯亞胺單元B-I-6,比率為75(A- 1):23(A-2):2(B-I-6)(Mw=67000(D=2. 17)(300 毫克）、 (bthpy)2Ir(〆-Cl)2Ir(bthpy)2 (16.9 毫克）與甲醇鈉（1.4 毫 克），於一氣仿(20毫升)與曱醇〇毫升)之混合物中，在氮 20 氣環境下加熱迴流15小時。如實例23般加以處理，獲得 163毫克纖維狀之黃色固體，其於紫外線燈下發出強烈的 紅色螢光。 藉1H-NMR光譜偵測錯合狀況。 膜發射光譜：（又exc=399奈米）：又em窗=6丨9奈米。 -90-
五、發明說明（89) 實例26: 〇成一種具有通式C-1之發黃色破光聚合物(Ari =2,5-(2-乙基己基氧基)伸笨基，r4=己基，l2=苯基冬 吡啶(ppy)) 「ΠΊ c6h13 c6h13 jf^j 2 W o- 200毫克包含約5莫耳％端基水揚基-正己基醯亞胺配 10 位基基團之配位基聚合物(Mw= 18200，D= 1.99) ' 25.6毫 克(0.024毫莫耳)之(ppy)2!r(仁·α)2ΐΓ(ρργ)2、與3毫克甲醇 鈉(0.055毫莫耳）’於一包含i毫升甲醇與20毫升氣仿之 混合物中，於迴流下持續反應9小時，於依實例23般處 理後’獲得130毫克產物(黃色粉末）。 15 產物於紫外線燈下發出強烈的黃光(366奈米）。 藉1H-NMR (400 MHz 於 CDC1/TMS，25°C)鑑定並偵 測錯合狀況。 經濟部智慧財產局貝Μ消費合作；ϋ印製 膜發射光譜：（又exc= 446奈米);又em» max =580奈米。 20 實例27:合成一種具有通式C-3之發綠色磷光聚合物(Ar1 =2,5-(l，4-二辛基氧基)伸笨基，R5=甲基，L=4-氟基-苯 基-2-吼咬(fpp)) -91- 1328603 A7 B7 五、發明說明（9〇)
c8h17 600毫克包含約2莫耳％端基苄基乙醯丙酮配位基基 1〇 團之配位基聚合物(Mw= 22100，D= 1.86)、28毫克(0.024 毫莫耳)之(φρ)2ΐΓ(仁-Cl)2Ir(fyp)2、與2.7毫克甲醇鈉(〇·〇5 毫莫耳）’於一包含1毫升甲醇與30毫升氯仿之混合物 中，於迴流下持續反應26.5小時，於依實例23般處理 後’獲得515毫克產物(黃色粉末）。 15 產物於紫外線燈下發出強烈的綠光(366奈米）》 藉1H-NMR (400 MHz 於 CDC1/TMS，25。〇鑑定並债 測錯合狀況。 膜發射光譜：（λ exc= 362奈米);Λ em> max =502奈米，於 422奈米處具有得自共耗聚合物之微弱殘餘螢光β 20 實例28*· 分別測試得自實例23與24之依本發明聚合物，做為 OLED結構中之發射層，OLED結構依實例2〇之步驟製 知·。做為比較用’測試二種包括純聚苐之〇LED結構， 其與0.95莫耳％(比較實例υ或與19莫耳％(比較實例q -92- 1328603 A7 五、發明說明（9〇 之雙(2-苯並[b]噻吩-2-基-吡啶)-銥-(水揚基-正己基醯亞 胺)(bthpy)2Ir(sal)摻合。 聚苐 (bthpy)2Ir(sal) 結果： 麵 10纖 之 pL碗 w： 度 EL酿 效率 絲 絲 X y m 細 平方紛 mm 公尺 mi 魏 23 曱苯 100 612 0.639 0323 10.9 20.0 130 0.65 24 曱苯 100 623 0.656 0.321 9.5 82 98 12 24 曱苯 50 617 0.635 0.319 9.0 340 412 0.12 娜 m 100 615 0.510 0287 10.0 0.02 «1 n.d m2 m 100 615 0.557 0320 10.0 0.08 «1 n.d (n.d=無法測定) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製
結果顯示：於OLED結構中使用依本發明之發磷光聚 合物’可達到高EL強度與高效率’此外，結果顯示:El 20 強度與效率可藉改變層厚予以變化。結果進一步顯示：共 價鍵結之銥錯合物’令其在相同的電壓下’具有遠較將摻 雜物添加至相同聚合物母料之分子性銥錯合物為高之發光 度，因此依本發明聚合物(23，24)遠較具有分子摻雜物之 聚合物(比較實例1與2)有效。 -93-

Claims (1)

1328603 A8 B8 C8 D8 公告本 —— uu^. 、申請專利範圍 專利申請案第92丨丨497丨號 ROC Patent Appln. No. 92 Π 4971 修正後無釗線之，請#利範圍中文本一附件(三） — ΑΓΠ01ίί£ί1〇3ίΐΙΙ5_ΰΐ〇ΐίΡ£3£^ΐ·ΕΡ£ΐ··ί11Ι}^^^— (民國99年03月31日送呈） (Submitted on March 31,2010) "聚合物，其特徵在於:其為共軛與中性，並 包個共價鍵結之發鱗光金屬錯合物’及 該發罐光聚合物包含至少一個發磷光金屬錯合物，共價鍵 名士立少個配位基L1 ’與 m β τ 1成表具式 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-«4---------訂---------線：：·_ 1328603 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A B c D 1328603 六、申請專利範圍 R 為相同或相異，各自獨立地代表Η、F、CF3、直 鍵或分枝之Ci-C22_烧基基團、直鍵或分枝之 CrC22-烷氧基基團、選擇地CrC3(r烷基-取代 之C5-C2〇-芳基單元、與/或選擇地CVC30-烷基-取代之雜芳基單元，其具有5至9個環碳原 子，與1至3個環雜原子，得自群組包括：氮、 氧與硫，與 Ar代表選擇地取代之伸苯基、二伸苯基、伸萘基、 伸塞嗯基與伸第基單元， 其中該發磷光聚合物具有通式C或D之結構 其中 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ar1，Ar2為相同或相異，各自獨立地代表選擇地C,-C30-烷基-取代之C5-C2Q-芳基單元、與/或選擇 地CrC3()-烷基-取代之雜芳基單元、其具有5 至9個環碳原子，與1至3個環雜原子，得自 群組包括:氮、氧與硫， L1與L2為相同或相異，與 L1具有如前所述之其中一種意義，二種連接位置之 96 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Αδ Β8 C8 D8 申凊專利範圍 -種藉下者使之飽和:Η、F、CF3、直鏈或分枝 之CrC22_烧基基團、直鏈或分枝之C丨-C22-烧 氡基基團、選擇i也（VCw燒基_取代之c5_c2〇_ 芳基單元、與/或選擇地Ci_c3〇_炫基_取代之雜 芳基單兀、其具有5至9個環碳原子，與1至 3個環雜原子，得自群、％包括:氮、氧與硫，與 L，不受L,支配’具有心其中義，二個連 接位置各自獨立地被下者所飽和：Η ' f、 CF3、直鏈或分枝之ο：%-燒基基團、直鏈或 分枝之CrC22_烧氧基基團、選擇地CrC30-烧 基-取代之C5_C2『芳基單元、與/或選擇地cr (：3〇-烷基-取代之雜芳基單元、其具有5至9個 %碳原子，與1至3個環雜原子，得自群組包 括：！·、氧與硫， 配位基L1與L1以類似螯合之形態與金屬M錯合， M代表銥(ΠΙ) ’鉑(II) ’蛾(II)，或鎵(m)， n 代表自3至10000之整數，以及 2 代表自0至3之整數。 97
丨A4 規格（210x297公釐）
1 .根據申請專利範圍第1項之發磷光聚合物，其特徵在 於:其具有通式C或D之結構 其中 Ar〗’ Ar1為相同或相異，各自獨立地代表具式XXX 與XXXI之噻吩單元、苯、具式XXXII至 1328603 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 XXXIV之二苯基與苐單元、與/或具式XXXV至 XXXXIV之雜環 ¥ Λ Q 0 S
f R R XXXI XXXII
R N—N XXXVI N- R xxxvni XXXVII 人
XXXIX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 9 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 B8 C8 D8 申請專利範圍
XXXXXII XXXXXIII XXXXXIV 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 其中 R 為相同或相異，各自獨立地代表H、F、CF3、直 鍵或分枝之C1-C22-烧基基團、直鍵或分枝之 crc22-烷氧基基團、選擇地crc3〇-烷基-取代 之c5-c22-芳基單元、與/或選擇地CVCw烷基-取代之雜芳基單元，其具有5至9個環碳原 子，與1至3個環雜原子，得自群組包括：氮、 99 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） 1328603 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 氧與硫。 3.根據申請專利範圍第1或2項之發磷光聚合物，其特 徵在於:其具有通式C或D之結構 其中 Ar1，Ar2為相同或相異，各自獨立地代表具式XXX 與XXXI之噻吩單元、與具式XXXII至XXXIV 之苯、二苯基與苐單元 ¥ 〇 〇.矽 XXXI
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L1與L2為單元，選自化學式I，II，III，VIII， XVIII，XX，XXI，XXIV，XXVII，XXVIII，與 XXIX 100 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍
R R
OH XX
χχιν 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1328603 六、申請專利範圍 A B c D
XXVII R R XXIX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 XXVIII 與 R 具有根據申請專利範圍第1或2項所述之意義 Μ 代表锇(II)，銥(III)，與鉑(II)， η 代表自5至500之整數，以及 ζ 代表自1至3之整數。 4. 一種發磷光聚合物，其特徵在於:其係共軛且中性且包含 至少一共價鍵結之發磷光金屬錯合物，以及其包含選自 具有下列通式之重覆單元:Α與Β-Ι-1至Β-Ι-5，或A 與B-II-1至B-II-4，或具有通式C-1或C-2之結構
2 ο 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1328603 8 8 8 8 A B c D 、申請專利範圍
8小3 J3-M
B-I-5
經濟部智慧財產局員工消費合作社印制恭 103 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
R1代表十二烷基， 104 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 g 、 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 R2 代表正辛基或2-乙基己基， R3 代表甲基或乙基， R4 代表曱基或正己基， R5代表甲基或苯基， Z 代表ch2或c=o基團與 η 具有根據申請專利範圍第1或3項中至少其中 一項所述之意義。 5. —種發磷光聚合物，其特徵在於:其係共軛且中性且包 含至少一共價鍵結之發磷光金屬錯合物，以及其包含 至少一個發磷光金屬錯合物，共價鍵結至少一個 配位基L1，與 配位基L1代表具式I至XXIXc之單元 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A B c D 1328603 六、申請專利範圍
本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 A B c D 申請專利範圍
•ΐΛ .从 R R
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XXtXc 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 為相同或相異，各自獨立地代表H、F、CF3、直 鍵或分枝之C1-C22-烧基基團、直键或分枝之Cl_ C22-烧氧基基團、選擇地C1-C30-烧基-取代之C5-c20-芳基單元、與/或選擇地CVC30-烷基-取代之 雜芳基單元，其具有5至9個環碳原子，與1至 3個環雜原子，得自群組包括：氮、氧與硫、與/或 107 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1328603 Α8 、 Β8 C8 ----- D8_______ 六、申請專利範圍 代表直鏈或分枝、部份氟化或過氟化之Cl_c22•烷 基基團、直鏈或分枝之CVC22-烷氧基羰基基團、 氰基基團、硝基基團、胺基基團、烷基胺基、二 烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、或烷基芳基 胺基基團、或代表烷基或芳基羰基基團，烷基代 表CrCso-烷基與芳基代表C5-C2〇-芳基，與 Ar代表選擇地取代之伸苯基、二伸苯基、伸萘基、 伸噻嗯基與/或伸第基單元， 其中該聚合物具有通式C或D之結構 L 广’ Μ—L-~~j~L-—M···1^ 。 Μ—ιΛ^'Αγ2)如ίΛ-Μ··_< L\ 其中 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 Ar〗，Ar2為相同或相異，各自獨立地代表選擇地Cr C30-烧基-取代之C5-C2()-芳基單元、與/或選擇 地CpCw炫基-取代之雜芳基單元、其具有5 至9個環碳原子，與1至3個環雜原子，得自 群組包括:氮、氧與硫’ L1與L2為相同或相異’與 L1具有前述之其中一種意義，二種連接位置之一種 藉下者使之飽和：Η、F、CF3、直鏈或分枝之 108 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210χ297公釐） 申5月專利範圍 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CrC22-烧基基團、直鏈或分枝之ca 某 ^團、選擇地cvcv絲铺之純。_絲 早兀、與/或選擇地Μ。烧基-取代之雜芳基 早兀、其具有5至9個環碳原子，與丨至3個 獅原子，得自群組包括:氮、氧與硫、與/或 猎直鍵或分枝、部份氟化或魏化之CrC22-院 基基團、直鏈或分枝之CrC22.貌氧基幾基基 團、氰基基團、石肖基基團'胺基基團、烧基胺 基、二烧基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、或 烷基芳基胺基基團、或藉烷基_或芳基羰基基 團，烷基代表CVC3〇-烷基與芳基代表C5_C2〇_ 芳基，與 L2，不受L1支配，具有前述L丨之其中一種意義，二 個連接位置各自獨立地被下者所飽和：Η、f、 CF3直鍵或分枝之CrC22-烧基基團、直鍵或分 枝之eve：22-院氧基基團、選擇地CrC3〇_烧基·取 代之（VCm-芳基單元、與/或選擇地（^-(^^烷基― 取代之雜芳基單元、其具有5至9個環碳原子， 與1至3個极雜原子，得自群組包括：氮、氧與 硫、與/或藉直鏈或分枝、部份氟化或過氟化之 CrCt烷基基團、直鏈或分枝之Crc22_烷氧基羰 基基團 '氰基基團、硝基基團、胺基基團、烷基 胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、或 烷基芳基胺基基團、或藉烷基-或芳基羰基基團， 109 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 訂 線 1328603
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 烧基代表CrC3〇-烧基與芳基代表c5-C2Q-芳基， 及連接位置被明瞭意指化學式I至χχΐχ中有*記 號之位置， 配位基L1與L2以類似螯合之形態與金屬M錯合， Μ 代表銥(in)，鉑(11)，锇(11)，鎵(111)，或铑(ΠΙ)， η 代表自3至10000之整數，以及 2 代表自0至3之整數。 6.根據申請專利範圍第5項之發磷光聚合物，其特徵在於: 其具有通式C或D之結構 其中 Ar1 ’ Ar2為相同或相異，各自獨立地代表具式XXX 與XXXI之噻吩單元、苯、具式XXXII至XXXIV之 二苯基與苐單元、與/或具式XXXV至XXXXXIV之 雜環、與/或具式χχχχχν至xxxxxxm之單元， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 1328603 六、申請專利範圍 8 8 8 8 A B c D
R Ο Ο Λ ¥ R
R R XXXII R R
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XXXIX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1328603 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍
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XXXXX! 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 R
XXXXXIl a> co XXXXXHi XXXXXIV 112 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1328603 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R 為相同或相異，各自獨立地代表Η、F、CF3、直 鍵或分枝之C1-C22-院基基團、直鍵或分枝之Ci-C22-烧氧基基團、選擇地C1-C30-烧基-取代之C5-c20-芳基單元、與/或選擇地CrC3(r烷基-取代之 雜芳基單元，其具有5至9個環碳原子，與1至 113 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1328603 g 、 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 3個環雜原子，得自群組包括:氮、氧與硫、與/或 代表直鏈或分枝、部份氟化或過氟化之CrC22-烷 基基團、直鏈或分枝之CVCn-烷氧基羰基基團、 氰基基團、确基基團、胺基基團、烧基胺基、二 烧基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、或烧基芳基 胺基基團、或代表烷基或芳基羰基基團，烷基代 表CrCM-烷基與芳基代表c5-c2(r芳基。 7. —種發構光聚合物，其特徵在於:其係共輛且中性且包 含至少一共價鍵結之發磷光金屬錯合物，以及其包含 選自下列通式之重覆單元：A與B-I-1至B-I-6，或 A與B-II-1至B-II-4，或具有通式C-l，C-2，或 C-3，或D-l，D-2或D-3之結構
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍
B-I-3
Β-ί-5 R4
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Β-ί-6
Β-ΙΜ 115 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210X 297公釐） 1328603 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍
Ar2代表 CR- dyj·、 CR^ L 代表 C〇^), α^ο, 〇〇,
i〇a
CN 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1代表十二炫基， R2 代表正辛基或2-乙基己基， R3代表曱基或乙基， R4 代表曱基或正己基， R5 代表甲基或苯基， R6 代表Η，直鏈或分枝之CVCn-烷基基團、或直 117 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 = C8 _D8_ 六、申請專利範圍 鍵或分枝之Ci_C22_烧氧基基團’ Z 代表ch2或c=o基團，與 η 代表3至10000之整數。 8. —種發光聚合物，其特徵在於：其具有共軛主鏈，並且 包含至少一個共價鍵結之金屬錯合物，其發光為 共軛主鏈之螢光與共價鍵結之金屬錯合物或諸錯 合物所發填光之組合；金屬錯合物或諸錯合物， 其可為相同或相異，係共價鍵結至共軛主鏈之諸 鏈端；以及其具有通式(la)或(lb)之結構 L丨".·Μ—…L2Z ⑼ L2»'……Μ—^(Αγ^Αγ2)^—Μ ··» l\ • (lb), 其中 Ar1代表選擇地取代之伸苯基單元(Ila)或(lib)、二伸苯 基單元(lie)、伸薙基單元(lid)、二氫茚並伸苐 基單元(lie)、螺二伸苐基單元(Ilf)、二氫伸菲 基單元(Ilg)、或四氫伸芘基單元(Ilh) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 g . C8 D8 ^、申請專利範圍
Ar2 與Ar1相異，並代表單元選自（Ila)至(Ilq) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用申國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 B8 C8 D8 六、申請專利範圍
(Πο) R (flp) (nq) L1與L2於各案例中為相同或相異，與 L1 為一具式(Ilia-1)至(Illd-1)之配位基 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 会88 . C8 _D8_ 六、申請專利範圍 Ar 代表選擇地取代之伸苯基、二伸苯基、伸萘基、 伸β塞嗯基、或伸荞基單元， L2 不受L1影響，為一配位基選自具式（IVa-Ι)至 (IVy-Ι)之單元
R R
ο Rr R. R R
R •S R R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 叫 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 8 8 8 8 A B c D 1328603 六、申請專利範圍
(lVs-1) (iVM)
(IVt-1) (IVu-1)
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〇Vy-i > 配位基L1與L2以類似螯合之形態與金屬M錯合 Μ 代表銥(III)，鉑(II)，锇(II)，或铑(III)， η 代表自3至10000之整數， 122 本紙張尺度適用t國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 Z 為自1至3之整數，與 R 為相同或相異之基團，各自獨立地代表Η、F、 cf3、直鏈或分枝之crc22-烷基基團、直鏈或 分枝之部份氟化或過氟化之crc22-烷基基團、 直鏈或分枝之crc22-烷氧基基團、選擇地C丨-c30-烷基-取代之c5-c2〇-芳基單元、與/或選擇 地CVC30-烷基-取代之雜芳基單元，其具有5 至9個環碳原子.，與1至3個環雜原子，得自 群組包括：氮、氧與硫。 4 9. 一種發光聚合物，其特徵在於：其具有共軛主鏈且包含至 少一共價鍵結之金屬錯合物，其發光為共軛主鏈之螢光與 共價鍵結之金屬錯合物或諸錯合物所發磷光之組合，該金 屬錯合物或諸錯合物，可為相同或相異，係共價鍵結於共 軛主鏈，以及其包含η個具有通式(Ic-Ι)與(Id-Ι)之重覆 — 早兀 訂 線 I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(id-1) (Ic-I) 其中 R 代表直鏈或分枝之CrC22-烷基基團、或直鏈或分枝 123 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 之部份氟化或過氟化CrC22-烷基基團，與Ar1代表選擇 地取代之伸苯基單元(Ila)或(lib)、二伸苯基單元(lie)、 伸苐基單元(lid)、二氫茚並伸第基單元(lie)、螺二伸苐 基單元(Ilf)、二氫伸菲基單元(Ilg)、或四氫伸芘基單元 (Ilh)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L2 不受L1影響，為一配位基選自具式（IVa-1)至 (IVy-Ι)之單元 124 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 R R
(iVa-i) (P/b-1)
(IVo-1)
(M-1)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1328603 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍
R R-%^~V-R R·
S Ο 降 1) R R
{JVm-i)
R
OH
OH (IVt-1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1328603 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍
HO (1VW-1)
OH R
R (1W-1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 η 代表自3至10000之整數。 10. 根據申請專利範圍第8或9項之發光聚合物，其特徵 在於：其發射白光。 11. 根據申請專利範圍第8或9項之發光聚合物，其特徵 在於：其發射之光係依照CIE 1931色譜圖中之顏色座 標 χ=0·33±0·13 與 y=0.33±0.13 予以界定。 12.根據申請專利範圍第8項之發光聚合物，其特徵在於 其具有通式(la-1)至(Ib-2)之結構 127 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1328603 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍
(K>-2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R 代表直鏈或分枝之CrC22-烷基基團、或直鏈或分 枝之部份氟化或過氟化CrC22-烷基基團，與 η，Ar1，Ar2與L2具有申請專利範圍第8項中所述之 意義。 13.根據申請專利範圍第8項之發光聚合物，其特徵在於: 128 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 8 8 8 8 A B c D 1328603 六、申請專利範圍 其具有通式(la-3)或(Ib-3)之結構
其中 R 代表直鏈或分枝之CrC22-烷基基團、或直鏈或分 枝之部份氟化或過氟化CrC22-烷基基團，與 η，Ar1，Ar2與L2具有申請專利範圍第8項中所述之 意義。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1328603 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 14.根據申請專利範圍第8或9項之發光聚合物，其特徵 在於：L2代表配位基，選自具有下式之單元 OH^ OH>^
15.根據申請專利範圍第8或9項之發光聚合物，其特徵 在於：Ar1與Ar2，各自獨立地代表下式之單元
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R 代表直鏈或分枝之CrC22-烷基基團。 16.根據申請專利範圍第14項之發光聚合物，其特徵在 於：Ar1與Ar2，各自獨立地代表下式之單元
其中 R 代表直鏈或分枝之CrC22-烷基基團。 17.根據申請專利範圍第8或9項之發光聚合物，其特徵 130 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1328603 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
、申請專利範圍 在於：η代表一自ι〇至5000之整數。 18. —種製備根據申請專利範圍第i、2或4至9中至少— 之發磷光或發光聚合物之方法，其包含下列步驟： -提供一未錯合之配位基聚合物； -提供一銥(III)、鉑(II)、锇(11)或铑(111)之前驅物錯合物； -視需要活化銥(III)、鉑（Π)、锇(11)或铑(111)之前驅物錯合物 -將未錯合之配位基聚合物與視需要經活化之銀(H〗）、始、 鐵(II)或鍵(III)之前驅物錯合物進行錯合。 19.根據申請專利範圍第18項之發磷光或發光聚合物之方 法’其特徵在於：將未錯合配位基聚合物與具通式 E之銥(III)前驅物錯合物進行錯合 (L2)2Ir(^-Cl)2Ir(L2)2 E 其中‘L2具有申請專利範圍第i至17項中至少其中一 項所述之意義。 2〇· —種將根據申請專利範圍第1、2或4至9項中至少其 中一項之發填光或發光聚合物或其摻合物用做光發射 組份之發射體之用途。 21. —種電致發光裝置，其特徵在於：其包含至少一種根據 申清專利範圍第1、2或4至9項中至少其中一項之 發麟光或發光聚合物或其掺合物。 22. 根據申請專利範圍第21項之電致發光裝置，其特徵在 131 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱）
1328603 念88 - C8 _D8_ 六、申請專利範圍 於:其包含一孔洞注入層。 23. —種用於根據申請專利範圍第21項之電致發光裝置之 製造電致發光元件之方法，其特徵在於：根據申請 專利範圍第1、2或4至9項中至少其中一項之發 磷光或發光聚合物或其摻合物，係由溶液施加。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
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