JPWO2005121203A1 - 高い蛍光量子収率を示す共役系高分子と金属塩とのハイブリッド体、その製造方法及びそれを用いた蛍光発光材料 - Google Patents
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Abstract
特定の（９位にカルボン酸エステル鎖又は両親媒性基を有する）ポリフルオレン誘導体と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体を作製することにより、蛍光量子収率が向上し、発光領域を広範囲化させ、且つ白色発光ないしは白色に近い蛍光を発光し得る材料を提供する。特定の一般式表される繰返単位の少なくとも１種をを含有する数平均分子量が４００〜１，０００，０００である９位にカルボン酸エステル鎖を有するポリフルオレン誘導体からなる共役系高分子と金属塩又は金属酸化物を構成する金属イオンとが、弱い分子間相互作用または配位結合によりハイブリッド化していることを特徴とする共役系高分子と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体からなるポリフルオレン誘導体。
Description
本発明は、９位にカルボン酸エステル鎖又は両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体である共役系高分子と、金属塩又は金属酸化物からなるハイブリッド体、及びその製造方法、それを用いた蛍光発光材料に関する。
詳しくは、本発明の新規な共役系高分子と、金属塩又は金属酸化物からなるハイブリッド体により、原料の９位にエステル鎖又は両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体に比べて大幅な蛍光量子収率の増大、発光領域（バンドギャップ）の制御、および白色発光の実現を可能にするハイブリッド体、その製造方法及びそれを用いた蛍光発光材料に関する。
詳しくは、本発明の新規な共役系高分子と、金属塩又は金属酸化物からなるハイブリッド体により、原料の９位にエステル鎖又は両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体に比べて大幅な蛍光量子収率の増大、発光領域（バンドギャップ）の制御、および白色発光の実現を可能にするハイブリッド体、その製造方法及びそれを用いた蛍光発光材料に関する。
ポリフルオレンは加工性に優れた共役系高分子であり、近年まで無機材料でもつくり出すのが難しかった青色発光素子として注目されている。特に、フルオレンの９位に種々の官能基を有する誘導体は製造の容易さと加工性の良さから研究開発が進んでいる（特許文献１〜３）。
ポリフルオレン誘導体は、その発光波長変換も幅広く研究されているが、他の芳香族化合物との共重合が良く知られている（非特許文献１）。しかし、金属とポリフルオレンとのハイブリッド化による波長変換については、全く知られていない。
即ち、金属、特に希土類金属と高分子とのハイブリッド化は、主に発光性金属錯体（ユウロピウム、テルビウム）の発光効率や加工性の向上のために古くから研究されてきた（非特許文献２）。また、導電性高分子のカチオンドープのために側鎖にイオン補足部位を持つ共役系高分子が製造され、カチオンが添加された例が報告されている。
近年、主鎖に金属イオンを導入することによりその主鎖構造を変化させ、ポリマーの吸収波長や発光を制御する試みが行われている（非特許文献３）。
しかし、有機系青色発光素子として期待されているポリフルオレン誘導体において、金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド化による発光領域の広範囲化や蛍光量子収率の向上はまだ未開の技術といっても過言ではない。
ポリフルオレン誘導体は、その発光波長変換も幅広く研究されているが、他の芳香族化合物との共重合が良く知られている（非特許文献１）。しかし、金属とポリフルオレンとのハイブリッド化による波長変換については、全く知られていない。
即ち、金属、特に希土類金属と高分子とのハイブリッド化は、主に発光性金属錯体（ユウロピウム、テルビウム）の発光効率や加工性の向上のために古くから研究されてきた（非特許文献２）。また、導電性高分子のカチオンドープのために側鎖にイオン補足部位を持つ共役系高分子が製造され、カチオンが添加された例が報告されている。
近年、主鎖に金属イオンを導入することによりその主鎖構造を変化させ、ポリマーの吸収波長や発光を制御する試みが行われている（非特許文献３）。
しかし、有機系青色発光素子として期待されているポリフルオレン誘導体において、金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド化による発光領域の広範囲化や蛍光量子収率の向上はまだ未開の技術といっても過言ではない。
本発明者らは、原料である未変成のポリフルオレン誘導体よりも蛍光量子収率が高く、広範囲の発光領域を有する蛍光発光材料の提供を目的として鋭意研究を行った結果、特定の（９位にカルボン酸エステル鎖又は両親媒性ユニットを有する）ポリフルオレン誘導体と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体を作製することにより、蛍光量子収率が向上し、発光領域を広範囲化させ、且つ白色発光ないしは白色に近い蛍光を発光し得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
本発明者らは、新規な９位にカルボン酸エステル鎖又は両親媒性ユニット（両親媒性ユニットを必要に応じて両親媒性基と称するが、本発明においては同義語である）を有するポリフルオレン誘導体が優れた蛍光発光材料であって、その内一定量の両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体が白色発光をすることを先に見い出したが、更に該知見を発展させて、該９位にカルボン酸エステル鎖又は両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体と、特定の金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体が原料ポリフルオレン誘導体よりも蛍光量子収率が向上し、発光領域を広範囲化させ、且つその内特定範囲のものが白色又は白色に近い発光を得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明の技術的要旨は、下記ポリフルオレンであることを特徴とする。
下記、一般式（１）又は（２）で表される繰返単位を骨格とする数平均分子量が４００〜１，０００，０００である９位にカルボン酸エステル鎖を有するポリフルオレン誘導体からなる共役系高分子と、金属塩又は金属酸化物を構成する金属イオンとが、弱い分子間相互作用または配位結合によりハイブリッド化していることを特徴とする共役系高分子と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体からなるポリフルオレン誘導体。
〔但し、式中、Ｒ1 〜Ｒ３ は、それぞれ重合体の中で同一又は異なる基であって、水素、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、アシル基、アリール基、ポリ（メタ）アクリル酸残基、ポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）残基、ポリ（２−フッ化アルキルー２ーオキサゾリン）残基、ポリスチレン残基、両親媒性基、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基から選ばれた少なくとも１種の基である。
ＭＬは金属塩又は金属酸化物を表し、金属Ｍは、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｂ3+、Ｐｍ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｙｂ3+、Ｌｕ3+からなる群から選択された少なくとも１種の３価の希土類；３価のスカンジウム（Ｓｃ3+）；Ｌｉ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｓｎ4+、Ｔｉ4+、からなる群から選択された少なくとも１種のルイス酸性の金属イオンであり， 上記金属イオンと塩を形成する配位性のカウンターイオン（Ｌ）は、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-、ＮＯ3-、ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2-、ＣＨ3 ＣＯＯ- からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンである。〕
下記、一般式（１）又は（２）で表される繰返単位を骨格とする数平均分子量が４００〜１，０００，０００である９位にカルボン酸エステル鎖を有するポリフルオレン誘導体からなる共役系高分子と、金属塩又は金属酸化物を構成する金属イオンとが、弱い分子間相互作用または配位結合によりハイブリッド化していることを特徴とする共役系高分子と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体からなるポリフルオレン誘導体。
ＭＬは金属塩又は金属酸化物を表し、金属Ｍは、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｂ3+、Ｐｍ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｙｂ3+、Ｌｕ3+からなる群から選択された少なくとも１種の３価の希土類；３価のスカンジウム（Ｓｃ3+）；Ｌｉ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｓｎ4+、Ｔｉ4+、からなる群から選択された少なくとも１種のルイス酸性の金属イオンであり， 上記金属イオンと塩を形成する配位性のカウンターイオン（Ｌ）は、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-、ＮＯ3-、ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2-、ＣＨ3 ＣＯＯ- からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンである。〕
ここで、特に、両親媒性基は、下記一般式（３）で表される両親媒性基で置換されていることを特徴とする請求項１に記載の共役系高分子と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体からなるポリフルオレン誘導体。
（式中、Ｒ４ は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖のアルケニレン基から選択される少なくとも１種の基であり、ランダムまたはブロック体も含まれる。Ｒ５ は炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアシル基であり、ｘは１〜１，０００である。）
両親媒性ユニットによる置換率が１０〜１００％であるのがよい。
このような共役系高分子と金属塩とのハイブリッド体からなるポリフルオレン誘導体は蛍光発光材料として優れている。
両親媒性ユニットによる置換率が１０〜１００％であるのがよい。
このような共役系高分子と金属塩とのハイブリッド体からなるポリフルオレン誘導体は蛍光発光材料として優れている。
ハイブリッドを構成する金属塩又は金属酸化物中の金属Ｍが３価の希土類、３価のスカンジウムのいずれかであってよく、ポリマー中の構成単位（１ユニット）と金属イオンのモル比（金属／１ユニット）が０．０１〜１０，０００の範囲であるのがよい。
上記のカルボン酸エステル鎖を有するポリフルオレン誘導体又は両親媒性基を有するポリフルオレン誘導体の溶液中で、上記金属（Ｍ）と配位性のカウンターイオン（Ｌ）とを有する金属塩又は金属酸化物の化合物と接触させることで、該ポリフルオレン誘導体と金属イオンとの分子間相互作用等を利用したハイブリッド体が製造できる。
両親媒性ユニットによる置換率が１０〜１００％であるポリフルオレン誘導体を含むハイブリッド体は白色発光する蛍光発光材料となる。
この白色発光する蛍光発光材料は両親媒性ユニットを構成する末端Ｒ５ 基が嵩高基である炭素数６〜４０のアルキル、アルケニル基、又はアリール基であるポリフルオレン誘導体であってよい。
上記のカルボン酸エステル鎖を有するポリフルオレン誘導体又は両親媒性基を有するポリフルオレン誘導体の溶液中で、上記金属（Ｍ）と配位性のカウンターイオン（Ｌ）とを有する金属塩又は金属酸化物の化合物と接触させることで、該ポリフルオレン誘導体と金属イオンとの分子間相互作用等を利用したハイブリッド体が製造できる。
両親媒性ユニットによる置換率が１０〜１００％であるポリフルオレン誘導体を含むハイブリッド体は白色発光する蛍光発光材料となる。
この白色発光する蛍光発光材料は両親媒性ユニットを構成する末端Ｒ５ 基が嵩高基である炭素数６〜４０のアルキル、アルケニル基、又はアリール基であるポリフルオレン誘導体であってよい。
本発明の共役高分子と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体からなるポリフルオレン誘導体（以下の文中において単にハイブリッド体と記述することがある）によれば、原料のポリフルオレン誘導体に比べて、共役系高分子と金属塩又は金属酸化物を構成する特定の金属イオンとが弱い分子間相互作用または配位結合によりハイブリッド化することにより、大幅な蛍光量子収率の増大が可能となる。従って、高輝度の発光を得ることができる。
また、本発明のハイブリッド体によれば、発光領域の広範囲化による発光色および発光波長の制御、および白色発光の実現が可能となる。従って、特に白色発光を示す系は、蛍光・発光材料や高性能の有機ＥＬ素子の原料として利用することが可能ちなる。
また、本発明のハイブリッド体は、その溶液中でもフィルム中でも優れた蛍光発光性能を示す、加工性に優れたハイブリッド体である。
また、本発明のハイブリッド体によれば、発光領域の広範囲化による発光色および発光波長の制御、および白色発光の実現が可能となる。従って、特に白色発光を示す系は、蛍光・発光材料や高性能の有機ＥＬ素子の原料として利用することが可能ちなる。
また、本発明のハイブリッド体は、その溶液中でもフィルム中でも優れた蛍光発光性能を示す、加工性に優れたハイブリッド体である。
以下、本発明のハイブリッド体及びそれを用いた蛍光発光材料について詳細に説明する。
（Ａ）本発明の新規なハイブリッド体の原料である特定のポリフルオレン誘導体 〔Ｉ〕本発明のハイブリッド体の原料であるポリフルオレン誘導体本発明に原料として用いるポリフルオレン誘導体は、一般式（６）又は（７）で表される、９位にカルボン酸基又はエステル基を有する繰返単位を骨格とするポリフルオレン誘導体であって、数平均分子量が４００〜１，０００，０００の重合体である。
（式中、Ｒ1 〜Ｒ３は、前記式（１）又は（３）で表された基と同じである。）
該ポリフルオレン誘導体は、その数平均分子量が４００〜１，０００，０００の重合体であり、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜５０，０００の範囲である。
該共重合体は、上記一般式（６）又は（７）の繰返単位が主にランダムに共重合したものであるが、ブロック共重合してもグラフト共重合してもよい。
（Ａ）本発明の新規なハイブリッド体の原料である特定のポリフルオレン誘導体 〔Ｉ〕本発明のハイブリッド体の原料であるポリフルオレン誘導体本発明に原料として用いるポリフルオレン誘導体は、一般式（６）又は（７）で表される、９位にカルボン酸基又はエステル基を有する繰返単位を骨格とするポリフルオレン誘導体であって、数平均分子量が４００〜１，０００，０００の重合体である。
該ポリフルオレン誘導体は、その数平均分子量が４００〜１，０００，０００の重合体であり、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜５０，０００の範囲である。
該共重合体は、上記一般式（６）又は（７）の繰返単位が主にランダムに共重合したものであるが、ブロック共重合してもグラフト共重合してもよい。
上記一般式（６）又は（７）のＲ1 〜Ｒ３中、炭素数１〜４０のアルキル基としては、直鎖アルキル基や分岐アルキル基が含まれ、好ましくは炭素数１〜１８、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、セチル、ステアリル等が挙げられる。これらのアルキル基は、その後のエステル交換反応において、アルコール成分として留去されるものであり、揮発性の高いアルコ−ルとなり得る低級アルキル基が好ましく、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの基である。
炭素数２〜４０のアルケニル基としては、直鎖アルケニル、分岐アルケニルがあり、直鎖アルケニルが好ましく、具体的には上記アルキル基に相当する炭素数２〜４０のアルケニル基が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等が挙げられ、アセチル、プロピオニルなどの基が好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、ナフチル等が挙げられ、アルキルフェニル、アルコキシフェニルなどの基が好ましい。
炭素数２〜４０のアルケニル基としては、直鎖アルケニル、分岐アルケニルがあり、直鎖アルケニルが好ましく、具体的には上記アルキル基に相当する炭素数２〜４０のアルケニル基が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等が挙げられ、アセチル、プロピオニルなどの基が好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、ナフチル等が挙げられ、アルキルフェニル、アルコキシフェニルなどの基が好ましい。
また、Ｒ1 〜Ｒ３ 中の、ポリ（メタ）アクリル酸残基はポリアクリル酸でもメタアクリル酸でも良く、アルキル、アルケニル、アリール等のエステルが例として挙げられ、これらを構成するアルキル、アルケニル、アリールとしては、前記Ｒ1 〜Ｒ３ の基として挙げた基と同じである。
更に、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩中の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｍｇ，Ｍｎ等の金属を挙げることができる。
また、ポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）残基又はポリ（２−フッ化アルキルー２−オキサゾリン）残基中のアルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４の直鎖アルキル、分岐アルキルが挙げられ、直鎖アルキルが好ましく、例えばメチル、エチル、プロピルなどの基である。
更に、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩中の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｍｇ，Ｍｎ等の金属を挙げることができる。
また、ポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）残基又はポリ（２−フッ化アルキルー２−オキサゾリン）残基中のアルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４の直鎖アルキル、分岐アルキルが挙げられ、直鎖アルキルが好ましく、例えばメチル、エチル、プロピルなどの基である。
特に、本発明においてハイブリッド体の原料として用いるポリフルオレン誘導体としては、Ｒ1 〜Ｒ３ が下記一般式（３）で表される両親媒性基（ユニット）で置換されている、ポリフルオレン誘導体であることが好ましい。
該一般式（３）で表される両親媒性ユニット（基）は、親水性成分と親油性成分を有する両親媒性ユニットであり、Ｒ４ を含むポリエーテル部分が親水性を示す成分であり、Ｒ５ 基が親油性を示す成分である。該両親媒性ユニットはその構成単位が互いにランダム、ブロック、グラフトで結合していてもよい。
式中、Ｒ４ は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基から選ばれる少なくとも１種の基であり、例えば、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキセレンなどが挙げられ、特にエチレン、プロピレン基が好ましい。
その重合単位数Ｘは１〜１０００、好ましくは２〜１００、更に好ましくは３〜５０である。
また、Ｒ５ は炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アシル基であり、前述のＲ1 〜Ｒ３ についてのアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基で述べた基と対応するが、本発明のハイブリッド体が白色発光を呈するためには、該基が両親媒性ユニットの親油性成分となることから、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数８〜２４のアルキル基が好ましく、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、セチル、ステアリル等の基が挙げられ、好ましくはセチル、ステアリルなどの基である。
式中、Ｒ４ は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基から選ばれる少なくとも１種の基であり、例えば、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキセレンなどが挙げられ、特にエチレン、プロピレン基が好ましい。
その重合単位数Ｘは１〜１０００、好ましくは２〜１００、更に好ましくは３〜５０である。
また、Ｒ５ は炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アシル基であり、前述のＲ1 〜Ｒ３ についてのアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基で述べた基と対応するが、本発明のハイブリッド体が白色発光を呈するためには、該基が両親媒性ユニットの親油性成分となることから、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数８〜２４のアルキル基が好ましく、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、セチル、ステアリル等の基が挙げられ、好ましくはセチル、ステアリルなどの基である。
〔ＩＩ〕ハイブリッド体の原料となるポリフルオレン誘導体の製造
下記一般式（４）又は（５）で表されるフルオレン誘導体モノマーを、下記反応式（１）、（２）に従って酸化重合して、上記一般式（６）又は（７）で表される９位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体を製造する。
（式中、Ｒ1 〜Ｒ３ は、前記の一般式（１）又は（２）に記載された基と同じ基である。） 本発明のハイブリッド体の原料となるポリフルオレン誘導体の製造に用いられる上記フルオレン誘導体モノマーは、フルオレンの９位の２個の水素原子の一方或いは両方をカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基で置換した化合物である。これらのフルオレン誘導体モノマーを酸化重合してポリフルオレン誘導体を得るのであるが、酸化重合には、化学的酸化重合と電気化学的酸化重合が挙げられる。ここでは、化学的酸化重合によりポリフルオレン誘導体を製造するのが好ましく、特に、ＦｅＣｌ3 を触媒とする上記反応式（１）、（２）で表される酸化重合によりポリフルオレン誘導体を製造するのが好ましい。詳細には、酸化剤（触媒）をクロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化溶媒に溶解させ、これを、フルオレン誘導体モノマーに加え、アルゴン等の不活性雰囲気下で０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の温度で、５〜２００時間、好ましくは２０〜１００時間攪拌して酸化重合を行う。得られた反応液を非溶剤に添加し、沈殿させ濾別して、ポリフルオレン誘導体を得ることができる。
下記一般式（４）又は（５）で表されるフルオレン誘導体モノマーを、下記反応式（１）、（２）に従って酸化重合して、上記一般式（６）又は（７）で表される９位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体を製造する。
化学的酸化重合は、ＦｅＣｌ3 （第２塩化鉄）、ＭｏＣｌ3 、ＷＣｌ3 等の酸化剤を単独で重合触媒として用いても良く、ＡｌＣｌ3 −ＣｕＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 −ＭｎＯ3 などのルイス酸と組合わせて用いることができるが、ＦｅＣｌ3 の使用が好適である。これらの酸化剤（触媒）をクロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化溶媒に溶解させ、これを、上記モノ又はジカルボン酸エステル置換フルオレンモノマー及びその混合物に加え、アルゴン等の不活性雰囲気下で０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の温度で、５〜２００時間、好ましくは２０〜１００時間攪拌して酸化重合を行う。得られた反応液を非溶剤に添加し、沈殿させ濾別して、ポリフルオレン誘導体を得ることができる。
一方、電気化学的酸化重合は、上記モノ或いはジカルボン酸エステル置換のフルオレン誘導体と電解質を溶媒に溶かし、その中に一対の電極を浸漬させ、この電極に電圧を印加することにより電極表面に重合体を生成せしめる。
本発明では、化学的酸化重合によりポリフルオレン誘導体を製造するのが好ましく、特に、ＦｅＣｌ3 を触媒とする上記反応式（１）、（２）で表される酸化重合によりポリフルオレン誘導体を製造するのが好ましい。
一方、電気化学的酸化重合は、上記モノ或いはジカルボン酸エステル置換のフルオレン誘導体と電解質を溶媒に溶かし、その中に一対の電極を浸漬させ、この電極に電圧を印加することにより電極表面に重合体を生成せしめる。
本発明では、化学的酸化重合によりポリフルオレン誘導体を製造するのが好ましく、特に、ＦｅＣｌ3 を触媒とする上記反応式（１）、（２）で表される酸化重合によりポリフルオレン誘導体を製造するのが好ましい。
〔ＩＩＩ〕両親媒性エステル鎖を有するポリフルオレン誘導体の製造
前記のようにして得られた、一般式（６）又は（７）で表される９位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体の繰返単位骨格中のＲ1 〜Ｒ３の一部もしくは全部を上記一般式（３）で表される両親媒性ユニット含有化合物でエステル交換することにより、両親媒性ユニットを有する（で置換した）ポリフルオレン誘導体を製造する。
上記一般式（４）又は（６）で表されるエステル鎖含有フルオレンモノマーを予め上記一般式（３）で表される両媒性ユニット含有エステル形成性化合物でエステル交換して、両親媒性ユニット含有カルボン酸エステル置換フルオレンモノマーとし、該モノマーを上記の酸化重合によりポリフルオレン誘導体を得ることも可能であるが、上記一般式（６）又は（７）で表される繰返単位の少なくとも１種からなるポリフルオレン誘導体と一般式（３）で表される両親媒性ユニット含有エステル形成性化合物とをエステル交換反応させて、両親媒性ユニットで置換されているポリフルオレン誘導体を製造するのが好ましい。
ポリフルオレン誘導体を重合した後に両親媒性ユニット含有化合物とエステル交換反応を行うことによって、その置換率（両親媒性ユニット導入率）を１０〜１００％、好ましくは７５〜１００％の範囲にコントロールすることが容易となり、また、エステル交換反応に用いる両親媒性ユニット含有エステル形成性化合物としてその親水性成分と親油性成分との割合が種々の比率の化合物を選択使用することによって、その発光特性を調整することが可能となる。
前記のようにして得られた、一般式（６）又は（７）で表される９位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体の繰返単位骨格中のＲ1 〜Ｒ３の一部もしくは全部を上記一般式（３）で表される両親媒性ユニット含有化合物でエステル交換することにより、両親媒性ユニットを有する（で置換した）ポリフルオレン誘導体を製造する。
上記一般式（４）又は（６）で表されるエステル鎖含有フルオレンモノマーを予め上記一般式（３）で表される両媒性ユニット含有エステル形成性化合物でエステル交換して、両親媒性ユニット含有カルボン酸エステル置換フルオレンモノマーとし、該モノマーを上記の酸化重合によりポリフルオレン誘導体を得ることも可能であるが、上記一般式（６）又は（７）で表される繰返単位の少なくとも１種からなるポリフルオレン誘導体と一般式（３）で表される両親媒性ユニット含有エステル形成性化合物とをエステル交換反応させて、両親媒性ユニットで置換されているポリフルオレン誘導体を製造するのが好ましい。
ポリフルオレン誘導体を重合した後に両親媒性ユニット含有化合物とエステル交換反応を行うことによって、その置換率（両親媒性ユニット導入率）を１０〜１００％、好ましくは７５〜１００％の範囲にコントロールすることが容易となり、また、エステル交換反応に用いる両親媒性ユニット含有エステル形成性化合物としてその親水性成分と親油性成分との割合が種々の比率の化合物を選択使用することによって、その発光特性を調整することが可能となる。
以上の製造方法により、ポリフルオレン誘導体中のＲ1 〜Ｒ３ が両親媒性ユニットで７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上置換された白色発光を呈するポリフルオレン誘導体を容易に製造することが出来る。
上記一般式（３）で示されるＲ４ のポリ（アルキレングリコール）鎖含有親水性成分とＲ５ で表されるアルキル基又はアルケニル基、アリール基である親油性成分とを含有する両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体は、エステル交換反応により製造される。
該エステル交換反応は、例えば、９位がカルボン酸ブチルエステルで置換されたポリフルオレン誘導体とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル交換反応は、下記の反応式（３）に従って行われる。
このエステル交換反応は、具体的には、トルエン、キシレン、クロロホルム等の有機溶媒中に、必要なら、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の硫酸系触媒の存在下で、５０〜２００℃の温度で行う。
上記一般式（３）で示されるＲ４ のポリ（アルキレングリコール）鎖含有親水性成分とＲ５ で表されるアルキル基又はアルケニル基、アリール基である親油性成分とを含有する両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体は、エステル交換反応により製造される。
該エステル交換反応は、例えば、９位がカルボン酸ブチルエステルで置換されたポリフルオレン誘導体とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル交換反応は、下記の反応式（３）に従って行われる。
〔ＩＶ〕９位にカルボン酸エステル鎖、特に両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体の蛍光発光特性
上記カルボン酸エステル鎖又は両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体は、そのままでも、ポリフルオレンポリマー自体が青色発光するため、青色発光を基本に９位の置換基の種類、嵩高基の有無等に応じて緑色、黄色、赤色等に発光するものであるから、このポリフルオレン誘導体もいずれかの色調に発光をするものと考えられていた。
しかしながら、９位に両親媒性ユニットを導入し、その導入割合が高い場合には、そのポリフルオレン誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中及びフィルム状態で白色に近い発光を示す。
具体的には、両親媒性ユニットであって、ポリフルオレンの主鎖骨格に近い側に親水基がある場合に、発光領域の拡大現象が起こり白色発光する。
親水基としては、ポリエチレングリコール残基やポリプロピレングリコール残基などのポリアルキレングリコール残基や、ポリ（２−メチル−２−オキザゾリン）残基、ポリ（２−フルオロメチルー２−オキサゾリン）残基等の高分子鎖が適しており、また、疎水基としては長鎖アルキル基が適している。
上記カルボン酸エステル鎖又は両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体は、そのままでも、ポリフルオレンポリマー自体が青色発光するため、青色発光を基本に９位の置換基の種類、嵩高基の有無等に応じて緑色、黄色、赤色等に発光するものであるから、このポリフルオレン誘導体もいずれかの色調に発光をするものと考えられていた。
しかしながら、９位に両親媒性ユニットを導入し、その導入割合が高い場合には、そのポリフルオレン誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中及びフィルム状態で白色に近い発光を示す。
具体的には、両親媒性ユニットであって、ポリフルオレンの主鎖骨格に近い側に親水基がある場合に、発光領域の拡大現象が起こり白色発光する。
親水基としては、ポリエチレングリコール残基やポリプロピレングリコール残基などのポリアルキレングリコール残基や、ポリ（２−メチル−２−オキザゾリン）残基、ポリ（２−フルオロメチルー２−オキサゾリン）残基等の高分子鎖が適しており、また、疎水基としては長鎖アルキル基が適している。
特に、下記（ｂ）一般式（９）で表されるポリエチレングリコール残基と長鎖アルキル基とからなる両親媒性ユニットを導入したポリフルオレン誘導体で、両親媒性ユニットが７５％以上のものが発光波長領域の拡大に作用し、安定で優れた白色発光を示すことが判った。
しかしながら、両親媒性ユニットの導入率が１０％以下と低い場合、発光波長領域の拡大効果を有せず、９位にアルキルエステル鎖を有する他のポリフルオレン誘導体と同じく青色発光を示す。
両親媒性ユニットの導入割合が５０％程度の場合、そのポリフルオレン誘導体は弱い黄色発光を示す。
ただ、両親媒性ユニットを構成するＲ５基がメチル、ブチル基等の短鎖長の場合には、たとえ両親媒性ユニットの導入率（置換率）が７５％に近い値であっても、製造例４、５に示されるように白色発光はしない。
また、両親媒性ユニットの親水性と親油性の割合を変化させることにより、発光領域及び発光強度を調整することができる。
更に、ポリフルオレン自体は青色領域に強い発光を示すポリマーであるが、下記（ａ）一般式（８）、（ｂ）一般式（９）、（ｃ）一般式（１０）の場合、緑色、黄色領域にも強い発光を示すために白色に近い発光を示す。
しかしながら、両親媒性ユニットの導入率が１０％以下と低い場合、発光波長領域の拡大効果を有せず、９位にアルキルエステル鎖を有する他のポリフルオレン誘導体と同じく青色発光を示す。
両親媒性ユニットの導入割合が５０％程度の場合、そのポリフルオレン誘導体は弱い黄色発光を示す。
ただ、両親媒性ユニットを構成するＲ５基がメチル、ブチル基等の短鎖長の場合には、たとえ両親媒性ユニットの導入率（置換率）が７５％に近い値であっても、製造例４、５に示されるように白色発光はしない。
また、両親媒性ユニットの親水性と親油性の割合を変化させることにより、発光領域及び発光強度を調整することができる。
更に、ポリフルオレン自体は青色領域に強い発光を示すポリマーであるが、下記（ａ）一般式（８）、（ｂ）一般式（９）、（ｃ）一般式（１０）の場合、緑色、黄色領域にも強い発光を示すために白色に近い発光を示す。
ポリフルオレン誘導体における該発光挙動について、これ迄に共役系高分子の蛍光発光領域が高波長又は低波長に移動すると言う現象は良く知られていた。しかし、製造例２で得られたポリマーと製造例３で得られたポリマーの蛍光スペクトルを比較すると判るように、両親媒性ユニットの導入率によって、蛍光発光領域が可視光線領域全体に広がる現象は初めてのことである。
単独のポリマーで白色発光が実現することが可能となれば、その蛍光発光材料は、加工性、均一性が高く、取扱が容易となり、材料的に価値が高い。
また、ポリフルオレン誘導体の溶液中での蛍光量子収率も０．２〜０．５程度と比較的高い値を示すことも利点の１つである。
また、従来のポリフルオレン誘導体のように、９位の側鎖に単にアルキル基やエチレングリコールユニットを導入しても、上記と同じ現象は起こらず、両親媒性ユニットを導入したポリフルオレン誘導体の場合にのみ起こる特異な現象である。
このポリフルオレン誘導体の状態でも、発光・蛍光材料、ＥＬ素子、高分子ＬＥＤ、有機半導体材料等広い応用がある。
単独のポリマーで白色発光が実現することが可能となれば、その蛍光発光材料は、加工性、均一性が高く、取扱が容易となり、材料的に価値が高い。
また、ポリフルオレン誘導体の溶液中での蛍光量子収率も０．２〜０．５程度と比較的高い値を示すことも利点の１つである。
また、従来のポリフルオレン誘導体のように、９位の側鎖に単にアルキル基やエチレングリコールユニットを導入しても、上記と同じ現象は起こらず、両親媒性ユニットを導入したポリフルオレン誘導体の場合にのみ起こる特異な現象である。
このポリフルオレン誘導体の状態でも、発光・蛍光材料、ＥＬ素子、高分子ＬＥＤ、有機半導体材料等広い応用がある。
（Ｂ）新規なハイブリッド体
〔Ｉ〕ハイブリッド体
本発明の新規なハイブリッド体は、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位骨格を有する共役系高分子と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体である。
共役系高分子の中のＲ1 〜Ｒ３ は、上記ポリフルオレン誘導体におけるＲ1 〜Ｒ３ と同じ基である。
また、下記一般式（３）で表される両親媒性ユニットを規定するＲ４ 、Ｒ５ は、それぞれ上記両親媒性ユニットを有する上記ポリフルオレン誘導体におけるＲ４ 、Ｒ５ と同じ基である。
本発明で言うハイブリッド体とは、上記９位にカルボン酸エステル基を含有するポリフルオレン誘導体又はそのエステル基が両親媒性ユニットで置換されているポリフルオレン誘導体からなる共役系高分子原料と金属塩又は金属酸化物とが弱い分子間相互作用または配位結合によりハイブリッド化しているものを指す。
原料共役系高分子（Ｐ）と金属イオン（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）は０．０１〜１０，０００の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは１〜１０００であり、ハイブリッドから得られるフィルムの加工性を考慮すると、特に好ましくは１〜５である。
〔Ｉ〕ハイブリッド体
本発明の新規なハイブリッド体は、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位骨格を有する共役系高分子と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体である。
共役系高分子の中のＲ1 〜Ｒ３ は、上記ポリフルオレン誘導体におけるＲ1 〜Ｒ３ と同じ基である。
原料共役系高分子（Ｐ）と金属イオン（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｐ）は０．０１〜１０，０００の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは１〜１０００であり、ハイブリッドから得られるフィルムの加工性を考慮すると、特に好ましくは１〜５である。
ハイブリッド体を構成する金属塩又は金属酸化物中、金属（Ｍ）成分は、３価の希土類イオン（Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｂ3+、Ｐｍ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｙｂ3+、Ｌｕ3+）、３価のスカンジウムイオン（Ｓｃ3+）、または種々の金属イオン（Ｌｉ+ 、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｓｎ4+、Ｔｉ4+）であってもよいが、ハイブリッド体の安定性や製造のし易さから、３価の希土類金属イオン、３価のスカンジウムイオン、２価のマグネシウムイオンが好ましく、特に好ましくはユウロピウムイオン、イッテルビウムイオン、スカンジウムイオン（すべて３価）である。
ＭＬは金属塩又は金属酸化物を表し、金属Ｍは、からなる群から選択された少なくとも１種の３価の希土類；３価のスカンジウム（Ｓｃ3+）；Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｓｎ4+、Ｔｉ4+、からなる群から選択された少なくとも１種のルイス酸性の金属イオンであり， 上記金属イオンと塩を形成する配位性のカウンターイオン（Ｌ）は、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-、ＮＯ3-、ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2-、ＣＨ3 ＣＯＯ- からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンである。〕
ハイブリッド体を構成する金属塩のカウンターアニオン成分（Ｌ）は、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-、ＮＯ3-、ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2-、ＣＨ3 ＣＯＯ- からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンであってもよいが、入手のし易さから、塩化物イオン、トリフルオロメタンスルホナート（トリフラート）、過塩素酸イオン、硝酸イオンが好ましく、特に好ましくはトリフラート、過塩素酸イオンである。
ＭＬは金属塩又は金属酸化物を表し、金属Ｍは、からなる群から選択された少なくとも１種の３価の希土類；３価のスカンジウム（Ｓｃ3+）；Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｓｎ4+、Ｔｉ4+、からなる群から選択された少なくとも１種のルイス酸性の金属イオンであり， 上記金属イオンと塩を形成する配位性のカウンターイオン（Ｌ）は、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-、ＮＯ3-、ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2-、ＣＨ3 ＣＯＯ- からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンである。〕
ハイブリッド体を構成する金属塩のカウンターアニオン成分（Ｌ）は、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-、ＮＯ3-、ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2-、ＣＨ3 ＣＯＯ- からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンであってもよいが、入手のし易さから、塩化物イオン、トリフルオロメタンスルホナート（トリフラート）、過塩素酸イオン、硝酸イオンが好ましく、特に好ましくはトリフラート、過塩素酸イオンである。
〔ＩＩ〕ハイブリッド体の製造
本発明のハイブリッド体は、一般式（６）又は（７）で表されるポリフルオレン誘導体又は上記一般式（３）で表される両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体の溶媒溶液中で、金属イオン（Ｍ）と配位性のカウンターイオン（Ｌ）とを有する金属塩又は金属酸化物の化合物と接触させて、該共役系高分子と金属イオンとの分子間相互作用等を利用してハイブリッド体を製造する。
ハイブリッド体の合成に用いる溶媒は、水および各種汎用有機溶媒が特に限定されず使用可能であるが、具体的には水；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等の極性溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；エチレングリコールや2-エトキシエタノールなどのセロソルブ類；クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒およびこれらの混合溶媒などを使用することができる。中でも溶解性の点からクロロホルム・メタノールの混合溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランが特に好ましい。
この反応は、通常大気雰囲気下で１０〜７０℃、好ましくは２０〜４０℃で、通常室温で適宜触媒を加えて行う。
本発明のハイブリッド体は、一般式（６）又は（７）で表されるポリフルオレン誘導体又は上記一般式（３）で表される両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体の溶媒溶液中で、金属イオン（Ｍ）と配位性のカウンターイオン（Ｌ）とを有する金属塩又は金属酸化物の化合物と接触させて、該共役系高分子と金属イオンとの分子間相互作用等を利用してハイブリッド体を製造する。
ハイブリッド体の合成に用いる溶媒は、水および各種汎用有機溶媒が特に限定されず使用可能であるが、具体的には水；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等の極性溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；エチレングリコールや2-エトキシエタノールなどのセロソルブ類；クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒およびこれらの混合溶媒などを使用することができる。中でも溶解性の点からクロロホルム・メタノールの混合溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランが特に好ましい。
この反応は、通常大気雰囲気下で１０〜７０℃、好ましくは２０〜４０℃で、通常室温で適宜触媒を加えて行う。
〔ＩＩＩ〕ハイブリッド体の蛍光発光の特性
本発明のハイブリッド体は、溶液中およびフィルム状態での極めて高い蛍光量子収率を発現する。本発明のハイブリッド体は、共役系高分子としての原料である前記（ａ）式の一般式（８）、（ｂ）式の一般式（９）並びに（ｃ）式の一般式（１０）で表される両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体と比べた場合、これらポリフルオレン誘導体と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体は、その蛍光量子収率が大幅に向上する。
特に、前記の（ｂ）式の一般式（９）で示されるポリフルオレン誘導体のように、フルオレンの９位にカルボン酸エステル基を有し、側鎖にポリアルキレングリコール鎖のような金属イオンに対して配位能力を持つポリフルオレン誘導体では、ハイブリッド体とすることによる蛍光量子収率の向上が極めて顕著である。量子収率も１に近くなる例もある。
また、金属イオン（Ｍ）としては、３価の希土類イオン、３価のスカンジウムイオンが最も効果的である。カウンターイオン（Ｌ）としては、種々のアニオン種の使用で量子収率の向上が見られるが、金属イオンのルイス酸性を高めるトリフルオロメタンスルホナート（トリフラート）や金属から遊離しやすい過塩素酸イオンが最も効果的である。
この蛍光量子収率の増大の原因は明らかではないが、酸素原子と親和性の高いルイス酸である希土類イオンやスカンジウムイオンが効果的であることから、９位のエステル基や側鎖のアルキレングリコールポリマーに金属イオンが配位し、ポリフルオレン誘導体周辺の極性環境を変化させているか、もしくは金属イオンとポリフルオレンがなんらかの相互作用、たとえば電荷移動、電子移動、エネルギー移動などを起こして原料とは異なる電子状態になっている可能性がある。
このようなハイブリッド体とすることによる蛍光量子収率が極めて顕著に向上するという知見は従来何ら報告されておらず、新規の発見であると考える。
本発明のハイブリッド体は、溶液中およびフィルム状態での極めて高い蛍光量子収率を発現する。本発明のハイブリッド体は、共役系高分子としての原料である前記（ａ）式の一般式（８）、（ｂ）式の一般式（９）並びに（ｃ）式の一般式（１０）で表される両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体と比べた場合、これらポリフルオレン誘導体と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体は、その蛍光量子収率が大幅に向上する。
特に、前記の（ｂ）式の一般式（９）で示されるポリフルオレン誘導体のように、フルオレンの９位にカルボン酸エステル基を有し、側鎖にポリアルキレングリコール鎖のような金属イオンに対して配位能力を持つポリフルオレン誘導体では、ハイブリッド体とすることによる蛍光量子収率の向上が極めて顕著である。量子収率も１に近くなる例もある。
また、金属イオン（Ｍ）としては、３価の希土類イオン、３価のスカンジウムイオンが最も効果的である。カウンターイオン（Ｌ）としては、種々のアニオン種の使用で量子収率の向上が見られるが、金属イオンのルイス酸性を高めるトリフルオロメタンスルホナート（トリフラート）や金属から遊離しやすい過塩素酸イオンが最も効果的である。
この蛍光量子収率の増大の原因は明らかではないが、酸素原子と親和性の高いルイス酸である希土類イオンやスカンジウムイオンが効果的であることから、９位のエステル基や側鎖のアルキレングリコールポリマーに金属イオンが配位し、ポリフルオレン誘導体周辺の極性環境を変化させているか、もしくは金属イオンとポリフルオレンがなんらかの相互作用、たとえば電荷移動、電子移動、エネルギー移動などを起こして原料とは異なる電子状態になっている可能性がある。
このようなハイブリッド体とすることによる蛍光量子収率が極めて顕著に向上するという知見は従来何ら報告されておらず、新規の発見であると考える。
また、本発明のハイブリッド体は、溶液中およびフィルム状態での発光領域の広範囲化による発光色および発光波長の制御を行うことが可能であり、加えて、白色発光を得ることが可能である。特に、フルオレンの９位にカルボン酸エステル基を有し、両親媒性ユニット（長鎖アルキルとポリアルキレングリコール）のような成分を持つ共役系高分子を用いてハイブリッド体を製造した場合には、顕著に発光領域の広範囲化が起こる。
さらに金属イオン（Ｍ）としては、３価の希土類イオン、３価のスカンジウムイオンが最も効果的であり、カウンターイオン（Ｌ）としては、金属イオンのルイス酸性を高めるトリフルオロメタンスルホナート（トリフラート）や金属から遊離しやすい過塩素酸イオンが最も効果的であることも新規な知見である。
特にスカンジウムイオンやテルビウムイオンを用いた材料であって白色発光する材料は、発光・蛍光材料、およびＥＬ素子の中で最も製造するのが困難であった材料であり、様々な用途への多様な応用が期待できる。
さらに金属イオン（Ｍ）としては、３価の希土類イオン、３価のスカンジウムイオンが最も効果的であり、カウンターイオン（Ｌ）としては、金属イオンのルイス酸性を高めるトリフルオロメタンスルホナート（トリフラート）や金属から遊離しやすい過塩素酸イオンが最も効果的であることも新規な知見である。
特にスカンジウムイオンやテルビウムイオンを用いた材料であって白色発光する材料は、発光・蛍光材料、およびＥＬ素子の中で最も製造するのが困難であった材料であり、様々な用途への多様な応用が期待できる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
〔構造等の確認手段、及びその測定条件〕
本発明の製造例で得られたエステル鎖又は両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体、及び実施例で得られたハイブリッド体の蛍光特性等の測定は、以下の如く行った。
（イ） 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）は、日本電子フーリエ変換ＮＭＲ分光光度計（ＪＮＭ−ＥＸ−２７０）を使用して２５℃で測定した。溶媒として重水素化クロロホルムを、内部標準物質としてテトラメチルシランを使用した。
（ロ）検出器は東ソー社製紫外分光光度計（ＵＶ−８０１１、測定波長２７０ｎｍ）を用い、ＴＨＦを溶離液とし流速１．０ｍｌ／分、室温で測定した。
（ハ）蛍光スペクトル測定は、日立製作所製Ｆ−３０１０型分光蛍光光度計（光源１５０ＷＸｅ−ランプ）を用いて溶液状態での測定を行った。
（ニ）ポリマーの蛍光量子収率は、アントラセン−９−カルボン酸を標準試料として、同じ溶媒（クロロホルムまたはＤＭＦ）、濃度（１０-5Ｍ）で測定した場合の相対蛍光量子収率を求めた。
（ホ）両親媒性ユニットの導入率（置換率）は、 1Ｈ−ＮＭＲのピークの積分比により容易に算出できる。
（ヘ）蛍光発光の確認は、（ａ）フィルム状の場合には、非特許文献１の５５１〜５５２頁に記載されるように、陰極とＩＴＯ透明カソード電極の間に介在して蛍光材料からなる発光フィルム層とキャリア輸送層とから構成されるＬＥＤセルを用いた（実施例２１〜２２）、（ｂ）溶液状の場合には、ハイブリッド体のＮ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（５×１０5 ｍｏｌ／ｌ）中で測定した。励起波長（λex）は３５５ｎｍである（実施例１〜２０）。
〔構造等の確認手段、及びその測定条件〕
本発明の製造例で得られたエステル鎖又は両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体、及び実施例で得られたハイブリッド体の蛍光特性等の測定は、以下の如く行った。
（イ） 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）は、日本電子フーリエ変換ＮＭＲ分光光度計（ＪＮＭ−ＥＸ−２７０）を使用して２５℃で測定した。溶媒として重水素化クロロホルムを、内部標準物質としてテトラメチルシランを使用した。
（ロ）検出器は東ソー社製紫外分光光度計（ＵＶ−８０１１、測定波長２７０ｎｍ）を用い、ＴＨＦを溶離液とし流速１．０ｍｌ／分、室温で測定した。
（ハ）蛍光スペクトル測定は、日立製作所製Ｆ−３０１０型分光蛍光光度計（光源１５０ＷＸｅ−ランプ）を用いて溶液状態での測定を行った。
（ニ）ポリマーの蛍光量子収率は、アントラセン−９−カルボン酸を標準試料として、同じ溶媒（クロロホルムまたはＤＭＦ）、濃度（１０-5Ｍ）で測定した場合の相対蛍光量子収率を求めた。
（ホ）両親媒性ユニットの導入率（置換率）は、 1Ｈ−ＮＭＲのピークの積分比により容易に算出できる。
（ヘ）蛍光発光の確認は、（ａ）フィルム状の場合には、非特許文献１の５５１〜５５２頁に記載されるように、陰極とＩＴＯ透明カソード電極の間に介在して蛍光材料からなる発光フィルム層とキャリア輸送層とから構成されるＬＥＤセルを用いた（実施例２１〜２２）、（ｂ）溶液状の場合には、ハイブリッド体のＮ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（５×１０5 ｍｏｌ／ｌ）中で測定した。励起波長（λex）は３５５ｎｍである（実施例１〜２０）。
（１）ポリフルオレン誘導体の製造
（製造例１）
・ポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル）の製造
窒素雰囲気下１００ｍｌ容量の三つ口フラスコに９−フルオレンカルボン酸ブチル２．
５ｇ（９．４ｎｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１２５ｍｌを入れ、この溶液に三塩化鉄４．６ g（２８．２ｎｍｏｌ）を加え、室温で９８時間攪拌した。得られた反応物をメタノール中への再沈殿を繰り返し、ポリマー１．９ｇ（収率７５％）を得た。
得られたポリマーは、 1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ／Ｖｉｓの各スペクトルを分析することでポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル）であることを確認した。ＧＰＣを測定したところ数平均分子量（Ｍｎ）は３５００であり、ポリマーの分子量分布を表す「重量平均分子量／数平均分子量の比率」としての分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
クロロホルム中で蛍光を測定したところ、λex＝３５５ｎｍでλem＝４４８ｎｍ（蛍光量子収率Φ＝０．４６）であった。
この９位にカルボン酸ブチルエステル鎖を含有するポリフルオレン誘導体は、それ自体で蛍光発光を示した。
（製造例１）
・ポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル）の製造
窒素雰囲気下１００ｍｌ容量の三つ口フラスコに９−フルオレンカルボン酸ブチル２．
５ｇ（９．４ｎｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１２５ｍｌを入れ、この溶液に三塩化鉄４．６ g（２８．２ｎｍｏｌ）を加え、室温で９８時間攪拌した。得られた反応物をメタノール中への再沈殿を繰り返し、ポリマー１．９ｇ（収率７５％）を得た。
得られたポリマーは、 1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ／Ｖｉｓの各スペクトルを分析することでポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル）であることを確認した。ＧＰＣを測定したところ数平均分子量（Ｍｎ）は３５００であり、ポリマーの分子量分布を表す「重量平均分子量／数平均分子量の比率」としての分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
クロロホルム中で蛍光を測定したところ、λex＝３５５ｎｍでλem＝４４８ｎｍ（蛍光量子収率Φ＝０．４６）であった。
この９位にカルボン酸ブチルエステル鎖を含有するポリフルオレン誘導体は、それ自体で蛍光発光を示した。
（製造例２）
・両親媒性ユニットを低い導入率で９位に持つポリフルオレンの製造
ディー・シュターク管を備えた１００ｍｌ容量のナス型フラスコに実施例１で得られたポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル) （Ｍｎ＝３５００) ０．５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）とポリオキシエチレンモノセチルエーテル（商品名「Ｂｒｉｊ５６」；エチレンオキサイド単位＝５）1.３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、クロロホルム７５ｍｌを入れ、室温でしばらく攪拌した。そこへｐ−トルエンスルホン酸を少量加え、還流温度で一晩攪拌した。反応溶液を濃縮し、メタノールに再沈すると、０．４８ｇの下記構造式（Ｐ１）で表されるポリマーが得られた。
1Ｈ−ＮＭＲのスペクトル分析によると両親媒性ユニット成分の導入率は１２％であって、白色発光に必要な導入率７５％以上には程遠い極めて低い導入率であった。
得られたポリマーの構造は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトル、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルで確認した。ＧＰＣを測定したところ数平均分子量（Ｍｎ）は６１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
クロロホルム中で蛍光を測定したところλex＝３５５ｎｍでλem＝４５９ｎｍ（蛍光量子収率Φ= ０．２８）であった。
・両親媒性ユニットを低い導入率で９位に持つポリフルオレンの製造
ディー・シュターク管を備えた１００ｍｌ容量のナス型フラスコに実施例１で得られたポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル) （Ｍｎ＝３５００) ０．５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）とポリオキシエチレンモノセチルエーテル（商品名「Ｂｒｉｊ５６」；エチレンオキサイド単位＝５）1.３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、クロロホルム７５ｍｌを入れ、室温でしばらく攪拌した。そこへｐ−トルエンスルホン酸を少量加え、還流温度で一晩攪拌した。反応溶液を濃縮し、メタノールに再沈すると、０．４８ｇの下記構造式（Ｐ１）で表されるポリマーが得られた。
得られたポリマーの構造は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトル、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルで確認した。ＧＰＣを測定したところ数平均分子量（Ｍｎ）は６１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
クロロホルム中で蛍光を測定したところλex＝３５５ｎｍでλem＝４５９ｎｍ（蛍光量子収率Φ= ０．２８）であった。
（製造例３）
・高い導入率で両親媒性ユニットを９位に持つポリフルオレンの製造
ソックスレー抽出用１５０ｍｌフラスコにポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル)(Ｍｎ＝２８００) １．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル（商品名「Ｂｒｉｊ５６」）２．６ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、クロロホルム３０ｍｌとｐ−キシレン１２０ｍｌの混合溶媒を入れた。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を少量加え還流温度で２日間攪拌した。遊離するｎ−ブタノールを吸着するためにモレキュラーシーブ（５Ａ １／１６）を入れた円筒ろ紙を挿入した。溶媒を留去し、析出した固体をメタノールで洗浄すると、１．６ｇの下記構造式（Ｐ２）で表されるポリマーが得られた。得られたポリマーは茶色の粘性固体であった。
1Ｈ−ＮＭＲによると両親媒性成分の導入率は７８％であった。この導入率は、白色発光に必要な７５％を超えており、極めて高い導入率であった。
ポリマーの構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ／Ｖｉｓで確認した。ＧＰＣを測定したところ数平均分子量（Ｍｎ）は６８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。クロロホルム中で蛍光を測定したところλex＝３５４ｎｍでλem＝５０８ｎｍ（蛍光量子収率Φ＝０．２５）であった。
・高い導入率で両親媒性ユニットを９位に持つポリフルオレンの製造
ソックスレー抽出用１５０ｍｌフラスコにポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル)(Ｍｎ＝２８００) １．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル（商品名「Ｂｒｉｊ５６」）２．６ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、クロロホルム３０ｍｌとｐ−キシレン１２０ｍｌの混合溶媒を入れた。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を少量加え還流温度で２日間攪拌した。遊離するｎ−ブタノールを吸着するためにモレキュラーシーブ（５Ａ １／１６）を入れた円筒ろ紙を挿入した。溶媒を留去し、析出した固体をメタノールで洗浄すると、１．６ｇの下記構造式（Ｐ２）で表されるポリマーが得られた。得られたポリマーは茶色の粘性固体であった。
ポリマーの構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ／Ｖｉｓで確認した。ＧＰＣを測定したところ数平均分子量（Ｍｎ）は６８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。クロロホルム中で蛍光を測定したところλex＝３５４ｎｍでλem＝５０８ｎｍ（蛍光量子収率Φ＝０．２５）であった。
（製造例４）
・ポリオキシエチレン残基を側鎖に持つポリフルオレンの製造
ソックスレー抽出用１５０ｍｌフラスコにポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル) （Ｍｎ＝２８００) ０．５ｇ（１．９ｎｍｏｌ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量３５０）０．７ｇ（１．９ｎｍｏｌ）、クロロホルム３０ｍｌとｐ−キシレン１２０ｍｌの混合溶媒を入れ、この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を少量加え、製造例３と同様の方法で反応させ、後処理を行った。
その結果、０．６ｇ（収率５９％）の下記の構造式（Ｐ３）で表されるポリマー６が０．６ｇ（収率５９％）得られ、オキシエチレン鎖の導入率が７２％であった。
このポリマーは、導入率７２％と白色発光に必要な７５％以上に近い値であるが、両親媒性ユニット中の親水性成分はポリエステルポリエチレングリコール残基であるものの、親油性成分のアルキル基がメチル基と極めて嵩高性が低い基なので白色発光とはならない。
このポリマー６の構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ／Ｖｉｓで確認した。ＧＰＣを測定したところ数平均分子量（Ｍｎ）は６０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。クロロホルム中で蛍光を測定したところλex＝３５２ｎｍでλem＝４５８ｎｍ（蛍光量子収率Φ= ０．２０）であった。
・ポリオキシエチレン残基を側鎖に持つポリフルオレンの製造
ソックスレー抽出用１５０ｍｌフラスコにポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル) （Ｍｎ＝２８００) ０．５ｇ（１．９ｎｍｏｌ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量３５０）０．７ｇ（１．９ｎｍｏｌ）、クロロホルム３０ｍｌとｐ−キシレン１２０ｍｌの混合溶媒を入れ、この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を少量加え、製造例３と同様の方法で反応させ、後処理を行った。
その結果、０．６ｇ（収率５９％）の下記の構造式（Ｐ３）で表されるポリマー６が０．６ｇ（収率５９％）得られ、オキシエチレン鎖の導入率が７２％であった。
このポリマーは、導入率７２％と白色発光に必要な７５％以上に近い値であるが、両親媒性ユニット中の親水性成分はポリエステルポリエチレングリコール残基であるものの、親油性成分のアルキル基がメチル基と極めて嵩高性が低い基なので白色発光とはならない。
（製造例５）
製造例１で使用した９−フルオレンカルボン酸ブチルの代わりに９，９’−フルオレンジカルボン酸ジブチル９．４ｎｍｏｌを用いて、製造例１と同様に反応を行ったところ、収率６０％で下記構造式（Ｐ４）で表されるポリ（９，９’−フルオレンジカルボン酸ジブチルエステル）ポリマーが得られた。 このポリフルオレン誘導体は、エステル鎖のアルキル基がブチル基と嵩高性が低い上に両親媒性ユニットがないので白色発光とはならない。
得られたポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）は２４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。クロロホルム中で蛍光を測定したところλex＝３５２ｎｍでλem＝４５０ｎｍ（蛍光量子収率Φ= ０．３６）であった。
製造例１で使用した９−フルオレンカルボン酸ブチルの代わりに９，９’−フルオレンジカルボン酸ジブチル９．４ｎｍｏｌを用いて、製造例１と同様に反応を行ったところ、収率６０％で下記構造式（Ｐ４）で表されるポリ（９，９’−フルオレンジカルボン酸ジブチルエステル）ポリマーが得られた。 このポリフルオレン誘導体は、エステル鎖のアルキル基がブチル基と嵩高性が低い上に両親媒性ユニットがないので白色発光とはならない。
（製造例６）
・オキサゾリンのグラフト重合単位を含有する例
０℃で、窒素雰囲気下１００ｍｌ容のなす型フラスコに、製造例１で得られたポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル）と３−ブロモプロピルアルコールとエステル交換して得られた下記構造式（Ｐ５）で表されるポリ（９−フルオレンカルボン酸３−ブロモプロピルエステル）（Ｍｎ＝３５００）２００ｍｇ、２−メチル−２−オキサゾリン５ｍｌを入れ密閉し、良く攪拌した。系全体を１２０℃にし、１０時間加熱した。得られた溶液をジクロロエーテル中に注ぎ固体生成物を得た。ポリマーの精製は固体を少量のクロロホルムに溶解し、エーテル中に再沈殿することにより行った。収量は１．８０ｇで下記構造式（Ｐ６）で表されるポリフルオレン誘導体ポリマーが得られた。 1Ｈ−ＮＭＲにより側鎖のグラフトポリマーは平均１０ユニットであった。クロロホルム中で蛍光を測定したところ入ｅｘ＝３５５ｎｍで入ｅｍ＝４５５ｎｍ（蛍光量子収率Φ＝０．３０）であった。
・オキサゾリンのグラフト重合単位を含有する例
０℃で、窒素雰囲気下１００ｍｌ容のなす型フラスコに、製造例１で得られたポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル）と３−ブロモプロピルアルコールとエステル交換して得られた下記構造式（Ｐ５）で表されるポリ（９−フルオレンカルボン酸３−ブロモプロピルエステル）（Ｍｎ＝３５００）２００ｍｇ、２−メチル−２−オキサゾリン５ｍｌを入れ密閉し、良く攪拌した。系全体を１２０℃にし、１０時間加熱した。得られた溶液をジクロロエーテル中に注ぎ固体生成物を得た。ポリマーの精製は固体を少量のクロロホルムに溶解し、エーテル中に再沈殿することにより行った。収量は１．８０ｇで下記構造式（Ｐ６）で表されるポリフルオレン誘導体ポリマーが得られた。 1Ｈ−ＮＭＲにより側鎖のグラフトポリマーは平均１０ユニットであった。クロロホルム中で蛍光を測定したところ入ｅｘ＝３５５ｎｍで入ｅｍ＝４５５ｎｍ（蛍光量子収率Φ＝０．３０）であった。
（製造例７）
・アクリル酸エチルのグラフト重合単位を含有する例
窒素雰囲気下１００ｍｌ容のなす型フラスコに上記構造式（１５）で表されるポリ（９−フルオレンカルボン酸３−ブロモプロピルエステル）（Ｍｎ＝３５００）２００ｍｇ、アクリル酸エチル５ｍｌ、ビス（４，４’−ジノニル−２，２’−ピピリジル）銅（１）を入れ密閉し、良く攪拌した。系全体を１２０℃にし、１０時間加熱した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、不溶部を除去後、濃縮した。得られた下記構造式（Ｐ７）で表されるポリフルオレン誘導体ポリマーの精製は、固体を少量のクロロホルムに溶解し、メタノール中に繰り返し再沈殿することにより行った。
1Ｈ−ＮＭＲにより側鎖のグラフトポリマーは平均１５ユニットであった。クロロホルム中で蛍光を測定したところ入ｅｘ＝３５５ｎｍで入ｅｍ＝４５０ｎｍ（蛍光量子収率Φ＝０．４８）であった。
・アクリル酸エチルのグラフト重合単位を含有する例
窒素雰囲気下１００ｍｌ容のなす型フラスコに上記構造式（１５）で表されるポリ（９−フルオレンカルボン酸３−ブロモプロピルエステル）（Ｍｎ＝３５００）２００ｍｇ、アクリル酸エチル５ｍｌ、ビス（４，４’−ジノニル−２，２’−ピピリジル）銅（１）を入れ密閉し、良く攪拌した。系全体を１２０℃にし、１０時間加熱した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、不溶部を除去後、濃縮した。得られた下記構造式（Ｐ７）で表されるポリフルオレン誘導体ポリマーの精製は、固体を少量のクロロホルムに溶解し、メタノール中に繰り返し再沈殿することにより行った。
1Ｈ−ＮＭＲにより側鎖のグラフトポリマーは平均１５ユニットであった。クロロホルム中で蛍光を測定したところ入ｅｘ＝３５５ｎｍで入ｅｍ＝４５０ｎｍ（蛍光量子収率Φ＝０．４８）であった。
（製造例８）
・スチレンのグラフト重合単位を含有する例
窒素雰囲気下１００ｍｌ容のなす型フラスコに上記構造式（１５）で表されるポリ（９−フルオレンカルボン酸３−ブロモプロピルエステル）（Ｍｎ＝３５００）２００ｍｇ、スチレン７ｍｌ、ビス（４，４’−ジノニル−２，２’−ピピリジル）銅（１）を入れ密閉し、良く攪拌した。系全体を１２０℃にし、１０時間加熱した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、不溶部を除去後、濃縮した。得られた構造式（Ｐ８）で表されるポリフルオレン誘導体ポリマーの精製は、固体を少量のクロロホルムに溶解し、メタノール中に繰り返し再沈殿することにより行った。
1Ｈ−ＮＭＲにより側鎖のグラフトポリマーは平均２０ユニットであった。クロロホルム中で蛍光を測定したところ入ｅｘ＝３５５ｎｍで入ｅｍ＝４６０ｎｍ（蛍光量子収率Φ＝０．３３）であった。
・スチレンのグラフト重合単位を含有する例
窒素雰囲気下１００ｍｌ容のなす型フラスコに上記構造式（１５）で表されるポリ（９−フルオレンカルボン酸３−ブロモプロピルエステル）（Ｍｎ＝３５００）２００ｍｇ、スチレン７ｍｌ、ビス（４，４’−ジノニル−２，２’−ピピリジル）銅（１）を入れ密閉し、良く攪拌した。系全体を１２０℃にし、１０時間加熱した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、不溶部を除去後、濃縮した。得られた構造式（Ｐ８）で表されるポリフルオレン誘導体ポリマーの精製は、固体を少量のクロロホルムに溶解し、メタノール中に繰り返し再沈殿することにより行った。
1Ｈ−ＮＭＲにより側鎖のグラフトポリマーは平均２０ユニットであった。クロロホルム中で蛍光を測定したところ入ｅｘ＝３５５ｎｍで入ｅｍ＝４６０ｎｍ（蛍光量子収率Φ＝０．３３）であった。
（２）ハイブリッド体の製造
（実施例１）
撹拌機、スターラーチップを入れた３０ｍｌ容の３ツ口フラスコに、構造式（ｅ１）で表される側鎖に１２％の両親媒性成分を有するポリ（9-フルオレンカルボン酸エステル）（Ｍｎ＝6000）０．０５ｇ（5.7x10-2mmol）と塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）０．０２１ｇ（5.7x10-2mmol）を入れ、クロロホルム１５ｍｌ、メタノール１０ｍｌの混合溶媒に溶解させ、室温で１日撹拌した。その後、溶媒を留去し、１日間、真空乾燥し、下記構造式（ｅ２）で表されるハイブリッド体を定量的に得た。
（実施例１）
撹拌機、スターラーチップを入れた３０ｍｌ容の３ツ口フラスコに、構造式（ｅ１）で表される側鎖に１２％の両親媒性成分を有するポリ（9-フルオレンカルボン酸エステル）（Ｍｎ＝6000）０．０５ｇ（5.7x10-2mmol）と塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）０．０２１ｇ（5.7x10-2mmol）を入れ、クロロホルム１５ｍｌ、メタノール１０ｍｌの混合溶媒に溶解させ、室温で１日撹拌した。その後、溶媒を留去し、１日間、真空乾燥し、下記構造式（ｅ２）で表されるハイブリッド体を定量的に得た。
（実施例２）
実施例１で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりに塩化テルビウム（ＩＩＩ）（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ３）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
（実施例３）
実施例１で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりにスカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ４）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
実施例１で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりに塩化テルビウム（ＩＩＩ）（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ３）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
実施例１で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりにスカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ４）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
（実施例４）
実施例１で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりに過塩素酸ユウロピウム（ＩＩＩ）（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ５）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
（実施例５）
実施例１で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりにマグネシウム（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ６）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
実施例１で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりに過塩素酸ユウロピウム（ＩＩＩ）（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ５）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
実施例１で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりにマグネシウム（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ６）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
（実施例６）
撹拌機、スタラーチップを入れた３０ｍｌ容の３ツ口フラスコに、構造式（ｅ７）で表される側鎖に７８％両親媒性成分を有するポリ（9-フルオレンカルボン酸エステル）（Ｍｎ＝７８００）０．０５ｇ（5.7x10-2mmol）と塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）０．０２１ｇ（5.7x10-2mmol）を入れ、クロロホルム１５ｍｌ、メタノール１０ｍｌの混合溶媒に溶解させ、室温で１日撹拌した。その後、溶媒を留去し、１日間、真空乾燥し、下記構造式（ｅ８）で表されるハイブリッド体を定量的に得た。
撹拌機、スタラーチップを入れた３０ｍｌ容の３ツ口フラスコに、構造式（ｅ７）で表される側鎖に７８％両親媒性成分を有するポリ（9-フルオレンカルボン酸エステル）（Ｍｎ＝７８００）０．０５ｇ（5.7x10-2mmol）と塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）０．０２１ｇ（5.7x10-2mmol）を入れ、クロロホルム１５ｍｌ、メタノール１０ｍｌの混合溶媒に溶解させ、室温で１日撹拌した。その後、溶媒を留去し、１日間、真空乾燥し、下記構造式（ｅ８）で表されるハイブリッド体を定量的に得た。
（実施例７）
実施例６で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりに塩化テルビウム（ＩＩＩ）（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例６と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ９）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
（実施例８）
実施例６で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりにスカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例６と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ１０）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
実施例６で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりに塩化テルビウム（ＩＩＩ）（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例６と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ９）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
実施例６で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりにスカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例６と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ１０）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
（実施例９）
実施例６で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりに過塩素酸ユウロピウム（Ｉ
ＩＩ）（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例６と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ１１）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
（実施例１０）
実施例６で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりにマグネシウム（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例６と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ１２）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
実施例６で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりに過塩素酸ユウロピウム（Ｉ
ＩＩ）（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例６と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ１１）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
実施例６で使用した塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）の代わりにマグネシウム（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホナート（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例６と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ１２）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
（実施例１１）
実施例１で使用した側鎖に１２％の両親媒性成分を有するポリ（９−フルオレンカルボン酸エステル）の代わりに構造式（ｅ１３）で表される側鎖に７％のポリエチレングリコール成分を有するポリ（９−フルオレンカルボン酸エステル）（5.7x10-2mmol）、金属塩として過塩素酸ユウロピウム（ＩＩＩ）（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ１４）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
実施例１で使用した側鎖に１２％の両親媒性成分を有するポリ（９−フルオレンカルボン酸エステル）の代わりに構造式（ｅ１３）で表される側鎖に７％のポリエチレングリコール成分を有するポリ（９−フルオレンカルボン酸エステル）（5.7x10-2mmol）、金属塩として過塩素酸ユウロピウム（ＩＩＩ）（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ１４）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
（実施例１２）
実施例１で使用した側鎖に１２％の両親媒性成分を有するポリ（9-フルオレンカルボン酸エステル）の代わりに構造式（ｅ１５）で表される側鎖に７２％のポリエチレングリコール成分を有するポリ（9-フルオレンカルボン酸エステル）（5.7x10-2mmol）、金属塩として過塩素酸ユウロピウム（ＩＩＩ）（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ１６）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
実施例１で使用した側鎖に１２％の両親媒性成分を有するポリ（9-フルオレンカルボン酸エステル）の代わりに構造式（ｅ１５）で表される側鎖に７２％のポリエチレングリコール成分を有するポリ（9-フルオレンカルボン酸エステル）（5.7x10-2mmol）、金属塩として過塩素酸ユウロピウム（ＩＩＩ）（5.7x10-2mmol）を用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行ったところ、下記構造式（ｅ１６）で表されるハイブリッドが定量的に得られた。
２．ハイブリッド体の蛍光特性
以下、ハイブリッド体の蛍光特性は実施例２１〜２２を除いてハイブリッドのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（5x10-5mol/ｌ）中で溶液状態で測定した。励起波長（λｅｘ）は３５５ｎｍである。
（実施例１３）
実施例１で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝４６０であり、蛍光量子収率は０．４３であり、原料ポリマーの１．５倍であった。発光領域は青色領域から赤色領域まで拡がり、青白い発光を示した（図１）。
（実施例１４）
実施例２で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝４１８、４３８であり、蛍光量子収率は０．５０であり、原料ポリマーの１．８倍であった。発光領域は青色領域から赤色領域まで拡がり、白色発光を示した（図２）。
（実施例１５）
実施例３で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝４５８、５１３であり、蛍光量子収率は０．４０であり、原料ポリマーの１．４倍であった。発光領域は青色領域から赤色領域まで拡がり、白色発光を示した（図３）。
以下、ハイブリッド体の蛍光特性は実施例２１〜２２を除いてハイブリッドのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（5x10-5mol/ｌ）中で溶液状態で測定した。励起波長（λｅｘ）は３５５ｎｍである。
（実施例１３）
実施例１で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝４６０であり、蛍光量子収率は０．４３であり、原料ポリマーの１．５倍であった。発光領域は青色領域から赤色領域まで拡がり、青白い発光を示した（図１）。
（実施例１４）
実施例２で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝４１８、４３８であり、蛍光量子収率は０．５０であり、原料ポリマーの１．８倍であった。発光領域は青色領域から赤色領域まで拡がり、白色発光を示した（図２）。
（実施例１５）
実施例３で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝４５８、５１３であり、蛍光量子収率は０．４０であり、原料ポリマーの１．４倍であった。発光領域は青色領域から赤色領域まで拡がり、白色発光を示した（図３）。
（実施例１６）
実施例４で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝ 462であり、蛍光量子収率は0.34であり、原料ポリマーの１．２倍であった。発光領域は原料ポリマーとあまり変わらず、青色発光を示した（図４）。
（実施例１７）
実施例６で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝４６２であり、蛍光量子収率は０．４６であり、原料ポリマーの４．６であった。発光領域は原料ポリマーとあまり変わらず、白色発光を示した（図５）。
（実施例１８）
実施例７で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝４６３であり、蛍光量子収率は０．４６であり、原料ポリマーの４．６倍であった。発光領域は原料ポリマーとあまり変わらず、白色発光を示した（図６）。
実施例４で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝ 462であり、蛍光量子収率は0.34であり、原料ポリマーの１．２倍であった。発光領域は原料ポリマーとあまり変わらず、青色発光を示した（図４）。
（実施例１７）
実施例６で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝４６２であり、蛍光量子収率は０．４６であり、原料ポリマーの４．６であった。発光領域は原料ポリマーとあまり変わらず、白色発光を示した（図５）。
（実施例１８）
実施例７で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝４６３であり、蛍光量子収率は０．４６であり、原料ポリマーの４．６倍であった。発光領域は原料ポリマーとあまり変わらず、白色発光を示した（図６）。
（実施例１９）
実施例１１で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝４６３であり、蛍光量子収率は０．９９であり、原料ポリマーの３．０倍であった。発光領域は低波長側にシフトし、青色発光を示した（図７）。
（実施例２０）
実施例１２で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝４５２であり、蛍光量子収率は０．３５であり、原料ポリマーの４．４倍であった。発光領域は原料ポリマーとあまり変わらず、青色発光を示した（図８）。
実施例１１で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝４６３であり、蛍光量子収率は０．９９であり、原料ポリマーの３．０倍であった。発光領域は低波長側にシフトし、青色発光を示した（図７）。
（実施例２０）
実施例１２で合成したハイブリッドの蛍光を測定したところ、λｍａｘ＝４５２であり、蛍光量子収率は０．３５であり、原料ポリマーの４．４倍であった。発光領域は原料ポリマーとあまり変わらず、青色発光を示した（図８）。
（実施例２１）
実施例２で合成したハイブリッドのクロロホルム溶液からフィルムを作成し、その蛍光を測定したところ、強い白色発光を示した。
（実施例２２）
実施例３で合成したハイブリッドのクロロホルム溶液からフィルムを作成し、その蛍光を測定したところ、強い白色発光を示した。
実施例２で合成したハイブリッドのクロロホルム溶液からフィルムを作成し、その蛍光を測定したところ、強い白色発光を示した。
（実施例２２）
実施例３で合成したハイブリッドのクロロホルム溶液からフィルムを作成し、その蛍光を測定したところ、強い白色発光を示した。
本発明による共役系高分子と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体からなるポリフルオレン誘導体は、蛍光発光材料、ＥＬ素子、高分子ＬＥＤ、有機半導体材料等の幅広い用途に応用が可能である。
Claims (4)
- 下記、一般式（１）又は（２）で表される繰返単位を骨格とする数平均分子量が４００〜１，０００，０００である９位にカルボン酸エステル鎖を有するポリフルオレン誘導体からなる共役系高分子と、金属塩又は金属酸化物を構成する金属イオンとが、弱い分子間相互作用または配位結合によりハイブリッド化していることを特徴とする共役系高分子と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体からなるポリフルオレン誘導体。
ＭＬは金属塩又は金属酸化物を表し、金属Ｍは、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｂ3+、Ｐｍ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｙｂ3+、Ｌｕ3+からなる群
から選択された少なくとも１種の３価の希土類；３価のスカンジウム（Ｓｃ3+）；Ｌｉ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｓｎ4+、Ｔｉ4+、からなる群から選択された少なくとも１種のルイス酸性の金属イオンであり， 上記金属イオンと塩を形成する配位性のカウンターイオン（Ｌ）は、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-、ＮＯ3-、ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2-、ＣＨ3 ＣＯＯ- からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンである。〕 - ハイブリッド体を構成する共役系高分子の両親媒性基は、下記一般式（３）で表される両親媒性基で置換されていることを特徴とする請求項１に記載の共役高分子と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体からなるポリフルオレン誘導体。
- 前記一般式（３）で表される両親媒性基による置換率が１０〜１００％であることを特徴とする請求項２記載の共役系高分子と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体からなるポリフルオレン誘導体。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の共役系高分子と金属塩又は金属酸化物とのハイブリッド体からなるポリフルオレン誘導体からなることを特徴とする蛍光発光材料。
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