JPH11508731A

JPH11508731A - 有機エレクトロルミネセント装置

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Publication number: JPH11508731A
Application number: JP9537875A
Authority: JP
Inventors: ヘルマヌスフランシスカスマリアスホー; ロベルトヨゼフカタリーナエミールデマント; イェルンヨハネスマリヌスフレハール; クンセオドラスフベルタスフランシスカスリーデンバーム
Original assignee: フィリップスエレクトロニクスネムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 1999-07-27
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: US6503644B2; US6326091B1; JP4125376B2; WO1997040648A1; EP0835597A1; EP0835597B1; DE69719136D1; US20020037431A1; DE69719136T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、エレクトロルミネセンス効率がカソード物質の仕事関数と独立しており、周囲条件下での有効寿命が付加的な保護方法を採用する必要なく優れている有機エレクトロルミネセント装置を提供する。これらの特性は、装置の有機層が可動イオンを含み、これが不動イオンによりすべての可動イオンの極性が同一になるように補償される結果得られる。

Description

【発明の詳細な説明】有機エレクトロルミネセント装置本発明は、第１電極、第２電極及び前述の第１電極と接触するイオン性有機層を備え、この有機層が共役化合物及び可動イオンを含むエレクトロルミネセント装置に関する。本発明はまた、イオン層を備え、このイオン層が可動イオンを含むエレクトロルミネセント装置の製造方法に関する。エレクトロルミネセント（ＥＬ）装置はエレクトロルミネセント層から構成された装置であり、このエレクトロルミネセント層は層に接触する電極に電圧が印加されると光を発する。このような装置は特に光源として用いることができ、その光出力を印加電圧を変化させることにより簡単に変化させることができる。独立してアドレス指定可能なＥＬ装置の集合体、例えば発光領域のマトリックスの形態のもの、を表示装置として用いることができる。ＧａＡｓ等の無機物質に基づくＥＬ装置以外には、有機物質に基づくＥＬ装置もまた知られている。低分子量物質に基づく有機ＥＬ（ｏＥＬ）装置と、ポリマーに基づくｏＥＬ装置が知られている。既知のｏＥＬ装置は、電極以外には、装置がエレクトロルミネセント層のみを有することを意味する単層装置であるか、又は多層装置である。有機ＥＬ装置の性能、例えば特定の電圧における輝度に関して測定した性能は、どのような電極物質を用いるかに多大に依存する。一般的に、電子の場合には、注入された電子の数は、電極の仕事関数と有機層の電子親和力との差違に指数関数的に依存すると推測される。正孔の場合には、電極の仕事関数と有機層のイオン化電位との差違は相応して重要である。この依存性は所要の変更を加えてＥＬ効率にも当てはまり、前述のＥＬ効率が電子の流れと正孔の流れとの比率に左右されるので、ＥＬ効率は発せられた光子の数と注入された電荷担体の数との比率として定義される。従って、実際に、特に単層装置の場合には、前述の用途に必要な性能は、一般的に、負の電極（カソードとも呼ばれる）が仕事関数が低い金属を含む場合にのみ達成できることが見出された。本明細書中では、低い仕事関数は、約３．０ｅＶ又はそれ以下の仕事関数を意味するものと理解されたい。既知の電極物質、即ちカルシウムは、この基準に適合する。このような金属の欠点は、これが空気の影響下で劣化することである。従って、このような金属に基づくＥＬ装置の有効寿命は、大気条件下で極めて乏しい。比較的高い仕事関数を有する金属をカソード材料として用いることを可能にする既知の方法は、付加的層を装置中に組み込むことである。一般的に、このような多層装置の製造は、労力を必要とし、高価である。さらに、この装置の性能は依然として原則としてどのような電極物質を選択するかに依存し、仕事関数は依然として用いられる層のイオン化電位及び電子親和力と調和させなければならない。層及び電極を個別にではなく、互いに最適化できるに過ぎない。層の機能性、例えば層の厚さ、導電率、イオン化電位、電子親和力、バンドギャップ及びフォトフィジックス(photo physics)を決定する多数の因子が与えられた場合、多層装置の最適化には労力がかかる。従って、装置の性能に悪影響を与えずに用いるべき仕事関数が高い電極が得られる簡単な単層ｏＥＬ装置が、明らかに必要とされている。このような装置は、最近Pei 等により、Science（1995 年）第２６９巻第１０８６頁に記載された。Pei 等により「発光電気化学的電池」（ＬＥＣ）と呼ばれるこの既知の装置においては、電解質、例えばリチウムトリフルオロメタンスルホネートを、既知のエレクトロルミネセント物質、例えばポリ（フェニレンビニレン）の層に加え、これにより前述の刊行物に依れば、ＥＬ物質の電気化学的ドーピングによりｐ−ｎ接合をその場で形成する。この方法の結果、特に、装置はＥＬ物質のバンドギャップにほぼ相応する電圧において既に光を発し、既知のポリマーに基づくＥＬ装置（ｐＥＬ）に相応するＥＬ効率が、金及びアルミニウム等の高い仕事関数を有する電極物質を用いて得られる。しかし、既知のＬＥＣには欠点がある。既知のＬＥＣでは高い仕事関数を有する電極が用いられているが、これは有効寿命には効果を生じない。前述の有効寿命は、電解質の代わりに低い仕事関数を有するカソードを用いた相応する装置に匹敵する。前述のように、周囲条件下での後者の装置の有効寿命は極めて乏しく、意図する用途には明らかに不十分である。他の欠点は、電解質が拡散により電荷的中性を保持している間にすべての有機層中を通って移動することである。従って、１つの層のみが電解質を含む既知のＬＥＣの多層構造は不可能である。さらに、一般的には非イオン性であり主に無極性の慣例的なＥＬ物質中に分子規模で電解質を分散させるのは困難である。本発明の目的は、特に、前述の欠点を有しないｏＥＬ装置を提供することにある。本発明は特に、特定の保護方法を用いない場合でも、周囲条件下での有効寿命が、空気が水蒸気で飽和されている場合さえの相応する既知のＬＥＣ装置の有効寿命よりも遙かに良好なｏＥＬ装置を目的とする。前述の装置は良好なＥＬ効率を有しなければならず、既に低電圧で十分な光出力を有しなければならない。さらに、装置のＥＬ効率は、特に高い仕事関数を有する物質をカソード物質として用いるか又はアノードとカソードとの双方に同一の物質を用いることができるように、用いられる電極の仕事関数からほぼ独立でなければならない。本明細書中では「ほぼ独立」という用語は、電荷注入が前述の指数関数的依存性によってはもはや決定されないことを意味するものと理解されたい。他の目的は、電解質のイオンを分子規模で分散させることにある。層の電荷移動及びエレクトロルミネセント特性にほぼ独立な層のイオン特性を選択できなければならない。「電荷移動」という用語は、エレクトロルミネセンスに必要な電子及び正孔の移動のみを意味し、イオンの移動は意味しないものと理解されたい。多層構造の場合には、所要に応じて特定の極性のイオンの存在を１つ又は２つ以上の層に限定できなければならない。また、単層又は多層ＥＬ装置を簡単な方法で製造できなければならない。特に、製造中に周囲条件に暴露されるｏＥＬ装置について、意図する特性を達成できなければならない。これらの目的及び他の目的は、最初のパラグラフに述べた種類のＥＬ装置において、本発明に従って負に帯電したイオンのみ又は正に帯電したイオンのみのいずれかが第１電極に対して可動であることを特徴とするＥＬ装置により達成される。本発明に従って製造したＥＬ装置の周囲条件下での有効寿命は、正及び負の可動イオンを共に用いた相応する既知のＬＥＣ装置の有効寿命よりも遙かに長いことを見出した。前述の有効寿命は、何の保護方法をも採用することなく達成される。さらに、このような装置を水蒸気で飽和された雰囲気中で長期間作動させ得ることを見出した。また、数カ月後の有効寿命及び良好な性能を容易に達成できることを見出した。代表例において、金製のカソード及び酸化スズインジウム（ＩＴＯ）製のアノードを用いて、ＥＬ効率は約１．５％であり、光出力は５Ｖにおいて約５００Ｃｄ／ｍ²であった。カソード物質には、高い仕事関数を有する物質を用いるのが適当である。実際に、ＥＬ効率はカソード物質の選択とはほぼ独立である。適当なカソード物質の例には、金、白金及び他の貴金属、アルミニウム、酸化スズインジウムがある。電極物質には、液体形態で提供することができる金属、例えばインジウムを用いるのが有利である。この金属は簡単に提供することができ、このようにして形成した電極は非孔質であることが明らかになった。多孔性が欠如すると、有効寿命に好ましい効果が付与される。前述のカソード物質はアノード物質としても適当に用いることができる。ＥＬ装置が「サンドイッチ」構造を有する場合には、発せられる光を透過する電極物質、例えば酸化スズインジウム（ＩＴＯ）を用いるのが有利である。可動イオンを電界の影響下で又は拡散により移動させた場合には，不動イオンにより補償された可動イオンの存在により「回復力」が発生し、この回復力は以下に記載する多層装置の場合には有利に用いることができる。本発明のＥＬ装置は、空気に暴露させながら、それ自体既知の方法により簡単に製造できる。本発明においては、可動イオンのみならず不動イオンも存在し、これらの不動イオンは可動イオンの電荷を補償する作用を有する。電荷的中性が推定されるが、これは全ての目的において必須ではない。イオンの移動度は特に、該イオンが存在するマトリックス及び温度に依存する。例えば、イオンの移動度は適当な溶媒を加え、及び／又は加熱することによるゲル化により増大させることができる。他の重要な因子は、イオンの大きさと反対に帯電したイオンとの結合強度である。可動イオンは小さく柔らかく、不動イオンは大きいことが好ましい。可動イオンの移動度は可能な限り大きくなければならない。用途によっては、可動イオンの適当な移動度は、１０^-14ｃｍ²／Ｖｓ又はそれ以上である。適当な不動イオンの移動度は約１０^-19ｃｍ²／Ｖｓ又はそれ以下である。可動イオン及び不動イオンは、特に装置の操作条件下で化学的に不活性でなければならない。適当な可動アニオンは例えばブレンステッド酸、例えばハロゲン化物、特にＩ^- 、トシラート、トリフラート、カルボキシレート又はルイス酸のアニオン、例えばＢＦ₄ ^-から生じるイオンである。可動アニオンは他のイオンと簡単に交換することができる。適当な可動カチオンには、例えばアルカリ（土類）金属イオン、例えばＮａ⁺又はＫ⁺或いは前述の一般的ガイドラインを考慮した第四アンモニウム化合物がある。極めて小さいカチオン、例えばＬｉ⁺又は場合によってはさらにＨ⁺の場合には、イオン伝導ポリマー、例えばポリエチレンオキシドを用いるのが望ましい。注入された電荷を移動させる共役化合物が存在する場合には、イオン層のみをＥＬ装置中に適当に用いることができる。単層装置を用いる場合には、イオン層中でＥＬ特性を有する共役化合物が存在することがさらに必要であり、この化合物はしばしば電荷移動化合物と同一である。混合又は合成により、イオノゲン化合物を既知の電荷移動及びＥＬ化合物、例えば低分子量蛍光染料、特にクマリン、ＥＬポリマー、特にポリフェニレンビニレン、又はフェニル−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール又はトリフェニルアミン二量体又はポリビニルカルバゾールの高分子量又は低分子量誘導体と組合わせることができる。しかし、イオノゲン化合物は、共役化合物を用いることにより得られた層の電荷移動特性及び／又はエレクトロルミネセント特性をほとんど変化させることなく残留させることが要求される。この要求が満たされるのは、イオノゲン化合物が共役化合物より遙かに大きいバンドギャップ及びイオン化電位を有し、共役化合物より遙かに小さい電子親和力を有する場合である。イオン層はそれ自体既知の方法により製造できる。層の厚さは、代表的には２５〜５００ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍの範囲内で変化する。本発明のＥＬ装置の電流−電圧（ＣＶ）特性及び輝度−電圧（ＬＶ）特性の時間依存性は、可動イオンを用いていない従来の装置のＣＶ及びＬＶ特性と異なることを見出した。操作時に、従来の装置のＣＶ特性は、最初は時間の関数として一定であるが、次第に低下する。即ち、低下の結果、一定の電流を維持するのには定常的に上昇する電圧が必要である。しかし、本発明の装置のＣＶ及びＬＶ特性は、時間と共に改善される。即ち、特定の電流を得るのに必要な電圧は連続的に低下する。言い換えると、一定の電圧においで、電流及び輝度は上昇する。また、装置のＥＬ効率は改善され、少なくとも１．０〜１．５％の値が可能である。長期間、代表的には数日〜数カ月経過後のみに、装置の性能は劣化の結果低下する。ＣＶ特性が改善する時間間隔を、いわゆる活性化操作により短縮することができる。「活性化」という用語は、比較的高い電圧を一時的に印加することを意味するものと理解されたい。この電圧は、代表的には寿命試験中に用いられる電圧よりも２〜４倍高い。装置のスイッチを短時間、代表的には約１０秒間オフにすると、ほぼ直ちに活性化後と同一の特性が得られる。装置のスイッチを長時間、例えば約１０分間オフにすると、改善段階を再び繰り返さなければならない。装置の性能が用いられる電極物質とはほぼ独立であることが見出されたことにより、「逆バイアス」で得られた性能は、「順方向バイアス」で得られた性能に匹敵する。電極物質の安定性は、印加電圧の極性の関数として異なる。活性化時間はイオンの移動度に依存することを見出した。装置を加熱する場合又はイオン層を溶媒によりゲル化する場合には、比較的短い時間で十分である。また、活性化時間は、層が薄くなるに従って短くなる。本発明の装置の有効寿命は、付加的層を用いることによりさらに改善できることを見出した。従って、本発明のＥＬ装置の好適な一例は、この装置が付加的層を有し、この付加的層が第２電極とイオン層との間に位置し、この層が可動イオンの合計電荷がイオン層の不動イオンによりほぼ補償される程度の量の可動イオンと共役化合物を含むことを特徴とする。「イオン層」に限定することは、付加的層中にほとんど存在しない可動イオンを用いた場合の多層装置のみにおいて意味を有することを注記する。既知の多層装置とは異なり、かくて得られる構造の自由度は、関連する材料の電子親和力及びイオン化電位を電極の仕事関数に調和させるために犠牲にする必要はない。その理由は、電極独立性は、イオンの存在によりほぼ保証されるからである。付加的層とイオン層との双方を、ＥＬ及び／又は電荷移動層として用いることができる。付加的層に適当な材料は、既知のＥＬ及び電荷移動物質、例えばポリ（フェニレンビニレン）である。或いは又、種々の付加的層を用いることができるが、この場合には比較的複雑になる。特に適当な構造においては、一般的に電子の注入又は電荷移動を改善する必要があるため、第２電極を負の電極として用いる。ＥＬ装置の特定の好適な一例は、本発明において、イオン層と付加的層とがほぼ同一の蛍光スペクトル、イオン化電位及び電子親和力を有することを特徴とする。イオン層と付加的層との差異がそれぞれ不動イオンの存在及び不存在のみにあるため、共役部分を前述の特性が満たされるように選択することができる。このことは、複数の層を用いてイオン化電位、電子親和力又は蛍光スペクトルに差異を生じさせる既知の多層装置とは対照的である。本発明のＥＬ装置は、単層装置の利点と多層装置の利点とを組み合わせて有する。このような装置は、２つの層を連続的に設けるか又は以下に一層詳細に説明する本発明の方法を用いて、簡単に製造することができる。本発明のＥＬ装置の他の好適例は、不動イオンが共有飽和結合により共役化合物に結合した帯電置換基により形成されていることを特徴とする。イオノゲン特性と共役特性とを１つの化合物に組み合わせることにより、異なる化合物を混合する必要性を解消することができる。混合中にしばしば生じる問題は相分離である。これは特に、イオノゲン物質を非イオノゲン物質と混合しなければならない場合に生じる。しかし、本発明の目的の装置に関しては、イオンを分子規模で分散させるのが有利である。帯電基を共役化合物の置換基として用いることにより、イオノゲン特性を合成的に導入することができる。置換基を共有飽和結合により結合することにより、イオノゲン特性と共役特性とを最小の相互干渉で導入することができる。従って、適当な共役化合物とイオノゲン化合物とを組み合わせることにより、適当な化合物を簡単に得ることができる。本発明のＥＬ装置の特に好適な一例は、イオン層の不動イオンがポリマーにより形成されていることを特徴とする。ポリマー物質を用いることは有利である。高分子量により、ポリマーの一部を形成するイオン部分が確実に不動になる。さらに、ポリマーは一般的に容易に加工することができ、非晶質であり、回転塗布等の簡単な手法を用いることにより、表面積が大きい可撓性装置を得るのに適当である。市場で入手できるイオノゲンポリマーの例には、例えばポリスチレンスルホネート又はポリ（メタ）アクリレートがある。他の高分子電解質を合成により容易に得ることができる。分子規模での分散を確実にするために、イオン特性と共役特性とを１つの化合物中に組み合わせることが勿論可能である。ポリマーの場合には、このことは極めて有利である。２種のポリマーを混合すると、特別の方法、例えば「相溶化剤」の添加を採用しない場合には、ほぼ常に相分離が生じる。本発明のＥＬ装置の他の好適な一例は、イオン層が第四アミンを不動イオンとして含むことを特徴とする。本明細書中では「第四アミン」という用語は、中性対照物からアルキル化剤により得ることができるアミンを意味するものと理解されたい。従って、第四アミンにはまた、ピリジニウム化合物等の第四級化した芳香族アミンが含まれる。これらのイオンはイオン層中に、特に以下に一層詳細に説明する第四級化と呼ばれる本発明の方法により、提供することができる。この場合、イオン特性が層が形成するまで導入されない結果、イオンの存在による相分離に関する問題を解消することができる。多層装置もまたこの方法で製造することができる。本発明のＥＬ装置の特に適当な一例は、イオン層が共役ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）を含むことを特徴とする。ポリ−ｐ−フェニレンビニレンは極めて適当なＥＬ物質である。この物質は高度な蛍光及び十分な導電性を示す。放射スペクトルは変化させることができ、容易に可溶性であり加工可能な変種を、特にフェニル環の２位及び５位における置換により得ることができる。本発明のＥＬ装置の極めて適当な好適な一例は、イオン層が式（Ｉ）又は（ＩＩ）（式中の重合度ｎ＋ｍは５〜１，０００，０００の範囲内であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ 、Ｒ₄は−Ｘ−Ｒ−Ｈ又は−Ｒ−Ｈに等しいか又は等しくないように選択したものを示し、Ｒ₅は−Ｒ−Ｋ₁Ａ₁又は−Ｒ−Ａ₂Ｋ₂を示し、Ｒ₆はＲ₅又は−Ｘ−Ｒ₅ を示し、Ｒは分枝状又は非分枝状のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキレン又はフェニレンアルキレンを示し、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を示し、Ｋ₁はアンモニウム基を示し、Ａ₁はＩ^-、Ｔｏｓ^-又は他のブレンステッド酸アニオンから選択したものを示し、Ａ₂は−ＣＯ₂ ^-又は−ＳＯ₃ ^-を示し、Ｋ₂はＮＲ₄ ⁺、アルカリから成る群から選択したものを示す）で表されるコポリマーを含むことを特徴とする。これらの化合物は、既知の方法により簡単に合成することができ、可溶性であり、容易に加工してイオンが分子規模で分散した非晶質層を形成することができる。式（Ｉ）のポリマーにおける商ｍ／（ｎ＋ｍ）は０．１５より小さく０．００１より大きいことが好ましい。商の値が高くなると共役の中断の結果有効寿命が短くなり、一方値が低くなると必要な活性化時間は絶えず長くなる。式（ＩＩ）のポリマーの場合、商ｍ／（ｎ＋ｍ）は０〜１とすることができ、好ましくはこの商は０．００１より大きく０．１より小さい。この商が小さくなると、必要な活性化時間が長くなる。０．１より大きい値においては、多大な改善はもはや達成されない。ポリマー（ＩＩ）を用いて製造したＥＬ装置の有効寿命は、式（Ｉ）のポリマーを用いて製造した同等の装置の有効寿命より良好であることを見出した。また、他の条件を同一として、特定の電流の強さを得るのに必要な電圧は、式（ＩＩ）のポリマーに基づく装置が低いことを見出した。式（ＩＩ）のポリマーを用いる場合には、装置を水蒸気で飽和した空気中で数日間作動させることもできる。非イオン置換基が存在すると溶解度が上昇する。この点から、不均一状の長さの置換基及び／又は分枝状の置換基を選択するのが有利である。Ｃ₂₀より長いアルキレン置換基を用いても、溶解度はそれ以上は殆ど上昇せず、一方活性物質の量が減少する。溶解度はまた可動対イオンの性質により決定される。例えば、トシラートイオンを対イオンとして用いたポリマーは、ヨウ化物イオンを対イオンとして用いた同一のポリマーよりも、トルエンに一層容易に溶解することができる。本発明の極めて有利な一例は、イオン層が式（ＩＩ）のコポリマーを含むものであり、ここで重合度ｎ＋ｍは５〜１，０００，０００の範囲内であり、Ｒ₁はメトキシ基を示し、Ｒ₂は３，７−ジメチルオクチルオキシ基を示し、Ｒ₃はメトキシ基を示し、Ｒ₆は［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃］⁺Ｉ^-を示す。本発明はまたＥＬ装置の製造方法に関する。本発明の方法においては、第１電極にイオン層を設け、次いでイオン層の上に第２電極を設けるもので、この方法は本発明においては、イオン層がアルキル化できる化合物を含み、第２電極を設ける前にイオン層をアルキル化剤に暴露し、これによりイオンを前述のアルキル化剤に暴露した領域に形成することを特徴とする。第四級化と呼ばれるこの方法の利点は、イオン特性が層の形態が固定される時点まで導入されず、これによりイオンが存在する結果生じ得る相分離を防止することである。他の利点は、アルキル化できる化合物を含む層、即ち先駆層を、完全なアルキル化に必要な時間よりも短い時間アルキル化剤に暴露して、これによりイオン層及び付加的層を同時に先駆層から形成することによる簡単な方法により、多層装置を単層装置から製造できることである。アルキル化されたイオン層から非イオン性付加的層への転移は、アルキル化剤の拡散プロフィルにより与えられ、選択された工程条件により左右される。アルキル化できる適当な化合物は、アルキル化生成物が安定である化合物である。アルキル化剤の強度に応じて、アルキル化されるべき化合物が、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子と会合した孤立電子対を有することが一般的には要求される。この群の物質の特に適当な代表例は第三アミンである。その理由は、一般的に、第三アミンが極めて安定なアルキル化化合物を生じるからである。アルキル化剤は、不所望な副反応が発生しないように選択しなければならない。アミンに用いるのに適当なアルキル化剤には、例えばアルキルハリド又はアルキルトシラートがある。特に適当なアルキル化剤は、一般的な溶媒に溶解することができる気体状沃化メチル及びアルキルトシラートである。本発明のこれらの観点と他の観点を、以下に記載する例を参照して明らかにし、説明する。図面において、図１は本発明の単層装置の断面図であり、図２は本発明の多層装置の断面図であり、図３は２２Ｖの電圧で作動させた本発明の装置のそれぞれ電流Ｃの時間依存性Ｔ（図３Ａ）、明るさ（輝度）Ｌの時間依存性Ｔ（図３Ｂ）及びＥＬ効率ｅの時間依存性Ｔ（図３Ｃ）を示す図であり、図４は本発明の装置の電流−電圧特性Ｃ−Ｖ（図４Ａ）及び輝度−電圧特性Ｌ −Ｖ（図４Ｂ）を示す図である。合成方法１次式（Ｉ）（式中のＲ₁及びＲ₃は３，７−ジメチルオクチル基であり、Ｒ₂及びＲ₄はメチル基であり、Ｒ₅は［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃］⁺Ｉ^-であり、ＸはＯを示す）で表されるポリマーを次のようにして得た。窒素雰囲気とした５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、２ｇの２−メチル−５− （３，７−ジメチルオクチル）−１，４−クロロメチルベンゼン(Syncom bv，Un iversity of Groningen、オランダ国）を５００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。この溶液を３０℃に加熱し、等モル量のカリウム−ｔ− ブチレート（ｔＢｕＯＫ）を１００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解した溶液を緩徐に加えた。ＴＨＦを３０℃で蒸発させ、５００ｍｌのシクロヘキサノン又はジグリム (diglym)を加えた。このようにして得られた溶液に０．２モルのジメチルアミノエタノール及び５ｍｌのジイソプロピルエチルアミンを加えた。ＮＭＲにより経験的に確認されたように、０．２モルのジメチルアミノエタノールは最終生成物中で約０．１のｍ／（ｎ＋ｍ）比率に相応する。この溶液を窒素中で１４０℃で２０時間加熱した。この溶液を冷却し、ポリマーをメタノール中に沈殿させ、濾別し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥した。ポリマーをＴＨＦに溶解し、これに０．５重量％のジイソプロピルエチルアミンを加え、その後これを緩徐にメタノールを加えて沈殿させることにより、さらに精製することができる。ポリマーをＴＨＦに１重量％で溶解し、これを３モル当量のヨウ化メチルで室温で２時間処理することにより、アミノ基を第四級化した。生成した混合物を、メタノールを加えて沈殿させ、その後乾燥することにより精製することができる。このようにして得られた第四級化ポリマーは、アンモニウム基を有しない対照物にほぼ等しい明るい緑色の光ルミネセンス及びエレクトロルミネセンスを示す。このポリマーは、クロロホルム、ＴＨＦ、シクロヘキサノン等の溶媒に約２重量％まで可溶である。エチルトシラートを用いた他の第四級化方法は以下の通りである。アミノポリマーをＴＨＦに溶解し（約１重量％）、３モル当量のエチルトシラートで室温で２時間処理し、その後これをメタノール中に沈殿させることにより精製することができる。これによりトシラート対イオンを有する第四級化ポリマーが得られ、このポリマーの無極性有機溶媒への溶解度は、ヨウ化メチルを用いて第四級化したポリマーよりも改善された。これらの電気的特性及びエレクトロルミネセント特性は匹敵するものであった。前述の方法で製造した他のポリマーは、Ｒ₁〜Ｒ₄が前述のものを示し、Ｒ₅が［−（ＣＨ₂）₂ＮＨＣＨ₃］⁺Ｉ^-、^-（ＣＨ₂）₁₁Ｃ（＝Ｏ）ＯＮａ及び−（ＣＨ₂ ）₂ＳＯ₃Ｎａから成る群から選択されたポリマーであり、ただし勿論アニオンポリマーが第四級化されないものである。式（Ｉ）で表される他のポリマーを、適当なモノマー、第一アルコール又はチオール及びアルキル化剤を選択することにより、同様の手順で得ることができる。共役していない繰り返し単位の率を、添加する第一アルコール又はチオールの量により制御することができる。合成方法２次式（ＩＩ）（式中のＲ₂及びＲ₃はメトキシ基であり、Ｒ₁は３，７−ジメチルオクチルオキシ基であり、Ｒ₆は［−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃］⁺Ｉ^-を示す）で表されるポリマーを次のようにして得た。窒素雰囲気とした５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、１．７ｇの２−メトキシ −５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−クロロメチルベンゼン(S yncom bv，University of Groningen、オランダ国）及び０．３ｇの２−メトキシ−５−（ジメチルアミノエトキシ）−１，４−クロロメチルベンゼンのＨＣｌ塩(Syncom bv，University of Groningen、オランダ国）を５００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解した。塩を溶解するために、５ｍｌのジイソプロピルエチルアミンを加えた。この溶液を３０℃に加熱し、２．５モル当量のカリウム−ｔ−ブチレート（ｔＢｕＯＫ）を１００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解した溶液を緩徐に約５分間で加えた。この溶液を放置して１０分間反応させた。次に６〜１０モル当量のｔＢｕＯＫを１００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を迅速に加え、放置して１５〜２０時間反応させた。１５〜２０時間後、反応混合物を、２０ｍｌの酢酸を２０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液で急冷した。酸性溶液をさらに２時間掻き混ぜた。溶液の容積は、最初の容積の５０％に減少し、５００ｍｌのメタノール／水（５：１）を激しく掻き混ぜながら溶液に緩徐に加えた。ポリマーを濾別し、メタノール／水（５：１）で洗浄し、真空で乾燥した。ポリマーを精製する為に、これをＴＨＦ（０．７５重量％）に溶解し、５００ｍｌのメタノールで分別した（３回）。生成したポリマーはトルエン、ＴＨＦ、クロロホルムに１重量％まで可溶であり、ＮＭＲにより測定したｍ／（ｎ＋ｍ）比率は０．０７であった。所要に応じて、ポリマーの＜１重量％ＴＨＦ溶液を３モル当量のヨウ化メチルと共に室温で掻き混ぜることによりアミノ基を第四級化した。このようにして得られた第四級化ポリマーは、明るいオレンジ色の光ルミネセンス及びエレクトロルミネセンスを示し、これはアンモニウム基を有しない対照物とほぼ同一であった。或いは又、エチルトシラートをアルキル化剤として用いることができる。前述の手順により製造されるポリマーは、Ｒ₁が３，７−ジメチルオクチルオキシ基であり、Ｒ₂及びＲ₃がメトキシ基であり、Ｒ₆が−Ｏ−（ＣＨ₂）_p− Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺であり、ｐ及びｑ＝ｍ／（ｎ＋ｍ）が以下の表から選択されるポリマーである。前述の手順に従って製造されるポリマーは、Ｒ₁がメチル基であり、Ｒ₂が４，６−ジメチルヘプチル基であり、Ｒ₃がメトキシ基であり、Ｒ₆が［−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃］⁺Ｉ^-であることを特徴とし、このポリマーは明るい緑色の光ルミネセンスを示す。Ｒ₁が水素原子であり、Ｒ₂が３−メトキシフェニル基であり、Ｒ₃がメトキシ基であり、Ｒ₆が［−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃］⁺Ｉ^-であるポリマーもまた、明るい緑色の光ルミネセンスを示す。ホモポリマー形態でそれぞれオレンジ色及び緑色を発光するモノマーから誘導されるターポリマーは、黄色の光ルミネセンスを示す。式（ＩＩ）で表される他のポリマーを、１，４−クロロメチルベンゼン部分を有する適当なモノマー及びアルキル化剤を選択することにより、ほぼ同様の手順で得ることができる。モノマーのモル比を変化させることにより、比率ｎ／（ｎ＋ｍ）を変化させることができる。また、適当な数のモノマーを混合することにより、三元又は四元以上のポリマーがこの方法により得られる。ＧＰＣにより測定したポリスチレン標準物質に対する分子量に関する特徴的なデータは、Ｍ_n＝１０⁵及びＭ_w／Ｍ_n＝８である。暗所中に保持した場合には、これらの化合物の保存寿命はほぼ無限である。合成方法３式（Ｉ）及び（ＩＩ）の第四級化ポリマーの対イオンを以下のようにして交換することができる。第四級化ポリマーをＴＨＦ（＜１重量％）に溶解し、アセトンと水との混合物（１：１）を、ポリマーが正に相分離しようとする程度に加える。次に、この溶液をＫ₂ＣＯ₃で飽和させ、３０分間掻き混ぜ、ＭｅＯＨ／水（１：１）中に沈殿させる。この方法を２回繰り返す。ここでポリマーは対イオンとしてＣＯ₃ ^2-及び／又はＨＣＯ₃ ^-を有し、このポリマーをＴＨＦ／水に溶解した溶液にこの対イオンの酸形態ＨＸを加え、これを穏やかに加熱してＣＯ₂ を除去することにより、対イオンを任意の他の対イオンＸ^-と置換することができる。合成方法４アニオンポリマー（ＩＩ）の合成を、Ｒ₁が３，７−ジメチルオクチルオキシ基であり、Ｒ₂及びＲ₃がメトキシ基であり、Ｒ₆が−Ｏ−（ＣＨ₂）₄Ｃ（ＣＨ₃）₂ ＣＯＯＨであるポリマーの合成により例示する。窒素雰囲気とした５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、１．９ｇの２−メトキシ −５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−クロロメチルベンゼン(S yncom bv，University of Groningen、オランダ国）及び０．１ｇの６−（２，５−ビスクロロメチル−４−メトキシフェノキシ）−２，２−ジメチルヘキサン酸(Syncom bv，University of Groningen、オランダ国)を５００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解した。酸を溶解するために、１ｍｌのジイソプロピルエチルアミンを加えた。この溶液を３０℃に加熱し、２．５モル当量のカリウム−ｔ−ブチレートを１００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解した溶液を緩徐に約５分間で加えた。この溶液を放置して１５〜２０時間反応させた。２０分後、溶液は暗赤色となった。１５〜２０時間後、２０ｍｌの酢酸を２０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液で反応混合物を急冷した。酸性溶液をさらに２時間掻き混ぜた。溶液は明るいオレンジ色に変化した。溶液の容積はその最初の容積の５０％に減少し、５００ｍｌのメタノール／水（５：１）を激しく掻き混ぜながらこの溶液に緩徐に加えた。ポリマーを濾別し、メタノール／水（５：１）で洗浄し、真空で乾燥した。このようにして得られたポリマーは、約５％の酸モノマーを含む。このポリマーはトルエン、ＴＨＦ及びクロロホルムに１％まで可溶である。他に製造したポリマーは、Ｒ₆が２，２−ジメチルブトキシカルボン酸であることを特徴とし、これは、小量の第三アミン、例えばジイソプロピルエチルアミンを同様に加えた場合には、アセトン、ＤＭＳＯ、シクロヘキサノン及びＤＭＦに可溶である。実施例１図１は、本発明のＥＬ装置１の断面を、縮尺通りではないが図式的に示す。この装置は以下のようにして製造することができる。発せられる光を透過するガラス基板２に、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）の透明層３をスパッタリングにより設け、前述の層は約１５０ｎｍの厚さ及び２０Ω／□未満の表面抵抗を有する。この層に、ＴＨＦ／トルエン（１：３）に溶解した１重量％溶液からの回転塗布により、式（Ｉ）（Ｒ₁及びＲ₂は３，７−ジメチルオクチルオキシ基であり、Ｒ₂ 及びＲ₄はメトキシ基であり、Ｒ₅は［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃］⁺Ｉ^-であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０８である）のポリマーのイオン層４を塗布し、このポリマーは合成方法１に従って得たものである。層の厚さは約３００ｎｍである。得られた層は非晶質であり、非拡散層であり、これはオレンジ色の光ルミネセンスを示す。その後、厚さ１５０ｎｍの金製電極層５を前述の層上に真空蒸着により設ける。装置の表面積は約０．９ｃｍ²である。このようにして得られたＥＬ装置１を、２２Ｖの電圧を電極間に印加し、金製電極を負の電極として作用させることにより、作動させる。ある時間が経過した後、オレンジ色の光が発せられる。図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃはそれぞれ、２２Ｖの活性化電圧における電流（Ａ）、輝度及びＥＬ効率の時間依存性を示す。輝度は、フォトダイオード及びケイスレー(Keithley)617電位計により測定した。８× １０⁴ｐＡの光電流は、１００Ｃｄ／ｍ²に相当する。ＥＬ効率は、補正「積分球」で測定し、ここで側面を含む装置から発せられる光の合計量を、補正フォトダイオードにより測定した。図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃは、装置の性能が時間経過と共に改善され、最終的なＥＬ効率は約１．１％であることを示す。匹敵する特性が一層低い活性化電圧で得られたが、この場合には、同一の電流を得るのに必要な時間は一層長かった。また活性化時間は層の厚さに伴って増加した。図４Ａは電圧（Ｖ）の関数としての電流（Ａ）を示し、図４Ｂは前述の装置を２２Ｖの電圧で活性化させた直後の装置の電圧（Ｖ）の関数としての任意単位の輝度を示す。装置は、エレクトロルミネセント物質のバンドギャップに相応する約２Ｖという低い電圧で発光を開始することを見出した。その後、装置を０の電圧に数時間維持した。次に２２Ｖの電圧を印加すると、電流、光量及びＥＬ効率の時間依存性は、図３Ａ、３Ｂ及び３Ｃで概説した時間依存性とほぼ等しかった。実施例２負の電極として金の代わりにインジウムを用いた以外は、実施例１に記載したようにしてＥＬ装置を製造した。前述のインジウム電極を設けるには、溶融インジウムを予熱イオン層にピペットにより塗布し、その後これを空気中で放冷してインジウムを凝固させた。負の電極の表面積は約１ｃｍ²であった。その後、明るさが２００Ｃｄ／ｍ²となるまで装置を１５Ｖの電圧で活性化させた。次に電圧を６Ｖまで低下させ、この結果明るさは５０Ｃｄ／ｍ²に低下した。この装置のＥＬ効率は約１．０％であった。前述のＥＬ効率は、実施例１の金製電極を備えたＥＬ装置のＥＬ効率とほぼ等しかった。装置を６Ｖで連続的に作動させると、発光領域の輝度はほぼ一定に維持された。有効寿命は数日であった。この装置は、この実施例が関連する期間全体を通して外気に直接接触していた。比較例１この比較例においては−ＸＲ₅が−ＯＣＨ₃である共役ポリマーを用いた以外は、実施例２に記載したようにしてＥＬ装置１を製造した。このポリマーの製造方法は、Braun 等、Synth．Met.，66（1994 年）に記載されている。この場合において、図１の層４はイオン性ではない。６Ｖの印加電圧において測定した電流の強さは、実施例２において測定した電流の強さに匹敵する。しかし、発光はほとんど観察されなかった。ＥＬ効率は０．２％未満であった。実験を金製の負の電極を用いて繰り返した場合には、ＥＬ効率は０．０１％にも満たなかった。比較例２ＥＬ装置を窒素中で製造し、インジウムカソードの代わりに真空蒸着により得たカルシウムカソードを用いた以外は、比較例１に記載したようにしてＥＬ装置１を製造した。５Ｖの電圧を印加すると、１５０Ｃｄ／ｍ²の明るさを有するオレンジ色の光が発せられ、ＥＬ効率は１．０％であった。このように窒素中で作動させた装置の有効寿命は、１００時間であった。このような装置を周囲条件下で作動させると、作動の速度に依存して、発光は代表的には約１０秒間発生したに過ぎなかった。比較例３図１の層４を完全に（＞９８％）共役したポリ［２−メトキシ−５−（２，７ −ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］及び約１〜１０モル％のＬｉＢＦ₄から構成した以外は、比較例１に記載したようにしてＥＬ装置１を製造した。このポリマーの製造方法は、Braun 等、Synth．Met.，66(1994年 )，75 に記載されている。このポリマーはオレンジ色の光ルミネセンスを示す。層４はイオン層であり、ここでアニオンＢＦ₄ ^-及びカチオンＬｉ⁺は共に可動である。高い塩濃度において、この層は散乱性であった。周囲条件下で、１０Ｖの電圧をこのようにして得た装置の電極に印加し、インジウム電極を負の電極として用いた。印加電圧により、層の色が短時間内にオレンジ色から緑色を帯びた黒色に変化し、エレクトロルミネセンスは数時間観察されたに過ぎなかった。実施例３用いたポリマーを式（Ｉ）（式中のＲ₁及びＲ₃は３，７−ジメチルオクチル基であり、Ｒ₂及びＲ₄はメチル基であり、Ｒ₅は［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃］⁺Ｉ^- であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は０．０４である）のポリマーとした以外は、実施例２を繰り返した。この装置は実施例２の装置に匹敵する性能を示したが、発せられた光は緑色であり、発光は３Ｖから観察された。実施例４用いたポリマーを式（ＩＩ）（式中のＲ₁及びＲ₃はメトキシ基であり、Ｒ₂は３，７−ジメチルオクチルオキシ基であり、Ｒ₆は［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ］⁺Ｉ^-であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０１〜０．２５の範囲内である）のポリマーとし、このポリマーを合成方法２に従って得た以外は、実施例２を繰り返した。１５Ｖで約２分間活性化させた後、このようにして製造した装置は、５Ｖで１００Ｃｄ／ｍ²の輝度を有していた。ＥＬ効率は１％であった。オレンジ色の光が発せられ、これは既に２．５Ｖで観察された。この装置の有効寿命は、式（Ｉ）のポリマーを用いた相応する装置の有効寿命より遙かに良好であり、周囲条件下で３０日を超えていた。Ｒ₃及びＲ₆が前述の通りであり、Ｒ₁がＨでありＲ₂が３−メトキシフェニル基であるポリマーを用いて匹敵する結果が得られ、このポリマーは緑色光を発光し、Ｒ₃及びＲ₆が前述のものであり、Ｒ₁がメチル基でありＲ₂が４，７，７− トリメチルヘプチル基であるポリマーを用いても匹敵する結果が得られ、このポリマーは緑色光を発した。相応するホモポリマーがそれぞれ緑色及びオレンジ色の光を発するモノマーから得られたターポリマーにより製造した装置は、黄色光を発した。実施例５装置を水蒸気で飽和させた密封ガラス容器中に収容することにより有効寿命試験を実施した以外は、実施例４を繰り返した。有効寿命は空気に暴露した装置の有効寿命より短かったが、なおも１週間を超えていた。実施例６５ｃｍあたり１００の独立してアドレス指定可能な平行な線を有するようにＩＴＯ電極を構成した以外は、実施例２に記載したようにしてＥＬ装置を製造した。用いたポリマーは実施例４のポリマーと同一であり、商ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０７であった。層の厚さは、約１５０ｎｍであった。各回に新たな線を用いて、特定の電圧及び温度で特定の輝度に達するための所要時間を測定した。室温においては２分を要し、５０℃においては３０秒を要し、８０℃では１０秒を要するのみであった。この実験により、この装置は移動度が温度に左右される可動イオンを含むことが示された。その後、この装置をシクロヘキサノンに２４時間浸漬し、イオン層がシクロヘキサノンの吸収の間に膨潤するようにした。膨潤した装置を対称方形波電圧下に置き、この電圧は電極に３Ｖの振幅及び１００ｋＨｚの周波数で印加した。この周波数において、光放射は観察されなかった。このことは、イオンの移動度が低すぎるためにこの周波数においてはイオンが活性でないことを示す。次に周波数を光放射が観察されるまで低下させ、光放射は４５０Ｈｚで発生した。光放射をなおも観察できるこの最大周波数を、種々の電圧振幅において同一の「周波数掃引」に従って測定した。その結果を次の表に示す。比較のために、膨潤していない装置の場合には周波数は少なくとも１Ｈｚであった。これらの結果は、層を溶媒中で膨潤させることにより可動イオンの移動度を増加させることができ、可動イオンの移動度が電界に左右されることを示す。実施例７図２は、ＥＬ装置１１の断面を、縮尺通りではないが図式的に示す。この装置は次のようにして製造することができる。実施例２のポリマーの第四級化していない変種の先駆層を、実施例２で用いたＩＴＯ層１３を塗布したガラス基板１２上に塗布した。その後、先駆層をある時間アルキル化ヨウ化メチル蒸気に暴露した。この結果前述の層はある深さまで第四級化され、これによりイオン層１５を形成した。先駆層のアルキル化されていない部分は、付加的層１４を形成した。その後、実施例２に記載したようにしてインジウム電極層１６をイオン層１５に設けた。先駆層をヨウ化メチル蒸気に暴露する時間を種々に変化させて、同様の方法で多くの装置を製造した。このようにして得た装置をある時間１５Ｖの電圧で活性化し、その後５Ｖでの輝度及び有効寿命を測定した。この一連の測定の結果を次の表に示す。試料８は対照試料とし、実施例２に従って製造した。明らかに、イオン層の厚さと付加的層の厚さとの比率が高くなると、輝度は高くなり、活性化時間は短くなる。有効寿命に関しては、付加的層が存在すると極めて有利であることを見出した。２６００時間後、発光表面積は６０％減少したが、残りの発光領域の明るさはほぼ以前と同程度に高かった。エチル−ｐ−トルエンスルホネートをアセトンに溶解した溶液に層を数分間暴露し、この層を放置して乾燥し、これをヘキサンで洗浄し、これを乾燥することによりアルキル化工程を実施すると、匹敵する結果が得られた。実施例８ＥＬ装置１１を製造するにあたり、実施例２で用いたガラス／ＩＴＯ基板１２／１３に、厚さが約１５０ｎｍであるポリ［２−メトキシ−５−（２，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］の付加的層１４を回転塗布により設けた。その後、実施例２で用いたポリマーをアセトン／シクロヘキサノン（２０：１）に溶解した高度に希釈した（０．０１〜０．１％）溶液への浸漬塗布により、厚さが約１０ｎｍのイオン層１５を設けた。その後、インジウム電極層１６を、実施例２に記載したようにして前述の層に設けた。このようにして得た装置を数分間１５Ｖで活性化した。その後、５Ｖの電圧を印加した。前述の電圧において、輝度は約１００Ｃｄ／ｍ²であり、ＥＬ効率は約１％であり、有効寿命は数週間であった。発せられた光の色は、付加的層の光ルミネセンスに匹敵するものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フレハールイェルンヨハネスマリヌスオランダ国 5656 アーアーアインドーフェンプロフホルストラーン６ (72)発明者リーデンバームクンセオドラスフベルタスフランシスカスオランダ国 5656 アーアーアインドーフェンプロフホルストラーン６

Claims

【特許請求の範囲】１．第１電極、第２電極及び前記第１電極と接触するイオン性有機層を有し、この層が共役化合物及び可動イオンを含むエレクトロルミネセント装置において、負に帯電したイオンのみ又は正に帯電したイオンのみのいずれかが第１電極に対して可動であることを特徴とするエレクトロルミネセント装置。２．前記装置が付加的層を有し、この層が第２電極とイオン層との間に位置し、この層が共役化合物及び可動イオンの合計電荷がイオン層の不動イオンによりほぼ補償される程度の量の可動イオンを含む請求の範囲１記載のエレクトロルミネセント装置。３．イオン層と付加的層とがほぼ同一の蛍光スペクトル、イオン化電位及び電子親和力を有する請求の範囲２記載のエレクトロルミネセント装置。４．不動イオンが共有飽和結合により共役化合物に結合した帯電置換基により形成されている請求の範囲１、２又は３記載のエレクトロルミネセント装置。５．イオン層の不動イオンがポリマーにより形成されている請求の範囲１、２、３又は４記載のエレクトロルミネセント装置。６．イオン層が第四アミンを不動イオンとして含む請求の範囲１、２、３、４又は５記載のエレクトロルミネセント装置。７．イオン層が共役ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）を含む請求の範囲１、２、３、４、５又は６記載のエレクトロルミネセント装置。８．イオン層が式（Ｉ）又は（ＩＩ）（式中の重合度ｎ＋ｍは５〜１，０００，０００の範囲内であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は−Ｘ−Ｒ−Ｈ又は−Ｒ−Ｈに等しいか又はこれに等しくないように選択したものを示し、Ｒ₅は−Ｒ−Ｋ₁Ａ₁又は−Ｒ−Ａ₂Ｋ₂を示し、Ｒ₆はＲ₅又は −Ｘ−Ｒ₅を示し、Ｒは分枝状か又は非分枝状のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキレン又はフェニレンアルキレンを示し、Ｘは硫黄原子又は酸素原子を示し、Ｋ₁はアンモニウム基を示し、Ａ₁はＩ^-、Ｔｏｓ^-又は他のブレンステッド酸アニオンから選択したものを示し、Ａ₂は−ＣＯ₂ ^-又は−ＳＯ₃ ^-を示し、Ｋ₂はＮＲ₄ ⁺及びアルカリから成る群から選択したものを示す）で表されるコポリマーを含む請求の範囲７記載のエレクトロルミネセント装置。９．イオン層が式（ＩＩ）のコポリマーを含み、式中の重合度ｎ＋ｍが５〜１，０００，０００の範囲内であり、Ｒ₁はメトキシ基を示し、Ｒ₂は３，７−ジメチルオクチルオキシ基を示し、Ｒ₃はメトキシ基を示し、Ｒ₆は［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃］⁺Ｉ^-を示す請求の範囲８記載のエレクトロルミネセント装置。１０．請求の範囲１記載のエレクトロルミネセント装置を製造するにあたり、第１電極にイオン層を設け、次いでそのイオン層の上に第２電極を設ける方法において、イオン層がアルキル化できる化合物を含み、第２電極を設ける前にイオン層をアルキル化剤に暴露し、これによりイオンを前記アルキル化剤に暴露した領域に形成することを特徴とするエレクトロルミネセント装置の製造方法。１１．アルキル化剤がヨウ化メチル又はアルキルトルエンスルホネートを含む請求の範囲１０記載の方法。