JP2016129132A - 発光電気化学セルおよびシステム、その使用ならびにこれらの操作のための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光デバイス、システム、より長いデバイスの寿命を可能にする動作方式を提供する。【解決手段】発光デバイスは、第１の電極11、第２の電極12、第１および第２の電極に接触してこれらを分離する発光活物質13を有する。デバイスは共役ポリマーと電解質の組み合わせを含み、電解質はイオンを含み、共役ポリマーの電気化学ドーピングを可能にする。デバイスにおいて、イオンと共役ポリマーの比は(i)それぞれの電極界面のドープ領域および(ii)ドープ領域を分離する実効的なアンドープ領域を形成できるように選択される。イオンと共役ポリマーの比は、アンドープ領域が実効的にアンドープのままでイオンを含まず、活物質中の実質的にすべてのイオンがドープ領域に閉じ込められるように十分に低い。【選択図】図３

Description

技術分野
本開示は、２つの電極間に配置された活物質としての混合可動イオンをもつ共役ポリマーに基づく発光デバイスに関し、これは長い動作寿命と効率的な発光を可能にする。この発光デバイスはフレキシブルな基板上にフレキシブルな形態で作製することができる。

背景
同時の効率的で、耐久性で、フレキシブルで、低コストの発光デバイスというビジョンは、エンドユーザーおよび製造者の両方の視点から非常に魅力的であるが、同時に現時点では実効的に解決されていないまま残っている、重要な科学的で技術的な挑戦を提起する。登場しつつあるフルオレセンス蛍光有機半導体は、それらのよりありふれた無機の対応物と対照的に、低温で比較的簡単な方法によって処理することができ、それ自体でフレキシブルな基板の使用および低コストのロールツーロール製造に適合する。したがって、低分子（ＳＭ）または共役ポリマー（ＣＰ）の形態にある有機半導体をベースとする発光デバイスは、巨大な科学的および経済的な興味をひき、現在の主要な焦点は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の開発を目指している。

ＳＭ系ＯＬＥＤは、活物質の特性を多層スタック内部の様々な層の制御可能な化学ドーピングによって調整できる点において興味深い特性を示し、このような適切に設計されたデバイスの性能は最近ではかなり目覚しいレベルに達している。しかし、ＳＭ系ＯＬＥＤに伴う顕著な欠点は、これらが典型的には溶液処理およびロールツーロール製造に適しておらず、製造の簡単さおよびコストにおいて付随する不利益がある。他方、ＣＰ系ＯＬＥＤは簡単で低コストのポリマー活物質の溶液処理に適合しているが、実際にはドーピングを実現できないという事実に苦慮している。結果として、良好なデバイス性能を達成するためには、ＣＰ−ＯＬＥＤに低仕事関数で高反応性のカソード物質を使用することが必要であり、製造および安定性の視点からデバイスの機能に負の影響をもつ。

代替的な（かつしばしば見落とされている）有機発光デバイスは発光電気化学セル（ＬＥＣ）。その独特な動作は、可動イオンが有機半導体と均質に混合していること、およびこれらのイオンがデバイス動作中に再分布して電子電荷の注入、輸送および再結合を可能にすることに基づいている。さらに、ＣＰ系ＬＥＣは（普通の元素たとえばＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、などをベースとする）潜在的に安価な物質を用いて溶液から直接処理することができ、したがって最初に概説した将来の高性能発光デバイスに対する要求のほとんどを提供する。しかし、ＬＥＣの電流発生についての重大な欠点（これは産業および学界からの現在の限定された興味を合理化する）は、不適切な動作寿命に関係する。

長い寿命、高い電力変換効率、および／またはフレキシブルな設計を有する機能性ＬＥＣの分野における従来技術がある。

US2008/0084158および Shao, Y., G.C. Bazan, and A.J. Heeger, Long- lifetime polymer light-emitting electrochemical cells「長寿命ポリマー発光電気化学セル」, Advanced Materials, 2007. 19(3): p. 365-＋は、１００−１０００時間というＬＥＣデバイスについてのかなりの動作寿命を開示している。彼らは、活物質中の希薄濃度の電解質成分（イオン性液体）を開示している。しかし、これらの開示は、相分離がＬＥＣの寿命に非常に制限的な影響をもつという理論に基づいている。これらの開示によれば、改善された寿命は、活物質中の２つの構成物質（イオン性液体および共役ポリマー）が、これらが両方とも疎水性であるため、単相を形成するという事実による。

Cao, Y., et al., Efficient, fast response light-emitting electrochemical cells: Electroluminescent and solid electrolyte polymers with interpenetrating network morphology「効率的な、高速応答の発光電気化学セル：相互侵入ネットワーク形態をもつエレクトロルミネッセントおよび固体電解質ポリマー」, Applied Physics Letters, 1996. 68(23): p. 3218-3220.は、｛ＭＥＨ−ＰＰＶ＋ＰＥＯ＋ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３｝をベースとする活物質混合物に界面活性剤を添加した場合の同様な「単相」アプローチを開示している。彼らは、かなりの輝度で約１００時間の動作寿命をもつＬＥＣデバイスを達成している。重要なことであるが、著者らは通常の高濃度のＬｉＣＦ_３ＳＯ_３塩およびイオン溶解性かつイオン輸送性のＰＥＯポリマーを用いている。

本明細書において研究された、希薄濃度の親水性電解質とブレンドされた疎水性共役ポリマー（ここではイオン溶解性かつイオン輸送性の固体溶媒ＰＥＯとブレンドされた塩ＫＣＦ_３ＳＯ_３）を含む活物質混合物（相分離した活物質を形成する）を有するＬＥＤデバイスの分野においては、従来技術はほとんどないようである。

deMello, J. C, et al., Ionic space-charge effects in polymer light- emitting diodes「ポリマー発光ダイオードにおけるイオン性空間電荷効果」, Physical Review B, 1998. 57(20): p. 12951-12963.は、彼らのＬＥＣデバイスのいくつかにおける低濃度の塩を開示しているが、イオン溶解性かつイオン輸送性の固体溶媒の濃度を高く保ち、したがって全電解質の含量が高い。さらに、この開示はデバイスの動作メカニズムに焦点をあて、たとえば動作寿命に関していかなるデータも報告していない。

活物質として単にＭＥＨ−ＰＰＶを含み、２ｌｍ／Ｗ未満または約２ｌｍ／Ｗに等しい電力変換効率を有する最先端のＯＬＥＤが下記に示されている。 Spreitzer, H., et al., Soluble phenyl-substituted PPVs - New materials for highly efficient polymer LEDs「可溶なフェニル置換ＰＰＶ−高効率のポリマーＬＥＤのための新物質」, Advanced Materials, 1998. 10(16): p. 1340-＋, Hsiao, C.C., et al., High-efficiency polymer light-emitting diodes based on poly 2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene with plasma-polymerized CHF3-modified indium tin oxide as an anode「ポリ２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレンをベースとし、アノードとしてプラズマ重合ＣＨＦ３修飾インジウム錫酸化物を有する高効率ポリマー発光ダイオード」, Applied Physics Letters, 2006. 88(3), Wu, X.F., et al., High-quality poly 2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylenevinylene synthesized by a solid-liquid two-phase reaction: Characterizations and electroluminescence properties「固液二層反応によって合成された、高品質のポリ２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン：特性評価およびエレクトロルミネセンス特性」, Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry, 2004. 42(12): p. 3049-3054, およびMalliaras, G.G., et al., Electrical characteristics and
efficiency of single-layer organic light-emitting diodes「単層有機発光ダイオードの電気特性および効率」, Physical Review B, 1998. 58(20): p. 13411-13414.。この高性能ＯＬＥＤは低仕事関数であり、したがって非常に反応性であるカソードのための金属（典型的にはＣａ）を用いているが、本明細書において開示した、活物質中にＭＥＨ−ＰＰＶを含むＬＥＣデバイスは安定なＡｌカソードを用いながら類似またはより良好な電力変換効率を示すことは注目に値する。

Santos, G., et al., Opto-electrical properties of single layer flexible electroluminescence device with ruthenium complex「ルテニウム錯体を用いた単層フレキシブルエレクトロルミネセンスデバイスの光電特性」, Journal of Non- Crystalline Solids, 2008. 354(19-25): p. 2571-2574 には、最初のフレキシブルＳＭ系ＬＥＣが開示されているが、１ｃｄ／ｍ^２という非常に限られた輝度レベルと０．００３ｌｍ／Ｗという非常に低い電力効率である。

したがって、改善されたまたは代替的な発光デバイス、特に長い動作寿命を有する、および／または使用用途に関して増加した汎用性を示すようなデバイスに対するニーズがある。

概要
本開示の一般的な目的は、従来のデバイスに伴う不都合の少なくとも一部を緩和または除去する発光デバイスを提供することである。個別の目的は発光デバイス、システム、および／またはより長いデバイスの寿命を可能にする動作方式を提供することを含む。

本発明は添付の独立請求項によって定義されており、実施形態は添付の従属請求項、以下の説明および図面に記載されている。

第１の態様によれば、第１の電極と、第２の電極と、第１および第２の電極に接触してこれらを分離する発光活物質とを有する発光デバイスが提供される。前記活物質は、共役ポリマーと電解質との組み合わせを含み、前記電解質はイオンを含み、共役ポリマーの電気化学ドーピングを可能にする。イオンと共役ポリマーとの比は（ｉ）、（ｉｉ）の形成を可能にするように選択される：
（ｉ）それぞれの電極界面のドープ領域であって、これらはゼロまたは低過電圧で、それぞれ、ドープ領域へのおよびこれを通しての電子電荷キャリアの注入および輸送を可能にする、および
（ｉｉ）ドープ領域を分離する実効的なアンドープ領域であって、注入された電子電荷キャリアは共役ポリマーの励起により再結合可能であり、前記ポリマーは発光により脱励起可能である。イオンと共役ポリマーとの比は、前記アンドープ領域が実効的にアンドープのままで前記イオンを含まず、前記活物質中の実質的にすべてのイオンが前記ドープ領域に閉じ込められるように十分に低い。

具体的な個別の材料の組み合わせ、形状および温度、イオンと共役ポリマーとの比（典型的には質量比）は、通常の実験、たとえば本明細書に記載したものによって決定することができる。ドーピング前線（これらはそれぞれの電極から成長しはじめる）が会う前にイオンのアクセスが欠乏すれば、アンドープ領域はアンドープのままであろう。

本開示は、発光デバイスの動作寿命を制限する因子が活物質中で生じる副反応であるという理解に基づいている。したがって、活物質中で利用できるイオンおよび他の電解質成分の量を制限することによって、このような副反応の発生および影響を低減することができ、それによって発光デバイスの動作寿命を向上させる。

従来技術と比較して、疎水性共役ポリマーおよび親水性電解質の混合物を用い、こうして相分離しがちな活物質混合物を生成し、それでいて、類似またはより良好な動作寿命を達成できる。したがって、ＬＥＣにおける長い動作寿命のために、要求ではないが、単相活物質が可能であり、ありふれた親水性電解質（本質的に、イオン性液体を除くすべての電解質）が一般的に機能するであろう。このことは明らかに使用できる電解質の数をかなり拡張させる。

したがって、共役ポリマーが疎水性でもよく電解質が親水性でもよいし、または共役ポリマーが親水性でもよく電解質が疎水性でもよい。こうして２つの成分は二相または多相混合物を生成するであろう。

前記共役ポリマーおよび電解質は相分離混合物を形成してもよく、その成分は１ｎｍないし１ｍｍの範囲のスケールで分離している
前記成分は約５０ｎｍないし約１００μｍ、または約４００ｎｍないし約１０μｍの範囲のスケールで分離していてもよい。

代わりに、前記組み合わせは単相の組み合わせでもよい。

上記の本発明の概念は、単相デバイス、すなわち親水性共役ポリマーと親水性電解質、または疎水性共役ポリマーと疎水性電解質を含むデバイスと組み合わせてもよい。特に、基板、電極、共役ポリマー、および電解質のための材料の選択は、本明細書に記載したものである。電解質中の構成材料の濃度ならびに駆動方式も、本明細書の記載したようなものである。

前記イオンと共役ポリマーとの比は、励起した共役ポリマーとドープ領域のドーパントとイオンとの間の有害な相互作用を実効的になくすアンドープ領域の幅を与えるように選択されるであろう。

前記電極が少なくとも部分的に互いに重なる実施形態においては、前記イオンと共役ポリマーとの比は、前記実効的にアンドープな領域の幅が約１０ｎｍないし２００ｎｍ、または約１０−１００ｎｍまたは約１０−５０ｎｍまたは約２０ｎｍになるように選択されるであろう。

このような実施形態においては、前記イオンを与える塩の質量と共役ポリマーの質量との比が、下記式に従って計算されるｚの約０．０１−３倍、または約０．１−３倍、または約０．５−２倍または約０．５−１倍に選択される：

ここで、ｘ_{ｄｏｐｉｎｇ}はドープ領域におけるドーピング濃度であり、ｄ_ｔｏｔは電極間の全距離であり、ｄ_ｐｎは（電極間方向の）アンドープ領域の幅であり、Ｍ_ｓａｌｔは塩のモル質量であり、Ｍ_ＣＰｒｕは共役ポリマーの繰り返し単位のモル質量である。式中のすべてのパラメーターは、ｄ_ｐｎを除いて、通常の実験、たとえば本明細書に記載したものによって決定または測定することができる。こうして、上記式に示されるように、１つの特定のｚ値は１つの特定のｄ_ｐｎ（これは選択されるが）に関連する。

前記イオンの質量と前記共役ポリマーの質量との比は約０．００５−０．１０、または約０．０１−０．０６でよい。

他の実施形態において、前記電極は実質的に同一平面上にあってよく、前記イオンと前記共役ポリマーとの比は、前記実効的にアンドープな領域の幅が約１０ｎｍないし７０μｍ、または約１００ｎｍないし７０μｍ、または約１μｍないし７０μｍ、または約１０μｍないし７０μｍ、または約１０μｍないし２０μｍになるように選択される。

どちらの場合でも、前記イオンと前記共役ポリマーとの比は、少なくとも２０時間の連続動作で、少なくとも４０時間の連続動作で、少なくとも６０時間の連続動作で、少なくとも８０時間の連続動作で、少なくとも１００時間の連続動作で、少なくとも１５０時間の連続動作で、または少なくとも２００時間の連続動作で、または少なくとも１か月間の連続動作で１００ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を与える、または少なくとも４か月間２０ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を維持する、少なくとも４日間４００ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を維持する、または少なくとも２４時間１０００ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を維持するように選択されるであろう。

前記共役ポリマーはポリ（パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレニレン（ＰＦ）、ポリ（１，４−フェニレン）（ＰＰ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、ならびにこれらの中性およびイオン性の誘導体からなる群より選択されるであろう。

特に、前記共役ポリマーはポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］であろう。

前記共役ポリマーは、フェニル置換ＰＰＶコポリマー、たとえばスーパーイエローを含むであろう。

前記電解質はゲル電解質を含んでいてもよい。

代わりに、または補完として、前記電解質は実質的に固体の電解質を含んでいてもよい。

代わりに、または補完として、前記電解質は実質的に液体の電解質を含んでいてもよい。

デバイスはさらに、電極間に所定の距離を維持するように設けられたスペーサーを有していてもよい。液体または半固体（ゲル）の電解質を用いる場合、デバイスの設計に応じて、スペーサーを用いて電極を互いから所望の距離に維持し、デバイスの短絡を避けてもよい。

前記電解質は塩を含んでいてもよい。

前記塩は、カチオン、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、またはＡｇと、分子アニオン、たとえばＣＦ_３ＳＯ_３、ＣｌＯ_４、または（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎとを含む、少なくとも１つの金属塩を含んでいてもよい。

前記電解質は少なくとも１つのイオン性液体を含んでいてもよい。

前記活物質中の電解質はイオン溶解性物質を含んでいてもよい。前記イオン溶解性物質の濃度はイオンの解離を可能にするのに十分高く、かつ少なくとも２０時間の連続動作で、少なくとも４０時間の連続動作で、少なくとも６０時間の連続動作で、少なくとも８０時間の連続動作で、少なくとも１００時間の連続動作で、少なくとも１５０時間の連続動作で、または少なくとも２００時間の連続動作で、または少なくとも１か月間の連続動作で１００ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を与える、または少なくとも４か月間２０ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を維持する、少なくとも４日間４００ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を維持する、または少なくとも２４時間１０００ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を維持するのに十分低いであろう。

具体的な個別の材料の組み合わせ、形状および温度について、前記塩およびイオン溶解性物質の濃度は、通常の実験、たとえば本明細書に記載したものによって決定することができる。

特定の実施形態において、前記イオン溶解性物質と前記共役ポリマーとの質量比は、約０．０１−０．２５、約０．０１−０．２０、約０．０１−０．１７、約０．０５−０．２５、約０．０５−０．２０、約０．０５−０．１７、約０．０８−０．２５、約０．０８−０．２０または約０．０８５−０．１７であろう。

前記イオン溶解性物質は少なくとも１つのポリマー物質を含んでいてもよい。

前記ポリマー物質はポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、メトキシエトキシ−エトキシ置換ポリホスファザン、およびポリエーテル系ポリウレタン、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるであろう。

前記イオン溶解性物質は少なくとも１つの非ポリマーのイオン溶解性物質、たとえばクラウンエーテルを含んでいてもよい。

前記活物質は界面活性剤、またはポリマーの非イオン溶解性物質、たとえばポリスチレンを含んでいてもよい。

１つの特定の実施形態において、前記電解質はポリ（エチレンオキシド）に溶解したＫＣＦ_３ＳＯ_３を含んでいてもよい。

前記デバイスは基板上に形成されるであろう。

前記基板は実効的にノンフレキシブル、たとえばガラスまたはガラス様物質でもよい。

前記基板は実効的にフレキシブルでもよい。「実効的にフレキシブル」によって、基板は破断なしに目に見える曲げを可能にするほどフレキシブルであることを意味する。

前記基板はポリマー物質、たとえばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（イミド）、ポリ（カーボネート）、またはこれらの組み合わせもしくは誘導体を含んでいてもよい。

前記基板は金属箔、たとえば鋼、Ｔｉ、Ａｌ、インコネル合金、またはコバールを含んでいてもよい。

前記基板は紙または紙様物質を含んでいてもよい。

電極の一方または両方は直接的または間接的に前記基板上に堆積されていてもよい。

前記第１および第２の電極の一方または両方は導電性で透明または半透明であってもよい。

具体的には、電極は半透明酸化物、たとえばインジウム錫酸化物、または半透明金属の薄膜、たとえばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、またはＡｌを含んでいてもよい。

代わりに、または補完として、前記第１および第２の電極の一方または両方は導電性ポリマー、たとえばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）の薄膜で被覆されている。

前記第１および第２の電極の一方または両方は金属を含んでいてもよい。前記金属は安定な金属、たとえばＡｌ、ＡｇまたはＡｕを含んでいるであろう。

第２の態様によれば、上記のような発光デバイスと、前記第１および第２の電極に接続された電源と含む、光を発生するための方法が提供される。前記電源は前記デバイスとともに用いることができる、電力を発生するのに適した任意の手段、たとえばバッテリー、または変換された主電源電圧であろう。

前記電源は発光デバイスの予備バイアスを与えるように設けられていてもよい。

このような予備バイアスによって、より「クリーンな」カソード界面およびより中心にあるｐ−ｎ接合を与えることができる；前者は、カソード界面での過電圧の形成を阻害するので魅力的である。結果はデバイスのより長い動作寿命およびより高い電力変換効率であろう。後者は、金属電極による発光の消光を阻害するので魅了的である。したがって、結果はより高い電力変換効率であろう。

前記電源は、実効的なｐ−ｎ接合を形成するのに十分な電圧および／または電流および期間で、予備バイアスを与えるように設けられている。

非限定的な例として、発光ゾーンが電極界面から少なくとも１０ｎｍ離れている場合および印加された過電圧の主要部分が発光ゾーンを越えて低下する場合に、ｐ−ｎ接合は実効的であろう。

たとえば、前記予備バイアスは、１時間未満、３０分間未満、２０分間未満、１５分間未満、１０分間未満、５分間未満、１分間未満、３０秒間未満、１５秒間未満、５秒間または１秒間未満の期間の間、与えられるであろう。

前記発光デバイスが実質的に初期状態または緩和状態にあるときにのみ、前記予備バイアスが与えられるであろう。

前記電源は、定格駆動電圧と定格駆動電圧より高い予備バイアス電圧とを与えるように設けられていてもよい。典型的な定格駆動電圧は約２−４Ｖ、たとえば２Ｖ、３Ｖまたは４Ｖであろう。

たとえば、前記予備バイアス電圧は、定格駆動電圧より約１０％−１０００％高い、定格駆動電圧より約１０％−５００％高い、定格駆動電圧より約１０％−１００％高い、定格駆動電圧より約３０％−１００％高い、または定格駆動電圧より約３０％−５０％高いであろう。

前記電源は、定格駆動電流と定格駆動電流より高い予備バイアス駆動電流とを与えるように設けられていてもよい。

典型的な定格駆動電流密度は約１００Ａ／ｍ^２であろう。

たとえば、前記予備バイアス電流は、定格駆動電流の約２−１００倍、定格駆動電流の約２−５０倍、定格駆動電流の約２−２０倍、または定格駆動電流の約５−２０倍であろう。

前記電源は、前記発光デバイスを実質的に定電流で駆動するように設けられているであろう。定電流駆動回路はよく知られているので、これは好適な駆動方式を構成するであろう。

前記電源は、前記発光デバイスに常時接続されるように設けられていてもよい。

第３の態様によれば、上記の、光を発生するためのデバイスまたはシステムの使用が提供される。

第４の態様によれば、前記発光デバイスを予備バイアスすることを含む、上記のデバイスを操作する方法が提供される。

前記予備バイアスは実効的なｐ−ｎ接合を形成するのに十分な電圧および期間で与えられるであろう。

たとえば、前記予備バイアスは１時間未満、３０分間未満、２０分間未満、１５分間未満、１０分間未満、５分間未満、１分間未満、３０秒間未満、１５秒間未満、５秒間または１秒間未満の期間の間、与えられるであろう。

前記予備バイアスは前記発光デバイスが実質的に初期状態または緩和状態にあるときに与えられるであろう。

前記発光デバイスの定格駆動電圧より高い予備バイアス電圧が与えられるであろう。

代わりに、または補完として、前記発光デバイスの定格駆動電流より高い予備バイアス電流を与えてもよい。

前記発光デバイスを実質的に定電流で駆動するであろう。

前記予備バイアスは、その一部を形成する成分の使用または試験に関連して与えてもよい。

より十分な理解のために、次に、添付の図面と関連して記載した以下の説明を参照する。
図１は、１：０．０８５：０．０３の量比で活物質を含むＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／｛ＭＥＨ−ＰＰＶ：ＰＥＯ：ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／Ａｌサンドイッチセルの長期動作を示す。このデバイスをＴ＝２９５Ｋおよび定電流モードで動作させた。初期の「予備バイアス」電流、Ｉ_{ｐｒｅ−ｂｉａｓ}＝０．００５をｔ＝０．５時間印加し、その後にＩ＝０．００１Ａでの長期の無遮断動作を行った。挿入図は、動作中における、フレキシブルなＰＥＴ基板上に設置された同様のデバイスの順応性を示す。 図２は、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ＫＣＦ_３ＳＯ_３および「スーパーイエロー」の化学構造を示す。 図３は、デバイス構造の模式図であり、図２ａはプラナー表面セル構成、図２ｂは垂直サンドイッチセル構成である。 図４は、Ｖ＝５ＶおよびＴ＝３６０Ｋでの動作中の、１ｍｍの電極間ギャップをもつプラナーＡｕ／ＭＥＨ−ＰＰＶ＋ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３／Ａｕ ＬＥＣの写真である。ＭＥＨ−ＰＰＶ：ＰＥＯ：ＫＣＦ_３ＳＯ_３の量比は各セットの写真の表題に含まれている。正極および負極を写真Ｉで明確にしており、ドープされたＭＥＨ−ＰＰＶは電極界面から進む暗い領域に相当する。 図５は、Ｖ＝５ＶおよびＴ＝３６０Ｋでの動作中の、１ｍｍの電極間ギャップをもつプラナーＡｕ／ＭＥＨ−ＰＰＶ＋ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３／Ａｕ ＬＥＣについて電流対時間を示す。ＭＥＨ−ＰＰＶ：ＰＥＯ：ＫＣＦ_３ＳＯ_３の量比は挿入図に含まれている。 図６は、ＬＥＣデバイスにおける、ノンバイアスの初期状態のＬＥＣ（図５ａ）、およびドーピング（図ｂおよびｃ）、および発光（図５ｄ）のプロセスを模式的に示す。初期のドーピングの形成および進展はイオン欠乏により停止し（図５ｄ）、その結果、適切なサイズのアンドープのｐ−ｎ接合を、エキシトン拡散距離の２倍に相当する幅で設計することができる（図５ｄ）。電荷注入界面での電気二重層は明確化のために省略している。 図７は、上の挿入図で特定したように、活物質中の異なるＫＣＦ_３ＳＯ_３塩濃度をもつＩＴＯ／｛ＭＥＨ−ＰＰＶ:ＰＥＯ: ＫＣＦ_３ＳＯ_３ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／Ａｌサンドイッチセルの輝度の一時的な発生を示す。下の挿入図は活物質中に塩を含まないデバイスについてのデータを示す。すべてのデバイスをＶ＝３ＶおよびＴ＝３６０Ｋで駆動した。 図８は、上の挿入図で特定したように、活物質中の異なるＰＥＯ濃度をもつＩＴＯ／｛ＭＥＨ−ＰＰＶ:ＰＥＯ:ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／Ａｌサンドイッチセルの輝度の一時的な発生を示す。デバイスをＶ＝３ＶおよびＴ＝３６０Ｋで駆動した。 図９は、それぞれ、Ｔ＝３６０ＫならびにＶ＝５Ｖ（上のパネル）およびＶ＝１５Ｖ（下のパネル）での動作中の、１ｍｍの電極間ギャップをもつプラナーＡｕ／｛ＭＥＨ−ＰＰＶ＋ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／Ａｕ表面セルにおけるドーピング前線の伝播およびそれに続く発光を示す。印加電圧の時間を各々の写真の下部に示す。 図１０は、種々の印加電圧で動作中の、１ｍｍの電極間ギャップをもつプラナーＡｕ／｛ＭＥＨ−ＰＰＶ＋ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／Ａｕ表面セルについて、時間の関数として（ｐ−ｎ接合が生じる時間に対して規格化されている）、それぞれｐ−型およびｎ−型ドーピング前線の平均位置を示す。 図１１は、１ｃｍの電極間ギャップをもつプラナーＡｕ／｛ＭＥＨ−ＰＰＶ＋ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／Ａｕ表面セルをＶ＝３０ＶおよびＴ＝３６０Ｋで１２時間動作後のアノード（左）およびカソード（右）の界面の光学顕微鏡像である。右のＡｕ電極のちょうど左の白い線はカソードの電気化学的副反応の生成物であるようにみえる。 図１２は、Ａｕ（上のグラフ）およびＭＥＨ−ＰＰＶの薄膜でコートされたＡｕ（下のグラフ）の作用電極（ＷＥ）を用いて記録されたサイクリックボルタンメトリーのデータを示す。電解質溶液は、それぞれ、０．１ＭのＴＢＡＰＦ_６が入ったＣＨ_３ＣＮ（左のグラフ）および０．１ＭのＫＣＦ_３ＳＯ_３＋２ＭのＰＥＯが入ったＣＨ_３ＣＮ（右のグラフ）であった。銀ワイヤを擬参照電極として用い、各測定の最後にＦｃ／Ｆｃ^＋参照レドックス対に対して校正した。対向電極はＰｔであり、スキャン速度は２５ｍＶ／ｓであった。 図１３は、（ＭＥＨ−ＰＰＶ）共役ポリマー（ＣＰ）のバンドギャップ内に位置する｛ＫＣＦ_３ＳＯ_３＋ＰＥＯ｝電解質の還元準位をもつＬＥＣについての模式的な電子−エネルギー準位図である。（ｂ）アノードでのＣＰのｐ−型ドーピングをカソードでの電解質の電気化学的副反応でバランスさせるときの「初期段階」動作中、および（ｃ）それに続くｐ−型ドーピングをｎ−型ドーピングでバランスさせるときの「後期段階」動作中の電子およびイオンの応答。より大きい円はイオンを示し、より小さい白抜きおよび中実の円はそれぞれ正孔および電子を示し、矢印は電気化学ドーピングをもたらす電子電荷注入を示す。明確化のために、界面の電気二重層を省略している。 図１４は、Ａｌカソードおよび１：０．０８５：０．０３の質量比をもつ｛ＭＥＨ−ＰＰＶ：ＰＥＯ：ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝活物質を含むサンドイッチセルの輝度の一時的な発生を示す。Ｖ＝３Ｖで長期動作を行った。各々のアノード構造および初期測定プロトコルについての詳細を上の挿入図に特定する。下の挿入図は時間の関数としての電力効率を示す。 図１５は、１：０．０８５：０．０３の活物質質量比をもつＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／｛ＭＥＨ−ＰＰＶ：ＰＥＯ：ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／Ａｌサンドイッチセルの輝度（左）および電圧（右）の一時的な発生を示す。デバイスをＴ＝２９５Ｋおよび定電流モードで動作させた。初期「予備バイアス」電流、Ｉ_{ｐｒｅ−ｂｉａｓ}＝０．００５Ａをｔ＝０．５時間印加した後、Ｉ＝０．００１Ａで長期動作させた。 図１６は、フレキシブルなＰＥＴ基板上に設けた、１：０．０８５：０．０３の活物質質量比をもつＩＴＯ／｛ＭＥＨ−ＰＰＶ：ＰＥＯ：ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／Ａｌサンドイッチセルの写真である。屈曲させたデバイスの写真をＴ＝２９５ＫおよびＩ＝０．００５Ａでの動作中に撮影した。 図１７は、１：０．０８５：０．０３の活物質質量比をもつＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／｛スーパーイエロー：ＰＥＯ：ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／Ａｌサンドイッチセルの輝度の一時的な発生を示す。デバイスをＴ＝２９５Ｋおよび定電流モードで動作させた。初期「予備バイアス」電流、Ｉ_{ｐｒｅ−ｂｉａｓ}＝０．０１Ａをｔ＝０．４時間印加した後、Ｉ＝０．００１Ａで長期動作させた。 図１８は、フレキシブルなＰＥＴ基板上に設けた、１：０．０８５：０．０３の活物質質量比をもつＩＴＯ／｛スーパーイエロー：ＰＥＯ：ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／Ａｌサンドイッチセルの写真である。屈曲させたデバイスの写真をＴ＝２９５Ｋでの動作中に撮影した。

実施形態の説明
以下の開示において、かなりの効率的な発光での無遮断動作の、１か月を超えるレコード長期動作寿命をもつＣＰ系ＬＥＣ（これ以降、ＬＥＣ）を設計および製造できることが示されるであろう。この方法は、活物質の組成の注意深い調整と適切な動作プロトコルとの組み合わせに基づいている。これらの２つのアプローチは、ＳＭ−ＯＬＥＤのそれに類似したドーピング構造の設計を可能にし、一方で同時に寿命を制限する化学的および電気化学的な副反応を最小限にすることが示されている。また、類似の目覚しいデバイス性能をもつ、最初の機能的なフレキシブルＬＥＣを実証している。

次に、発光電気化学セル（ＬＥＣ）の動作寿命および電力変換効率のかなりの改善をもたらす、汎用のデバイスおよび方法を示す。具体的には、疎水性共役ポリマー（ここではＭＥＨ−ＰＰＶまたはスーパーイエロー）とブレンドした、意図的に低濃度の親水性電解質（ここでは｛ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝）を用いることにより、および際立った特徴が初期動作中の高い予備バイアスである適切な動作プロトコルを用いることにより、＞１００ｃｄ／ｍ^２というかなりの輝度および比較的高い電力変換効率（ＭＥＨ−ＰＰＶで２ｌｍ／Ｗ、スーパーイエローで６ｌｍ／Ｗ）で約１０００時間の動作寿命を実証することができる。このような、共役ポリマーとしてＭＥＨ−ＰＰＶをもつ耐久性ＬＥＣについて輝度および電圧の一時的な発生を図１に示す。さらに、類似の有望なデバイス性能をもつ最初の機能的なフレキシブルＬＥＣを開示し、動作中のこのような形状適合デバイスを挿入図に示す。

以前のＬＥＣデバイスを越える改善されたデバイス性能に対する起源は、望ましくない副反応の実効的な阻害である。以下、下記を合理的に説明する。

（ｉ）なぜ、活物質中の電解質含量の最適化によってデバイスの発光領域における化学的な副反応が除去／最少化されるのか、および
（ｉｉ）なぜ、適切な動作プロトコルによって電極界面での電気化学的な副反応が除去／最少化されるのか。最初に、前者の達成（ｉ）を詳細に説明する。

「表面セル」構成のプラナーＬＥＣのデバイス性能へのイオン濃度の影響を調べた（デバイス構成の概略図については図３ａを参照のこと）。デバイス構造は、１ｍｍの電極間ギャップをもつ２つのＡｕ電極１１および１２の上または下に配置された、共役ポリマーのポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ、図２ａ参照），イオン溶媒和性およびイオン輸送性ポリマーのポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ、図２ｂ参照）および塩のＫＣＦ_３ＳＯ_３（図２ｃ参照）の活物質混合物からなる；電極／活物質アセンブリは基板１０の上に配置されている。表面セルの調製および動作に関する実験的な詳細については、補遺１を参照のこと。

図４は、（上部から底部へ）徐々に減少する塩濃度をもつ、４つの代表的なプラナー表面セルデバイスの動作中に記録された写真を示す。デバイスを暗室中においてＵＶ光（これはＭＥＨ−ＰＰＶのフォトルミネセンスＰＬを励起する）の下に動作させ、その結果、ギャップ内のドープされたＭＥＨ−ＰＰＶを（ドーピング消光ＰＬによる）暗い領域として区別することができる。写真Ｉにおいて、正極２０を＋で、負極２１を−でマークしている。すべてのデバイスは、正極にｐ−型ドーピング形成２３および負極にｎ−型ドーピング形成２４の両方を示す（写真ＩＩＩおよびＩＶを参照のこと）。連続的な発光性ｐ−ｎ接合２５は、いちばん上の２つの「イオンリッチ」デバイス（図４ａおよび４ｂにおける写真ＶＩ）においてのみ形成され、一方最も「イオンプア」なデバイスは、２つのドーピング前線が互いからかなりの距離で完全な停止に至るので（図４ｄ）、いかなるｐ−ｎ接合形成も示されない（なお、ＬＥＣにおけるｐ−型およびｎ−型のドーピングプロセスを説明する概略図を図６に示している）。

図５は、図４の写真と並行して記録した、電流対時間のグラフを示している。各々のグラフは６−１０のデバイスからのデータの平均を示す。時間に伴う電流の顕著な増加は２つのイオンリッチなデバイスでのみ観察され、これは発光性のｐ−ｎ接合形成を示している。

ドーピングの初期の出現から、２つのイオンリッチなデバイスにおけるｐ−ｎ接合形成のときまでおよび２つのイオンプアなデバイスにおけるドーピング前線の移動が停止するときまで、電流を積分し、この電荷をドープ領域の観察された体積（図４および原子間力顕微鏡によって実施された厚さ測定から求められる）で除算することにより、我々は、ドーパント濃度；ｘ_ｐ〜０．０９±０．０２ドーパント／ＭＥＨ−ＰＰＶ繰返し単位およびｘ_ｎ〜００１３±０．０３ドーパント／ＭＥＨ−ＰＰＶ繰返し単位に無関係に、ｐ−型およびｎ−型のドープ領域におけるドーピング濃度が本質的に同じであることを見出している。この観察は、２つのイオンリッチなデバイスについてｐ−ｎ接合形成の時点で（図５）、電流、したがって実効的なデバイス抵抗が同じであることと一致している。イオンプアなデバイスは低導電率のかなりのアンドープ領域を含み、したがって実効的なデバイス抵抗は例外なくかなり高い。

これらの観察に伴う結論は、ドーピング前線が、（ｉ）それらが出会って発光性のｐ−ｎ接合を形成する（図４ａおよび４ｂ参照）まで、または（ｉｉ）活物質中のすべてのイオンが電気化学的なドーピング中に消費され、その時点で接合の形成なしにドーピング前線の前進が停止する（図４ｃおよび４ｄで観察される）まで、本質的に一定のドーピング濃度で伝播することである。

この新規な知識は、より普通で実際的な「サンドイッチセル」ＬＥＣ（本明細書においては、図３ｂに模式的に示しているように、ガラス基板１０上の透明なインジウム錫酸化物ＩＴＯのアノード１１’とＡｌカソード１２’との間にサンドイッチされたｄ_ｔｏｔ〜１５０ｎｍの全厚さをもつ活物質１３の薄膜を含む）におけるドーピング構造の適切な設計についての指針を与える。提案したドーピング設計のシナリオを図６に図示する。コンセプトは、効率的な電子電荷の注入および輸送は電極（図６におけるカソード３０およびアノード３１）に隣接する明確なドープ領域の存在に依存し、一方で注入された正孔と電子との効率的な発光性再結合は２０ｎｍのオーダーのｄ_ｐｎの幅をもつアンドープｐ−ｎ接合領域３７の存在により利益を得る。後者のサイズは、正孔と電子との再結合がアンドープのｐ−ｎ接合領域において起こること、エキシトン（結合した電子−正孔ペア）の実効的な拡散距離が約１０ｎｍであること、およびドーピングがＣＰのフルオレセンスを実効的に消光させることによって誘導される。さらに、明確なドープ領域におけるカウンターイオンドーパントとして、活物質３２中にすべてのカチオン３３およびアニオン３４を閉じ込めることによって、一方でｐ−ｎ接合領域で生成されたエキシトンの間および他方でドープ領域中に位置するイオンおよび／またはドーパントの間の相互作用が最小限になり、このことは動作寿命にとって有利であろう。

このような最適化されたＬＥＣのターンオン中の提案したシナリオを図６に図示する。ｐ−型およびｎ−型のドーピング形成および前進（それぞれ３６および３５）は、イオン欠乏が始まり、設計したｐ−ｎ接合３７が形成される（図６ｄ参照）まで、一定のドーピング濃度で起こる（図６ｂおよび６ｃ参照）。このような適所のドーピング構造により、図６ｄに図示したように、一方でｐ−ｎ接合領域中に形成されたエキシトン３８とドープ領域中の存在していない非補償イオンおよび／または遠く離れたドーパントとの間の相互作用を最少化することを期待できる。換言すれば、ｐ−ｎ接合の幅は、電子の注入および輸送の効率を譲歩することなく、拡散するエキシトンのドープ領域への漏出を最少化するように設計される。さらに、このような塩濃度の最少化はエキシトンとイオン／ドーパントとの間の相互作用を実効的に減少させ、ｐ−ｎ接合領域における望ましくない副反応を減少でき、付随して動作寿命を改善できるであろう。

この望ましいドーピング構造を可能にする、活物質中の塩の質量とＣＰの質量との間の「理想」の比（ｚ_{ｉｄｅａｌ}）は、以下の一般式（誘導については、補遺２を参照のこと）により計算することができる：

ここで、ｘ_{ｄｏｐｉｎｇ}はドープ領域におけるドーピング濃度であり、ｄ_ｔｏｔは活物質の全長（電極間距離に等しい）であり、ｄ_ｐｎはアンドープ領域の（電極間方向の）長さであり、Ｍ_ｓａｌｔは塩のモル質量であり、Ｍ_ＣＰｒｕは共役ポリマーの繰り返し単位のモル質量である。

式（１）における関連する値を詰めることによって、ｄ_ｐｎ＝２０ｎｍをもつ望ましいドーピング構造の形成を可能にする理想のｚ値は、ｄ_ｔｏｔ〜１５０ｎｍをもち、｛ＭＥＨ−ＰＰＶ＋ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝の活物質をもつサンドイッチセルについて、ｚ＝ｚ_{ｉｄｅａｌ}＝０．０３であることがわかった。

図７は、上の挿入図で特定したように、活物質中のＫＣＦ_３ＳＯ_３塩とＭＥＨ−ＰＰＶとの質量比がｚ＝０．２５からｚ＝０．０３の範囲であるサンドイッチセルＬＥＣについて、時間の関数としての輝度を示す（サンドイッチセルデバイスの調製に関する詳細は例１に含まれている）。ｚ＝０のデバイスも同じ条件下で試験したが、発光を検出できなかった（下の挿入図参照）。これは、ＡｌカソードからアンドープＭＥＨ−ＰＰＶへの電子注入に対する大きなバリアを考慮して予想されるとおりである。デバイスをＶ＝３ＶおよびＴ＝３６０Ｋで駆動した：高温の使用（これは動作寿命を約２倍まで低下させることがわかっている）は、これが妥当な時間枠以内でかなりの数のデバイスをふるい分けることを可能にすることによって動機づけられている（すべての提示したデータは少なくとも２つの初期のデバイスに関して記録された平均である）。動作寿命（輝度が１００ｃｄ／ｍ^２未満に落ちる時間と定義される）および電力効率（〜０．２ｌｍ／Ｗ；データは示していない）の両方は塩濃度に比較的関係がなく、このことは機能的なドーピング構造が低いｚ＝０．０３で達成できるが、ＬＥＣの限定された動作寿命に背後にある主な原因は、単に過剰な塩に由来する副反応に起源があるのではないことを示している；より具体的には主な寿命を制限する反応は、エキシトンと非補償イオンおよび／またはドーパントとの間の相互作用に直接起因するものではない。

しかし、ＬＥＣの活物質は典型的にはＣＰおよび塩に加えて第３のイオン溶媒和性かつイオン輸送性の成分（ここでは、ＰＥＯ）を含み、そこで次にＬＥＣ性能へのＰＥＯ濃度の影響に注目が移っている。ＫＣＦ_３ＳＯ_３塩とＭＥＨ−ＰＰＶとの間の質量比をｚ＝０．０３の低い値で一定に保ち、ＰＥＯとＭＥＨ−ＰＰＶとの間の質量比をｙ＝１．３５（デバイスにおいて用いられる典型的な値）からｙ＝０．０５８へ変えることが選択される。

図８は、ＰＥＯの濃度がデバイス性能に重大な影響をもつことを表している。動作寿命はＰＥＯの量を減少させるにつれて単調かつ劇的に増加し、ｙ＝１．３５で約２時間からｙ＝０．０８５で約６５時間になることがわかっている。ｙ＝１．３５の高ＰＥＯ含量をもつデバイスについて約０．２ｌｍ／Ｗと比較して、低ＰＥＯ含量のデバイス（ｙ≦０．３４）は約０．５−０．７ｌｍ／Ｗのより大きい電力効率を示すけれども、電力効率はいまだにかなり小さい（データは示していない）。

さらに、Wagberg, T., et al., On the limited operational lifetime of light- emitting electrochemical cells「発光電気化学セルの限定された動作寿命に関して」, Advanced Materials, 2008. 20(9): p. 1744- 1746.に記載されているように、ＬＥＣにおける寿命を制限する副反応の化学的な痕跡および空間的な位置を特定するという意図で、同じ活物質成分をもつオープンなプラナー表面セル構造を利用した。事後のデバイスを光学的に検査することによって、ＭＥＨ−ＰＰＶポリマーのビニル基およびフルオレセンス能力が、ＬＥＣ動作の最後に激しくかつ非可逆的に損なわれるが、ｐ−ｎ接合においてまたはその近い周辺の限定された空間領域においてのみであることがわかっている。

したがって、図７および図８に示される結果を考慮すると、主な寿命を制限する反応は、ＭＥＨ−ＰＰＶ鎖上のエキシトンと｛ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝電解質の空間的な共存および化学的相互作用に関係していることは非常に妥当と思われる。さらに、この不可逆的な化学反応は、光励起されたＭＥＨ−ＰＰＶのＬＵＭＯから｛ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝電解質の非占有エネルギー準位への電子移動によって開始されること、およびそれに続く化学反応はＭＥＨ−ＰＰＶポリマーの露出したビニル基の化学的攻撃を含むことが提案されている。活性物質中の電解質含量が通常の高い割合（ここでは、ｙ＝１．３５、ｚ＝０．２５）からかなり低い割合（ｙ＝０．０８５、ｚ＝０．０３）に減少した場合、ｐ−ｎ接合領域におけるＭＥＨ−ＰＰＶエキシトンと電解質との相互作用の実効的な減少は、図８において観察されるように、デバイス寿命における著しい３０倍の増加を合理的に説明する。

次に、第２の部分、すなわちデバイス性能への動作プロトコルの影響に注目を移す。図９は、１ｍｍの電極間ギャップをもつ２つの代表的なプラナーＡｕ／｛ＭＥＨ−ＰＰＶ＋ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／Ａｕ表面セルデバイスについて、ドーピング前線の前進およびそれに続く発光の一連の写真を示す。写真中で、正のアノード２０は左に位置し、負のカソード２１は右に位置する。ドープ領域２３および２４は電極界面で生じる暗い領域として見える（破線でマークしている）。写真の上のパネルに示しているデバイスはＶ＝５Ｖでバイアスし、写真の下のパネルに示しているデバイスはＶ＝１５Ｖでバイアスしている。提示した写真は、同じ文字でマークした２つの写真で、ｐ−型ドーピング前線が電極間ギャップにおいて同じ距離を前進しているように選択した。

ｐ−型ドーピングの開始に比べて、ｎ−型ドーピングの開始は両方のデバイスにおいて遅れていることが明らかである（図４のデバイスにおいても観察されたとおりである）；図９において２つの写真ｂ）を参照されたい。ここでは、ｎ−型ドーピング２４ではなくｐ−型ドーピング２３がはっきり見える。さらに、ｎ−型ドーピング２４の最初の形跡において、Ｖ＝１５Ｖでバイアスしたデバイスでは写真ｃ）ですでに見られるが、Ｖ＝５Ｖでバイアスしたデバイスでは写真ｄ）でのみ見られるように、ｎ−型ドーピングの開始のこの遅れはＶ＝５Ｖでバイアスしたデバイスでかなり顕著である。ｎ−型ドーピングの開始の遅れは、Ｖ＝５Ｖでバイアスしたデバイスでは、発光性ｐ−ｎ接合２５が負のカソード２１により近く形成される（写真ｅおよびｆを参照のこと）という直接的な結果を有する。

調査したすべてのデバイス（全部で＞４０）における２つの他の興味深く、一貫した観察はドーピング前線の形状に関する。第１に、ｐ−型前線の形状は時間につれておよび電圧を増加させるにつれてぎざぎざになり、これはイオン輸送で制限されたターンオンプロセスの直接の結果である。第２に、ここではより関連しているが、初期のｎ−型前線は、初期のｐ−型前線にない、スパイク様の見かけを示す。この問題には後に戻ってくるであろう。

図１０は、種々の印加電圧で、時間の関数として（ｐ−ｎ接合が生じる時間に対して規格化されている）ｐ−型ドーピング前線およびｎ−型ドーピング前線の平均位置を示す。３つの一般的な傾向がはっきりしている：（ｉ）ｐ−型ドーピングの開始時間は本質的に印加電圧に関係がない；（ｉｉ）ｎ−型ドーピングの開始は、低印加電圧でより著しい；（ｉｉｉ）（時間＝１．０で観察されるように）発光性ｐ−ｎ接合の平均位置は、Ｖ＝２０Ｖで１ｍｍの電極間ギャップをもつデバイスにおける正のアノードから０．５９ｍｍ離れたところから、Ｖ＝５Ｖで０．７６ｍｍまで、印加電圧を減少させるにつれて、負のカソードに向ってシフトする。

ｐ−型ドーピングの開始と比較して、ｎ−型ドーピングの開始の遅れがかなり増加すること、および低温ではｐ−ｎ接合がカソード側にシフトすることがわかっているので（データは示していない）、温度を低下させることに伴い、類似の挙動が観察されている。これらの活物質は強く温度依存するイオン伝導性を示すことは十分に確立しているので、我々はｎ−型ドーピングの開始における増加する遅れ、および結果としてのｐ−ｎ接合のカソードシフトが、低減したイオン伝導性に起因すると考える。

均衡したレドックスが、ドーピングの前進の間、ＬＥＣにおける２つの電極界面で維持されるべきである（１つの電極での限定されたファラデードーピングを、他の電極での非ファラデー電気二重層形成によって補償することが原理的に可能であるけれども、J. H. Shin, S. Xiao, and L. Edman, Polymer light-emitting electrochemical cells: The formation and effects of doping-induced micro shorts「ポリマー発光電気化学セル：ドーピング誘導マイクロショートの形成および効果」, Advanced Functional Materials, 2006. 16(7): p. 949-956には、この効果は小さすぎて、たとえば図９および１０［１０］で調べたワイドギャップデバイスにおけるｎ−型ドーピングの開始のかなりの遅れを説明することができない）。したがって、ＣＰのｎ−型ドーピング以外の他の電気化学反応がカソード界面で起こりうるに違いなく、このような反応を総称的に「電気化学的副反応」と呼ぶことを選択している。

ｐ−型およびｎ−型のドーピングの開始の間のかなりの時間差を示す、デバイスのカソード界面での電気化学的副反応についての直接目に見える証拠が、光学顕微鏡像によって与えられている。図１１は、Ｖ＝３０Ｖでの長期動作後の、１ｃｍという極端に大きい電極間ギャップをもつプラナーＡｕ／｛ＭＥＨ−ＰＰＶ＋ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝／Ａｕ表面セルの、アノード界面４０（左）およびカソード界面４１（右）を示している。アノード界面４０は長期動作後に「クリーン」な見かけを保持しているが、負のＡｕ電極と｛ＭＥＨ−ＰＰＶ＋ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝活物質との間のカソード界面に明るい「劣化層」４３が出現した。遅いドーピング速度を示すデバイス、すなわち低い過電圧および／または低温で（活物質のイオン伝導性が非常に低い場合）、および大きな電極間ギャップで動作するデバイスにおいて、劣化層を見つけることが最も簡単なことがわかったことは興味深い。

ＬＥＣの種々の構成要素、すなわちＡｕ電極、ＭＥＨ−ＰＰＶポリマー、および｛ＫＣＦ_３ＳＯ_３＋ＰＥＯ｝電解質の電子構造への洞察が、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって与えられる。図１２は、作用電極としてベアＡｕ（上のグラフ）またはＭＥＨ−ＰＰＶの薄膜でコートされたＡｕ（下のグラフ）を用い、電解質溶液としてＴＢＡＰＦ_６が入ったＣＨ_３ＣＮ（左のグラフ）または｛ＫＣＦ_３ＳＯ_３＋ＰＥＯ｝が入ったＣＨ_３ＣＮ（右のグラフ）を用いて記録されたＣＶデータを示す。上左のグラフはベアＡｕ電極が検査された電圧範囲（Ｆｃ／Ｆｃ^＋対に対して−２．６Ｖないし＋０．８Ｖにわたる）で電気化学的に不活性であることを示しているが、下左のグラフはＭＥＨ−ＰＰＶがＦｃ／Ｆｃ^＋に対して−２．３Ｖで可逆的にｎ−型ドープ（還元）され、Ｆｃ／Ｆｃ^＋に対して＋０．１Ｖで可逆的にｐ−型ドープ（酸化）されうることを示している。電解質をＴＢＡＰＦ_６から｛ＫＣＦ_３ＳＯ_３＋ＰＥＯ｝へ変えた場合、ベアＡｕ電極システム（上右のグラフ）およびＭＥＨ−ＰＰＶコートＡｕ電極システム（下右のグラフ）の両方において、不可逆的な還元反応が生じることで状況が変化している。これらのデータに基づいて、ＭＥＨ−ＰＰＶが可逆的にｎ−型ドープされるよりも低い電位で｛ＫＣＦ_３ＳＯ_３＋ＰＥＯ｝電解質が不可逆的に還元されるという結論が導かれるであろう。

図１３は、概略的な電子−エネルギー準位の形態で、提案したＬＥＣの動作メカニズムを示す。ＣＶデータと一致させて、我々は図１３（ａ）にＭＥＨ−ＰＰＶの伝導帯端（ｎ−型ドーピング準位におおよそ対応する）よりも低いエネルギーに｛ＫＣＦ_３ＳＯ_３＋ＰＥＯ｝電解質の還元準位を含ませている。図１３（ｂ）に示したように、「初期段階」動作の間に、アノードでのＭＥＨ−ＰＰＶのｐ−型ドーピング（酸化）およびカソードでの電解質の還元によって、ＬＥＣ内の電気化学的なレドックスバランスが維持される。後者の反応は電気化学的副反応に対応し、これは初期段階動作の間のｎ−型ドーピングの欠如で（図９および図１０参照）および負のＡｕ電極と活物質との間の界面での劣化層（図１１参照）の形で現れる。「後期段階」動作の間に、アノードでのｐ−型ドーピングは代わりにカソードでのｎ−型ドーピングによってバランスされ、図９および図１０においてｎ−型ドーピングが現れるのはこのプロセスの間である。

この段階で注目するに値する問題は、電気化学的副反応とＡｕカソードでのｎ−型ドーピングとの間の遷移であり、なぜそれがより高い印加電圧および／または活物質の増加したイオン伝導性でより早く起こるのかである。副反応は熱力学的に好ましいカソード反応である（これはＣＶデータによってサポートされている）が、ｎ−型ドーピングはＡｕカソード界面で速度的に好ましいカソード反応であることが提案されている。これは、小さい駆動電圧で非常に小さい過電圧を利用する場合すなわちすべての過電圧は低イオン伝導性のアンドープ領域にわたって落ちるので、ｎ−型ドーピング反応は単純にエネルギー的にアクセスできないため、熱力学的に好ましい副反応が勝つ、という結果になる。より高い駆動電圧または（ｐ−型およびｎ−型の領域を分離する）アンドープ領域のイオン伝導性が増加する（そのイオン伝導性が増加するため、またはドープングプロセスの後期段階の間にそれはサイズが減少するため）場合、この状況は変化する。このとき、副反応およびｎ−型ドーピングの両方を可能にするようにカソード界面で利用できる十分な過電圧があるからである。このようなシナリオにおいては、速度的に好ましい反応であるｎ−型ドーピングが優勢になる。さらに、後期段階動作の間、実効的なカソード界面がＡｕカソードではなくｎ−型ドーピング前線に位置する場合、得られたデータはｎ−型ドーピングが優勢なプロセスであることを示している。

電気化学的副反応の２つの直接目に見える結論は、ｎ−型ドーピングの開始が遅れること、およびｐ−ｎ接合がカソードへ向かってシフトすることである。また、電気化学的副反応はＡｕカソードの表面に反応残渣を生成し（図１１において視覚化されている）、これは次に初期のｎ−型ドーピングを少なくとも部分的に妨害するであろうということが予想できる。副反応に伴って、Ａｕアノード表面ではなくＡｕカソード表面において部分的なパッシベーション層が存在することは、初期のｎ−型ドーピング前線が初期のｐ−型前線にはないスパイク様の見かけを示すという観察（図９参照）とも一致している。負のＡｕ電極と活物質との間の絶縁性劣化層の存在は、ターンオンした発光性ｐ−ｎ接合を含むＬＥＤにおける電圧分布の意味合いをもつ。それが、たとえばｐ−ｎ接合から劣化層へのシフトに対する過電圧のかなりの部分を引き起こすと考えるのが妥当なためである。

したがって、カソードの副反応を最小化し、デバイス性能を改善するためには、初期のドーピング形成プロセス中に大きな電位（「予備バイアス」）を印加することが妥当である。その後、ｐ−ｎ接合が生じたとき、印加電位を低減して長期動作を可能にするのが適切である。図１４で、サンドイッチセルの性能に関するこの動作プロトコルの効果を説明する。

サンドイッチセルデバイスは図７および図８に示したのと同じであるが、顕著な違いは、試験をＴ＝３６０Ｋの高温の代わりに室温で行ったことである。Ｔの低下は、約２倍までの動作寿命の改善をもたらした。さらに、ＩＴＯアノードの表面を導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴの薄い平坦化層でコートする確立された手法を用いて、ＩＴＯ表面の粗さがデバイス性能に影響するかどうかを調べた；しかし、我々はこの追加の層はわずかの改善をもたらすにすぎないことを見出している。Ｔの低下およびアノード界面でのＰＥＤＯＴ層の導入によるデバイス性能への累積的な効果を図１４に示す（白抜きの四角をスターと比較すること）。

初期ドーピングプロセス中にＶ_{ｐｒｅ−ｂｉａｓ}＝４Ｖでサンドイッチセルデバイスを「予備バイアス」し、続いてかなりの発光が達成されドーピングが完了したときに（ｔ〜０．５時間で）、電圧をＶ＝３Ｖに低下する。大きな予備バイアス（図１４における中実の円）の使用の結果は明らかに有望である。動作寿命は約１２５時間から約１７５時間に増加し、電力効率は約０．５−０．６ｌｍ／Ｗの高い値から約１．９ｌｍ／Ｗへ著しく増加する。

デバイスのターンオンの間の高い予備バイアスは、｛ＰＥＯ＋ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝電解質を含むカソード副反応を犠牲にしてｎ−型ドーピングの増加した量をもたらすであろうということが予想される。長期動作の間の必然的で望ましい結論はより「クリーン」なカソード界面とより中心寄りのｐ−ｎ接合である；前者はカソード界面での過電圧の生成を阻害するため魅力的であり、一方で後者は、Lee, K. W., et al., Photophysical properties of tris(bipyridyl)ruthenium(II) thin films and devices「トリス（ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）薄膜およびデバイスの光物理特性」, Physical Chemistry Chemical Physics, 2003. 5(12): p. 2706-2709に記載されているように、近くの金属電極によるエキシトン消滅、およびJ. H. Shin, S. Xiao, and L. Edman, Polymer light-emitting electrochemical cells: The formation and effects of doping-induced micro shorts「ポリマー発光電気化学セル：ドーピング誘導マイクロショートの形成および効果」, Advanced Functional Materials, 2006. 16(7): p. 949-956およびJohansson, T., et al., Light-emitting electrochemical cells from oligo(ethylene oxide)-substituted polythiophenes: Evidence for in situ doping「オリゴ（エチレンオキシド）置換ポリチオフェンによる発光電気化学セル：インサイチュドーピングについての証拠」, Chemistry of Materials, 1999. 11(11): p. 3133- 3139に記載されているように、ドーピングに誘導された短絡の生成に関する文献記載の問題を実効的に除去するため望ましい。これらのプロセスの阻害は増加した電力変換効率に直接的に関係し、一方で特にドーピングショートおよびカソード副反応の除去は改善された動作寿命をもたらすことが予想できる。したがって、電気化学的な副反応を軽減する高い予備バイアスに伴う観察された改善された素子性能を合理化することが正しそうに思われる。さらに、高い予備バイアスはターンオン時間の見方からも魅力的であり、我々はＶ_{ｐｒｅ−ｂｉａｓ}＝４Ｖで予備バイアスされたデバイスは、Ｖ＝３Ｖで一定にバイアスされた同じデバイスよりも、＞７０倍速く、１００ｃｄ／ｍ^２の輝度に達する。

デバイス性能への動作プロトコルの強い影響に触発されて、バイアスモードの効果を研究することを選択した。図１５は、一定の電圧（図７−８および図１４の場合のように定電圧モード）の代わりに、一定の電流（定電流モード）で動作させたサンドイッチセルについて、時間の関数として輝度および電圧を示す。カソード副反応を最少化し、ターンオン時間を速めるために、我々は初期予備バイアス電流をＩ_{ｐｒｅ−ｂｉａｓ}＝０．００５Ａの高い値で０．５時間に設定し、その直後に電流をＩ＝０．００１Ａに低下させた。結果は非常に有望である：初期の電力効率が＞２ｌｍ／Ｗであり、動作時間は約１０００時間すなわち＞４０日間という目覚しい値に達する。また、Ｉ＝０．００１Ａで１か月を超える無遮断動作の間の印加電圧はＶ＝４Ｖを超えないことも注目に値する。

図１５における改善されたデバイス性能は、Ｉ_{ｐｒｅ−ｂｉａｓ}＝０．００５Ａで最初の数秒間の高電流動作の間に、Ｖ≒６Ｖの結果としての高い初期電圧に起因する。さらに、高い予備バイアスは、図７、図８および図１４における定電圧動作の間に印加された、Ｖ＝３−４Ｖの低い初期バイアスと比較して、望ましくないカソードの電気化学的副反応を阻害するであろう。さらに、エキシトンの非発光減衰およびジュール加熱により（接合はアンドープで、それ自体デバイスの最も抵抗のある部分である）、自己加熱効果は定常状態動作の間のｐ−ｎ接合領域においてかなり優勢であることが注目される；また Wagberg, T., et al., On the limited operational lifetime of light-emitting electrochemical cells「発光電気化学セルの限定された動作寿命に関して」, Advanced Materials, 2008. 20(9): p. 1744-+, および Zhang, Y.G. and J. Gao, Lifetime study of polymer light-emitting electrochemical cells「ポリマー発光電気化学セルの寿命研究」, Journal of Applied Physics, 2006. 100(8) に記載されているように、定電圧モードと比較したとき、定電流モードにおける良好な性能は、部分的に、おそらくｐ−ｎ接合領域の良好な熱管理にも帰することができる。

さらに、始めての、フレキシブルなＩＴＯ被覆ＰＥＴ基板上の非常に機能的なＬＥＣデバイスを実証する。図１６は２つの写真を示し、これらは動作中のこのようなサンドイッチセルの形状適合性を示す。Ｉ＝０．００１Ａの高い印加電流での加速寿命試験により、このようなフレキシブルＬＥＣデバイスのデバイス性能（すなわち、最大輝度、電力変換効率、および動作寿命）は、フレキシブルでないガラス基板上に設けられた、先に示したデバイスの最も良好な性能と同等であることがわかっている。

最後に、上述した活物質組成物の最適化および高予備バイアスプロトコルを用いることによって、他の活物質成分を用いて目覚しいデバイス性能を達成できることを実証する。たとえば、共役ポリマーとしてＭＥＨ−ＰＰＶの代わりに「スーパーイエロー」（化学構造については図２ｄ参照）を用いた。図１７は、Ｉ_{ｐｒｅ−ｂｉａｓ}＝０．０１Ａで０．４時間、その直後に電流をＩ＝０．００１Ａに低下して動作させたサンドイッチセルデバイスについて初期輝度対時間の試験を示す。このような黄色発光デバイスの電力変換効率は６ｌｍ／Ｗに達することがあり、初期動作寿命データは、適切な低電解質濃度をもち、適切な動作プロトコルにさらしたこのようなスーパーイエローデバイスは、同様に最適化したＭＥＨ−ＰＰＶ系デバイスと同等の動作寿命を示しうることを示している。図１８に、我々は動作中の十分にフレキシブルなスーパーイエロー系ＬＥＣデバイスを示す。

要約すると、活物質の組成および動作のプロトコルはＬＥＣのデバイス性能に顕著な影響をもつことが実証されている。具体的には、安定なＩＴＯおよびＡｌ電極の間にサンドイッチされた｛ＭＥＨ−ＰＰＶ：ＰＥＯ：ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝の活物質混合物を有する赤色発光ＬＥＣは、｛ＰＥＯ：ＫＣＦ_３ＳＯ_３｝電解質の濃度を最適化し、初期動作の間に高い予備バイアスを印加すれば、＞１００ｃｄ／ｍ^２というかなりの輝度および２ｌｍ／Ｗという高い電力変換効率で約１０００時間の目覚しい動作寿命を達成できる。不利な化学的および電気化学的な副反応の軽減に向けた２つの実効的な経路（これらは別個にまたはいっしょに用いてもよい）を実証した。さらに、非常に有望なフレキシブルＬＥＣを実証した。

例
本開示を、以下の具体的な例によりさらに説明するが、これはいずれにしてもクレームされた発明の範囲および内容を限定するものと解釈すべきではない。

第１の例において、共役ポリマーであるポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を受け入れたまま使用した。ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ，Ｍ_ｗ＝５×１０^６，Ａｌｄｒｉｃｈ）および塩であるＫＣＦ_３ＳＯ_３（９８％，Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を真空下においてそれぞれ３２３Ｋおよび４７３Ｋの温度（Ｔ）で乾燥した。１０ｍｇ／ｍＬ濃度のマスター溶液を調製した：クロロホルムに溶解したＭＥＨ−ＰＰＶ（＞９９％，無水，Ａｌｄｒｉｃｈ），およびクロロヘキサノンに別々に溶解したＰＥＯおよびＫＣＦ_３ＳＯ_３（９９％，Ｍｅｒｃｋ）。マスター溶液を一緒に混合して１：０．０８５：０．０３のＭＥＨ−ＰＰＶ：ＰＥＯ：ＫＣＦ_３ＳＯ_３質量比にすることによって、ブレンド溶液を調製した後、磁気ホットプレート上、Ｔ＝３２３Ｋで少なくとも５時間撹拌した。インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラス基板（１．５×１．５ｃｍ^２，２０±５ｏｈｍｓ／ｓｑ．，ＴＦＤ Ｉｎｃ）を洗剤、アセトン、およびイソプロパノール溶液中での連続的な超音波処理により洗浄した。ブレンド溶液を８００ｒｐｍでスピンコーティングすることによって活物質を堆積し、原子間力顕微鏡によって測定したところ、約１５０ｎｍの膜厚を得た。その後、活物質をホットプレート上、Ｔ＝３３３Ｋで少なくとも５時間乾燥した。ｐ＜２×１０^−４Ｐａで熱蒸着によりＡｌ電極を堆積した。いくつかのデバイスについて、活物質の堆積前に、４０００ｒｐｍでＩＴＯの上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ Ｈ_２Ｏ中の１．３ｗｔ％分散液，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）をスピンコートした。すべての上のデバイス製造操作は、基板の洗浄およびＰＥＤＯＴの堆積を除いて、２つの相互接続されたＮ_２封入グローブボックス中（Ｏ_２＜３ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ＜０．５ｐｐｍ）で行った。試験前に、デバイスをクライオスタット中、２時間、Ｔ＝３６０Ｋおよび高真空下（ｐ＜１０^−３Ｐａ）でインサイチュ乾燥した。すべての測定は同じオプチカルアクセスクライオスタット中において高真空下（ｐ＜１０^−３Ｐａ）で行った。コンピュータ制御の電源測定ユニット（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ
２４００）を校正フォトダイオードと組み合わせてＬＥＣデバイスの光電特性評価に用いた。

他の例において、ＭＥＨ−ＰＰＶの代わりに共役ポリマー「スーパーイエロー」を用いた。スーパーイエローは可溶性のフェニル置換ＰＰＶコポリマーであり、Ｍｅｒｃｋから購入され、受け入れたまま使用した。これを上の例におけるＭＥＨ−ＰＰＶポリマーと同様に取り扱った。

さらに別の例において、フレキシブルでないＩＴＯガラス基板の代わりにフレキシブルなＩＴＯ被覆ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）基板（ＰＥＴ６０，Ｖｉｓｉｏｎｔｅｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌｔｄ．）を用いた。これらの基板は受け入れたまま使用した。

補遺１−表面セルに関する実験の詳細
ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍ_ｎ＝４００００−７００００ｇ／ｍｏｌ）を受け入れたままで使用した。ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ、Ｍ_ｗ＝５×１０^６、Ａｌｄｒｉｃｈ）および塩ＫＣＦ_３ＳＯ_３（９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を真空下において４７３Ｋの温度（Ｔ）で乾燥させた。クロロホルムに溶解したＭＥＨ−ＰＰＶ（＞９９％、無水物、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ならびにシクロヘキサンに別々に溶解したＰＥＯおよびＫＣＦ_３ＳＯ_３（９９％、Ｍｅｒｃｋ）の１０ｍｇ／Ｌ濃度のマスター溶液を調製した。これらのマスター溶液を、ＭＥＨ−ＰＰＶ：ＰＥＯ：ＫＣＦ_３ＳＯ_３＝１：１．３５：０．２５の質量比で混合し、その後、磁気ホットプレート上、Ｔ＝３２３Ｋで少なくとも５時間にわたって攪拌して、ブレンド溶液を調製した。次に、１．５×１．５ｃｍ^２のガラス基板を、洗浄剤、アセトンおよびイソプロパノール溶液中での超音波処理により清浄化した。ｐ＜２×１０^−４Ｐａでの熱蒸発によって、１００ｎｍ厚のＡｕ電極をこれら清浄化したガラス基板上に堆積させた。電極間ギャップをＡｌシャドウマスクによって設けた。

８００ｒｐｍでの６０秒間にわたるスピンコートによってブレンド溶液を堆積させて、１５０ｎｍの厚さの活物質膜を得た。その後、この膜を、ホットプレート上、Ｔ＝３３３Ｋで少なくとも５時間にわたり乾燥させた。最終的に、測定を即座に実行し、クライオスタット内で２時間にわたりＴ＝３６０Ｋおよび真空下（ｐ＜１０^−３）でのインサイチュ乾燥を行った。基板の清浄化を除く上述のデバイス製造手順の全てを、Ａｒ封入グローブボックス（Ｏ_２＜３ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ＜０．５ｐｐｍ）内で行った。デバイスの特性評価は、真空下（ｐ＜１０^−３）、光アクセスクライオスタット内で行った。電圧をかけて得られた電流を測定するのに、コンピュータ制御の電源測定ユニット（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００）を用いた。ドーピングの前進の写真を、ＵＶ（λ＝３６５ｎｍ）照射しながら、クライオスタットの光学窓を通して、マクロレンズを備えたデジタルカメラ（Ｃａｎｎｏｎ ＥＯＳ ２０Ｄ）を使用して記録した。

汎用電気化学ソフトウェア（ＧＰＥＳ、Ｅｃｏ Ｃｈｅｍｉｅ）を使用するコンピュータ制御ポテンシオスタット／ガルバノスタット（Ａｕｔｏｌａｂ、ＰＧＳＴＡＴ３０２／ＦＲＡ２、Ｅｃｏ Ｃｈｅｍｉｅ）を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。全ての測定を、Ａｒ封入グローブボックス（Ｏ_２＜３ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ＜０．５ｐｐｍ）内で行った。電解液は、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ、無水物、≧９９．８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）中の０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（ＴＢＡＰＦ_６、≧９９．０％、Ｆｌｕｋａ）か、またはアセトニトリル中の０．１Ｍのカリウムトリフルオロメタンスルフォナート（ＫＣＦ_３ＳＯ_３、９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）および２Ｍ（１リットルの溶液当たりのＰＥＯの繰り返し単位の数として計算したもの）の低分子量ＰＥＯ（Ｍｗ＝４００、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）の何れかであった。ｐ＝２×１０^−４Ｐａでの熱蒸発によって、予め清浄化したガラス基板上に動作電極を堆積させた。ＭＥＨ−ＰＰＶ膜を、クロロホルム溶液（１０ｍｇ／ｍｌ、＞９９％、無水物、Ａｌｄｒｉｃｈ）からＡｕ電極上に、８００ｒｐｍで６０秒間にわたってスピンコーティングし、その後、ホットプレート上、Ｔ＝３２３Ｋで〜１時間にわたって乾燥させた。銀線を準参照電極として使用した。各測定の終わりに、〜１０^−５モルのフェロセンを電解液に添加して掃引を実行することによって、この銀線を、ビス−（η−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）／ビス−（η−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）^＋イオン（フェロセン／フェロセニウムイオン、Ｆｃ／Ｆｃ^＋）参照レドックス対（フェロセン、≧９８％；Ｆｌｕｋａ）に対して較正した。Ｐｔ棒を対向電極として使用した。ベースラインと半値幅接線との交点に対応する還元／酸化開始電位を決定した。Ｆｃ／Ｆｃ^＋参照レドックス対に対する全ての電位を報告した。

補遺２−式（１）の誘導
活物質（ＡＭ）中の共役ポリマー（ＣＰ）および塩（ならびに他の成分）の実効密度は

によってそれらそれぞれの質量分率に関係しうる。ここでρ_ＡＭは活物質の密度である。

ＣＰおよびＣＰの繰り返し単位（ＣＰｒｕ）の密度は同一である。

活物質中の成分の数密度は

によって与えられる。ここでＮ_Ａはアボガドロ定数であり、Ｍ_ｉは成分ｉのモル質量である。

我々は、１価の塩の場合には以下が真実であることをさらに言及する。

イオン欠乏の状態では、１つのタイプの全てのイオンが１つの別個のドーピング領域に蓄積しており、この場合、それらは静電気的にドーパントを補う（アニオンがｐ−型領域において正孔を補い、カチオンがｎ−型領域において電子を補う）。さらに、ドープ領域におけるドーピング濃度、およびそれ故にイオン濃度は一定である。したがって、各ドープ領域におけるドーパントおよびイオンの濃度は、

によってそのドープ領域の体積（Ｖ_ｉ、ｉ＝ｐ、ｎ）と、活物質の総体積（Ｖ_ｔｏｔ）とに関連する。

活物質の断面積が一定であるならば、ｐ−型およびｎ−型ドーピング濃度についての式は

と書き換えることができる。ここでｄ_ｔｏｔは電極間の総距離であり、ｄ_ｐおよびｄ_ｎはｐ−型およびｎ−型領域のそれぞれの電極間方向での総距離である。

ドープ領域におけるドーピング分率（ｘ_ｉ、ｉ＝ｐ、ｎ）は、ここで以下の等式を用いて計算できる。

上の結果を盛り込んで特にｐ−型領域について解くことにより、我々は以下のことを見出した：

ここで、我々は、塩の質量と共役の質量との比ｚについて解く：

我々が（ここで検討しているＬＥＣデバイスに対する最近の実験観察に合理的に従って（J. Fang, et al. Identifying and alleviating electrochemical side-reactions in light-emitting electrochemical cells, Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(13): p. 4562-4568を参照のこと））２つのドープ領域におけるドーピング濃度を等しいと見積る場合、我々は対称性により

および

であることを見出した。ここでｄ_ｐｎは未ドープｐ−ｎ接合の幅である。

この特別な条件下では、式（１１）を以下のように書き換えられる。

上記のような発光デバイスと、前記第１および第２の電極に接続された電源と含む、光を発生するための方法も開示される。前記電源は前記デバイスとともに用いることができる、電力を発生するのに適した任意の手段、たとえばバッテリー、または変換された主電源電圧であろう。

第２の態様によれば、上記の、光を発生するためのデバイスまたはシステムの使用が提供される。

第３の態様によれば、前記発光デバイスを予備バイアスすることを含む、上記のデバイスを操作する方法が提供される。

この特別な条件下では、式（１１）を以下のように書き換えられる。

以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 第１の電極と、第２の電極と、第１および第２の電極に接触してこれらを分離する発光活物質とを有する発光デバイスであって、前記活物質は、
共役ポリマーと電解質との組み合わせを含み、前記電解質はイオンを含み、共役ポリマーの電気化学ドーピングを可能にし、
イオンと共役ポリマーとの比は（ｉ）、（ｉｉ）の形成を可能にするように選択され、
（ｉ）それぞれの電極界面のドープ領域であって、これらはゼロまたは低過電圧で、それぞれ、ドープ領域へのおよびこれを通しての電子電荷キャリアの注入および輸送を可能にする、および
（ｉｉ）ドープ領域を分離する実効的なアンドープ領域であって、注入された電子電荷キャリアは共役ポリマーの励起により再結合可能であり、前記ポリマーは発光により脱励起可能である、
イオンと共役ポリマーとの比は、前記アンドープ領域が実効的にアンドープのままで前記イオンを含まず、前記活物質中の実質的にすべてのイオンが前記ドープ領域に閉じ込められるように十分に低い、発光デバイス。
［２］ 前記共役ポリマーが疎水性で前記電解質が親水性であるか、または前記共役ポリマーが親水性で前記電解質が疎水性である、［１］に記載のデバイス。
［３］ 前記共役ポリマーおよび電解質は相分離した混合物を形成し、その成分は１ｎｍないし１ｍｍの範囲のスケールで分離している、［１］に記載のデバイス。
［４］ 前記成分は約５０ｎｍないし約１００μｍ、または約４００ｎｍないし約１０μｍの範囲のスケールで分離している、［３］に記載のデバイス。
［５］ 前記組み合わせは実質的に単相の組み合わせである、［１］に記載のデバイス。
［６］ 前記イオンと共役ポリマーとの比は、励起した共役ポリマーとドープ領域のドーパントとイオンとの間の有害な相互作用を実効的になくすアンドープ領域の幅を与えるように選択される、［１］ないし［４］のいずれか１に記載のデバイス。
［７］ 前記電極は少なくとも部分的に互いに重なり、前記イオンと共役ポリマーとの比は、前記実効的にアンドープな領域の幅が約１０ｎｍないし２００ｎｍ、または約１０−１００ｎｍまたは約１０−５０ｎｍまたは約２０ｎｍになるように選択される、［６］に記載のデバイス。
［８］ 前記イオンを与える塩の質量と共役ポリマーの質量との比が、下記式に従って計算されるｚの約０．０１−３倍、または約０．１−３倍、または約０．５−２倍または約０．５−１倍に選択される、

（ここで、ｘ _{ｄｏｐｉｎｇ} はドープ領域におけるドーピング濃度であり、ｄ _ｔｏｔ は電極間の全距離であり、ｄ _ｐｎ は（電極間方向の）アンドープ領域の幅であり、Ｍ _ｓａｌｔ は塩のモル質量であり、Ｍ _ＣＰｒｕ は共役ポリマーの繰り返し単位のモル質量である）［７］のデバイス。
［９］ 前記イオンの質量と前記共役ポリマーの質量との比が約０．００５−０．１０、または約０．０１−０．０６である、［１］ないし［８］のいずれか１のデバイス。
［１０］ 前記電極は実質的に同一平面上にあり、前記イオンと前記共役ポリマーとの比は、前記実効的にアンドープな領域の幅が約１０ｎｍないし７０μｍ、または約１００ｎｍないし７０μｍ、または約１μｍないし７０μｍ、または約１０μｍないし７０μｍ、または約１０μｍないし２０μｍになるように選択される、［１］ないし［６］のいずれか１に記載のデバイス。
［１１］ 前記イオンと前記共役ポリマーとの比は、少なくとも２０時間の連続動作で、少なくとも４０時間の連続動作で、少なくとも６０時間の連続動作で、少なくとも８０時間の連続動作で、少なくとも１００時間の連続動作で、少なくとも１５０時間の連続動作で、または少なくとも２００時間の連続動作で、または少なくとも１か月間の連続動作で１００ｃｄ／ｍ ^２ を超える輝度を与える、または少なくとも４か月間２０ｃｄ／ｍ ^２ を超える輝度を維持する、少なくとも４日間４００ｃｄ／ｍ ^２ を超える輝度を維持する、または少なくとも２４時間１０００ｃｄ／ｍ ^２ を超える輝度を維持するように選択される、［１］ないし［１０］のいずれか１に記載のデバイス。
［１２］ 前記共役ポリマーはポリ（パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレニレン（ＰＦ）、ポリ（１，４−フェニレン）（ＰＰ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、ならびにこれらの中性およびイオン性の誘導体からなる群より選択される、［１］ないし［１１］のいずれか１に記載のデバイス。
［１３］ 前記共役ポリマーはポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］である、［１２］に記載のデバイス。
［１４］ 前記共役ポリマーは、フェニル置換ＰＰＶコポリマー、たとえばスーパーイエローを含む、［１］ないし［１２］のいずれか１に記載のデバイス。
［１５］ 前記電解質はゲル電解質を含む、［１］ないし［１４］のいずれか１に記載のデバイス。
［１６］ 前記電解質は実質的に固体の電解質を含む、［１］ないし［１５］のいずれか１に記載のデバイス。
［１７］ 前記電解質は実質的に液体の電解質を含む、［１］ないし［１６］のいずれか１に記載のデバイス。
［１８］ さらに、電極間に所定の距離を維持するように設けられたスペーサーを有する、［１］ないし［１７］のいずれか１に記載のデバイス。
［１９］ 前記電解質は塩を含む、［１］ないし［１８］のいずれか１に記載のデバイス。
［２０］ 前記塩は少なくとも１つの金属塩を含み、前記塩はカチオン、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、またはＡｇと、分子アニオン、たとえばＣＦ _３ ＳＯ _３ 、ＣｌＯ _４ 、または（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ Ｎとを含む、［１９］に記載のデバイス。
［２１］ 前記活物質中の電解質はイオン溶解性物質を含む、［１］ないし［２０］のいずれか１に記載のデバイス。
［２２］ 前記イオン溶解性物質の濃度はイオンの解離を可能にするのに十分高く、かつ少なくとも２０時間の連続動作で、少なくとも４０時間の連続動作で、少なくとも６０時間の連続動作で、少なくとも８０時間の連続動作で、少なくとも１００時間の連続動作で、少なくとも１５０時間の連続動作で、または少なくとも２００時間の連続動作で、または少なくとも１か月間の連続動作で１００ｃｄ／ｍ ^２ を超える輝度を与える、または少なくとも４か月間２０ｃｄ／ｍ ^２ を超える輝度を維持する、少なくとも４日間４００ｃｄ／ｍ ^２ を超える輝度を維持する、または少なくとも２４時間１０００ｃｄ／ｍ ^２ を超える輝度を維持するのに十分低い、［２１］に記載のデバイス。
［２３］ 前記イオン溶解性物質と前記共役ポリマーとの質量比は、約０．０１−０．２５、約０．０１−０．２０、約０．０１−０．１７、約０．０５−０．２５、約０．０５−０．２０、約０．０５−０．１７、約０．０８−０．２５、約０．０８−０．２０または約０．０８５−０．１７である、［２１］または［２２］に記載のデバイス。
［２４］ 前記イオン溶解性物質は少なくとも１つのポリマー物質を含む、［２１］ないし［２３］のいずれか１に記載のデバイス。
［２５］ 前記ポリマー物質はポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、メトキシエトキシ−エトキシ置換ポリホスファザン、およびポリエーテル系ポリウレタン、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される、［２４］に記載のデバイス。
［２６］ 前記イオン溶解性物質は少なくとも１つの非ポリマーのイオン溶解性物質、たとえばクラウンエーテルを含む、［２１］ないし２３］のいずれか１に記載のデバイス。
［２７］ 前記電解質は少なくとも１つのイオン性液体を含む、［１］ないし［２６］のいずれか１に記載のデバイス。
［２８］ 前記活物質は界面活性剤、またはポリマーの非イオン溶解性物質、たとえばポリスチレンを含む、［１］ないし［２７］のいずれか１に記載のデバイス。
［２９］ 前記電解質はポリ（エチレンオキシド）に溶解したＫＣＦ _３ ＳＯ _３ を含む、［１］ないし［２８］のいずれか１に記載のデバイス。
［３０］ 前記デバイスは基板上に形成されている、［１］ないし［２９］のいずれか１に記載のデバイス。
［３１］ 前記基板は実効的にノンフレキシブルである、［３０］に記載のデバイス。
［３２］ 前記基板はガラスまたはガラス様物質を含む、［３１］に記載のデバイス。
［３３］ 前記基板は実効的にフレキシブルである、［３０］に記載のデバイス。
［３４］ 前記基板はポリマー物質を含む、［３３］に記載のデバイス。
［３５］ 前記ポリマー物質はポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（イミド）、ポリ（カーボネート）、またはこれらの組み合わせもしくは誘導体のうち少なくとも１つを含む、［３４］に記載のデバイス。
［３６］ 前記基板は金属または金属箔、たとえば鋼、Ｔｉ、Ａｌ、インコネル合金、またはコバールを含む、［３０］ないし［３５］のいずれか１に記載のデバイス。
［３７］ 前記基板は紙または紙様物質を含む、［３０］ないし［３６］のいずれか１に記載のデバイス。
［３８］ 電極の一方または両方は直接的または間接的に前記基板上に堆積されている、［３０］ないし［３７］のいずれか１に記載のデバイス。
［３９］ 前記第１および第２の電極の一方または両方は導電性で透明または半透明である、［１］ないし［３８］のいずれか１に記載のデバイス。
［４０］ 前記導電性で透明な電極の一方または両方は半透明酸化物、たとえばインジウム錫酸化物、または半透明金属の薄膜、たとえばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、またはＡｌを含む、［３９］に記載のデバイス。
［４１］ 前記第１および第２の電極の一方または両方は導電性ポリマー、たとえばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）の薄膜で被覆されている、［１］ないし［４０］のいずれか１に記載のデバイス。
［４２］ 前記第１および第２の電極の一方または両方は金属を含む、［１］ないし［４１］のいずれか１に記載のデバイス。
［４３］ 前記電極は安定な金属、たとえばＡｌ、ＡｇまたはＡｕを含む、［４２］に記載のデバイス。
［４４］ ［１］ないし［４３］のいずれか１に記載の発光デバイスと、
前記第１および第２の電極に接続された電源とを有する、光を発生するためのシステム。
［４５］ 前記電源は発光デバイスの予備バイアスを与えるように設けられている、［４４］に記載のシステム。
［４６］ 前記電源は、実効的なｐ−ｎ接合を形成するのに十分な電圧および／または電流および期間で、予備バイアスを与えるように設けられている、［４５］に記載のシステム。
［４７］ 前記予備バイアスを１時間未満、３０分間未満、２０分間未満、１５分間未満、１０分間未満、５分間未満、１分間未満、３０秒間未満、１５秒間未満、５秒間または１秒間未満の期間の間与える、［４５］または［４６］に記載のシステム。
［４８］ 前記予備バイアスを前記発光デバイスが実質的に初期状態または緩和状態にあるときにのみ与える、［４５］ないし［４７］のいずれか１に記載のシステム。
［４９］ 前記電源は、定格駆動電圧と定格駆動電圧より高い予備バイアス電圧とを与えるように設けられている、［４５］ないし［４７］のいずれか１に記載のシステム。
［５０］ 前記予備バイアス電圧は、定格駆動電圧より約１０％−１０００％高い、定格駆動電圧より約１０％−５００％高い、定格駆動電圧より約１０％−１００％高い、定格駆動電圧より約３０％−１００％高い、または定格駆動電圧より約３０％−５０％高い、［４９］に記載のシステム。
［５１］ 前記電源は、定格駆動電流と定格駆動電流より高い予備バイアス駆動電流とを与えるように設けられている、［４５］ないし［４８］のいずれか１に記載のシステム。
［５２］ 前記予備バイアス電流は、定格駆動電流の約２−１００倍、定格駆動電流の約２−５０倍、定格駆動電流の約２−２０倍、または定格駆動電流の約５−２０倍である、［５１］に記載のシステム。
［５３］ 前記電源は、前記発光デバイスを実質的に定電流で駆動するように設けられている、［４４］ないし［５２］のいずれか１に記載のシステム。
［５４］ 前記電源は、前記発光デバイスに常時接続されるように設けられている、［４４］ないし［５３］のいずれか１に記載のシステム。
［５５］ 光を発生するための、［１］ないし［４３］のいずれか１に記載のデバイスまたは［４４］ないし［５４］のいずれか１に記載のシステムの使用。
［５６］ ［１］ないし［４３］のいずれか１に記載の発光デバイスを操作する方法であって、前記発光デバイスを予備バイアスする方法。
［５７］ 前記予備バイアスを実効的なｐ−ｎ接合を形成するのに十分な電圧および期間で与える、［５６］に記載の方法。
［５８］ 前記予備バイアスを１時間未満、３０分間未満、２０分間未満、１５分間未満、１０分間未満、５分間未満、１分間未満、３０秒間未満、１５秒間未満、５秒間または１秒間未満の期間の間与える、［５６］または［５７］に記載の方法。
［５９］ 前記予備バイアスを前記発光デバイスが実質的に初期状態または緩和状態にあるときに与える、［５６］ないし［５８］のいずれか１に記載の方法。
［６０］ 前記発光デバイスの定格駆動電圧より高い予備バイアス電圧を与える、［５６］ないし［５９］のいずれか１に記載の方法。
［６１］ 前記発光デバイスの定格駆動電流より高い予備バイアス電流を与える、［５６］ないし［６０］のいずれか１に記載の方法。
［６２］ 前記発光デバイスを実質的に定電流で駆動する、［５６］ないし［５９］のいずれか１に記載の方法。
［６３］ 前記予備バイアスを、一部を形成する成分の使用または試験に関連して与える、［５６］ないし［６２］のいずれか１に記載の方法。

Claims (63)

1. 第１の電極と、第２の電極と、第１および第２の電極に接触してこれらを分離する発光活物質とを有する発光デバイスであって、前記活物質は、
   共役ポリマーと電解質との組み合わせを含み、前記電解質はイオンを含み、共役ポリマーの電気化学ドーピングを可能にし、
   イオンと共役ポリマーとの比は（ｉ）、（ｉｉ）の形成を可能にするように選択され、
   （ｉ）それぞれの電極界面のドープ領域であって、これらはゼロまたは低過電圧で、それぞれ、ドープ領域へのおよびこれを通しての電子電荷キャリアの注入および輸送を可能にする、および
   （ｉｉ）ドープ領域を分離する実効的なアンドープ領域であって、注入された電子電荷キャリアは共役ポリマーの励起により再結合可能であり、前記ポリマーは発光により脱励起可能である、
   イオンと共役ポリマーとの比は、前記アンドープ領域が実効的にアンドープのままで前記イオンを含まず、前記活物質中の実質的にすべてのイオンが前記ドープ領域に閉じ込められるように十分に低い、発光デバイス。
2. 前記共役ポリマーが疎水性で前記電解質が親水性であるか、または前記共役ポリマーが親水性で前記電解質が疎水性である、請求項１に記載のデバイス。
3. 前記共役ポリマーおよび電解質は相分離した混合物を形成し、その成分は１ｎｍないし１ｍｍの範囲のスケールで分離している、請求項１に記載のデバイス。
4. 前記成分は約５０ｎｍないし約１００μｍ、または約４００ｎｍないし約１０μｍの範囲のスケールで分離している、請求項３に記載のデバイス。
5. 前記組み合わせは実質的に単相の組み合わせである、請求項１に記載のデバイス。
6. 前記イオンと共役ポリマーとの比は、励起した共役ポリマーとドープ領域のドーパントとイオンとの間の有害な相互作用を実効的になくすアンドープ領域の幅を与えるように選択される、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のデバイス。
7. 前記電極は少なくとも部分的に互いに重なり、前記イオンと共役ポリマーとの比は、前記実効的にアンドープな領域の幅が約１０ｎｍないし２００ｎｍ、または約１０−１００ｎｍまたは約１０−５０ｎｍまたは約２０ｎｍになるように選択される、請求項６に記載のデバイス。
8. 前記イオンを与える塩の質量と共役ポリマーの質量との比が、下記式に従って計算されるｚの約０．０１−３倍、または約０．１−３倍、または約０．５−２倍または約０．５−１倍に選択される、
   

   

   （ここで、ｘ_{ｄｏｐｉｎｇ}はドープ領域におけるドーピング濃度であり、ｄ_ｔｏｔは電極間の全距離であり、ｄ_ｐｎは（電極間方向の）アンドープ領域の幅であり、Ｍ_ｓａｌｔは塩のモル質量であり、Ｍ_ＣＰｒｕは共役ポリマーの繰り返し単位のモル質量である）請求項７のデバイス。
9. 前記イオンの質量と前記共役ポリマーの質量との比が約０．００５−０．１０、または約０．０１−０．０６である、請求項１ないし８のいずれか１項のデバイス。
10. 前記電極は実質的に同一平面上にあり、前記イオンと前記共役ポリマーとの比は、前記実効的にアンドープな領域の幅が約１０ｎｍないし７０μｍ、または約１００ｎｍないし７０μｍ、または約１μｍないし７０μｍ、または約１０μｍないし７０μｍ、または約１０μｍないし２０μｍになるように選択される、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のデバイス。
11. 前記イオンと前記共役ポリマーとの比は、少なくとも２０時間の連続動作で、少なくとも４０時間の連続動作で、少なくとも６０時間の連続動作で、少なくとも８０時間の連続動作で、少なくとも１００時間の連続動作で、少なくとも１５０時間の連続動作で、または少なくとも２００時間の連続動作で、または少なくとも１か月間の連続動作で１００ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を与える、または少なくとも４か月間２０ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を維持する、少なくとも４日間４００ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を維持する、または少なくとも２４時間１０００ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を維持するように選択される、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のデバイス。
12. 前記共役ポリマーはポリ（パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレニレン（ＰＦ）、ポリ（１，４−フェニレン）（ＰＰ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、ならびにこれらの中性およびイオン性の誘導体からなる群より選択される、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のデバイス。
13. 前記共役ポリマーはポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］である、請求項１２に記載のデバイス。
14. 前記共役ポリマーは、フェニル置換ＰＰＶコポリマー、たとえばスーパーイエローを含む、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のデバイス。
15. 前記電解質はゲル電解質を含む、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のデバイス。
16. 前記電解質は実質的に固体の電解質を含む、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のデバイス。
17. 前記電解質は実質的に液体の電解質を含む、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載のデバイス。
18. さらに、電極間に所定の距離を維持するように設けられたスペーサーを有する、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載のデバイス。
19. 前記電解質は塩を含む、請求項１ないし１８のいずれか１項に記載のデバイス。
20. 前記塩は少なくとも１つの金属塩を含み、前記塩はカチオン、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、またはＡｇと、分子アニオン、たとえばＣＦ_３ＳＯ_３、ＣｌＯ_４、または（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎとを含む、請求項１９に記載のデバイス。
21. 前記活物質中の電解質はイオン溶解性物質を含む、請求項１ないし２０のいずれか１項に記載のデバイス。
22. 前記イオン溶解性物質の濃度はイオンの解離を可能にするのに十分高く、かつ少なくとも２０時間の連続動作で、少なくとも４０時間の連続動作で、少なくとも６０時間の連続動作で、少なくとも８０時間の連続動作で、少なくとも１００時間の連続動作で、少なくとも１５０時間の連続動作で、または少なくとも２００時間の連続動作で、または少なくとも１か月間の連続動作で１００ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を与える、または少なくとも４か月間２０ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を維持する、少なくとも４日間４００ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を維持する、または少なくとも２４時間１０００ｃｄ／ｍ^２を超える輝度を維持するのに十分低い、請求項２１に記載のデバイス。
23. 前記イオン溶解性物質と前記共役ポリマーとの質量比は、約０．０１−０．２５、約０．０１−０．２０、約０．０１−０．１７、約０．０５−０．２５、約０．０５−０．２０、約０．０５−０．１７、約０．０８−０．２５、約０．０８−０．２０または約０．０８５−０．１７である、請求項２１または２２に記載のデバイス。
24. 前記イオン溶解性物質は少なくとも１つのポリマー物質を含む、請求項２１ないし２３のいずれか１項に記載のデバイス。
25. 前記ポリマー物質はポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、メトキシエトキシ−エトキシ置換ポリホスファザン、およびポリエーテル系ポリウレタン、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２４に記載のデバイス。
26. 前記イオン溶解性物質は少なくとも１つの非ポリマーのイオン溶解性物質、たとえばクラウンエーテルを含む、請求項２１ないし２３のいずれか１項に記載のデバイス。
27. 前記電解質は少なくとも１つのイオン性液体を含む、請求項１ないし２６のいずれか１項に記載のデバイス。
28. 前記活物質は界面活性剤、またはポリマーの非イオン溶解性物質、たとえばポリスチレンを含む、請求項１ないし２７のいずれか１項に記載のデバイス。
29. 前記電解質はポリ（エチレンオキシド）に溶解したＫＣＦ_３ＳＯ_３を含む、請求項１ないし２８のいずれか１項に記載のデバイス。
30. 前記デバイスは基板上に形成されている、請求項１ないし２９のいずれか１項に記載のデバイス。
31. 前記基板は実効的にノンフレキシブルである、請求項３０に記載のデバイス。
32. 前記基板はガラスまたはガラス様物質を含む、請求項３１に記載のデバイス。
33. 前記基板は実効的にフレキシブルである、請求項３０に記載のデバイス。
34. 前記基板はポリマー物質を含む、請求項３３に記載のデバイス。
35. 前記ポリマー物質はポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（イミド）、ポリ（カーボネート）、またはこれらの組み合わせもしくは誘導体のうち少なくとも１つを含む、請求項３４に記載のデバイス。
36. 前記基板は金属または金属箔、たとえば鋼、Ｔｉ、Ａｌ、インコネル合金、またはコバールを含む、請求項３０ないし３５のいずれか１項に記載のデバイス。
37. 前記基板は紙または紙様物質を含む、請求項３０ないし３６のいずれか１項に記載のデバイス。
38. 電極の一方または両方は直接的または間接的に前記基板上に堆積されている、請求項３０ないし３７のいずれか１項に記載のデバイス。
39. 前記第１および第２の電極の一方または両方は導電性で透明または半透明である、請求項１ないし３８のいずれか１項に記載のデバイス。
40. 前記導電性で透明な電極の一方または両方は半透明酸化物、たとえばインジウム錫酸化物、または半透明金属の薄膜、たとえばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、またはＡｌを含む、請求項３９に記載のデバイス。
41. 前記第１および第２の電極の一方または両方は導電性ポリマー、たとえばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）の薄膜で被覆されている、請求項１ないし４０のいずれか１項に記載のデバイス。
42. 前記第１および第２の電極の一方または両方は金属を含む、請求項１ないし４１のいずれか１項に記載のデバイス。
43. 前記電極は安定な金属、たとえばＡｌ、ＡｇまたはＡｕを含む、請求項４２に記載のデバイス。
44. 請求項１ないし４３のいずれか１項に記載の発光デバイスと、
    前記第１および第２の電極に接続された電源とを有する、光を発生するためのシステム。
45. 前記電源は発光デバイスの予備バイアスを与えるように設けられている、請求項４４に記載のシステム。
46. 前記電源は、実効的なｐ−ｎ接合を形成するのに十分な電圧および／または電流および期間で、予備バイアスを与えるように設けられている、請求項４５に記載のシステム。
47. 前記予備バイアスを１時間未満、３０分間未満、２０分間未満、１５分間未満、１０分間未満、５分間未満、１分間未満、３０秒間未満、１５秒間未満、５秒間または１秒間未満の期間の間与える、請求項４５または４６に記載のシステム。
48. 前記予備バイアスを前記発光デバイスが実質的に初期状態または緩和状態にあるときにのみ与える、請求項４５ないし４７のいずれか１項に記載のシステム。
49. 前記電源は、定格駆動電圧と定格駆動電圧より高い予備バイアス電圧とを与えるように設けられている、請求項４５ないし４７のいずれか１項に記載のシステム。
50. 前記予備バイアス電圧は、定格駆動電圧より約１０％−１０００％高い、定格駆動電圧より約１０％−５００％高い、定格駆動電圧より約１０％−１００％高い、定格駆動電圧より約３０％−１００％高い、または定格駆動電圧より約３０％−５０％高い、請求項４９に記載のシステム。
51. 前記電源は、定格駆動電流と定格駆動電流より高い予備バイアス駆動電流とを与えるように設けられている、請求項４５ないし４８のいずれか１項に記載のシステム。
52. 前記予備バイアス電流は、定格駆動電流の約２−１００倍、定格駆動電流の約２−５０倍、定格駆動電流の約２−２０倍、または定格駆動電流の約５−２０倍である、請求項５１に記載のシステム。
53. 前記電源は、前記発光デバイスを実質的に定電流で駆動するように設けられている、請求項４４ないし５２のいずれか１項に記載のシステム。
54. 前記電源は、前記発光デバイスに常時接続されるように設けられている、請求項４４ないし５３のいずれか１項に記載のシステム。
55. 光を発生するための、請求項１ないし４３のいずれか１項に記載のデバイスまたは請求項４４ないし５４のいずれか１項に記載のシステムの使用。
56. 請求項１ないし４３のいずれか１項に記載の発光デバイスを操作する方法であって、前記発光デバイスを予備バイアスする方法。
57. 前記予備バイアスを実効的なｐ−ｎ接合を形成するのに十分な電圧および期間で与える、請求項５６に記載の方法。
58. 前記予備バイアスを１時間未満、３０分間未満、２０分間未満、１５分間未満、１０分間未満、５分間未満、１分間未満、３０秒間未満、１５秒間未満、５秒間または１秒間未満の期間の間与える、請求項５６または５７に記載の方法。
59. 前記予備バイアスを前記発光デバイスが実質的に初期状態または緩和状態にあるときに与える、請求項５６ないし５８のいずれか１項に記載の方法。
60. 前記発光デバイスの定格駆動電圧より高い予備バイアス電圧を与える、請求項５６ないし５９のいずれか１項に記載の方法。
61. 前記発光デバイスの定格駆動電流より高い予備バイアス電流を与える、請求項５６ないし６０のいずれか１項に記載の方法。
62. 前記発光デバイスを実質的に定電流で駆動する、請求項５６ないし５９のいずれか１項に記載の方法。
63. 前記予備バイアスを、一部を形成する成分の使用または試験に関連して与える、請求項５６ないし６２のいずれか１項に記載の方法。

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