TW201712915A - 電化學發光電池以及電化學發光電池之發光層形成用組合物 - Google Patents

電化學發光電池以及電化學發光電池之發光層形成用組合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種電化學發光電池10，係具有發光層12、配置於其兩面的電極13、14。發光層12包含有機高分子發光材料及2種以上有機鹽的組合。特別是以包含2種以上下式(1)所示的離子液體的組合最適合， □(式中，R1、R2、R3及R4亦能分別以官能基取代，表示烷基、烷氧烷基、三烷基矽烷基烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。R1、R2、R3及R4能彼此相同亦可相異。M表示N或P。x-表示陰離子)。

Description

電化學發光電池以及電化學發光電池之發光層形成用組合物
本發明關於一種電化學發光電池，係具有發光材料及包含2種以上有機鹽的發光層。此外，本發明關於一種電化學發光電池的發光層形成用組合物。
近年來，作為電子與正電孔之載流體的自發光元件的有機電致發光(以下，稱為有機EL)元件的開發急遽地進展。相較於需要背光的非自發光元件的液晶元件，有機EL具有實現薄型化及輕量化，可視性佳等特性。
一般而言，有機EL的元件具備各自互相面對面的電極所形成的一對基板、配置於一對基板之間的發光層。當中的發光層係由含有藉由施加電壓而發光的發光物質的有機薄膜所形成。使此種有機EL元件發光時，對有機薄膜施加電壓使正電孔與電子自陽極與陰極注入。藉此，於有機薄膜中使正電孔與電子再度結合，經由再結合使生成的激發子回到基底狀態而發光。
有機EL的元件，除了發光層之外，還在該發光層與電極之間，必須分別設置用以提升正電孔或電子的注入效率的正電孔注入層或電子注入層，以及用以提升正電孔與電子再結合效率的正電孔輸送層或電子輸送層。如此一來，有機EL的元件變成多層構造而使構造變得複雜，製造過程也變多。此 外，有機EL選擇用於陽極與陰極的電極材料，必須考慮功函數，因此限制很多。
作為此等問題對策的自發光元件，係近年來受到矚目的電化學發光電池(Light-emitting Electrochemical Cells：LEC)。電化學發光電池具有通常包含鹽與有機發光物質的發光層。施加電壓時，發光層中來自鹽的陽離子及陰離子分別朝陰極及陽極移動，此等對電極界面造成大的電場梯度(電雙層)。由於所形成的電雙層容易對陰極及陽極分別注入電子及正電孔，電化學發光電池不必像有機EL般的多層構造。此外，電化學發光電池無須考慮作為陰極及陽極所使用的材料的功函數，因此材料的限制較少。正因此等理由，電化學發光電池相較於有機EL，作為可大幅降低製造成本的自發光元件而受到期待。
作為電化學發光電池中使用的鹽，除了鋰鹽或鉀鹽以外，還嘗試使用離子液體。此種離子液體為不揮發性的鹽，相較於固體電解質，因電界再配向速度更快，更容易形成確保離子移動性的電雙層，正電孔或電子的注入變得更容易(參照專利文獻1及專利文獻2)。
嘗試於有機EL中擔任正電孔或電子的注入或輸送的層的正電孔注入層、正電孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等中加入添加劑，使正電孔或電子的移動變得容易(例如參照專利文獻3至6)。此外，嘗試調整正電孔或電子對發光層的注入平衡，據以避免發光亮度的降低(參照專利文獻7)。
另一方面，電化學發光電池中，特別是發光層中具有離子液體的電化學發光電池，雖然正電孔或電子已經容易移 動，然而藉由改良影響運作壽命的熱安定性及電化學的安定性，或改良離子液體與發光物質的適合性，而改善電化學發光電池的性能。例如，專利文獻8中記載將複數的鹽調配至發光聚合物層中，改善電化學發光電池的壽命等。然而，此文獻中所顯示的發光亮度即使對電極施加10V以上的電壓，最大亮度最高只能在100cd/m2以下，無法達成在實用面所必要的高亮度。
【先前技術文獻】
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-103234號公報
專利文獻2：日本特表2012-516033號公報
專利文獻3：日本特開2013-171968號公報
專利文獻4：日本特表2012-531737號公報
專利文獻5：日本特開2011-216893號公報
專利文獻6：國際公開第2010/98386號文件
專利文獻7：國際公開第2013/171872號文件
專利文獻8：國際公開第2011/032010號文件
為了提升電化學發光電池的發光效率，必須考慮調整提升正電孔或電子的輸送效率或來自各電極的正電孔與電子的注入能力的平衡。亦即，考慮來自各電極的正電孔與電子注入時，在任一方注入較多量時，正電孔或電子變得過剩存在於發光層中，如此一來會妨礙輸送，使得發光效率下降，或 是影響發光亮度。
鑑於上述課題，本發明者精心研究的結果，發現可藉由考慮發光層中所使用的鹽的陽離子或陰離子的種類，而控制來自各電極的正電孔或電子的注入能力。具體而言，發現藉由混合2種以上複數種的鹽，正電孔及電子對發光層的注入能力幾乎可相等。
亦即，本發明係藉由提供一種具有發光層與配置於其兩面的電極的電化學發光電池中，具有發光層與配置於其兩面的電極，其中，上述發光層包含有機高分子發光材料、及2種以上有機鹽的組合的電化學發光電池，據以解決上述課題者。
此外，本發明係藉由提供含有有機高分子發光材料、有機溶媒及2種以上有機鹽的組合的電化學發光電池的發光層形成用組合物，據以解決上述課題者。
依據本發明，提供一種發光效率高，發光亮度佳的電化學發光電池。
10‧‧‧電化學發光電池
12‧‧‧發光層
13‧‧‧第1電極
14‧‧‧第2電極
16‧‧‧p摻質區域
17‧‧‧n摻質區域
第1圖係本發明一實施形態中電化學發光電池的概略剖面圖。
第2圖係表示電化學發光電池的發光機構的概念圖，第2(a)圖表示施加電壓前的電化學發光電池，第2(b)圖表示施加電壓後的電化學發光電池。
第3圖係表示實施例1及比較例1所得之電化學發光電池的發光亮度的測定結果的圖表。
第4圖係表示實施例2及比較例2所得之電化學發光電池的發光亮度的測定結果的圖表。
第5圖係表示實施例3及比較例3所得之電化學發光電池的發光亮度的測定結果的圖表。
第6圖係表示實施例4及比較例4所得之電化學發光電池的發光亮度的測定結果的圖表。
第7圖係表示實施例5及比較例5所得之電化學發光電池的發光亮度的測定結果的圖表。
第8圖係表示實施例6及比較例6所得之電化學發光電池的發光亮度的測定結果的圖表。
第9圖係表示實施例7及比較例7所得之電化學發光電池的發光亮度的測定結果的圖表。
第10圖係表示實施例8及比較例8所得之電化學發光電池的發光亮度的測定結果的圖表。
第11圖係表示實施例9及比較例9所得之電化學發光電池的發光亮度的測定結果的圖表。
第12圖係表示實施例10及比較例10所得之電化學發光電池的發光亮度的測定結果的圖表。
第13圖係表示實施例11及比較例11所得之電化學發光電池的發光亮度的測定結果的圖表。
第14圖係表示實施例12及比較例12所得之電化學發光電池的發光亮度的測定結果的圖表。
以下，關於本發明的電化學發光電池的較佳實施形態，一邊參照圖示一邊說明。如第1圖所示，本實施形態的電化學發光電池10具有發光層12、配置於其兩面的電極13、14。電化學發光電池10具備彼此相對的一對電極的第1電極13及第2電極14、挾持於一對電極13、14之間的發光層12。電化學發光電池10藉由施加電壓使發光層發光。電化學發光電池10可作為各種顯示器等使用。第1圖中表示使用直流電作為電源，第1電極13連接直流電源的陽極，第2電極14連接陰極的狀態。然而，與圖示相反，亦可第1電極13連接陰極，第2電極14連接陽極。此外，可使用交流電源替代直流電源作為電源。
第1電極13及第2電極14可為具有透光性的透明電極，亦可為半透明或不透明的電極。作為具有透光性的透明電極，可列舉如由摻質銦的氧化錫(ITO)或摻質氟的氧化錫(FTO)等金屬氧化物所形成者、由添加雜質的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等具有透明性的高分子所形成者、由碳奈米管或石墨烯等碳系材料所形成者等。作為半透明或不透明的電極，例如列舉：鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、錫(Sn)、鉍(Bi)、銅(Cu)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鎂(Mg)等金屬材料。
第1電極13及第2電極14中至少一者為透明電極時，因易於將由發光層12發出的光取出至外部為佳。此外，當一方為透明電極，另一方為不透明的金屬電極時，以將由發光層12發出的光經由金屬電極反射而取出至外部為佳。此外，亦可為第1電極13及第2電極14兩者為透明電極的穿透式發光體。再者，第1電極13及第2電極14兩者為由具有高反射 率的材質，如Ag等所形成之金屬電極，控制發光層12的膜厚，使電化學發光電池10成為雷射振盪元件。
第1電極13為透明電極，第2電極14為不透明或半透明的金屬電極時，從適當的電阻率及實現光穿透性的觀點來看，第1電極13例如以具有10nm以上500nm以下的厚度為佳。從與第1電極13同樣地以適當的電阻率及實現光穿透性的觀點來看，第2電極14例如以具有10nm以上500nm以下的厚度為佳。
發光層12係由混合有機高分子發光材料與有機鹽而成者。發光層12可為固體狀及液體狀任一狀態。發光層12為固體狀時，可維持一定形狀，抵抗來自外部的力量。
發光層12中所含的有機鹽為用以確保離子的移動性，容易形成電雙層，容易注入正電孔或電子的物質。本實施形態中，作為有機鹽可使用鏻鹽、銨鹽、吡啶鹽、咪唑鹽及吡咯烷鹽等。此等有機鹽當中，作為鏻鹽及銨鹽，例如可使用下述式(1)所表示者。作為吡啶鹽、咪唑鹽及吡咯烷鹽，陰離子例如可使用氟、溴、碘及氯等鹵化物離子、四氟硼酸(BF4)、苯并三唑(N3(C6H4))、四苯硼酸(B(C6H5)4)、六氟磷酸(PF6)、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(N(SO2CF3)2)、雙(氟磺醯基)醯亞胺(N(SO2F)2)、三氟甲磺酸鹽(SO3CF3)、甲磺酸鹽(SO3CH3)、參(五氟乙基)三氟磷酸鹽((C2H5)3PF3)、三氟乙酸(CF3COO)、胺基酸、雙草酸硼酸鹽(B(C2O4)2)、對甲苯磺酸(SO3C6H4CH3)、硫氰酸鹽(SCN)、雙氰胺(N(CN)2)、二烷基磷酸((RO)2POO)、二烷基二硫代磷酸((RO)2PSS)、脂肪族羧酸(RCOO)等。以使電化 學發光電池的發光效率更高、發光亮度更優的觀點來看，有機鹽中陽離子的分子量為270以上900以下，特別是300以上850以下為佳，更甚為330以上800以下。
有機鹽在常溫(25℃)可為固體亦可為液體。作為有機鹽之中的固體有機鹽，例如可使用下式(1)所示者。
(式中，R1、R2、R3及R4亦能分別以官能基取代，表示烷基、烷氧烷基、三烷基矽烷基烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。R1、R2、R3及R4能彼此相同亦可相異。M表示N或P。x-表示陰離子)。
作為有機鹽之中的液體有機鹽，可列舉如由於有離子種故在常溫(25℃)時維持液體狀態的離子液體。作為液體有機鹽，例如可使用上述式(1)所示的物質。上述式(1)所表示的有機鹽係由所選擇的陽離子及陰離子的組合，經陽離子的側鏈R1至R4的構造，使成為固體或液體的狀態而成者。
使用式(1)所表示的複數有機鹽時，該等全部在常溫為固體，或是該等全部在常溫為液體。再者，亦可為此等當中至少1種在常溫為液體，且此等當中至少1種在常溫為固體。
上述式(1)中，R1至R4可為烷基、烷氧烷基、三烷基矽烷基烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。R1至R4彼此可相同，亦可相異。
作為上述式(1)中R1至R4任一者可使用之烷基，可列舉如碳原子數為1至20的直鏈或分支鏈的飽和脂肪族基或、碳原子數為3至20的飽和脂環基。具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十六基、十八基、二十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環己基甲基、環癸基等。
作為上述式(1)中R1至R4任一者可使用之烷氧烷基中的烷氧基，可列舉如上述烷基的烷氧化物。作為烷氧烷基中的烷基，可列舉如與上述烷基相同者。
作為上述式(1)中R1至R4任一者可使用之烯基，可使用碳原子數為2至20為佳。例如可列舉乙烯基、丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、2-甲基丙烯基、1,1-二甲基丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等直鏈狀或分支鏈狀的烯基。
作為上述式(1)中R1至R4任一者可使用之炔基，例如可列舉乙炔基、丙烷-2-炔-1-基(prop-2-yn-1-yl)等。
作為上述式(1)中R1至R4任一者可使用之芳基，可列舉如苯基、萘基、萘基等。作為雜環基，可列舉如衍生自吡啶、吡咯、呋喃、咪唑、吡唑、噁唑、咪唑啉、吡嗪等的一價基。
以上的各基中所含的氫原子當中1個或2個以上 可由官能基取代。作為官能基，可列舉如胺基、腈基、苯基、聯苯甲醯基、羧基、碳數為1以上12以下的烷氧基等。例如上述烷基可經作為官能基的苯基等取代的基，亦即使用芳香族烷基。具體而言，作為烷基的甲基，可使用經作為官能基的苯基取代的基的聯苯甲醯基。
上述式(1)中，作為x-之陰離子，例如氟、溴、碘、氯等鹵素的離子、四氟硼酸(BF4)、苯并三唑(N3(C6H4))、四苯硼酸(B(C6H5)4)、六氟磷酸(PF6)、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺(N(SO2CF3)2)、雙(氟磺醯基)醯亞胺(N(SO2F)2)、三氟甲磺酸鹽(SO3CF3)、甲磺酸鹽(SO3CH3)、參(五氟乙基)三氟磷酸鹽((C2H5)3PF3)、三氟乙酸(CF3COO)、胺基酸、雙草酸硼(B(C2O4)2)、對甲苯磺酸鹽(SO3C6H4CH3)、硫氰酸鹽(SCN)、雙氰胺(N(CN)2)、二烷基磷酸((RO)2POO)、二烷基二硫代磷酸((RO)2PSS)、脂肪族羧酸(RCOO)、磷酸二甲酯(P(OCH3)2(=O)O)、磷酸二丁酯(P(OC4H9)2(=O)O)、磷酸雙-2-乙基己酯(P(O(C6H12)((C2H5)))2(=O)O)等。
本實施形態的電化學發光電池10具有使用2種以上相異組合作為發光層12所含的有機鹽為其特徵之一。藉由使用2種以上複數種有機鹽的組合，正電孔及電子對發光層12的注入能力幾乎相等，藉此可提高發光效率。一旦發光效率提高，則本實施形態的電化學發光電池10的發光亮度變得更佳。
作為2種以上複數的有機鹽的組合，以2種組合的情況為例，可列舉如(甲)陽離子相同陰離子相異的有機鹽的組合、(乙)陽離子相異陰離子相同的有機鹽的組合、及(丙)陽 離子相異陰離子相異的有機鹽的組合等。(甲)的情形，例如可列舉具有陽離子共通為吡啶陽離子，四氟硼酸離子或雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺離子等上述陰離子當中相異種類的陰離子的有機鹽的組合。(乙)的情形，例如可列舉四氟硼酸離子或雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺離子等上述陰離子為共通，陽離子為咪唑離子及吡咯烷離子之有機鹽的組合。(丙)的情形，例如可列舉吡啶陽離子的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鹽與吡咯烷離子的四氟硼酸離子鹽的組合等。
上述2種以上複數有機鹽的組合的態樣之中，(甲)陽離子相同陰離子相異的有機鹽的組合、或(乙)陽離子相異陰離子相同的有機鹽的組合之任一者，以發光層的組成而言，由於容易設計因而較佳。換言之，當為(丙)陽離子相異陰離子相異的有機鹽的組合時，因此存在陽離子A與陽離子B，又，存在陰離子a與陰離子b，因此，作為發光層中的陽離子與陰離子的組合，有以下4種組合，
(i)陽離子A+陰離子a
(ii)陽離子A+陰離子b
(iii)陽離子B+陰離子a
(iv)陽離子B+陰離子b
如此一來變成存在所有有機鹽的種類。亦即，例如起初預定設計成(i)與(ii)的組合的複數鹽，有可能混入(iii)與(iv)的有機鹽的疑慮，而無法排除是否會對發光亮度造成影響的可能性。
鑑於以上的觀點，作為有機鹽的組合，較佳為(甲)陽離子相同陰離子相異的有機鹽的組合(上述(i)與(ii)、或(iii) 與(iv)的組合)，或(乙)陽離子相異陰離子相同的有機鹽的組合(上述(i)與(iii)、或(ii)與(iv)的組合)的任一者。
此外，2種以上的有機鹽以液體有機鹽的組合為佳。或是，以2種以上有機鹽為固體有機鹽的組合為佳。再者，2種以上有機鹽的組合可為液體有機鹽與固體有機鹽的組合。
作為較佳有機鹽的組合，可列舉如式(1)所示者的組合。此時，組合式(1)所示彼此相異的複數種有機鹽時，以採用正電孔及電子對發光層12的注入能力幾乎變得相等的組合較有利。本發明者研究的結果，發現作為式(1)所示彼此相異複數種的有機鹽，例如採用2種的組合時，第1有機鹽與第2有機鹽具有(甲)同種的陽離子，且陰離子相異為佳。又，具有(乙)同種的陰離子，且陽離子相異為佳。
(甲)的情形，第1有機鹽與第2有機鹽為同種陽離子，例如具有同種銨離子或同種鏻離子。然後，第1有機鹽與第2有機鹽具有相異的陰離子。另一方面，(乙)的情形，第1有機鹽與第2有機鹽為相同陰離子，例如具有雙三氟甲磺醯基醯亞胺、氟、溴等鹵素的離子、或四氟硼酸鹽(BF4)、六氟磷酸(PF6)等含鹵化合物的離子。然後，第1有機鹽與第2有機鹽具有相異的陽離子。相異陽離子皆可為銨離子。或是，相異陽離子皆可為鏻離子。再者，相異陽離子當中一者為銨離子，另一者為鏻離子。
作為陽離子，(甲)及(乙)皆是以式(1)中，R1、R2、R3及R4當中三者為同一烷基，剩下的一者為與該烷基相異的烷基，或芳香族烷基為佳。此理由為R1、R2、R3及R4之中一 個為相異的基，因此構造變得不對稱，即使碳數變多，還是容易獲得有機鹽的流動性。由於碳數變多，陽離子的分子量變大，構造上電荷密度變小，用以使電荷安定化的必要極性成分可以減少，此係與不具極性的有機發光材料的相溶性增加有關。
作為第1有機鹽與第2有機鹽較佳組合，(甲)的情形，陽離子為相同的四烷基銨離子、相同的三烷基苯甲基銨離子、相同的四烷基鏻離子或相同的三烷基苯甲基鏻離子，相異陰離子可列舉如雙三氟甲磺醯基醯亞胺的離子、氟、溴等鹵素的離子或四氟硼酸鹽(BF4)、六氟磷酸(PF6)等含鹵化合物的離子的組合。(乙)的情形，相同陰離子為雙三氟甲磺醯基醯亞胺或氟、溴等鹵素的離子或四氟硼酸鹽(BF4)、六氟磷酸(PF6)等含鹵化合物的離子，相異陽離子可列舉如相異的四烷基銨離子的組合、相異的三烷基苯甲基銨離子的組合、相異的四烷基鏻離子的組合、相異的三烷基苯甲基鏻離子的組合、四烷基銨離子與三烷基苯甲基銨離子的組合、四烷基鏻離子與三烷基苯甲基鏻離子的組合、四烷基銨離子與三烷基苯甲基鏻離子的組合、四烷基鏻離子與三烷基苯甲基銨離子的組合、四烷基鏻離子與四烷基銨離子的組合。
第1有機鹽與第2有機鹽的比率對應有機鹽的種類，有廣泛的可選擇範圍。例如，同下述實施例所例證般，亦可能在質量比略等時，有顯示最高發光亮度的組合，或是也可能是第1有機鹽與第2有機鹽為20：80或80：20的質量比時，有顯示最高發光亮度的組合。
承前述，第1有機鹽與第2有機鹽的組合有例證， 為了達成正電孔及電子對發光層12的注入能力幾乎相等之本發明的目的，例如可採用3種以上等複數種的離子液體的組合。
式(1)所示的有機鹽例如可由以下方式製造。陽離子為鏻離子時，對應作為標的的鏻陽離子，使用三級膦化合物與鹵化烴反應所得之四級鹵化鏻，可獲得陰離子為鹵素的離子液體。陰離子成分為鹵素以外者，可經由將上述四級鹵化鏻與陰離子成分的金屬鹽反應經過陰離子交換而獲得。例如式(1)中R1、R2、R3及R4之中三者為烷基，剩下一者為具有作為芳香族烷基之鏻陽離子，可經由使用陰離子成分為鹵素的離子液體三烷基膦作為上述三級膦化合物，使用芳香族烷基與鹵素鍵結的化合物作為上述鹵化烴而獲得。此外，式(1)中的R1、R2、R3及R4當中三個為烷基，剩下一個為具有作為芳香族烷基的鏻陽離子，陰離子成分為鹵素以外的有機鹽，可將上述陰離子成分為鹵素的有機鹽經由與雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、四氟硼酸鹽(BF4)、六氟磷酸(PF6)、雙草酸硼酸鹽(B(C2O4)2)、硫氰酸鹽(SCN)等陰離子換而獲得。
發光層12中有機鹽的比率，從確保離子移動度，且提高發光層12的製膜性的觀點來看，以1質量%以上30質量%以下為佳，較佳為5質量%以上20質量%以下。發光層12中有機鹽的含量，相對於有機高分子發光材料100質量份，以10質量份以上25質量份以下為佳。
發光層12中所含的有機高分子發光材料，經由摻質陰離子及陽離子作為電子及正電孔的載流體而運作，經電子及正電孔的結合而激勵並發光。作為此種有機高分子發光材 料，可列舉各種π共軛系聚合物。具體而言，可列舉如聚(對苯乙烯)、聚(茀)、聚(1,4-伸苯基)、聚噻吩、聚吡咯、聚(對苯硫醚)、聚苯并噻二唑、聚雙噻吩等。又，於此等中導入取代基的衍生物、及此等的共聚物亦可作為有機高分子發光材料使用。作為此種取代基，可列舉如碳數1-20的烷基、碳數1-20的烷氧基、碳數6-18的芳基、[(-CH2CH2O-)nCH3]所示的基(但，n為1-10的整數)等。此外作為共聚物，可列舉上述列舉的π共軛系聚合物之中2種以上的聚合物各重複單元經鍵結而成者。共聚物中各重複單元的排列，可列舉隨機排列、交互排列、區塊排列、或此等組合的排列。再者，亦可使用市售品作為有機高分子發光材料。作為此種市售品，可列舉如名稱為LT-S934可由Luminescence technology公司購入的化合物PFO-DMP(Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)end capped with dimethylphenyl)、或可由Aldrich公司購入的化合物(Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)])等。
此等有機高分子發光材料，使其充分發揮機能的觀點來看，發光層12中的比率為10質量%以上95質量%以下為佳，較佳為20質量%以上90質量%以下。
發光層12中亦可含有有機高分子發光材料及有機鹽以外的物質。作為此種物質，例如可列舉界面活性劑、用以提升導電性的聚合物成分(聚乙二醇等)、用以提升製膜性的聚合物成分(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、有機鹽以外的鹽等。當發光層12全體為100質量份時，發光層12中 有機高分子發光材料及有機鹽以外的成分(惟，排除溶媒)的量，以90質量份以下為佳，較佳為60質量份以下，更佳為30質量份以下。
由此種所構成的發光層12的膜厚，以10nm以上200nm以下為佳，較佳為50nm以上150nm以下。從獲得充分且有效率地發光的發光層12或抑制預定發光部分的缺陷而防止短路等觀點來看，發光層12的膜厚在此範圍時較佳。
本實施形態的電化學發光電池10例如可經由以下製造方法所製造。首先，準備設置有第1電極13的基板。第1電極13例如由ITO所形成時，在玻璃基板等的表面上，使用光蝕刻法或組合光蝕刻法及剝離法(lift-off)，藉由將ITO的蒸鍍膜形成圖案狀，可在基板的表面形成由ITO所構成的第1電極13。
接著，在有機溶媒中溶解有機鹽與有機高分子發光材料，調製電化學發光電池的發光層形成用組合物。從有效率地混合有機鹽與有機高分子發光材料等的觀點來看，作為有機溶媒，較佳為使用甲苯、苯、四氫呋喃、二氯甲烷、氯苯或氯仿等。此等有機溶媒可單獨1種或組合2種以上使用。發光層形成用組合物中的有機鹽與有機高分子發光材料的調配比率(質量比)為前者：後者=1：1~20為佳。將此發光層形成用組合物經由旋塗法等塗佈在基板的第1電極13上。之後，使經塗佈所形成的塗膜乾燥而讓有機溶媒蒸發，形成發光層12。發光層形成用組合物的調製及發光層12的形成，以在濕氣百分比100ppm以下的惰性氣體環境下進行為佳。作為此時的惰性氣體，可列舉如氬、氮、氦等。
接著，在形成有發光層12上形成第2電極14。此時，在發光層12上，例如隔著遮罩以真空蒸鍍法等將鋁(Al)蒸鍍成膜狀，形成特定圖案的電極。藉此，在發光層12上形成第2電極14。藉此獲得如第1圖所示之電化學發光電池10。從改善發光層12膜質的觀點來看，所得之電化學發光電池10亦可真空乾燥。此真空乾燥可在常溫下進行，亦可在加熱下進行。
本實施形態的電化學發光電池10經由以下的發光機構而發光。如第2(a)圖及第2(b)圖所示，第1電極13為陽極第2電極14為陰極的方式對發光層12施加電壓。藉此使發光層12內的離子沿著電界移動，發光層12中形成陰離子種在與第1電極13界面附近聚集的層。另一方面，發光層12中形成陽離子種在與第2電極14界面附近聚集的層。如此一來，在各電極的界面形成電雙層。藉此，作為陽極之第1電極13附近自發形成p摻質區域16，在作為陰極之第2電極14附近自發形成n摻質區域17。然後，此等摻質區域構成高載子密度的p-i-n接合。之後，從陽極與陰極分別注入正電孔與電子至發光層12的有機高分子發光材料中，在i層再結合。由此等再結合之正電孔與電子生成激發子，此激發子回到基底狀態而發光。如此一來，由發光層12獲得發光。為了獲得期望波長的光，只要選擇最高被占軌道(Highest Occupied Molecular Orbital)與最低空軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)的能量差(bandgap)對應該期望波長的有機高分子發光材料即可。
以上，以較佳實施形態為基礎說明本發明，然而，本發明的範圍不限於相關實施形態。又，本發明復揭示以下的 電化學發光電池。
[1]一種電化學發光電池，具有發光層與配置於其兩面的電極，上述發光層含有有機高分子發光材料、及2種以上有機鹽的組合。
[2]如[1]所述之電化學發光電池，其中，上述有機鹽為選自鏻鹽、銨鹽、吡啶鹽、咪唑鹽及吡咯烷鹽之中的有機鹽。
[3]如[1]或[2]所述之電化學發光電池，其中，上述有機鹽為離子液體。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之電化學發光電池，其中，上述有機鹽為下式(1)所示之有機鹽，
(式中，R1、R2、R3及R4亦能分別以官能基取代，表示烷基、烷氧烷基、三烷基矽烷基烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。R1、R2、R3及R4能彼此相同亦可相異。M表示N或P，x-表示陰離子)。
[5]如[4]所述之電化學發光電池，其中，使用式(1)所示之複數有機鹽作為上述有機鹽，該等在常溫全部為固體。
[6]如[4]所述之電化學發光電池，其中，使用式(1)所示之複數有機鹽作為上述有機鹽，該等在常溫全部為液體。
[7]如[4]所述之電化學發光電池，其中，使用式(1)所示之複數有機鹽作為上述有機鹽，該等之中至少1種在常溫為液 體，且該等之中至少1種在常溫為固體。
[8]如[4]至[7]中任一項所述之電化學發光電池，其中，上述發光層含有2種式(1)所示有機鹽的組合，2種有機鹽具有相同陽離子，且陰離子為相異。
[9]如[8]所述之電化學發光電池，其中，相異陰離子其中一者為雙三氟甲磺醯基醯亞胺，另一者為鹵素。
[10]如[4]至[7]中任一項所述之電化學發光電池，其中，上述發光層含有2種式(1)所示有機鹽的組合，2種有機鹽具有相同陰離子，且陽離子為相異。
[11]如[10]所述之電化學發光電池，其中，相異陽離子皆為銨離子或鏻離子。
[12]如[10]所述之電化學發光電池，其中，相異陽離子中一者為銨離子，另一者為鏻離子。
[13]如[4]至[12]中任一項所述之電化學發光電池，其中，式(1)中R1、R2、R3及R4之中三者為相同烷基，剩下一者為與該烷基相異的烷基或為芳香族烷基。
[14]一種電化學發光電池的發光層形成用組合物，含有有機高分子發光材料、有機溶媒及2種以上有機鹽的組合。
(實施例)
以下列舉實施例更詳細說明本發明，然而，本發明並不限定於此等。
[實施例1及比較例1]
使用市售的附ITO膜玻璃基板(Geomatec股份有限公司製、ITO膜厚200nm)作為第1電極。使用PFO-DMP(Poly(9,9-dioctyl fluorenyl-2,7-diyl)end capped with dimethylphenyl、Luminescence technology公司製LT-S934、平均分子量(Mn)=50000~150000)作為有機高分子發光材料。使用離子液體的三丁基辛銨雙三氟甲磺醯基醯亞胺(N4448TFSI)與離子液體的溴化三丁基辛銨(N4448Br)的組合作為有機鹽。兩者的質量比如第3(a)圖所示(第3(a)圖中，橫軸的x表示質量分率。以下第4圖至第12圖的橫軸皆相同)。
在氬環境的套手工作箱中，於室溫下將有機高分子發光材料的甲苯溶液(濃度：9g/L)與混合離子液體的甲苯溶液(濃度：9g/L)以體積比為有機高分子發光材料溶液：離子液體溶液=4：1混合，調製發光層形成用組合物。接著，在氬環境的套手工作箱中，於室溫下在玻璃基板的第1電極上，將上述所調製的發光層形成用組合物經由旋塗法塗佈，接著，在50℃的加熱板上加熱30分鐘使有機溶媒蒸發。藉此，形成由100nm的膜厚所成的固體狀發光層。再者，於所形成之發光層上，以上述方法，形成30nm厚度由鋁(Al)所構成的第2電極。藉此，製作預定發光部分的面積由2mm x 2mm正方形所成的電化學發光電池。
對所得之電化學發光電池，將第1電極連接直流電流的陽極，第2電極連接陰極，施加至20V電壓為止，將此一期間亮度的最高值作為發光亮度。使用CS-2000(Konica Minolta製)測定發光亮度。結果如第3圖所示。
[實施例2及比較例2]
使用離子液體的三丁基辛銨雙三氟甲磺醯基醯亞胺(N4448TFSI)與離子液體的三辛基甲基銨雙三氟甲磺醯基醯亞 胺(N8881TFSI)的組合作為有機鹽。兩者的質量比如第4圖所示(第4圖中，橫軸的x表示質量分率)。其餘與實施例1相同製作電化學發光電池。所得之電化學發光電池進行與實施例1相同的測定。其結果如第4圖所示。
[實施例3及比較例3]
使用離子液體的三辛基聯苯甲醯鏻雙三氟甲磺醯基醯亞胺(P888BzTFSI)與離子液體的溴化三辛基聯苯甲醯鏻(P888BzBr)的組合作為有機鹽。兩者的質量比如第5圖所示。其餘與實施例1相同製作電化學發光電池。所得之電化學發光電池進行與實施例1相同的測定。其結果如第5圖所示。
[實施例4及比較例4]
使用離子液體的三辛基聯苯甲醯鏻雙三氟甲磺醯基醯亞胺(P888BzTFSI)與離子液體的三乙基戊基鏻雙三氟甲磺醯基醯亞胺(P2225TFSI)的組合作為有機鹽。兩者的質量比如第6圖所示。其餘與實施例1相同製作電化學發光電池。所得之電化學發光電池進行與實施例1相同的測定。其結果如第6圖所示。
[實施例5及比較例5]
使用市售附ITO膜的玻璃基板(Geomatec股份有限公司製、ITO膜厚200nm)作為第1電極。使用F8BT(Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)])、Aldrich公司製、平均分子量(Mn)=10000~20000)作為有機高分子發光材料。使用離子液體的三丁基辛銨雙三氟甲磺醯基醯亞胺(N4448TFSI)與離子液體的溴化三丁基辛銨(N4448Br)的組合作為有機鹽。兩者的質量 比如第7圖所示。其餘與實施例1相同製作電化學發光電池。所得之電化學發光電池進行與實施例1相同的測定。其結果如第7圖所示。
[實施例6及比較例6]
使用離子液體的三辛基甲基銨雙三氟甲磺醯基醯亞胺(N8881TFSI)與離子液體的三辛基十六基銨雙三氟甲磺醯基醯亞胺(N888(16)TFSI)的組合作為有機鹽。兩者的質量比如第8圖所示。其餘與實施例5相同製作電化學發光電池。所得之電化學發光電池進行與實施例5相同的測定。其結果如第8圖所示。
[實施例7及比較例7]
使用離子液體的三辛基聯苯甲醯鏻雙三氟甲磺醯基醯亞胺(P888BzTFSI)與離子液體的三乙基戊基鏻雙三氟甲磺醯基醯亞胺(P2225TFSI)的組合作為有機鹽。兩者的質量比如第9圖所示。其餘與實施例5相同製作電化學發光電池。所得之電化學發光電池進行與實施例5相同的測定。其結果如第9圖所示。
[實施例8及比較例8]
使用離子液體的三辛基甲基銨雙三氟甲磺醯基醯亞胺(N8881TFSI)與離子液體的三辛基聯苯甲醯鏻雙三氟甲磺醯基醯亞胺(P888BzTFSI)的組合作為有機鹽。兩者的質量比如第10圖所示。其餘與實施例5相同製作電化學發光電池。所得之電化學發光電池進行與實施例5相同的測定。其結果如第10圖所示。
[實施例9及比較例9]
使用離子液體的三丁基辛銨雙三氟甲磺醯基醯亞胺(N4448TFSI)與固體狀的三丁基辛銨四氟硼酸(N4448BF4)的組 合作為有機鹽。兩者的質量比如第11圖所示。其餘與實施例1相同製作電化學發光電池。所得之電化學發光電池進行與實施例1相同的測定。其結果如第11圖所示。
[實施例10及比較例10]
使用離子液體的三丁基辛銨雙三氟甲磺醯基醯亞胺(N4448TFSI)與固體狀的三丁基辛銨六氟磷酸(N4448PF6)的組合作為有機鹽。兩者的質量比如第12圖所示。其餘與實施例1相同製作電化學發光電池。所得之電化學發光電池進行與實施例1相同的測定。其結果如第12圖所示。
[實施例11及比較例11]
使用市售附ITO膜的玻璃基板(Geomatec股份有限公司製、ITO膜厚200nm)作為第1電極。使用PFO-Spiro(Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9’-spirobifluorene-2,7-diyl)]、Solaris Chem公司製、型號S0L2412)作為有機高分子發光材料。使用固體狀的溴化四辛基鏻(P8888Br)與固體狀的四辛基鏻對甲苯磺酸(P8888TS)的組合作為有機鹽。兩者的質量比如第13圖所示。其餘與實施例1相同製作電化學發光電池。所得之電化學發光電池進行與實施例1相同的測定。其結果如第13圖所示。
[實施例12及比較例12]
使用市售附ITO膜的玻璃基板(Geomatec股份有限公司製、ITO膜厚200nm)作為第1電極。使用PFO-Spiro(Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9’-spirobifluorene-2,7-diyl)]、Solaris Chem公司製、型號S0L2412) 作為有機高分子發光材料。使用固體狀的四丁基鏻二丁基膦酸(P4P4)與液體狀的四丁基鏻二甲基膦酸(P4P1)的組合作為有機鹽。兩者的質量比如第14圖所示。其餘與實施例1相同製作電化學發光電池。所得之電化學發光電池進行與實施例1相同的測定。其結果如第14圖所示。
由第3圖至第14圖所示之結果可清楚得知，相較於單獨使用有機鹽，使用2種有機鹽的組合者，發光亮度增加。

Claims (14)

  1. 一種電化學發光電池，具有發光層與配置於其兩面的電極，其中，上述發光層包含有機高分子發光材料、及2種以上有機鹽的組合。
  2. 根據申請專利範圍第1項之電化學發光電池，其中，上述有機鹽為選自鏻鹽、銨鹽、吡啶鹽、咪唑鹽及吡咯烷鹽之有機鹽。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之電化學發光電池，其中，上述有機鹽為下式(1)所示的有機鹽： 式中，R1、R2、R3及R4亦能分別以官能基取代，表示烷基、烷氧烷基、三烷基矽烷基烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基；R1、R2、R3及R4能彼此相同亦可相異；M表示N或P；x-表示陰離子。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之電化學發光電池，其中，2種以上的有機鹽為液體有機鹽的組合。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之電化學發光電池，其中，2種以上的有機鹽為固體有機鹽的組合。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之電化學發光電池，其中，2種以上的有機鹽的組合為液體有機鹽與固體有機鹽的組合。
  7. 一種電化學發光電池的發光層形成用組合物，包含有機高 分子發光材料、有機溶媒及2種以上有機鹽的組合。
  8. 申請專利範圍第7項之組合物，上述有機鹽為選自鏻鹽、銨鹽、吡啶鹽、咪唑鹽及吡咯烷鹽之有機鹽。
  9. 申請專利範圍第7或8項之組合物，上述有機鹽為下式(1)所示的有機鹽： 式中，R1、R2、R3及R4亦能分別以官能基取代，表示烷基、烷氧烷基、三烷基矽烷基烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基；R1、R2、R3及R4能彼此相同亦可相異；M表示N或P；x-表示陰離子。
  10. 根據申請專利範圍第7至9項中任一項之組合物，其中，2種以上的有機鹽為液體有機鹽的組合。
  11. 根據申請專利範圍第7至9項中任一項之組合物，其中，2種以上的有機鹽為固體有機鹽的組合。
  12. 根據申請專利範圍第7至9項中任一項之組合物，其中，2種以上的有機鹽的組合為液體有機鹽與固體有機鹽的組合。
  13. 根據申請專利範圍第7至12項中任一項之組合物，其中，上述有機溶媒為甲苯、苯、四氫呋喃、二氯甲烷、氯苯或氯仿。
  14. 一種電化學發光電池，使用申請專利範圍第7至13項中任一項之組合物，作為發光層形成用材料。
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