CN107076365B - 电化学发光电池、电化学发光电池的发光层形成用组合物 - Google Patents
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Abstract
电化学发光电池(10)具有发光层(12)和配置在其各面的电极(13、14)。发光层(12)包含发光材料和离子性化合物。离子性化合物由通式(1)表示。在通式(1)中，M表示N或P。R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1以上20以下的饱和脂肪族基团。X优选为具有磷酸酯键或硫酸酯键的阴离子。上述发光材料优选为有机高分子发光材料、金属配位化合物、有机低分子或量子点。
Description
技术领域
本发明涉及具有包含发光材料和离子性化合物的发光层的电化学 发光电池。本发明还涉及电化学发光电池的发光层形成用组合物。
背景技术
近年来，作为以电子和空穴作为载流子进行自发光的元件的有机 电场发光(有机EL)元件的开发迅速发展。与作为需要背光源的不进 行自发光的元件的液晶元件相比，有机EL具有能够实现薄型化和轻量 化、辨识性优异等的特征。
有机EL的元件一般具备在各自的彼此相对的表面形成有电极的 一对基板、和配置在一对基板间的发光层。其中，发光层由含有通过 施加电压而发光的发光物质的有机薄膜构成。在使这样的有机EL的元 件发光的情况下，从阳极和阴极向有机薄膜施加电压而注入空穴和电 子。由此，在有机薄膜中使空穴和电子再结合，由再结合而生成的激 发子返回基底状态，从而获得发光。
在有机EL的元件中，除了发光层以外，在该发光层与电极之间， 需要分别设置用于提高空穴或电子的注入效率的空穴注入层或电子注 入层、以及用于提高空穴和电子的再结合效率的空穴输送层和/或电子 输送层。由此，有机EL的元件形成为多层结构，结构复杂，制造程序 增多。另外，在有机EL中，由于阳极和阴极所使用的电极材料的选择 需要考虑功函数，所以限制颇多。
作为应对这些问题的自发光元件，电化学发光电池(Light-emittingElectrochemical Cells：LEC)近年来备受注目。电化学发光电池通常具有含有盐和有机发光物质的发光层。在施加电压时，发光层中来自盐的阳离子和阴离子分别向阴极和阳极移动，这带来了电极界面处的大的电场梯度(双电层)。所形成的双电层使阴极和阳极各自中的电子和 空穴的注入变得容易，因此在电化学发光电池中不需要有机EL那样的 多层结构。另外，由于在电化学发光电池中不需要考虑作为阴极和阳 极使用的材料的功函数，所以材料的限制少。基于这些理由，电化学 发光电池可以期待作为制造成本比有机EL大幅降低的自发光元件。
作为电化学发光电池中使用的盐，无机系中大多使用锂盐、钾盐 等，有机系中大多使用离子液体等离子性化合物(例如参照专利文献1 至4)。使用该离子性化合物的优点可以列举：由于电极界面处的再取 向容易所以容易形成双电层、空穴和电子的注入容易等。
特别是如专利文献1和专利文献2所记载的那样，在使用离子液 体等的有机系的离子性化合物时，能够进一步加快上述的电极界面处 的再取向速度，因此，进行了对于使用有机系的离子性化合物的发光 层的研究。另外，在专利文献5中，记载了利用包含具有功能性有机 基团的一个离子、且包含小到在包含有机离子性化合物的膜中作为移 动性离子发挥功能的其他离子的非聚合物状有机离子性化合物，使有 机发光电化学电池(所谓的LEC)等的有机发光电化学元件的寿命和 效率提高，记载了该非聚合物状有机离子性化合物由单荷有机阳离子 性化合物和单荷阴离子性化合物构成。非专利文献1中作为电化学发光电池所使用的离子性化合物，提出了由咪唑鎓系的阳离子和硫酸酯 系的阴离子构成的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－103234号公报
专利文献2：US2012/019161A1
专利文献3：日本特开2013－171968号公报
专利文献4：US2012/091446A1
专利文献5：US2014/014885A1
非专利文献
非专利文献1：J.Chem.Soc.,vol.128,p.15568-15569(2006)
发明内容
发明所要解决的课题
可以认为在将有机系的离子性化合物作为发光层的材料之一进行 研究时，除了提高上述的再取向速度以外，通过增加有机系的离子性 化合物与发光物质的相容性，实现形成发光层的有机薄膜的膜质改善， 提高空穴和电子在发光物质中掺杂的效率，使空穴和电子的移动变得 容易。虽然可以认为离子性化合物与发光物质的相容性因分子彼此之 间的引力的相互作用而增加，但为此需要适当选择构成离子性化合物 的阳离子或阴离子的种类。然而，由于发光物质有很多种，所以期待 开发出不依赖于发光物质的种类的相容性优异的离子性化合物。
为了解决上述课题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现 由鏻阳离子或铵阳离子与具有酯键的阴离子构成的离子性化合物与大 量发光物质的相容性优异，能够实现形成发光层的有机薄膜的膜质改 善，从而完成了本发明。
即本发明通过提供一种电化学发光电池来解决上述课题，该电化 学发光电池具有发光层和在其各面配置的电极，上述发光层包含发光 材料和离子性化合物，上述离子性化合物由下述通式(1)表示。
(式中，M表示N或P。R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1 以上20以下的饱和脂肪族基团。X表示具有酯键的阴离子。)
另外，本发明通过提供含有上述通式(1)所示的离子性化合物、 发光材料和有机溶剂的电化学发光电池的发光层形成用组合物，来解 决上述课题。
另外，本发明通过提供作为上述通式(1)所示的化合物的电化学 发光电池的发光层用离子性化合物，来解决上述课题。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的电化学发光电池的截面示意图。
图2是表示电化学发光电池的发光机理的概念图。图2(a)表示 施加电压前的电化学发光电池，图2(b)表示施加电压后的电化学发 光电池。
具体实施方式
以下，边参照附图边对本发明的电化学发光电池的优选实施方式 进行说明。如后所述，本实施方式的电化学发光电池10的特征之一在 于使用特定种类的离子作为离子性化合物的阴离子。
如图1所示，本实施方式的电化学发光电池10具有发光层12和 在其各面配置的电极13、14。电化学发光电池10具备作为彼此相对的 一对电极的第一电极13和第二电极14、以及夹持在一对电极13、14 之间的发光层12。电化学发光电池10通过施加电压而使发光层发光。 电化学发光电池10作为各种显示器等使用。在图1中，表示了作为电 源使用直流电源、将第一电极13连接于直流电源的阳极、将第二电极 14连接于阴极的状态。然而，也可以与图示相反，将第一电极13连接 于阴极、将第二电极14连接于阳极。另外，还可以代替直流电源，而 使用交流电源作为电源。
第一电极13和第二电极14既可以是具有透光性的透明电极，也 可以是半透明或不透明的电极。作为具有透光性的透明电极，可以列 举由铟掺杂氧化锡(ITO)或氟掺杂氧化锡(FTO)等金属氧化物形成 的电极。还可以列举由添加了杂质的聚(3,4－亚乙基二氧噻吩) (PEDOT)等具有透明性的高分子形成的电极。作为半透明或不透明 的电极，可以列举例如铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、锡(Sn)、 铋(Bi)、铜(Cu)、铬(Cr)、锌(Zn)、镁(Mg)等金属材料。
在将第一电极13和第二电极14中的至少一方制成透明电极时， 容易将由发光层12发出的光取出到外部，所以优选。另外，在将一方 制成透明电极、将另一方制成不透明的金属电极的情况下，能够使由 发光层12发出的光一边在金属电极反射一边取出到外部，所以优选。 另外，还可以将第一电极13和第二电极14双方都制成透明电极，形 成穿透式发光体。此外，通过将第一电极13和第二电极14双方制成 由作为具有高反射率的材质的Ag等形成的金属电极，控制发光层12 的膜厚，还能够将电化学发光电池10制成激光振荡元件。
在将第一电极13制成透明电极、将第二电极14制成不透明或半 透明的金属电极的情况下，从实现适当的电阻率和透光性的观点出发， 第一电极13例如优选具有10nm以上500nm以下的厚度。第二电极14 与第一电极13同样，从实现适当的电阻率和透光性的观点出发，例如 优选具有10nm以上500nm以下的厚度。
发光层12是发光材料和离子性化合物混合而成的层。发光层12 为固态和液态均可。在发光层12为固态的情况下，能够维持一定的形 状，对抗从外部施加的力。
在本发明中，发光材料是指通过掺杂阴离子和阳离子而作为电子 和空穴的载体发挥作用(即，具有空穴和电子的输送功能)、并且通过 电子和空穴的结合而激发并发光(即具有发光功能)的材料。因此， 在本发明中简称为“发光材料”时，是指导电性发光材料。在本发明 中，发光材料可以是同时具有空穴和电子的输送功能和发光功能的材 料，或者是具有空穴和/或电子的输送功能的材料与从该材料接受空 穴和电子而发光的材料的组合。
在前者的情况下，作为同时具有空穴和电子的输送功能和发光功 能的材料，可以列举后述的有机高分子发光材料。另外，在后者的情 况下，作为具有输送空穴和/或电子的功能的材料，可以列举有机高 分子导电材料。如后所述，有机高分子导电材料除了包括有机高分子 发光材料以外，还包括聚乙烯基咔唑等具有导电性但不具有发光功能 或者发光功能低的有机高分子。另外，作为具有从输送空穴和/或电 子的材料接受空穴和电子而发光的功能的材料，通常使用有机高分子 以外的材料，能够列举后述的金属配位化合物、有机低分子、量子点 等。这样，在本发明中，即使是不具有发光功能、或者发光功能低的 有机高分子导电材料，在与金属配位化合物、有机低分子、量子点等 有机高分子以外的发光材料组合使用的情况下，也包括在“发光材料” 中。因此，例如后述的“与发光材料的相容性”包括在作为发光材料 使用上述有机高分子导电材料和上述金属配位化合物、有机低分子或 量子点的组合的情况下，与发光材料中的该导电材料的相容性。
发光层所含的离子性化合物是用于确保离子的移动性且容易形成 双电层、使空穴和电子的注入变得容易的物质。在本实施方式中，作 为离子性化合物，使用上述的通式(1)所示的化合物。通式(1)所 示的离子性化合物(以下，也将该化合物称为“离子性化合物(1)”) 为鏻盐或铵盐。如上所述，离子性化合物(1)的特征之一在于作为其 阴离子使用特定种类的离子。具体而言，特征之一在于使用具有酯键 的阴离子。“具有酯键的阴离子”是指在阴离子的结构中具有酯键部位。 本发明的发明人研究的结果判明：包含使用具有酯键的阴离子的离子 性化合物(1)的本实施方式的电化学发光电池，出乎意料，与大量发 光物质的相容性优异。结果，能够均匀地进行电化学发光电池的面发 光，而且能够以低电压提高发光亮度，因此能够抑制消耗电力并且实 现高亮度。
离子性化合物(1)在常温(25℃)下可以是固体，或者也可以是 液体。离子性化合物(1)根据所选择的阳离子和阴离子的组合、和作 为阳离子的侧链的R1至R4的结构而成为固体或液体的状态。在本发明 中，离子性化合物(1)可以使用1种或组合使用2种以上。在使用多 种离子性化合物(1)的情况下，它们可以在常温均为固体，或者它们 也可以在常温均为液体。另外，还可以它们中的至少1种在常温为液 体，且它们中的至少1种在常温为固体。
在通式(1)中，R1至R4表示相同或不同的饱和脂肪族基团。作 为该饱和脂肪族基团，优选使用碳原子数1以上20以下的直链或支链 的烷基。具体可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、 叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、异庚基、叔 庚基、正辛基、异辛基、2－乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、 异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、 十六烷基、十八烷基、二十烷基等。饱和脂肪族基团的碳原子数更优 选为1以上12以下，进一步优选为2以上8以下。在通式(1)中， 通过具有这样的饱和脂肪族基团，能够得到耐电压性优异的发光层。
在包含上述的饱和脂肪族基团的阳离子中，优选R1、R2、R3和R4均为相同的基团，或者R1、R2、R3和R4中的3个基团为相同的基团 RA，剩余的1个基团为与RA不同的基团RB，且RA的碳原子数比RB的碳原子数多。RA的碳原子数与RB的碳原子数之差优选为1以上7 以下，更优选为2以上4以下。通过使用具有这样的结构的阳离子， 能够维持与发光材料的相容性，并且发挥优异的发光特性，故而优选。
作为包含上述的饱和脂肪族基团的阳离子特别优选的是，作为鏻 离子，可以列举例如四乙基鏻离子、三乙基甲基鏻离子、四丙基鏻离 子、三丙基甲基鏻离子、三丙基乙基鏻离子、四正丁基鏻离子、三正 丁基甲基鏻离子、三正丁基乙基鏻离子、四正己基鏻离子、三正己基 甲基鏻离子、乙基三正己基鏻离子、丁基三正己基鏻离子、三正辛基 正丁基鏻离子、三正辛基乙基鏻离子和三正辛基甲基鏻离子等。另一 方面，作为铵离子，可以列举例如四乙基铵离子、三乙基甲基铵离子、 四丙基铵离子、三丙基甲基铵离子、三丙基乙基铵离子、四正丁基铵 离子、三正丁基甲基铵离子、三正丁基乙基铵离子、四正己基铵离子、 三正己基甲基铵离子、乙基三正己基铵离子、丁基三正己基铵离子、 三正辛基正丁基铵离子、三正辛基乙基铵离子和三正辛基甲基铵离子 等。
在通式(1)中，构成R1、R2、R3和R4所示的上述饱和脂肪族基 团的与碳结合的氢原子可以部分被氟原子取代。通过导入氟原子，耐 电压性提高，所以关系到电化学发光电池的稳定性、高寿命化。
离子性化合物(1)中的阴离子如上所述为具有酯键的离子。这里 所说的酯键是指通过有机酸或无机酸的含氧酸与包含羟基或巯基的化 合物的缩合反应生成的键。作为离子性化合物(1)中的阴离子所含的 酯键，可以列举例如由磷酸与醇的反应生成的磷酸酯键、由硫酸与醇 的反应生成的硫酸酯键、由羧酸与硫醇的反应生成的硫酯键、由硝酸 与醇的反应生成的硝酸酯键、由碳酸与醇的反应生成的碳酸酯键等。
特别是在作为离子性化合物(1)中的阴离子使用具有磷酸酯键或 硫酸酯键的阴离子时，含有该阴离子的离子性化合物(1)与大量发光 物质的相容性变得更加优异，故而优选。
特别优选的阴离子是下述通式(2)所示的磷酸酯阴离子或下述通 式(3)所示的硫酸酯阴离子。
PO2(OR)2 (2)
SO3(OR) (3)
(R分别独立地表示碳原子数1以上20以下的饱和脂肪族基团。)
在通式(2)或(3)中，R优选使用碳原子数1以上20以下的直 链或支链的烷基。具体可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、异 庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、2－乙基己基、叔辛基、壬基、异壬 基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、 十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。饱和脂肪族基团的碳 原子数更优选为1以上12以下，进一步优选为2以上8以下。在通式 (2)和(3)中，通过具有这样的饱和脂肪族基团，能够得到耐电压 性优异的发光层。
离子性化合物(1)的阴离子也优选具有与阳离子中的R1、R2、 R3和R4的至少一个相同的基团。具体而言，优选通式(2)或(3)所 示的阴离子中的R为与R1、R2、R3和R4的至少一个相同的基团。特 别是从与大量发光物质的相容性更为优异、并且离子性化合物(1)的 制造容易方面考虑，优选离子性化合物(1)为P(RX)3RY·PO2(ORY)2或P(RX)4·PO2(ORX)2所示的化合物。
离子性化合物(1)例如能够如下制造。在为阳离子是鏻离子、阴 离子具有磷酸酯键的化合物时，通过使与目标鏻阳离子对应的叔膦化 合物P(RX)3与PO(ORY)3所示的化合物反应，能够得到P(RX)3RY· PO2(ORY)2所示的离子性化合物(1)。另外，通过使叔膦化合物P(RX)3与PO(ORX)3所示的化合物反应，能够得到P(RX)4·PO2(ORX)2所示的 离子性化合物(1)。
在为阳离子是鏻离子、阴离子具有硫酸酯键的化合物的情况下， 通过使与目标鏻阳离子对应的叔膦化合物P(RX)3与SO2(ORY)2所示的 化合物反应，能够得到P(RX)3RY·SO3(ORY)所示的离子性化合物(1)。 另外，通过使叔膦化合物P(RX)3与SO2(ORX)2所示的化合物反应，能 够得到P(RX)4·SO3(ORX)所示的离子性化合物(1)。
在为阳离子是铵离子、阴离子具有磷酸酯键的化合物的情况下， 通过使与目标铵阳离子对应的叔胺化合物N(RX)3与PO(ORY)3所示的化 合物反应，能够得到N(RX)3RY·PO2(ORY)2所示的离子性化合物(1)。 另外，通过使叔胺化合物N(RX)3与PO(ORX)3所示的化合物反应，能够 得到N(RX)4·PO2(ORX)2所示的离子性化合物(1)。
在为阳离子是铵离子、阴离子具有硫酸酯键的化合物的情况下， 通过使与目标铵阳离子对应的叔胺化合物N(RX)3与SO2(ORY)2所示的 化合物反应，能够得到N(RX)3RY·SO3(ORY)所示的离子性化合物(1)。 另外，通过使叔胺化合物N(RX)3与SO2(ORX)2所示的化合物反应，能 够得到N(RX)4·SO3(ORX)所示的离子性化合物(1)。
如果按照以上的方法制造离子性化合物(1)，原则上能够得到不 含卤素的离子性化合物(1)。离子性化合物(1)不含卤素，在提高电 化学发光电池的可靠性方面是至关重要的。但是，如上所述，从增加 电化学发光电池的耐电压性的观点出发，离子性化合物(1)中导入部 分氟原子也是可以接受的。
如上所述，作为发光层12所含的发光材料，可以使用有机高分子 发光材料，或者也可以使用选自金属配位化合物、有机低分子和量子 点中的1种或2种以上的发光性物质与有机高分子导电材料(包含发 光性导电材料和非发光性导电材料两者)的组合。
此外，通式(1)所示的离子性化合物也能够作为电化学发光电池 的发光层用离子性化合物使用。包含通式(1)所示的离子性化合物的 本发明的电化学发光电池的发光层用离子性化合物既可以仅含有通式 (1)所示的离子性化合物，也可以含有其他的成分。作为其他的成分， 可以列举溶剂或通式(1)所示的离子性化合物以外的表面活性剂。作 为溶剂，能够列举后述的各种溶剂。另外作为表面活性剂，能够列举 在电化学发光电池或有机EL中一直以来使用的公知的表面活性剂。本 发明的发光层用离子性化合物，从与发光材料混合使用时的使用容易 程度出发，优选含有通式(1)所示的离子性化合物90质量％以上，更优选含有95质量％以上。优选的含量的上限为100质量％。
关于发光层12中的离子性化合物(1)的含有比例，从确保离子 移动度、且提高发光层12的成膜性的观点出发，优选为1质量％以上 30质量％以下，更优选为5质量％以上20质量％以下。发光层12中 的离子性化合物(1)的含量相对于发光材料100质量份，优选为10质量份以上25质量份以下。关于这里所说的发光材料的量，在作为发 光材料使用有机高分子发光材料时，是指有机高分子发光材料的量， 在作为发光材料使用金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性 物质与有机高分子导电材料的组合时，是指金属配位化合物、有机低 分子或量子点等发光性物质和有机高分子导电材料的合计量。此外， 在本发明的电化学发光电池中，除了离子性化合物(1)之外，还能够 使用离子性化合物(1)以外的离子性化合物(例如离子液体等)，此 时离子性化合物(1)以外的离子性化合物的含量相对于离子性化合物 (1)100质量份，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。
在发光层12所含的发光材料为有机高分子发光材料的情况下，该 有机高分子发光材料通过掺杂阴离子和阳离子作为电子和空穴的载体 发挥作用，并且通过电子和空穴的结合而激发并发光。作为这样的有 机高分子发光材料，能够列举各种π共轭系聚合物。具体能够列举对 亚苯基亚乙烯基(p-phenylenevinylene)、芴、1,4－亚苯基、噻吩、吡 咯、对亚苯基硫醚(p-phenylene sulfide)、苯并噻二唑、并噻吩 (biothiophene)或它们中导入了取代基的衍生物的聚合物、或者包含 它们的共聚物等。作为这样的取代基，能够列举碳原子数1以上20以 下的烷基、碳原子数1以上20以下的烷氧基、碳原子数6以上18以 下的芳基、〔(－CH2CH2O－)nCH3〕所示的基团(n为1以上10以下 的整数)等。另外作为共聚物，可以列举使上述列举的π共轭系聚合 物中的2种以上的聚合物的各重复单元结合而成的共聚物。作为共聚 物中的各重复单元的排列，可以列举无规排列、交替排列、嵌段排列 或者它们组合而成的排列。特别优选使用芴或对亚苯基亚乙烯基或在 它们中导入了取代基的衍生物的聚合物、或者含有它们的共聚物。此 外还能够使用市售品作为有机高分子发光材料。作为这样的市售品， 例如可以列举名称为SOL2412的能够由Solaris Chem公司获得的化合 物Poly[(9,9- dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9'-spirobifluorene-2,7-diyl)](聚[(9,9- 二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(9,9'-螺二芴-2,7-二基)])、名称为PDY-132 的能够由Merck公司获得的化合物Phenylene substituted poly(para-phenylenevinylene)(亚苯基取代的聚(对亚苯基亚乙烯基))、或能够 由Aldrich公司获得的化合物Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt- (benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)](聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt- (苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)])等。它们能够使用1种或组合使用2种 以上。
在发光层12所含的发光材料为金属配位化合物的情况下，作为该 金属配位化合物，能够使用一直以来在有机EL中作为发光材料使用的 公知的材料，能够列举例如三(8－羟基喹啉)铝配位化合物、三(4－甲 基－8－羟基喹啉)铝配位化合物、双(8－羟基喹啉)锌配位化合物、三(4 －甲基－5－三氟甲基－8－羟基喹啉)铝配位化合物、三(4－甲基－5－氰基－8－羟基喹啉)铝配位化合物、双(2－甲基－5－三氟甲基－8 －羟基喹啉)[4－(4－氰基苯基)苯酚]铝配位化合物、双(2－甲基－5 －氰基－8－羟基喹啉)[4－(4－氰基苯基)苯酚]铝配位化合物、三 (8－羟基喹啉根)钪配位化合物、双〔8－(对甲苯磺酰基)氨基喹啉〕 锌配位化合物和镉配位化合物、Ir配位化合物等磷光性发光体、以联 吡啶(bpy)或其衍生物、菲咯啉或其衍生物为配体的钌配位化合物、 八乙基(卟啉)铂配位化合物等。它们能够使用1种或组合使用2种以上。
在发光层12所含的发光材料为有机低分子的情况下，作为该有机 低分子，能够使用一直以来在有机EL中作为发光材料使用的公知的材 料，可以列举9,10－二芳基蒽衍生物、芘、晕苯、苝、红荧烯、1,1,4,4 －四苯基丁二烯、1,2,3,4－四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、聚－2,5 －二庚氧基－对－亚苯基亚乙烯基(poly-2,5-diheptyloxy-p-phenylene vinylene)、4－(二氰基亚甲基)－2－甲基－6－(4－二甲基氨基苯乙烯 基)－4H－吡喃、香豆素系荧光体、苝系荧光体、吡喃系荧光体、蒽酮 系荧光体、卟啉系荧光体、喹吖啶酮系荧光体、N,N′－二烷基取代喹 吖啶酮系荧光体、萘二甲酰亚胺系荧光体、N,N′－二芳基取代吡咯并 吡咯系荧光体等的荧光性发光体等。它们能够使用1种或组合使用2 种以上。其中，这里所说的有机低分子是指通过聚合反应得到的有机 化合物以外的有机化合物。
发光层12所含的发光材料为量子点(quantum dotas)的情况下， 作为该量子点，除了C、Si、Ge、Sn、P、Se、Te等单质以外，还可以 使用成为2价阳离子的Zn、Cd、Hg、Pb等与成为2价阴离子的O、S、 Se、Te等的组合、成为3价阳离子的Ga、In等与成为3价阴离子的N、 P、As、Sb等的组合、或者将它们复合组合而成的物质。作为它们的 组合的具体例，可以列举GaN、GaP、CdS、CdSe、CdTe、InP、InN、 ZnS、In2S3、ZnO、CdO或者它们的复合物或混合物。作为复合的组合， 黄铜矿型化合物等也适合使用，能够列举例如CuAlS2、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2、CuGaSe2、AgAlS2、AgGaS2、AgInS2、AgAlSe2、AgGaSe2、 AgInSe2、AgAlTe2、AgGaTe2、AgInTe2、Cu(In,Al)Se2、Cu(In,Ga) (S,Se)2、Ag(In,Ga)Se2、Ag(In,Ga)(S,Se)2等。它们能够使 用1种或组合使用2种以上。
作为用于输送电子和/或空穴的有机高分子导电材料，可以列举 聚乙烯基咔唑、聚亚苯基、聚芴、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯 基亚乙烯基、聚亚噻吩基亚乙烯基(polythienylenevinylene)、聚喹啉、 聚喹喔啉等。另外，上述的有机高分子发光材料也具有电子和/或空 穴的输送功能，所以能够作为有机高分子导电材料使用。它们能够使 用1种或组合使用2种以上。
这些发光材料，从充分发挥其功能的观点出发，关于在发光层12 中的含有比例，在使用有机高分子发光材料的情况下，优选为60质量％ 以上99质量％以下，更优选为70质量％以上98质量％以下。另外， 在使用金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物质与有机高 分子导电材料的组合的情况下，它们在发光层12中的合计量的比例优 选为60质量％以上99质量％以下，更优选为70质量％以上98质量％ 以下。
另外，在使用金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物 质和有机高分子导电材料的情况下，有机高分子导电材料相对于金属 配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物质100质量份的比例优 选为5质量份以上25质量份以下。
发光层12中可以含有发光材料和离子性化合物以外的物质。作为 这样的物质，能够列举例如表面活性剂、用于提高导电性的聚合物成 分(聚环氧乙烷等)、用于提高成膜性的聚合物成分(聚苯乙烯、聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、有机盐以外的盐等。另外，在作为发光 材料使用有机高分子发光材料的情况下，聚乙烯基咔唑等有机高分子 导电材料也包括在其他的成分中。发光层12中的发光材料和离子性化 合物以外的成分(但不包括溶剂)的量，在将发光层12全体设为100 质量份时，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，特别优 选为10质量份以下。
这样构成的发光层12的膜厚优选为20nm以上300nm以下，更优 选为50nm以上150nm以下。发光层12的膜厚在该范围内时，从能够 充分且有效地从发光层12得到发光、和能够抑制发光预定部分的缺陷 并防止短路等的观点出发优选。
本实施方式的电化学发光电池10例如能够通过以下的制造方法制 造。首先，准备设置有第一电极13的基板。在例如由ITO形成第一电 极13的情况下，使用光刻法或者组合使用光刻法和去胶法(lift-off process)，在玻璃基板等的表面以图案状形成ITO的蒸镀膜，由此能够 在基板的表面形成由ITO形成的第一电极13。
接着，将离子性化合物(1)和发光材料溶解在有机溶剂中，制备 电化学发光电池的发光层形成用组合物。从将离子性化合物(1)和发 光材料高效混合等观点出发，作为有机溶剂，优选含有选自甲苯、苯、 四氢呋喃、二硫化碳、二甲基氯化物、氯苯和氯仿中的至少1种有机 溶剂。此时，作为有机溶剂，能够仅使用这些化合物的1种，或者仅 使用将2种以上组合而成的混合物。或者，在不损害这些化合物的溶 解性等特性的范围内，也能够与甲醇或乙醇等其他的有机溶剂混合使 用。即，溶解离子性化合物(1)和发光材料的有机溶剂能够含有选自 甲苯、苯、四氢呋喃、二硫化碳、二甲基氯化物(dimethyl chloride)、 氯苯和氯仿中的至少1种的有机溶剂、以及除此以外的有机溶剂。
发光层形成用组合物中的离子性化合物(1)与发光材料的配合比 率(质量比)优选前者:后者为1:4～100。另外，溶剂的量优选为将发 光材料和离子性化合物分别以2g/L以上20g/L以下的浓度溶解的 量。这里所说的发光材料的量，在作为发光材料使用有机高分子发光 材料的情况下，是指有机高分子发光材料的量，在作为发光材料使用 金属配位化合物、有机低分子或量子点等发光性物质与有机高分子导 电材料的组合的情况下，是指金属配位化合物、有机低分子或量子点 等发光性物质和有机高分子导电材料的合计量。通过旋涂法等将该发 光层形成用组合物涂布在基板的第一电极13上。然后，使通过该涂布形成的涂膜干燥，使有机溶剂蒸发，形成发光层12。发光层形成用组 合物的制备和发光层12的形成优选在水分率100ppm以下的不活泼气 体气氛下进行。作为此时的不活泼气体，可以列举氩、氮、氦等。另 外，由于悬浮颗粒等异物混入发光层会成为非发光部形成的原因，因 此发光层形成用组合物的制备和发光层12的形成优选在无尘室或手套 箱内进行。清洁度优选为等级(class)10000以下，特别优选等级1000 以下。此外，关于发光层形成用组合物的其他方面如前述和后述的电 化学发光电池的说明中详细说明的那样。
然后，在所形成的发光层12上形成第二电极14。此时，例如通过 利用掩模的真空蒸镀法等，将铝(Al)以膜状蒸镀在发光层12上，由 此形成规定的图案的电极。这样，在发光层12上形成第二电极14。由 此，得到图1所示的电化学发光电池10。
本实施方式的电化学发光电池10通过以下的发光机理发光。如图2(a)和(b)所示，以第一电极13为阳极、第二电极14为阴极的方 式向发光层12施加电压。由此，发光层12内的离子沿着电场移动， 在发光层12中与第一电极13的界面附近形成阴离子种聚集的层。另一方面，在发光层12中与第二电极14的界面附近形成阳离子种聚集 的层。这样，在各个电极的界面形成双电层。由此，从作为阳极的第 一电极13，对于发光层12掺杂空穴，在第一电极13附近自发形成p 掺杂区域16；另一方面，从作为阴极的第二电极14，对于发光层12 掺杂电子，在第二电极14附近自发形成n掺杂区域17。于是，这些掺 杂区域构成高载流子密度的p－i－n结。然后，从p掺杂区域16和n 掺杂区域17分别注入空穴和电子，在i层形成激发子。通过该激发子 的能量激发发光层12。被激发的发光层12返回基底状态而发出光。这 样一来，从发光层12获得发光。为了得到所希望波长的光，选择最高 占有轨道(HighestOccupied Molecular Orbital)与最低空轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)的能量差(带隙)与该所希望的波长对 应的发光材料即可。
实施例
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。以 下的例子中的特性按照下述方法测定。
＜发光亮度＞
(1)实施例1至20和比较例1至10
将电化学发光电池的第一电极连接于直流电流的阳极，将第二电 极连接于阴极，以扫描速度1V/sec施加电压到15V，将其间的亮度 的最高值作为发光亮度。测定利用CS－2000(Konica Minolta公司制) 进行。
(2)实施例21至24
将电化学发光电池的第一电极连接于直流电流的阳极，将第二电 极连接于阴极，以扫描速度1V/sec施加电压到6V，将6V时的亮度 作为发光亮度。测定利用CS－2000(Konica Minolta公司制)进行。
＜实施例1至15＞
本实施例是使用鏻阳离子作为离子性化合物的阳离子的例子。
使用市售的带有ITO膜的玻璃基板(Geomatec公司制、ITO膜厚 200nm)作为第一电极13。
作为发光材料使用表1所示的有机高分子发光材料，另外作为离 子性化合物使用表1所示的化合物，制备它们的混合溶液。具体而言， 在氩气氛的手套箱中，在室温下将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓 度：9g/L)和离子性化合物的甲苯溶液(浓度：9g/L)以体积比计 有机高分子发光材料溶液：离子性化合物的溶液＝4：1混合，制备发 光层形成用组合物。
接着，在氩气氛的手套箱中，在室温下通过旋涂在玻璃基板的第 一电极13上涂布上述制备的发光层形成用组合物进行成膜，再在50℃ 的加热板上加热30分钟，使有机溶剂蒸发。这样形成具有100nm膜厚 的固态的发光层12。并且，通过上述方法，在所形成的发光层12上形 成50nm厚的由铝(Al)构成的第二电极14。这样操作制作包括发光 预定部分的面积2mm×2mm见方的电化学发光电池10。将测定所得到 的电化学发光电池10的发光特性的结果表示在以下的表1中。
＜实施例16至20＞
本实施例是使用铵阳离子作为离子性化合物的阳离子的例子。
作为发光材料使用表1所示的有机高分子发光材料，另外作为离 子性化合物使用表1所示的化合物，制备它们的混合溶液。具体而言， 在氩气氛的手套箱中，在室温下将有机高分子发光材料的甲苯溶液(浓 度：9g/L)和离子性化合物的甲苯溶液(浓度：9g/L)以体积比计 有机高分子发光材料溶液：离子性化合物的溶液＝4：1混合，制备发 光层形成用组合物。之后进行与实施例1相同的操作，制作电化学发 光电池10。将测定所得到的电化学发光电池10的发光特性的结果表示 在表1中。
＜比较例1至4＞
本比较例是使用具有酯键的阴离子以外的阴离子作为离子性化合 物的阴离子的例子。
使用市售的带有ITO膜的玻璃基板(Geomatec公司制、ITO膜厚 200nm)作为第一电极13。
作为发光材料使用表1所示的有机高分子发光材料，另外作为离 子性化合物使用表1所示的化合物，按照与实施例1相同的方法，制 备它们的混合溶液。并按照与实施例1相同的方法，制作电化学发光 电池10。将测定所得到的电化学发光电池10的发光特性的结果表示在 以下的表1中。
[表1]
*PFO-spiro：(聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(9,9'-螺二芴-2,7-二基)]，Solaris Chem公司制，型号SOL2412)
**Super Yellow：(亚苯基取代的聚(对亚苯基亚乙烯基)，Merck公司，产品名：PDY-132)
＜比较例5至10＞
本比较例是使用咪唑鎓系阳离子作为离子性化合物的阳离子的例 子。
使用市售的带有ITO膜的玻璃基板(Geomatec公司制、ITO膜厚 200nm)作为第一电极13。
作为发光材料使用表2所示的有机高分子发光材料，另外作为离 子性化合物使用表2所示的化合物，按照与实施例1相同的方法，制 备它们的混合溶液。并且按照与实施例1相同的方法，制作电化学发 光电池10。将测定所得到的电化学发光电池10的发光特性的结果表示 在以下的表2中。
[表2]
*PFO-spiro：(聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(9,9'-螺二芴-2,7-二基)]，Solaris Chem公司制， 型号SOL2412)
**Super Yellow：(亚苯基取代的聚(对亚苯基亚乙烯基)，Merck公司，产品名称：PDY-132)
根据表1和表2所示的结果可以判断，各实施例中使用的离子性 化合物与各种发光物质的相容性优异，其结果，与各比较例相比，电 化学发光电池的发光亮度高，此时的电压也低，因此能够进行低电压 驱动。
＜实施例21＞
本实施例是使用鏻阳离子作为离子性化合物的阳离子、使用有机 高分子作为主体发光材料的例子。
作为发光材料使用表3所示的组合的发光材料，另外作为离子性 化合物使用表3所示的化合物，制备它们的混合溶液。具体而言，在 氩气氛的手套箱中，在室温下，将主体发光材料的甲苯溶液(浓度： 9g/L)和客体发光材料的甲苯溶液(浓度：9g/L)以体积比计主体 发光材料溶液：客体发光材料溶液＝9：1混合，制备发光材料溶液。 将该发光材料溶液和离子性化合物的甲苯溶液(浓度：9g/L)以体积 比计发光材料溶液：离子性化合物的溶液＝4：1混合，制备发光层形 成用组合物。以后，进行与实施例1相同的操作，制作电化学发光电 池10。将测定所得到的电化学发光电池10的发光特性的结果表示在表 3中。
＜实施例22＞
本实施例是使用鏻阳离子作为离子性化合物的阳离子、使用有机 高分子作为主体发光材料的例子。
作为发光材料使用表3所示的组合的发光材料，另外作为离子性 化合物使用表3所示的化合物，制备它们的混合溶液。具体而言，在 氩气氛的手套箱中，在室温下将主体发光材料的氯苯溶液(浓度：9g /L)和客体发光材料的氯苯溶液(浓度：2g/L)以体积比计主体发 光材料溶液：客体发光材料溶液＝9：1混合，制备发光材料溶液。将 该发光材料溶液和离子性化合物的氯苯溶液(浓度：9g/L)以体积比 计发光材料溶液：离子性化合物的溶液＝4：1混合，制备发光层形成 用组合物。之后进行与实施例1相同的操作，制作电化学发光电池10。 将测定所得到的电化学发光电池10的发光特性的结果表示在表3中。
＜实施例23＞
本实施例是使用鏻阳离子作为离子性化合物的阳离子、使用有机 高分子作为主体发光材料的例子。
作为发光材料使用表3所示的组合的发光材料，另外作为离子性 化合物使用表3所示的化合物，制备它们的混合溶液。具体而言，在 氩气氛的手套箱中，在室温下将主体发光材料的氯苯溶液(浓度：9g /L)和客体发光材料的氯苯溶液(浓度：4g/L)以体积比计主体发 光材料溶液：客体发光材料溶液＝9：1混合，制备发光材料溶液。将 该发光材料溶液和离子性化合物的氯苯溶液(浓度：9g/L)以体积比 计发光材料溶液：离子性化合物的溶液＝4：1混合，制备发光层形成 用组合物。之后进行与实施例1相同的操作，制备电化学发光电池10。 将测定所得到的电化学发光电池10的发光特性的结果表示在表3中。
＜实施例24＞
本实施例是使用鏻阳离子作为离子性化合物的阳离子、使用金属 配位化合物和有机高分子导电性材料作为发光材料的例子。
作为发光材料使用表3所示的组合的发光材料，另外作为离子性 化合物使用表3所示的化合物，制备它们的混合溶液。具体而言，在 氩气氛的手套箱中，在室温下将金属配位化合物的一氯苯溶液(浓度： 9g/L)和有机高分子导电性材料的一氯苯溶液(浓度：9g/L)以体 积比计金属配位化合物溶液：有机高分子导电性材料溶液＝1：9混合， 制备发光材料溶液。将该发光材料溶液和离子性化合物的一氯苯溶液 (浓度：9g/L)以体积比计发光材料溶液：离子性化合物的溶液＝4： 1混合，制备发光层形成用组合物。之后进行与实施例1相同的操作， 制作电化学发光电池10。将测定所得到的电化学发光电池10的发光特 性的结果表示在表3中。
[表3]
*PFO-spiro：(聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-co-(9,9'-螺二芴-2,7-二基)]，Solaris Chem 公司制，型号SOL2412)
**Lumisis G3300：Central-Techno公司制
***PtOET：(八乙基卟啉铂，Sigma-Aldrich公司制)
****DCM：(4－(二氰基亚甲基)－2－甲基－6－(4－二甲基氨基苯乙烯基)－4H－吡喃， 东京化成工业株式会社制)
*****PVC：(聚乙烯基咔唑，东京化成工业株式会社制)
根据表3所示的结果可以判断，即使在使用有机高分子发光材料 以外的物质作为发光材料的情况下，电化学发光电池的发光亮度也高。
产业上的可利用性
如以上所详细说明的那样，根据本发明，能够提供发光效率高、 发光亮度优异的发光层形成用组合物和发光层用离子性化合物。另外 根据本发明，能够提供在发光层中使用该发光层形成用组合物的电化 学发光电池。
Claims (13)
1.一种电化学发光电池，其特征在于：
具有发光层和配置在发光层的各面的电极，
所述发光层包含发光材料和离子性化合物，
所述离子性化合物由下述通式(1)表示，
通式(1)中，M表示N或P，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1以上20以下的饱和脂肪族基团，X表示下述通式(2)所示的磷酸酯阴离子或下述通式(3)所示的硫酸酯阴离子，
PO2(OR)2 (2)
通式(2)中，R分别独立地表示碳原子数1以上20以下的直链或支链的烷基，
SO3(OR) (3)
通式(3)中，R表示碳原子数1以上20以下的饱和脂肪族基团。
2.如权利要求1所述的电化学发光电池，其特征在于：
在通式(2)中，R是与R1、R2、R3和R4的至少一个相同的基团。
3.如权利要求1所述的电化学发光电池，其特征在于：
在通式(3)中，R是与R1、R2、R3和R4的至少一个相同的基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电化学发光电池，其特征在于：
所述发光材料是有机高分子，该有机高分子为：对亚苯基亚乙烯基、芴、1,4－亚苯基、噻吩、吡咯、对亚苯基硫醚、苯并噻二唑、并噻吩或它们的衍生物的聚合物、或者包含它们的共聚物。
5.如权利要求1～3中任一项所述的电化学发光电池，其特征在于：
所述发光材料包含选自金属配位化合物、有机低分子和量子点中的至少1种或2种以上作为发光性物质。
6.一种电化学发光电池的发光层形成用组合物，其特征在于：
含有下述通式(1)所示的离子性化合物、发光材料和有机溶剂，
通式(1)中，M表示N或P，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1以上20以下的饱和脂肪族基团，X表示下述通式(2)所示的磷酸酯阴离子或下述通式(3)所示的硫酸酯阴离子，
PO2(OR)2 (2)
通式(2)中，R分别独立地表示碳原子数1以上20以下的直链或支链的烷基，
SO3(OR) (3)
通式(3)中，R表示碳原子数1以上20以下的饱和脂肪族基团。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于：
在通式(2)中，R是与R1、R2、R3和R4的至少一个相同的基团。
8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于：
在通式(3)中，R是与R1、R2、R3和R4的至少一个相同的基团。
9.如权利要求6～8中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述发光材料是有机高分子，该有机高分子为：对亚苯基亚乙烯基、芴、1,4－亚苯基、噻吩、吡咯、对亚苯基硫醚、苯并噻二唑、并噻吩或它们的衍生物的聚合物、或者包含它们的共聚物。
10.如权利要求6～8中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述发光材料包含选自金属配位化合物、有机低分子和量子点中的至少1种或2种以上作为发光性物质。
11.如权利要求6～8中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述有机溶剂含有选自甲苯、苯、四氢呋喃、二甲基氯化物、氯苯和氯仿中的至少1种。
12.一种使用权利要求6～11中任一项所述的组合物作为发光层形成用材料的电化学发光电池。
13.一种电化学发光电池的发光层用离子性化合物，其特征在于：
其为下述通式(1)所示的化合物，
通式(1)中，M表示N或P，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1以上20以下的饱和脂肪族基团，X表示下述通式(2)所示的磷酸酯阴离子或下述通式(3)所示的硫酸酯阴离子，
PO2(OR)2 (2)
通式(2)中，R分别独立地表示碳原子数1以上20以下的直链或支链的烷基，
SO3(OR) (3)
通式(3)中，R表示碳原子数1以上20以下的饱和脂肪族基团。
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