TW201726886A - 電化學發光電池、電化學發光電池之發光層形成用組合物以及電化學發光電池之發光層用離子性化合物 - Google Patents

Abstract

本發明之電化學發光電池(10)係具有發光層(12)以及配置於該發光層(12)各面之電極(13、14)。發光層(12)係包含發光材料和離子性化合物。離子性化合物係藉由通式(1)而表示。在通式(1)，M係表示N(氮)或P(磷)。R1、R2、R3和R4係分別獨立地表示碳數1以上、20以下之飽和脂肪族基。X係適合為具有磷酸酯鍵或硫酸酯鍵之陰離子。前述之發光材料係適合為有機高分子發光材料、金屬錯合物、有機低分子或量子點。□

Description

電化學發光電池、電化學發光電池之發光層形成用組合物以及電化學發光電池之發光層用離子性化合物

本發明係關於一種具有包含發光材料和離子性化合物之發光層之電化學發光電池。此外，本發明係關於一種電化學發光電池之發光層形成用組合物。

近年來，成為電子和電洞來作為載體而自行發光之元件之有機電場發光(有機EL)之元件之開發係急劇地進展。有機EL係比起成為需要背光板之無法自行發光之元件之液晶元件，還更加達到薄型化及輕量化，具有辨識性呈良好等之特徵。

有機EL之元件係一般具備：在各個呈相互地對向之面來形成電極之一對之基板以及配置於一對之基板間之發光層。其中，發光層係由包含藉著施加電壓來發光之發光物質之有機薄膜而組成。在發光此種有機EL之元件之狀態下，由陽極和陰極開始，在有機薄膜，來施加電壓而注入電洞和電子。藉此而在有機薄膜中，再鍵結電洞和電子，藉由再鍵結而生成之激發子係藉由回復到基底狀態而得到發光。

在有機EL之元件，除了發光層以外，必須在該發光層和電極之間，分別設置用以提高電洞或電子之注入效率之電洞注入層或電子注入層、以及用以提高電洞和電子之再鍵結 效率之電洞輸送層或電子輸送層。藉此而使得有機EL之元件，成為多層構造，構造變得複雜，製造過程變多。此外，在有機EL，必須在使用於陽極和陰極之電極材料之選擇，考慮功函數，因此，限制變多。

作為對應於這些問題之自行發光元件係在近年來，注目電化學發光電池(Light-emitting Electrochemical Cells；LEC)。電化學發光電池係一般具有包含鹽和有機發光物質之發光層。在施加電壓時，在發光層中，來自於鹽之陽離子和陰離子係分別朝向陰極和陽極而進行移動，這個係造成電極界面之大電場斜率(電氣二重層)。形成之電氣二重層係容易注入在各個陰極和陽極之電子及電洞，因此，在電化學發光電池，並不需要例如有機EL之多層構造。此外，在電化學發光電池，並不需要考慮使用作為陰極和陽極之材料之功函數，因此，材料之限制變少。由於這些理由，因此，期待電化學發光電池係成為比起有機EL而還可以大幅度地減低製造成本之自行發光元件。

作為使用於電化學發光電池之鹽係大多在無機系，使用鋰鹽、鉀鹽等，在有機系，使用離子液體等之離子性化合物有許多(例如參考專利文獻1至專利文獻4)。使用該離子性化合物之優點係列舉：因為容易進行電極界面之再配向而容易形成電氣二重層、以及容易注入電洞或電子等。

特別是正如記載於專利文獻1及專利文獻2，在使用離子液體等之有機系之離子性化合物之時，可以更加地加速前述電極界面之再配向速度，因此，進行關於使用有機系之離 子性化合物之發光層之檢討。此外，在專利文獻5，記載：藉由包含具有機能性有機基之一種離子並且在包含有機離子性化合物之薄膜中而包含發揮作為移動性離子之機能之狀態下之其他之小離子之非聚合物狀之有機離子性化合物，而提高有機發光電子化學電池(所謂LEC)等之有機發光電子化學元件之壽命和效率，記載該非聚合物狀之有機離子性化合物係由單電荷有機陽離子性化合物和單電荷陰離子性化合物而組成。在非專利文獻1，提議使用於電化學發光電池之離子性化合物係由咪唑鹽系之陽離子和硫酸酯系之陰離子而組成之化合物。

【先前技術文獻】

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2011-103234號公報

專利文獻2：美國US2012/019161A1

專利文獻3：日本特開2013-171968號公報

專利文獻4：美國US2012/091446A1

專利文獻5：美國US2014/014885A1

[非專利文獻]

非專利文獻1：J. Chem. Soc., vol.128, p.15568-15569 (2006)

認為在檢討有機系之離子性化合物來作為一種發光層材料之時，除了加速前述之再配向速度以外，還達到藉由增加有機系之離子性化合物和發光物質之間之相溶性而形成 發光層之有機薄膜之膜質改善，提高電洞或電子摻雜於發光物質之效率，或者是容易移動電洞或電子。認為離子性化合物和發光物質之間之相溶性係藉由分子間之吸引力之相互作用而增加，因此，必須適度地選擇構成離子性化合物之陽離子或陰離子之種類。但是，存在許多種之發光物質，因此，期待開發無由於發光物質之種類而具有良好之相溶性之離子性化合物。

為了解決前述之課題而全心地進行研究，結果，本發明人係發現：藉由鏻陽離子或銨陽離子以及具有酯鍵之陰離子而構成之離子性化合物係具有和許多之發光物質之間之相溶性呈良好，達到形成發光層之有機薄膜之膜質改善，以致於完成本發明。

也就是說，本發明係藉由提供一種電化學發光電池而解決前述之課題，該電化學發光電池係具有發光層以及配置於該發光層各面之電極的電化學發光電池，前述之發光層係包含發光材料和離子性化合物，前述之離子性化合物係藉由下列之通式(1)而表示。

(在化學式中，M係表示N(氮)或P(磷)。R₁、R₂、R₃和R₄係分別獨立地表示碳數1以上、20以下之飽和脂肪族基。 X係表示具有酯鍵之陰離子。)

此外，本發明係藉由提供一種電化學發光電池之發光層形成用組合物而解決前述之課題，該電化學發光電池之發光層形成用組合物係含有前述之通式(1)所表示之離子性化合物、發光材料和有機溶媒。

此外，本發明係藉由提供一種電化學發光電池之發光層用離子性化合物而解決前述之課題，該電化學發光電池之發光層用離子性化合物係前述之通式(1)所表示之化合物。

10‧‧‧電化學發光電池

12‧‧‧發光層

13‧‧‧第1電極

14‧‧‧第2電極

16‧‧‧p摻雜區域

17‧‧‧n摻雜區域

圖1係本發明之某一實施形態之電化學發光電池之概略剖面圖。

圖2係顯示電化學發光電池之發光機構之概念圖。圖2(a)係顯示在施加電壓前之電化學發光電池，圖2(b)係顯示在施加電壓後之電化學發光電池。

在以下，就本發明之電化學發光電池之理想實施形態，參考圖式同時進行說明。正如後面之敘述，本實施形態之電化學發光電池10係在使用離子液體之陰離子之特定種類之方面，具有一種特徵。

正如圖1所示，本實施形態之電化學發光電池10係具有發光層12以及配置於該發光層12各面之電極13、14。電化學發光電池10係具備：成為呈相互地對向之一對之電極之第1電極13和第2電極14、以及夾持於一對之電極13、14 間之發光層12。電化學發光電池10係藉由施加電壓而使得發光層呈發光。電化學發光電池10係使用作為各種之顯示器等。在圖1，顯示：使用直流電源，來作為電源，第1電極13連接於直流電源之陽極，第2電極14連接於陰極之狀態。但是，可以在相反於圖示之相反側，第1電極13連接於陰極，第2電極14連接於陽極。此外，作為電源係也可以使用交流電源，來取代直流電源。

第1電極13和第2電極14係可以是具有透光性之透明電極，並且，也可以是半透明或非透明之電極。作為具有透光性之透明電極係列舉由摻雜銦之氧化錫(ITO)或摻雜氟之氧化錫(FTO)等之金屬氧化物而組成。此外，可以列舉由添加不純物之聚(3,4-伸乙基二氧化噻吩)(PEDOT)等之具有透明性之高分子而組成者。作為半透明或非透明之電極係列舉例如鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、白金(Pt)、錫(Sn)、鉍(Bi)、銅(Cu)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鎂(Mg)等之金屬材料。

在第1電極13和第2電極14中之至少一種來作為透明電極之時，最好是由發光層12來發出之光，容易取出至外部。此外，在一邊成為透明電極而其他邊成為非透明之金屬電極之狀態下，最好是藉著金屬電極而反射由發光層12來發出之光，並且，取出至外部。此外，可以使得第1電極13和第2電極14兩者，成為透明電極而作為看透(see-through)發光體。此外，也可以藉著第1電極13和第2電極14兩者，成為由具有高反射率之材質之Ag等而組成之金屬電極，控制發光層12之膜厚，來使得電化學發光電池10，成為雷射振盪元件。

在第1電極13為透明電極而第2電極14成為非透明或半透明之金屬電極之狀態下，第1電極13係由實現適當之電阻率和光透過性之觀點來看的話，則最好是例如具有10nm以上、500nm以下之厚度。第2電極14係相同於第1電極13，由實現適當之電阻率和光透過性之觀點來看的話，則最好是例如具有10nm以上、500nm以下之厚度。

發光層12係混合發光材料和離子性化合物而組成的。發光層12係可以是固體狀和液體狀之任何一種。在發光層12為固體狀之狀態下，可以維持一定之形狀，對抗由外部來施加之力。

在本發明，所謂發光材料係指藉由摻雜陰離子和陽離子而發揮作為電子和電洞之載子體之功能(也就是具有電洞和電子之輸送機能)同時藉由電子和電洞之鍵結而進行激發及發光(也就是具有發光機能)。因此，在本發明，在僅稱為「發光材料」之狀態下，表示導電性發光材料。在本發明，發光材料係可以是同時具有電洞和電子之輸送機能及發光機能之材料，或者是具有電洞及/或電子之輸送機能之材料以及由該材料來接受電洞和電子而進行發光之材料之組合。

在前者之狀態下，作為同時具有電洞和電子之輸送機能及發光機能之材料係列舉後面敘述之有機高分子發光材料。此外，在後者之狀態下，作為具有輸送電洞及/或電子之機能之材料係列舉有機高分子導電材料。正如後面之敘述，在有機高分子導電材料，除了有機高分子發光材料以外，還包含聚乙烯基咔唑等之具有導電性但是無具有發光機能或者是 低發光機能之有機高分子。此外，作為具有由輸送電洞及/或電子之材料來接受電洞和電子而進行發光之機能之材料係通常使用有機高分子以外者，可以列舉後面敘述之金屬錯合物、有機低分子、量子點等。像這樣，在本發明，即使是無具有發光機能或者是低發光機能之有機高分子導電材料，也在組合於金屬錯合物、有機低分子、量子點等之有機高分子以外之發光材料而使用之狀態下，包含於「發光材料」。因此，例如後面敘述之「和發光材料之間之相溶性」係在使用前述之有機高分子導電材料和前述之金屬錯合物、有機低分子或量子點之組合來作為發光材料之狀態下，包含和發光材料中之該導電材料之間之相溶性。

包含於發光層之離子性化合物係確保離子之移動性而容易形成電氣二重層，用以容易注入電洞或電子之物質。在本實施形態，作為離子性化合物係使用前述之通式(1)所表示者。藉由通式(1)所表示之離子性化合物(在以下，也稱呼該化合物為「離子性化合物(1)」。)係鏻鹽或銨鹽。離子性化合物(1)係正如前面之敘述，在使用特定種類來作為其陰離子之方面，具有一項特徵。具體地說，在使用具有酯鍵之陰離子之方面，具有一項特徵。所謂「具有酯鍵之陰離子」係指在陰離子之構造中，具有酯鍵部位。由本發明人之檢討結果而判明：包含使用具有酯鍵之陰離子之離子性化合物(1)之本實施形態之電化學發光電池係也意外地具有和許多發光物質之間之相溶性呈良好。結果，可以均勻地進行電化學發光電池之面發光，並且，能夠以低電壓，來提高發光亮度，因此， 可以抑制消耗電力並且達成高亮度。

離子性化合物(1)係可以在常溫(25℃)，成為固體，或者也可以是液體。離子性化合物(1)係藉由選擇之陽離子和陰離子之組合或者是成為陽離子側鏈之R₁乃至R₄之構造而成為固體或液體之狀態。在本發明，可以組合1種或2種以上之離子性化合物(1)而使用。在使用複數種之離子性化合物(1)之狀態下，這些之全部係可以在常溫，成為固體，或者是這些之全部係可以在常溫，成為液體。此外，這些當中之至少1種係可以在常溫，成為液體，並且，這些當中之至少1種係可以在常溫，成為固體。

在通式(1)，R₁乃至R₄係表示相同或不同之飽和脂肪族基。作為該飽和脂肪族基係最好是使用成為碳數1以上、20以下之直鏈或支鏈之烷基。具體地列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、s-丁基、t-丁基、異丁基、戊基、異戊基、t-戊基、己基、庚基、異庚基、t-庚基、n-辛基、異辛基、2-乙己基、t-辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十基等。飽和脂肪族基之碳數係更加理想是1以上、12以下，甚至更加最好是2以上、8以下。在通式(1)，可以藉由具有此種飽和脂肪族基而得到耐電壓性呈良好之發光層。

在包含前述飽和脂肪族基之陽離子，最好是R₁、R₂、R₃和R₄皆為相同基，或者是R₁、R₂、R₃和R₄中之3個基為相同基R_A，殘留之1個基為不同於R_A之基R_B，並且， R_A之碳數更加多於R_B之碳數。R_A之碳數和R_B之碳數之間之差異係最好是1以上、7以下，更加理想是2以上、4以下。因此，最好是可以藉由使用具有此種構造之陽離子，而維持和發光聚合物之間之相溶性，並且，發揮良好之發光特性。

特別適合作為包含前述飽和脂肪族基之陽離子係作為鏻根離子，列舉例如四乙基鏻根離子、三乙基甲基鏻根離子、四丙基鏻根離子、三丙基甲基鏻根離子、三丙基乙基鏻根離子、四(n-丁基)鏻根離子、三(n-丁基)甲基鏻根離子、三(n-丁基)乙基鏻根離子、四(n-己基)鏻根離子、三(n-己基)甲基鏻根離子、乙基三(n-己基)鏻根離子、丁基三(n-己基)鏻根離子、三(n-辛基)(n-丁基)鏻根離子、三(n-辛基)乙基鏻根離子、以及三(n-辛基)甲基鏻根離子等。另一方面，作為銨根離子係列舉例如四乙基銨根離子、三乙基甲基銨根離子、四丙基銨根離子、三丙基甲基銨根離子、三丙基乙基銨根離子、四(n-丁基)銨根離子、三(n-丁基)甲基銨根離子、三(n-丁基)乙基銨根離子、四(n-己基)銨根離子、三(n-己基)甲基銨根離子、乙基三(n-己基)銨根離子、丁基三(n-己基)銨根離子、三(n-辛基)(n-丁基)銨根離子、三(n-辛基)乙基銨根離子、以及三(n-辛基)甲基銨根離子等。

在通式(1)，鍵結於構成藉由R₁、R₂、R₃和R₄所表示之前述飽和脂肪族基之碳之氫原子係可以藉由氟原子而取代一部分。藉由導入氟原子而提高耐電壓性，因此，觀係到電化學發光電池之安定性、高壽命化。

離子性化合物(1)之陰離子係正如前面之敘述而具有酯鍵。在此提到之所謂酯鍵係藉由有機酸或無機酸之酮基酸和包含羥基或硫代基之化合物之間之縮合反應而生成之鍵。作為包含於離子性化合物(1)之陰離子之酯鍵係列舉例如藉由磷酸和醇之間之反應而生成之磷酸酯鍵、藉由硫酸和醇之間之反應而生成之硫酸酯鍵、藉由羧酸和硫代之間之反應而生成之硫代酯鍵、藉由硝酸和醇之間之反應而生成之硝酸酯鍵、藉由碳酸和醇之間之反應而生成之碳酸酯鍵等。

因為特別是在使用具有磷酸酯鍵或硫酸酯鍵之陰離子來作為離子性化合物(1)之陰離子時，包含該陰離子之離子性化合物(1)係最好是和許多之發光物質之間之相溶性，更加地良好。

特別理想之陰離子係藉由下列之通式(2)所表示之磷酸酯陰離子、或者是藉由下列之通式(3)所表示之硫酸酯陰離子。

PO₂(OR)₂ (2)

SO₃(OR) (3)

(R係分別獨立地表示碳數1以上、20以下之飽和脂肪族基。)

在通式(2)或通式(3)，R係最好是使用成為碳數1以上、20以下之直鏈或支鏈之烷基。具體地列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、s-丁基、t-丁基、異丁基、戊基、異戊基、t-戊基、己基、庚基、異庚基、t-庚基、n-辛基、異辛基、2-乙己基、t-辛基、壬基、異壬基、癸基、異 癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十基等。飽和脂肪族基之碳數係更加理想是1以上、12以下，甚至更加最好是2以上、8以下。在通式(2)及(3)，可以藉由具有此種飽和脂肪族基而得到耐電壓性呈良好之發光層。

離子性化合物(1)之陰離子係也最好是具有相同於陽離子之R₁、R₂、R₃和R₄之至少1個之相同基。具體地說，藉由通式(2)或(3)所表示之陰離子之R係最好是相同於R₁、R₂、R₃和R₄之至少1個之基。特別是由和許多之發光物質之間之相溶性更加良好同時容易製造離子性化合物(1)之方面來看的話，則最好是藉由P(R_X)₃R_Y ^．PO₂(OR_Y)₂或P(R_X)₄ ^．PO₂(OR_X)₂而表示離子性化合物(1)。

離子性化合物(1)係例如可以正如以下而進行製造。在陽離子為鏻根離子而陰離子具有磷酸酯鍵之狀態下，可以藉由對應於作為目的之鏻根陽離子之第三級膦化合物P(R_X)₃和以PO(OR_Y)₃所表示之化合物，進行反應，而得到以P(R_X)₃R_Y ^．PO₂(OR_Y)₂所表示之離子性化合物(1)。此外，可以藉由第三級膦化合物P(R_X)₃和以PO(OR_X)₃所表示之化合物，進行反應，而得到以P(R_X)₄ ^．PO₂(OR_X)₂所表示之離子性化合物(1)。

在陽離子為鏻根離子而陰離子具有硫酸酯鍵之狀態下，可以藉由對應於作為目的之鏻根陽離子之第三級膦化合物P(R_X)₃和以SO₂(OR_Y)₂所表示之化合物，進行反應，而得到以P(R_X)₃R_Y ^．SO₃(OR_Y)所表示之離子性化合物(1)。 此外，可以藉由第三級膦化合物P(R_X)₃和以SO₂(OR_X)₂所表示之化合物，進行反應，而得到以P(R_X)₄ ^．SO₃(OR_X)所表示之離子性化合物(1)。

在陽離子為銨根離子而陰離子具有磷酸酯鍵之狀態下，可以藉由對應於作為目的之銨根陽離子之第三級胺化合物N(R_X)₃和以PO(OR_Y)₃所表示之化合物，進行反應，而得到以N(R_X)₃R_Y ^．PO₂(OR_Y)₂所表示之離子性化合物(1)。此外，可以藉由第三級胺化合物P(R_X)₃和以PO(OR_X)₃所表示之化合物，進行反應，而得到以N(R_X)₄ ^．PO₂(OR_X)₂所表示之離子性化合物(1)。

在陽離子為銨根離子而陰離子具有硫酸酯鍵之狀態下，可以藉由對應於作為目的之銨根陽離子之第三級胺化合物N(R_X)₃和以SO₂(OR_Y)₂所表示之化合物，進行反應，而得到以N(R_X)₃R_Y ^．SO₃(OR_Y)所表示之離子性化合物(1)。此外，可以藉由第三級胺化合物N(R_X)₃和以SO₂(OR_X)₂所表示之化合物，進行反應，而得到以N(R_X)₄ ^．SO₃(OR_X)所表示之離子性化合物(1)。

在藉由以上之方法而製造離子性化合物(1)之時，在原則上，得到無鹵素之離子性化合物(1)。由提高電化學發光電池之可靠性之方面來看的話，則離子性化合物(1)為無鹵素係變得重要。但是，正如前面之敘述，由增加電化學發光電池之耐電壓性之觀點來看的話，則也容許在離子性化合物(1)，導入一部分之氟原子。

正如前面之敘述，作為包含於發光層12之發光材 料係可以使用有機高分子發光材料，或者是也可以使用由金屬錯合物、有機低分子和量子點而選出之1種或2種以上之發光性物質以及有機高分子導電材料(包含發光性導電材料和非發光性導電材料之兩者)之組合。

此外，藉由通式(1)所表示之離子性化合物係也可以使用作為電化學發光電池之發光層用離子性化合物。包含藉由通式(1)所表示之離子性化合物之本發明之電化學發光電池之發光層用離子性化合物係可以僅含有藉由通式(1)所表示之離子性化合物，也可以含有其他之成分。作為其他之成分係列舉溶媒或者是藉由通式(1)所表示之離子性化合物以外之界面活性劑。作為溶媒係可以列舉後面敘述之各種溶媒。此外，作為界面活性劑係可以列舉在電化學發光電池或有機EL而向來使用之習知之界面活性劑。本發明之發光層用離子性化合物係由在混合於發光材料時之使用容易度來看的話，則最好是含有90質量%以上之通式(1)所表示之離子性化合物，更加理想是含有95質量%以上。理想之含有量之上限係100質量%。

發光層12之離子性化合物(1)之含有比例係由確保離子遷移率並且提高發光層12之製膜性之觀點來看的話，最好是1質量%以上、30質量%以下，更加理想是5質量%以上、20質量%以下。發光層12中之離子性化合物(1)之含有量係最好是相對於發光材料100質量份而成為10質量份以上、25質量份以下。在此提到之所謂發光材料量係在使用有機高分子發光材料來作為發光材料之狀態下，成為有機高分子發光材料量，在使用金屬錯合物、有機低分子或量子點等之發 光性物質和有機高分子導電材料之組合來作為發光材料之狀態下，成為金屬錯合物、有機低分子或量子點等之發光性物質和有機高分子導電材料之合計量。此外，在本發明之電化學發光電池，除了離子性化合物(1)以外，也可以使用離子性化合物(1)以外之離子性化合物(例如離子液體等)，該狀態下之離子性化合物(1)以外之離子性化合物之含有量係最好是相對於離子性化合物(1)之100質量份而成為100質量份以下，更加理想是50質量份以下。

在包含於發光層12之發光材料為有機高分子發光材料之狀態下，該有機高分子發光材料係藉由摻雜陰離子和陽離子而發揮作為電子和電洞之載子體之功能，同時，藉由電子和電洞之鍵結而進行激發及發光。作為此種有機高分子發光材料係可以列舉各種之π共軛系聚合物。可以具體地列舉為對苯乙烯撐、芴、1,4-苯撐、噻吩、吡咯、對苯硫醚、苯并噻二唑、生物噻吩或者是在這些來導入取代基之衍生物之聚合物或者是包含這些之共聚物等。作為此種取代基係可以列舉碳數1以上20以下之烷基、碳數1以上20以下之烷氧基、碳數6以上18以下之芳基、藉由[(-CH₂CH₂O-)_nCH₃]所表示之基(n為1以上10以下之整數。)等。此外，作為共聚物係在前面之敘述來列舉之π共軛系聚合物中，列舉鍵結2種類以上之聚合物之各重複單位而組成者。作為共聚物之各重複單位之配列係列舉隨機配列、交互配列、嵌段配列、或者是組合這些之配列。特別最好是使用芴、或對苯乙烯撐、或者是在這些來導入取代基之衍生物之聚合物、或者是包含這些之共聚物。此外， 作為有機高分子發光材料係也可以使用市面販賣品。作為此種市面販賣品係列舉例如成為SOL2412名稱且可以由Solaris化學公司來得到之化合物之Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9’-spirobifluorene-2,7-diyl)]、或者是成為PDY-132名稱且可以由Merck公司來得到之化合物之Phenylene substituted poly(para-phenylenevinylene)、成為可以由Aldrich公司來得到之化合物之Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]等。這些係可以使用1種或者是組合2種以上而使用。

在包含於發光層12之發光材料為金屬錯合物之狀態下，作為該金屬錯合物係可以使用在向來之有機EL來使用作為發光材料之習知者，可以列舉例如三(8-喹啉酚)鋁錯合物、三(4-甲基-8-喹啉酚)鋁錯合物、雙(8-喹啉酚)鋅錯合物、三(4-甲基-5-三氟甲基-8-喹啉酚)鋁錯合物、三(4-甲基-5-氰基-8-喹啉酚)鋁錯合物、雙(2-甲基-5-三氟甲基-8-喹啉酚)[4-(4-氰基苯基)苯酚鹽]鋁錯合物、雙(2-甲基-5-氰基-8-喹啉酚)[4-(4-氰基苯基)苯酚鹽]鋁錯合物、三(8-喹啉酚)鈧錯合物、雙[8-(對甲苯磺醯)胺基喹啉]鋅錯合物以及鎘錯合物、Ir錯合物等之磷光性發光體、聯二吡啶(bpy)或其衍生物、以菲繞啉或其衍生物來作為配位基之釕錯合物、八乙基(卜啉)白金錯合物等。這些係可以使用1種或者是組合2種以上而使用。

在包含於發光層12之發光材料為有機低分子之狀態下，作為該有機低分子係可以使用在向來之有機EL來使用 作為發光材料之習知者，列舉例如9,10-二芳基蒽衍生物、嵌二萘、暈苯、二萘嵌苯、紅熒烯、1,1,4,4-四苯基丁二烯、1,2,3,4-四苯基環戊二烯、五苯基環戊二烯、聚-2,5-二庚基氧化-對苯乙烯撐、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃、香豆素系螢光體、二萘嵌苯系螢光體、吡喃系螢光體、蒽酮系螢光體、卜啉系螢光體、喹吖酮系螢光體、N,N’-二烷基取代喹吖酮系螢光體、萘二甲醯亞胺系螢光體、N,N’-二芳基取代吡咯并吡咯系螢光體等之螢光體發光體等。這些係可以使用1種或者是組合2種以上而使用。此外，在此提到之所謂有機低分子係表示除了藉由聚合反應而得到之有機化合物以外之有機化合物。

在包含於發光層12之發光材料為量子點之狀態下，作為該量子點係除了C、Si、Ge、Sn、P、Se、Te等之單體以外，還可以使用成為2價陽離子之Zn、Cd、Hg、Pb等和成為2價陰離子之O、S、Se、Te等之組合、成為3價陽離子之Ga、In等和成為3價陰離子之N、P、As、Sb等之組合、或者是呈複合地組合這些者。作為這些組合之具體例係列舉GaN、GaP、CdS、CdSe、CdTe、InP、InN、ZnS、In₂S₃、ZnO、CdO或者是這些之複合物或混合物。作為複合之組合係也可以適度地使用黃銅礦型化合物等，可以列舉例如CuAlS₂、CuGaS₂、CuInS₂、CuAlSe₂、CuGaSe₂、AgAlS₂、AgGaS₂、AgInS₂、AgAlSe₂、AgGaSe₂、AgInSe₂、AgAlTe₂、AgGaTe₂、AgInTe₂、Cu(In,Al)Se₂、Cu(In,Ga)(S,Se)₂、Ag(In,Ga)Se₂、Ag(In,Ga)(S,Se)₂等。這些係可以使用1種或者是組合2 種以上而使用。

作為用以輸送電子及/或電洞之有機高分子導電材料係列舉聚乙烯基咔唑、聚苯撐、聚芴、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯撐乙烯撐、聚噻吩乙烯撐、聚喹啉、聚喹喔啉等。此外，前述之有機高分子發光材料係也可以使用作為用以具有電子及/或電洞之輸送機能之有機高分子導電材料。這些係可以使用1種或者是組合2種以上而使用。

這些發光材料係由充分地發揮其機能之觀點來看的話，則發光層12之含有比例，在使用有機高分子發光材料之狀態下，最好是60質量%以上、99質量%以下，更加理想是70質量%以上、98質量%以下。此外，在使用金屬錯合物、有機低分子或量子點等之發光性物質和有機高分子導電材料之組合之狀態下，發光層12之這些合計量之比例係最好是60質量%以上、99質量%以下，更加理想是70質量%以上、98質量%以下。

此外，在使用金屬錯合物、有機低分子或量子點等之發光性物質和有機高分子導電材料之狀態下，相對於金屬錯合物、有機低分子或量子點等之發光性物質100質量份之有機高分子導電材料之比例係最好是5質量份以上、25質量份以下。

可以在發光層12，含有發光材料和離子性化合物以外之物質。作為此種物質係可以列舉例如界面活性劑、用以提高導電性之聚合物成分(聚伸乙基氧化物等)、用以提高製膜性之聚合物成分(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、有機鹽以外之鹽等。此外，在使用有機高分子發光材料 來作為發光材料之狀態下，聚乙烯基咔唑等之有機高分子導電材料係也包含在其他之成分。除了發光層12之發光材料和離子性化合物以外之成分(但是，除了溶媒以外。)之量係在發光層12之整體為100質量份之時，最好是30質量份以下，更加理想是20質量份以下，特別最好是10質量份以下。

像這樣構成之發光層12之膜厚係最好是20nm以上、300nm以下，更加理想是50nm以上、150nm以下。在發光層12之膜厚成為該範圍之時，由防止短路等之觀點來的話，擇最好是能夠由發光層12，呈充分且效率良好地得到發光，並且，可以抑制發光預定部分之缺陷。

本實施形態之電化學發光電池10係可以藉由例如以下之製造方法而進行製造。首先，準備設置第1電極13之基板。在例如由ITO來形成第1電極13之狀態下，可以藉由在玻璃基板等之表面，使用光微影法或者是組合光微影法和提升法來使用，呈圖案狀地形成ITO蒸鍍膜，而在基板之表面，形成由ITO所組成之第1電極13。

接著，在有機溶媒，溶解離子性化合物(1)和發光材料，調製電化學發光電池之發光層形成用組合物。由效率良好地混合離子性化合物(1)和發光材料等之觀點來看的話，則最好是含有由甲苯、苯、四氫化呋喃、二硫化碳、二甲基氯化物、氯苯和三氯甲烷而組成之群組來選出之至少一種有機溶媒，作為有機溶媒。在該狀態下，作為有機溶媒係可以僅使用這些化合物之一種，或者是僅使用組合2種以上者。或者是也可以在無損害這些化合物之溶解性等之特性之範圍內，混合於甲醇或乙醇等之 其他之有機溶媒而進行使用。也就是說，溶解離子性化合物(1)和發光材料之有機溶媒係可以含有由甲苯、苯、四氫化呋喃、二硫化碳、二甲基氯化物、氯苯和三氯甲烷而組成之群組來選出之至少一種有機溶媒以及該有機溶媒以外之有機溶媒。

發光層形成用組合物中之離子性化合物(1)和發光材料之練合比率(質量比)係最好是前者：後者為1：4~100。此外，溶媒量係最好是分別以2g/L以上、20g/L以下之濃度來溶解發光材料和離子性化合物之量。在此提到之所謂發光材料量係在使用有機高分子發光材料來作為發光材料之狀態下，成為有機高分子發光材料之量，在使用金屬錯合物、有機低分子或量子點等之發光性物質和有機高分子導電材料之組合來作為發光材料之狀態下，成為金屬錯合物、有機低分子或量子點等之發光性物質和有機高分子導電材料之合計量。在基板之第1電極13之上，藉由旋轉塗佈法等而塗佈該發光層形成用組合物。然後，乾燥藉由該塗佈而形成之塗膜，蒸發有機溶媒，形成發光層12。發光層形成用組合物之調製和發光層12之形成係最好是進行於水比率100ppm以下之惰性氣體氛圍下。作為該狀態下之惰性氣體係列舉氬、氮、氦等。此外，由於浮游微粒等之異物來混入至發光層而成為非發光部形成之原因，所以，發光層形成用組合物之調製和發光層12之形成係最好是進行於無塵室或球形箱盒內。潔淨度係最好是等級10000以下，特別最好是等級1000以下。此外，關於發光層形成用組合物之其他方面係正如在前面敘述及後面敘述之電化學發光電池之說明，詳細地進行敘述。

接著，在形成之發光層12，形成第2電極14。在該狀態下，藉由在發光層12之上，例如以透過遮罩之真空蒸鍍法等，呈膜狀地蒸鍍鋁(Al)，而形成規定圖案之電極。像這樣，在發光層12之上，形成第2電極14。藉此而得到圖1所示之電化學發光電池10。

本實施形態之電化學發光電池10係藉由以下之發光機構而進行發光。正如圖2(a)及(b)所示，第1電極13成為陽極，第2電極14成為陰極，在發光層12，來施加電壓。藉此而使得發光層12內之離子，沿著電場，來進行移動，在和發光層12之第1電極13之間之界面附近，形成陰離子種呈聚集之層。另一方面，在和發光層12之第2電極14之間之界面附近，形成陽離子種呈聚集之層。像這樣，在各個之電極之界面，形成電氣二重層。藉此而由成為陽極之第1電極13開始，對於發光層12來摻雜電洞，在第1電極13之附近，自發形成p摻雜區域16，另一方面，由成為陰極之第2電極14開始，對於發光層12來摻雜電子，在第2電極14之附近，自發形成n摻雜區域17。接著，這些摻雜區域係構成高載體密度之p-i-n鍵。然後，分別由p摻雜區域16和n摻雜區域17，來注入電洞和電子，在i層，形成激發子。藉由該激發子之能量而激起發光層12。藉由激發之發光層12回復到基底狀態而發出光。像這樣，由發光層12來得到發光。為了得到希望波長之光，因此，可以選擇最高被占軌道(Highest Occupied Molecular Orbital)和最低空軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)之能量差(帶隙)對應於該希望波長之發光材料。

【實施例】

在以下，列舉實施例而更加詳細地說明本發明，但是，本發明係並非限定於此。以下之例子中之特性係藉由下列之方法而進行測定。

<發光亮度>

(1)實施例1~20及比較例1~10

將電化學發光電池之第1電極，連接於直流電流之陽極，第2電極連接於陰極，以掃引速度1V/sec，來施加電壓，直到15V為止，以其間之亮度之最高值，來作為發光亮度。測定係藉由CS-2000(KONICA MINOLTA公司製)而進行測定。

(2)實施例21~24

將電化學發光電池之第1電極，連接於直流電流之陽極，第2電極連接於陰極，以掃引速度1V/sec，來施加電壓，直到6V為止，以6V之亮度，來作為發光亮度。測定係藉由CS-2000(KONICA MINOLTA公司製)而進行測定。

<實施例1~15>

本實施例係使用鏻陽離子來作為離子性化合物之陽離子之例子。

使用市面販賣之附加ITO膜之玻璃基板(Geomatec股份有限公司製、ITO膜厚200nm)，來作為第1電極13。

使用表1所示之有機高分子發光材料，來作為發光材料，並且，使用表1所示之化合物，來作為離子性化合物，調製這些之混合溶液。具體地說，在氬氛圍之球形箱盒中，在 室溫下，以體積比、有機高分子發光材料溶液：離子性化合物溶液=4：1，來混合有機高分子發光材料之甲苯溶液(濃度：9g/L)和離子性化合物之甲苯溶液(濃度：9g/L)而調製發光層形成用組合物。

接著，在氬氛圍之球形箱盒中，在室溫下，於玻璃基板之第1電極13之上，藉由旋轉塗佈而塗佈在前面敘述之所調製之發光層形成用組合物，進行製膜，並且，在50℃之加熱板上，進行30分鐘之加熱，蒸發有機溶媒。像這樣，形成由100nm之膜厚而組成之固體狀之發光層12。此外，在形成之發光層12之上，藉由前述之方法而形成由50nm厚度之鋁(Al)所組成之第2電極14。像這樣，製作由發光預定部分之面積2mm×2mm角部而組成之電化學發光電池10。將測定得到之電化學發光電池10之發光特性之結果，顯示於以下之表1。

<實施例16~20>

本實施例係使用銨陽離子來作為離子性化合物之陽離子之例子。

使用表1所示之有機高分子發光材料，來作為發光材料，並且，使用表1所示之化合物，來作為離子性化合物，調製這些之混合溶液。具體地說，在氬氛圍之球形箱盒中，在室溫下，以體積比、有機高分子發光材料溶液：離子性化合物溶液=4：1，來混合有機高分子發光材料之甲苯溶液(濃度：9g/L)和離子性化合物之甲苯溶液(濃度：9g/L)而調製發光層形成用組合物。在以後，藉由相同於實施例1之操作而製作電化學發光電池10。將測定得到之電化學發光電池10之發 光特性之結果，顯示於表1。

<比較例1~4>

本比較例係使用除了具有酯鍵之陰離子以外之陰離子來作為離子性化合物之陰離子之例子。

使用市面販賣之附加ITO膜之玻璃基板(Geomatec股份有限公司製、ITO膜厚200nm)，來作為第1電極13。

使用表1所示之有機高分子發光材料，來作為發光材料，並且，使用表1所示之化合物，來作為離子性化合物，藉由相同於實施例1之方法而調製這些之混合溶液。此外，藉由相同於實施例1之方法而製作電化學發光電池10。將測定得到之電化學發光電池10之發光特性之結果，顯示於以下之表1。

<比較例5~10>

本比較例係使用咪唑鹽系陽離子來作為離子性化合物之陽離子之例子。

使用市面販賣之附加ITO膜之玻璃基板(Geomatec股份有限公司製、ITO膜厚200nm)，來作為第1電極13。

使用表2所示之有機高分子發光材料，來作為發光材料，並且，使用表2所示之化合物，來作為離子性化合物，藉由相同於實施例1之方法而調製這些之混合溶液。此外，藉由相同於實施例1之方法而製作電化學發光電池10。將測定得到之電化學發光電池10之發光特性之結果，顯示於以下之表2。

由表1及表2所示之結果而明確地顯示：使用於各實施例之離子性化合物係具有和各種之發光物質之間之相溶性呈良好，因此，結果得知：在比較於各比較例之時，提高電化學發光電池之發光亮度，也降低此時之電壓，所以，可以進行低電壓驅動。

<實施例21>

本實施例係使用鏻陽離子來作為離子性化合物之陽離子並且使用有機高分子來作為主要發光材料之例子。

使用表3所示之組合之發光材料，來作為發光材 料，並且，使用表3所示之化合物，來作為離子性化合物，調製這些之混合溶液。具體地說，在氬氛圍之球形箱盒中，在室溫下，以體積比、主要發光材料溶液：次要發光材料溶液=9：1，來混合主要發光材料之甲苯溶液(濃度：9g/L)和次要發光材料之甲苯溶液(濃度：9g/L)而調製發光材料溶液。以體積比、發光材料溶液：離子性化合物之溶液=4：1，來混合該發光材料溶液和離子性化合物之甲苯溶液(濃度：9g/L)而調製發光層形成用組合物。在以後，進行相同於實施例1之操作，製作電化學發光電池10。將測定得到之電化學發光電池10之發光特性之結果，顯示於表3。

<實施例22>

本實施例係使用鏻陽離子來作為離子性化合物之陽離子並且使用有機高分子來作為主要發光材料之例子。

使用表3所示之組合之發光材料，來作為發光材料，並且，使用表3所示之化合物，來作為離子性化合物，調製這些之混合溶液。具體地說，在氬氛圍之球形箱盒中，在室溫下，以體積比、主要發光材料溶液：次要發光材料溶液=9：1，來混合主要發光材料之氯苯溶液(濃度：9g/L)和次要發光材料之氯苯溶液(濃度：2g/L)而調製發光材料溶液。以體積比、發光材料溶液：離子性化合物之溶液=4：1，來混合該發光材料溶液和離子性化合物之氯苯溶液(濃度：9g/L)而調製發光層形成用組合物。在以後，進行相同於實施例1之操作，製作電化學發光電池10。將測定得到之電化學發光電池10之發光特性之結果，顯示於表3。

<實施例23>

本實施例係使用鏻陽離子來作為離子性化合物之陽離子並且使用有機高分子來作為主要發光材料之例子。

使用表3所示之組合之發光材料，來作為發光材料，並且，使用表3所示之化合物，來作為離子性化合物，調製這些之混合溶液。具體地說，在氬氛圍之球形箱盒中，在室溫下，以體積比、主要發光材料溶液：次要發光材料溶液=9：1，來混合主要發光材料之氯苯溶液(濃度：9g/L)和次要發光材料之氯苯溶液(濃度：4g/L)而調製發光材料溶液。以體積比、發光材料溶液：離子性化合物之溶液=4：1，來混合該發光材料溶液和離子性化合物之氯苯溶液(濃度：9g/L)而調製發光層形成用組合物。在以後，進行相同於實施例1之操作，製作電化學發光電池10。將測定得到之電化學發光電池10之發光特性之結果，顯示於表3。

<實施例24>

本實施例係使用鏻陽離子來作為離子性化合物之陽離子並且使用金屬錯合物和有機高分子導電性材料來作為發光材料之例子。

使用表3所示之組合之發光材料，來作為發光材料，並且，使用表1所示之化合物，來作為離子性化合物，調製這些之混合溶液。具體地說，在氬氛圍之球形箱盒中，在室溫下，以體積比、金屬錯合物溶液：有機高分子導電性材料溶液=1：9，來混合金屬錯合物之單氯苯溶液(濃度：9g/L)和有機高分子導電性材料之單氯苯溶液(濃度：9g/L)而調 製發光材料溶液。以體積比、發光材料溶液：離子性化合物之溶液=4：1，來混合該發光材料溶液和離子性化合物之單氯苯溶液(濃度：9g/L)而調製發光層形成用組合物。在以後，進行相同於實施例1之操作，製作電化學發光電池10。將測定得到之電化學發光電池10之發光特性之結果，顯示於表3。

由表3所示之結果而明確地顯示：即使是在使用除了有機高分子發光材料以外之材料來作為發光材料之狀態下，也得知電化學發光電池係提高其發光亮度。

【產業上之可利用性】

在以上，正如詳細之敘述，如果是藉由本發明的話，則提供一種提高發光效率且具有良好之發光亮度之發光層形成用組合物及發光層用離子性化合物。此外，如果是藉由本發明的話，則提供一種該發光層形成用組合物來使用於發光層之電化學發光電池。

10‧‧‧電化學發光電池

12‧‧‧發光層

13‧‧‧第1電極

14‧‧‧第2電極

Claims (17)

1. 一種電化學發光電池，具有發光層以及配置於該發光層各面之電極，其特徵為：前述之發光層係包含發光材料和離子性化合物，前述之離子性化合物係藉由下列之通式(1)而表示： 在化學式中，M係表示N(氮)或P(磷)，R₁、R₂、R₃和R₄係分別獨立地表示碳數1以上、20以下之飽和脂肪族基，X係表示具有酯鍵之陰離子。
2. 如申請專利範圍第1項之電化學發光電池，其中，在通式(1)，X係藉由下列之通式(2)所表示之磷酸酯陰離子：PO₂(OR)₂ (2)R係分別獨立地表示碳數1以上、20以下之飽和脂肪族基。
3. 如申請專利範圍第2項之電化學發光電池，其中，在通式(2)，R係相同於R₁、R₂、R₃和R₄之至少一個之基。
4. 如申請專利範圍第1項之電化學發光電池，其中，在通式(1)，X係藉由下列之通式(3)所表示之硫酸酯陰離子：SO₃(OR) (3)R係表示碳數1以上、20以下之飽和脂肪族基。
5. 如申請專利範圍第4項之電化學發光電池，其中，在通式(3)，R係相同於R₁、R₂、R₃和R₄之至少一個之基。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之電化學發光電池，其中，前述之發光材料係成為對苯乙烯撐、芴、1,4-苯撐、噻吩、吡咯、對苯硫醚、苯并噻二唑、生物噻吩或這些衍生物之聚合物或者是包含這些之共聚物之有機高分子。
7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之電化學發光電池，其中，前述之發光材料係包含由金屬錯合物、有機低分子和量子點而選出之至少1種或2種以上，來作為發光性物質。
8. 一種電化學發光電池之發光層形成用組合物，其特徵為：含有下列之通式(1)所表示之離子性化合物、發光材料和有機溶媒： 在化學式中，M係表示N(氮)或P(磷)，R₁、R₂、R₃和R₄係分別獨立地表示碳數1以上、20以下之飽和脂肪族基，X係表示具有酯鍵之陰離子。
9. 如申請專利範圍第8項之電化學發光電池之發光層形成用組合物，其中，在通式(1)，X係下列之通式(2)所表示之磷酸酯陰離子：PO₂(OR)₂ (2)R係分別獨立地表示碳數1以上、20以下之飽和脂肪族基。
10. 如申請專利範圍第9項之電化學發光電池之發光層形成用 組合物，其中，在通式(2)，R係相同於R₁、R₂、R₃和R₄之至少一個之基。
11. 如申請專利範圍第8項之電化學發光電池之發光層形成用組合物，其中，在通式(1)，X係下列之通式(3)所表示之硫酸酯陰離子：SO₃(OR) (3)R係表示碳數1以上、20以下之飽和脂肪族基。
12. 如申請專利範圍第11項之電化學發光電池之發光層形成用組合物，其中，在通式(3)，R係相同於R₁、R₂、R₃和R₄之至少一個之基。
13. 如申請專利範圍第8至12項中任一項之電化學發光電池之發光層形成用組合物，其中，前述之發光材料係成為對苯乙烯撐、芴、1,4-苯撐、噻吩、吡咯、對苯硫醚、苯并噻二唑、生物噻吩或這些衍生物之聚合物或者是包含這些之共聚物之有機高分子。
14. 如申請專利範圍第8至12項中任一項之電化學發光電池之發光層形成用組合物，其中，前述之發光材料係包含由金屬錯合物、有機低分子和量子點而選出之至少1種或2種以上，來作為發光性物質。
15. 如申請專利範圍第8至14項中任一項之電化學發光電池之發光層形成用組合物，其中，前述之有機溶媒係包含由甲苯、苯、四氫化呋喃、二甲基氯化物、氯苯和三氯甲烷而組成之群組來選出之至少一種。
16. 一種電化學發光電池，其特徵為：使用如申請專利範圍第8 至15項中任一項所述之電化學發光電池之發光層形成用組合物，來作為發光層形成用材料。
17. 一種電化學發光電池之發光層用離子性化合物，其特徵為：成為下列之通式(1)所表示之化合物： 在化學式中，M係表示N(氮)或P(磷)，R₁、R₂、R₃和R₄係分別獨立地表示碳數1以上、20以下之飽和脂肪族基，X係表示具有酯鍵之陰離子。