JP6858709B2 - 電気化学発光セル、電気化学発光セルの発光層形成用組成物、及び電気化学発光セルの発光層用イオン性化合物 - Google Patents

Description

本発明は、発光材料及びイオン性化合物を含む発光層を有する電気化学発光セルに関する。また本発明は、電気化学発光セルの発光層形成用組成物及び発光層用イオン性化合物に関する。

近年、電子と正孔をキャリアとして自発光する素子である有機電界発光（有機ＥＬ）素子の開発が急激に進展している。有機ＥＬはバックライトが必要な自発光しない素子である液晶素子よりも、薄型化及び軽量化が図れ、視認性に優れる等の特徴を有する。

有機ＥＬの素子は、一般に、各々の互いに対向する面に電極が形成された一対の基板と、一対の基板間に配された発光層とを備えている。このうち発光層は電圧が印加されることにより発光する発光物質を含む有機薄膜からなっている。このような有機ＥＬの素子を発光させる場合、陽極と陰極から有機薄膜に電圧を印加して正孔と電子を注入する。このことにより、有機薄膜中で正孔と電子を再結合させ、再結合により生成された励起子が基底状態に戻ることにより発光が得られる。

有機ＥＬの素子では、発光層の他に、該発光層と電極との間に、正孔や電子の注入効率を上げるための正孔注入層や電子注入層、並びに正孔と電子の再結合効率を向上させるための正孔輸送層や電子輸送層をそれぞれ設ける必要がある。このことにより、有機ＥＬの素子は、多層構造となって構造が複雑になり、製造過程が多くなる。また有機ＥＬでは、陽極と陰極に用いる電極材料の選択に仕事関数を考慮する必要があるため制限が多い。

これらの問題に対処する自発光素子として、電気化学発光セル（Light-emitting Electrochemical Cells:ＬＥＣ）が近年注目されている。電気化学発光セルは、一般に塩と有機系発光材料とを含む発光層を有する。電圧印加時には、発光層中で塩に由来するカチオン及びアニオンがそれぞれ陰極及び陽極に向かって移動し、これは電極界面における大きな電場勾配（電気二重層）をもたらす。形成される電気二重層は、陰極及び陽極それぞれにおける電子及び正孔の注入を容易にするため、電気化学発光セルでは有機ＥＬのような多層構造が必要ない。また、電気化学発光セルでは陰極及び陽極として用いる材料の仕事関数を考慮する必要がないことから材料の制限が少ない。これらの理由から、電気化学発光セルは、有機ＥＬに比べて製造コストを大幅に低減できる自発光素子として期待されている。

電気化学発光セルに用いられる塩としては、無機系ではリチウム塩、カリウム塩等、有機系ではイオン液体等のイオン性化合物を用いることが多い（例えば特許文献１ないし４参照）。これらの塩やイオン性化合物を用いることのメリットは、電極界面における再配向が容易なため電気二重層が形成されやすく、正孔や電子の注入が容易なものとなることなどが挙げられる。

特に特許文献１及び特許文献２に記載のようにイオン液体等の有機系のイオン性化合物を用いると上述した電極界面における再配向速度をより速めることができる。このことから、有機系のイオン性化合物を用いた発光層についての検討が行われている。また、特許文献５では、機能性有機基を有する一つのイオンを含み、有機イオン性化合物を含むフィルム中で移動性イオンとして機能するほど小さい別のイオンを含む、非ポリマー状有機イオン性化合物により、ＯＬＥＣ（“organic light emitting electrochemical cells"、いわゆるＬＥＣ）等の有機発光電子化学素子の寿命と効率を向上させることが記載されている。同文献には、該非ポリマー状有機イオン性化合物は単荷有機カチオン性化合物と単荷アニオン性化合物からなることが記載されている。非特許文献１には、電気化学発光セルに用いられるイオン性化合物として、イミダゾリウム系のカチオンと、硫酸エステル系のアニオンとからなる化合物が提案されている。

特開２０１１−１０３２３４号公報 国際公開ＷＯ２０１０／０８５１８０号パンフレット 特開２０１３−１７１９６８号公報 欧州特許第２４４７３３４号 国際公開ＷＯ２０１２／１２６５６６号パンフレット

Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ｖｏｌ． １２８， ｐ． １５５６８−１５５６９ （２００６）

本発明は、発光層と、その各面に配された電極とを有する電気化学発光セルである。前記発光層が、発光材料及びイオン性化合物を含んでいる。前記イオン性化合物が、下記一般式（１）で表される電気化学発光セルを提供する。

（式中、環Ａ¹は、芳香族環を表している。Ｘは硫黄原子、炭素原子又はリン原子を表している。Ｒ¹はＲ’又はＯＲ’であり、Ｒ’はアルキル基を表している。ｎは０又は１を表し、Ｂは酸素原子、ＯＲ²又はＡ²を表し、Ｒ²は飽和炭化水素基を表し、Ａ²は式中の環Ａ¹と同一であっても異なってもよい芳香族環を表している。結合ａは一重結合又は二重結合であり、Ｘが炭素原子の場合、ｎは０である。Ｘが硫黄原子の場合、ｎは０又は１であって、ｎが１の場合、ＢとＸとの結合ａが二重結合であり、Ｂは酸素原子である。Ｘがリン原子の場合、ｎは１であって、この場合、ＢとＸとの結合ａが単結合であり、ＢはＯＲ²又はＡ²である。ｄは１以上であって環Ａ¹において置換可能な数であり、ｄが２以上のとき複数存在するＲ¹は同一であっても異なってもよい。Ｙ⁺はカチオンを示す。）

また本発明は、前記一般式（１）で表されるイオン性化合物、発光材料及び溶媒を含有する、電気化学発光セルの発光層形成用組成物を提供する。

また本発明は、前記一般式（１）で表される化合物を含む、電気化学発光セルの発光層用イオン性化合物を提供する。

図１は、本発明の一実施形態における電気化学発光セルの概略断面図である。 図２は、電気化学発光セルの発光機構を示す概念図である。図２（ａ）は電圧印加前の電気化学発光セルを示し、図２（ｂ）は電圧印加後の電気化学発光セルを示す。 図３は、実施例２−４における電気化学発光セルの電圧の経時変化を測定した結果を示す。 図４は、実施例２−７における電気化学発光セルの電圧の経時変化を測定した結果を示す。 図５は、実施例２−８における電気化学発光セルの電圧の経時変化を測定した結果を示す。 図６は、比較例２−２における電気化学発光セルの電圧の経時変化を測定した結果を示す。 図７は、比較例２−４における電気化学発光セルの電圧の経時変化を測定した結果を示す。 図８は、比較例２−６における電気化学発光セルの電圧の経時変化を測定した結果を示す。

発明の詳細な説明

従来の有機系のイオン性化合物を用いた電気化学発光セルでは、低電圧における発光輝度が低く発光効率が低いという課題があった。また一定の輝度を得るために必要な電圧値が経時的に上がってしまうという問題もあった。

前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明者は、驚くべきことに、特定のアニオンを有するイオン性化合物を用いた電気化学発光セルは、低電圧で高い輝度が得られ発光効率が高く且つ一定の輝度を得るために必要な電圧の経時的安定性が高いことを見出した。本発明者はこれにより、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の電気化学発光セルの好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。後述するとおり、本実施形態の電気化学発光セル１０は、イオン性化合物のアニオンとしての特定種のものを用いる点に特徴の一つを有する。

図１に示すとおり、本実施形態の電気化学発光セル１０は、発光層１２と、その各面に配された電極１３，１４とを有する。電気化学発光セル１０は、互いに対向する一対の電極である第１電極１３及び第２電極１４と、一対の電極１３，１４間に挟持された発光層１２とを備えている。電気化学発光セル１０は、電圧が印加されることにより発光層が発光するようになっている。電気化学発光セル１０は、各種ディスプレイ等として使用されるものである。図１においては、電源として直流電源を用い、第１電極１３を直流電源の陽極に接続し、第２電極１４を陰極に接続している状態が示されている。しかしながら、図示とは反対に、第１電極１３を陰極に接続し、第２電極１４を陽極に接続してもよい。また、電源として直流電源の代わりに交流電源を用いることも可能である。

第１電極１３及び第２電極１４は、透光性を有する透明電極であってもよいし、半透明又は不透明な電極であってもよい。透光性を有する透明電極としては、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）やフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）などの金属酸化物からなるものが挙げられる。また、不純物を添加したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の透明性を有する高分子からなるものを挙げることができる。半透明又は不透明な電極としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の金属材料が挙げられる。

第１電極１３及び第２電極１４のうち少なくとも一方を透明電極とすると、発光層１２から発せられた光を容易に外部に取り出せるため好ましい。また一方を透明電極とし、他方を不透明な金属電極とした場合には、発光層１２から発せられた光を金属電極で反射させつつ外部に取り出せるので好ましい。また、第１電極１３及び第２電極１４の両方を透明電極としてシースルー発光体としてもよい。更に、第１電極１３及び第２電極１４の両方を高い反射率を有する材質であるＡｇ等からなる金属電極とし、発光層１２の膜厚を制御することで、電気化学発光セル１０をレーザー発振素子とすることもできる。

第１電極１３を透明電極とし、第２電極１４を不透明又は半透明な金属電極とした場合、第１電極１３は、適切な抵抗率及び光透過性を実現する観点から、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有していることが好ましい。第２電極１４は、第１電極１３と同様に適切な抵抗率及び光透過性を実現する観点から、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有していることが好ましい。

発光層１２は、発光材料とイオン性化合物とが混合されてなるものである。発光層１２は固体状及び液体状のいずれであってもよい。発光層１２が固体状である場合、一定の形状を維持して、外から加えられる力に対抗することができる。

本発明において、発光材料は、アニオン及びカチオンがドープされることにより電子及び正孔のキャリア体として働く（正孔及び電子の輸送機能を有する）とともに、電子及び正孔の結合により励起して発光する（発光機能を有する）ものをいう。従って、本発明において単に「発光材料」という場合、導電性発光材料を意味する。本発明において、発光材料は、正孔及び電子の輸送機能と発光機能とを併せ持つ材料であってもよいし、或は、正孔及び／又は電子の輸送機能を有する材料と、該材料から正孔及び電子を受け取って発光する材料との組み合わせであってもよい。
前者の場合、正孔及び電子の輸送機能と発光機能とを併せ持つ材料としては、後述する有機高分子発光材料が挙げられる。また後者の場合、正孔及び／又は電子を輸送する機能を有する材料としては、有機高分子導電材料が挙げられる。後述する通り、有機高分子導電材料には、有機高分子発光材料のほか、ポリビニルカルバゾール等の導電性を有するが、発光機能を有しないか又は発光機能の低い有機高分子が含まれる。また正孔及び／又は電子を輸送する材料から正孔及び電子を受け取って発光する機能を有する材料としては、通常、有機高分子以外のものが用いられ、後述する金属錯体、有機低分子、量子ドット等を挙げることができる。このように、本明細書では、発光機能を有しない、或いは発光機能の低い有機高分子導電材料も、金属錯体、有機低分子、量子ドット等の有機高分子以外の発光材料と組み合わせて用いる場合、「発光材料」に含まれる。例えば、後述する「発光材料との相溶性」は、発光材料として前記有機高分子導電材料と前記金属錯体、有機低分子又は量子ドットとの組み合わせを用いる場合、発光材料のうちの該導電材料との相溶性を含む。

発光層に含まれるイオン性化合物は、イオンの移動性が確保され電気二重層が形成されやすく、正孔や電子の注入を容易なものとするための物質である。本実施形態では、イオン性化合物として、前記の一般式（１）で表されるものを用いる。

一般式（１）で表されるイオン性化合物（以下、「イオン性化合物（１）」ともいう）は、そのアニオンとして特定種のものを用いる点に特徴の一つを有する。本発明者らは、発光効率が高く、且つ電圧安定性の高い電気化学発光セルを得ることができるイオン性化合物の構造について検討した。その結果、芳香族環に「−（Ｘ＝Ｏ）Ｏ^-」（Ｘは、硫黄原子、炭素原子又はリン原子）で示される構造を有する陰性基が結合し、且つ、該芳香族環にアルキル基又はアルコキシ基を結合した構造を有するアニオンを有するイオン性化合物を電気化学発光セルに用いると、発光材料との相溶性が高いため低い電圧で高い輝度が得られて発光効率が高いのみならず、一定の輝度を得るために必要な電圧の経時的変動の度合いが小さく信頼性の高い電気化学発光セルが得られることが判った。この電圧の経時的変化の少なさは一定の電流を流すための印加電圧の上昇が小さいことにより示され、例えば耐電圧性と呼ばれることもある。上記の陰性基は具体的には、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基又はカルボキシル基である。

一般式（１）において、環Ａ¹で表される芳香族環は、その構成原子にはヘテロ原子が含まれていなくてもよく、含まれていてもよい。ヘテロ原子が含まれていない芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、メチルフェニル環、ジメチルフェニル環等が挙げられる。
また、ヘテロ原子が含まれている芳香族環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。

一般式（１）において、環Ａ¹に結合するＲ¹は、Ｒ’又はＯＲ’であり、Ｒ’はアルキル基を表す。Ｒ’で表されるアルキル基としては、分岐鎖状、直鎖状、環状のいずれでもよいが、分岐鎖状又は直鎖状であるものが好ましい。分岐鎖状又は直鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

一般式（１）において、Ｘがリン原子である場合、ＢはＯＲ²又はＡ²である。
一般式（１）において、ＢがＯＲ²である場合、該Ｒ²で表される飽和炭化水素基としては、上記のＲ’で表されるアルキル基の例として挙げた各種のアルキル基が挙げられるほか、多環式の環状炭化水素基が挙げられる。多環式の環状炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。

ＢがＡ²である場合、該Ａ²で表される芳香族環としては、環Ａ¹の例として上記で例示した基と同様の基が挙げられる。環Ａ²は、１以上の水素原子がＲ¹に置換されていることが好ましい。その場合の環Ａ²を置換するＲ¹は、環Ａ¹を置換するＲ¹と同じであっても異なっていてもよく、また環Ａ²が複数のＲ¹に置換されている場合、それらのＲ¹は同一であってもよく異なっていてもよい。環Ａ²が複数のＲ¹に置換されている場合、その置換数の上限は環Ａ²において置換可能な数である。また、その置換数の好ましい上限としては、環Ａ¹におけるＲ¹の置換数ｄの好ましい上限として後述する上限と同様の上限が挙げられる。

また、環Ａ¹及び環Ａ²における１又は２以上の水素原子は、Ｒ¹以外の置換基で置換されていても置換されていなくてもよく、置換されている場合のＲ¹以外の置換基としては、例えばアミノ基、ニトリル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。例えば環Ａ¹及び環Ａ²における水素原子がフェニル基、ベンジル基等のＲ¹以外の芳香族環含有炭化水素基で置換される場合、それら芳香族環含有炭化水素基等中の芳香族環における水素原子は、１又は２以上のＲ¹で置換されていることが好ましい。その場合の置換数の好ましい上限としては、環Ａ¹におけるＲ¹の置換数ｄの好ましい上限として後述する上限と同様の上限が挙げられる。前記の芳香族環における１又は２以上の水素原子は、Ｒ¹以外に、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基に置換されていてもよい。

なお、環Ａ¹及び環Ａ²の水素原子が、Ｒ¹以外の置換基で置換されている場合、環Ａ¹及び環Ａ²におけるＲ¹以外の置換基の数とｄとの合計が環Ａ¹及び環Ａ²それぞれにおける置換可能な数以下である必要がある。例えば、環Ａ¹がベンゼン環である場合、環Ａ¹における置換可能な数は５である。

Ｒ¹及びＲ²における１又は２以上の水素原子は、置換基で置換されていても置換されていなくてもよく、置換されている場合の置換基としては、アミノ基、ニトリル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。例えばＲ¹及びＲ²における１又は２以上の水素原子がフェニル基、ベンジル基等の芳香族環含有炭化水素基で置換される場合、それら芳香族環含有炭化水素基等中の芳香族環における水素原子は、１又は２以上のＲ¹で置換されていることが好ましい。また前記の芳香族環における１又は２以上の水素原子は、Ｒ¹以外に、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基に置換されていてもよい。

イオン性化合物（１）の入手容易性やイオン性化合物（１）の発光材料との相溶性を高める観点や、低電圧駆動の観点から、Ｒ’で表されるアルキル基の炭素原子数としては１以上１２以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましく、３以上８以下であることが特に好ましい。

イオン性化合物（１）と発光材料との相溶性を高める観点や、低電圧駆動の観点から、イオン性化合物（１）としては、環Ａ¹が、環を構成する原子の数が３以上〜１２以下の環であることが好ましく、５以上〜１０以下の環であることがより好ましく、６以上〜８以下の環であることが特に好ましい。環Ａ¹として好ましい環としては、ベンゼン環が挙げられる。

環Ａ¹におけるＲ¹の置換数ｄは環Ａ¹において置換可能な数であり環Ａ¹の種類によって異なるが、一般に、上記の好ましい環Ａ¹の種類やイオン性化合物（１）の入手容易性を考慮すると、９以下であることが好ましく、６以下であることが好ましく、４以下であることが好ましい。特に、環Ａ¹がベンゼン環である場合、ｄは４以下であることが好ましく、３以下であることが特に好ましい。環Ａ¹が複数のＲ¹を有している場合、その複数のＲ¹の炭素原子数の合計は３以上１０８以下が好ましく、６以上６４以下がより好ましい。

環Ａ¹におけるＲ¹の結合位置は、Ｘで表される硫黄原子、炭素原子又はリン原子の結合位置に対していずれの位置であっても構わない。例えば環Ａ¹がベンゼン環である場合、パラ位、メタ位、オルト位のいずれであってもよい。パラ位であると、入手容易性の観点から好ましく、オルト位であると、低電圧駆動の観点から好ましい。

イオン性化合物（１）のアニオンが複数のＲ¹を有している場合、それらＲ¹同士の間における炭素原子数の差は０以上５以下であることが好ましく、０以上３以下であることがより好ましい。このような構造を有するアニオンを用いることで、発光材料との相溶性を維持しつつ、優れた発光特性を発揮できるため好ましい。

式（１）においてＸが硫黄原子でありｎが１であるアニオンの例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルベンゼンスルホン酸、スルホン酸基に対するアルキル基の位置がパラ、メタ、オルト位のいずれかであるトルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸若しくはラウリルベンゼンスルホン酸、２、４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−アルキル−２−ナフタレンスルホン酸、３−アルキル−２−ナフタレンスルホン酸、４−アルキル−２−ナフタレンスルホン酸、５−アルキル−２−ナフタレンスルホン酸、６−アルキル−２−ナフタレンスルホン酸、７−アルキル−２−ナフタレンスルホン酸、８−アルキル−２−ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。Ｘが硫黄原子でありｎ＝０であるアニオンの例としてはドデシルベンゼンスルフィン酸、メシチレンスルフィン酸、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルベンゼンスルフィン酸、スルフィン酸基に対するアルキル基の位置がパラ、メタ、オルト位のいずれかであるトルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、プロピルベンゼンスルフィン酸、ブチルベンゼンスルフィン酸、オクチルベンゼンスルフィン酸若しくはラウリルベンゼンスルフィン酸、２、４−ジメチルベンゼンスルフィン酸、２−ナフタレンスルフィン酸、１−アルキル−２−ナフタレンスルフィン酸、３−アルキル−２−ナフタレンスルフィン酸、４−アルキル−２−ナフタレンスルフィン酸、５−アルキル−２−ナフタレンスルフィン酸、６−アルキル−２−ナフタレンスルフィン酸、７−アルキル−２−ナフタレンスルフィン酸、８−アルキル−２−ナフタレンスルフィン酸等が挙げられる。また、Ｘがリン原子であるアニオンの例としては、ドデシルベンゼンホスホン酸アルキル、メシチレンホスホン酸アルキル、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルベンゼンホスホン酸アルキル、ホスホン酸基に対するアルキル基の位置がパラ、メタ、オルト位のいずれかであるトルエンホスホン酸アルキル、エチルベンゼンホスホン酸アルキル、プロピルベンゼンホスホン酸アルキル、ブチルベンゼンホスホン酸アルキル、オクチルベンゼンホスホン酸アルキル若しくはラウリルベンゼンホスホン酸アルキル、２、４−ジメチルベンゼンホスホン酸アルキル、２−ナフタレンホスホン酸アルキル、１−アルキル−２−ナフタレンホスホン酸アルキル、３−アルキル−２−ナフタレンホスホン酸アルキル、４−アルキル−２−ナフタレンホスホン酸アルキル、５−アルキル−２−ナフタレンホスホン酸アルキル、６−アルキル−２−ナフタレンホスホン酸アルキル、７−アルキル−２−ナフタレンホスホン酸アルキル、８−アルキル−２−ナフタレンホスホン酸アルキル、ビス（ドデシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（1,3,5-トリメチルフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン酸、アルキル基の位置がホスフィン酸基に対してパラ、メタ、オルト位のいずれかであるビス（メチルフェニル）ホスフィン酸、ビス（エチルフェニル）ホスフィン酸、ビス（プロピルフェニル）ホスフィン酸、ビス（ブチルフェニル）ホスフィン酸、ビス（オクチルフェニル）ホスフィン酸若しくはビス（ラウリルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２、４−ジメチルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２−ナフタレン）ホスフィン酸、ビス（１−アルキル−２−ナフタレン）ホスフィン酸、ビス（３−アルキル−２−ナフタレン）ホスフィン酸、ビス（４−アルキル−２−ナフタレン）ホスフィン酸、ビス（５−アルキル−２−ナフタレン）ホスフィン酸、ビス（６−アルキル−２−ナフタレン）ホスフィン酸、ビス（７−アルキル−２−ナフタレン）ホスフィン酸、ビス（８−アルキル−２−ナフタレン）ホスフィン酸等を挙げることができる。またＸが炭素原子であるアニオンの例としては、ドデシルベンゼンカルボン酸、メシチレンカルボン酸、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルベンゼンカルボン酸、カルボン酸基に対するアルキル基の位置がパラ、メタ、オルト位のいずれかであるトルエンカルボン酸、エチルベンゼンカルボン酸、プロピルベンゼンカルボン酸、ブチルベンゼンカルボン酸、オクチルベンゼンカルボン酸若しくはラウリルベンゼンカルボン酸、２、４−ジメチルベンゼンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−アルキル−２−ナフタレンカルボン酸、３−アルキル−２−ナフタレンカルボン酸、４−アルキル−２−ナフタレンカルボン酸、５−アルキル−２−ナフタレンカルボン酸、６−アルキル−２−ナフタレンカルボン酸、７−アルキル−２−ナフタレンカルボン酸、８−アルキル−２−ナフタレンカルボン酸等を挙げることができる。

イオン性化合物（１）としては、Ｘが硫黄原子であるもの、特にＸが硫黄原子でありｎが１であるもの、つまり下記一般式（１Ａ）で表されるものがイオン性化合物（１）の入手しやすさの観点、及び合成のしやすさの観点から好ましい。

（式中、環Ａ¹、Ｒ¹、ｄ及びＹ⁺は上記式（１）と同義である。）

一般式（１）におけるアニオンの分子量は、１５０以上８５０以下、特に２００以上５００以下であることが、本発明の効果が一層優れたものになるため好ましい。

一般式（１）におけるＹ⁺で表されるカチオンとして特に好ましいものは、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びピロリジウムカチオンが挙げられる。本発明においては、これらのカチオンから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。特に、一般式（１）におけるＹ⁺で表されるカチオンがホスホニウムカチオン又はアンモニウムカチオン、特にホスホニウムカチオンであると、発光材料との相溶性がより高くなるため好ましい。

ホスホニウムカチオン又はアンモニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（２）で表されるカチオンが挙げられる。

（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ置換基で置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は互いに同一でも異なっていてもよい。ＭはＮ又はＰを表す。）

Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表されるアルキル基は分岐鎖状、直鎖状、環状のいずれでもよいが、分岐鎖状、直鎖状であるものが好ましい。分岐鎖状又は直鎖状のアルキル基の例としては、前記の一般式（１）のＲ’で表される分岐鎖状又は直鎖状のアルキル基の例として前記で挙げた基が挙げられる。環状アルキル基の例としては、前記の一般式（１）のＲ’で表される環状アルキル基の例として前記で上げた基が挙げられる。

Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表されるアルコキシアルキル基の例としては、上述した前記の一般式（１）のＲ’で表される分岐鎖状又は直鎖状のアルキル基のアルコキシドが挙げられる。アルコキシアルキル基におけるアルキル基の例としては、前記の一般式（１）のＲ’で表される分岐鎖状又は直鎖状のアルキル基の例として前記で挙げた基が挙げられる。
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表されるトリアルキルシリルアルキル基中のアルキル基の例としては、前記の一般式（１）のＲ’で表される分岐鎖状又は直鎖状のアルキル基の例として前記で上げた基が挙げられる。
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表されるアルケニル基及びアルキニル基としては、前記の一般式（１）のＲ’で表される分岐鎖状又は直鎖状のアルキル基における炭素−炭素一重結合の一つを炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合とした基が挙げられる。具体的にはアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基等が挙げられる。

Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表されるアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基等、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表される複素環基の例としては、例えばピリジン、ピロール、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イミダゾリン、ピラジン等から誘導される一価の基が挙げられる。

Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表される基として前記で挙げた各基は、それに含まれる水素原子のうちの１個又は２個以上が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、フェニル基、ベンジル基、カルボキシル基、炭素数が１以上１２以下のアルコキシ基などが挙げられる。

Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表される基として前記で挙げた各基は、これらの基に含まれる水素原子が、一部フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子を導入することにより耐電圧性が向上するため、電気化学発光セルの安定性、高寿命化につながる。

カチオンがホスホニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであるイオン性化合物としては、発光材料との相溶性や耐電圧性の観点から、前記Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆のうち、１又は２以上の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆がいずれもアルキル基であることがより好ましい。また耐電圧性を一層高め、発光材料との相溶性を一層向上させることができる観点から、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表されるアルキル基の炭素原子数としては、１以上２４以下であることが好ましく、２以上２０以下であることがより好ましく、４以上１８以下であることが更に好ましく、４以上１６以下であることが更に一層好ましい。
特に、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表されるアルキル基のうち、２個、３個又は４個が炭素原子数が同じアルキル基であることも好ましい。特に、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表されるアルキル基のうち、２個、３個又は４個が炭素原子数が同じアルキル基である場合は、前記と同様の観点から、これら炭素原子数が同じアルキル基の炭素原子数が１以上１２以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましく、４以上８以下であることが特に好ましい。

一般式（２）におけるホスホニウムカチオン又はアンモニウムカチオンの分子量は、７０以上８００以下、特に１２０以上６００以下であることが、本発明の効果が一層優れたものになるため好ましい。

ホスホニウムイオンとしては、例えばテトラエチルホスホニウムイオン、トリエチルメチルホスホニウムイオン、トリエチルペンチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、トリプロピルメチルホスホニウムイオン、トリプロピルエチルホスホニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムイオン、トリ（ｎ−ブチル）メチルホスホニウムイオン、トリ（ｎ−ブチル）エチルホスホニウムイオン、トリ（ｎ−ブチル）オクチルホスホニウムイオン、トリ（ｎ−ブチル）ドデシルホスホニウムイオン、テトラ（ｎ−ヘキシル）ホスホニウムイオン、トリ（ｎ−ヘキシル）メチルホスホニウムイオン、エチルトリ（ｎ−ヘキシル）ホスホニウムイオン、ブチルトリ（ｎ−ヘキシル）ホスホニウムイオン、テトラデシルトリ（ｎ−ヘキシル）ホスホニウムイオン、トリ（ｎ−オクチル）（ｎ−ヘキサデシル）ホスホニウムイオン、トリ（ｎ−オクチル）（ｎ−ドデシル）ホスホニウムイオン、テトラ（ｎ−オクチル）ホスホニウムイオン、トリ（ｎ−オクチル）（ｎ−ブチル）ホスホニウムイオン、トリ（ｎ−オクチル）エチルホスホニウムイオン及びトリ（ｎ−オクチル）メチルホスホニウムイオンなどが挙げられる。一方、アンモニウムイオンとしては、例えばテトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルメチルアンモニウムイオン、トリプロピルエチルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、トリ（ｎ−ブチル）メチルアンモニウムイオン、トリ（ｎ−ブチル）エチルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウムイオン、トリ（ｎ−ヘキシル）メチルアンモニウムイオン、エチルトリ（ｎ−ヘキシル）アンモニウムイオン、ブチルトリ（ｎ−ヘキシル）アンモニウムイオン、トリ（ｎ−オクチル）（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン、トリ（ｎ−オクチル）エチルアンモニウムイオン及びトリ（ｎ−オクチル）メチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。

一般式（２）においては、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表される上述した飽和脂肪族基を構成する炭素に結合する水素原子は、一部フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子を導入することにより耐電圧性が向上するため、電気化学発光セルの安定性、高寿命化につながる。

イオン性化合物（１）は、常温（２５℃）において固体であってもよく、あるいは液体であってもよい。イオン性化合物（１）は、選択されるカチオン及びアニオンの組み合わせや、カチオンの構造により、固体又は液体の状態となるものである。本発明においては、イオン性化合物（１）を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。複数のイオン性化合物（１）を用いる場合、それらのすべてが常温において固体であってもよく、あるいはそれらのすべてが常温において液体であってもよい。更に、それらのうちの少なくとも１種が常温において液体であり、且つそれらのうちの少なくとも１種が常温において固体であってもよい。

イオン性化合物（１）は例えば、カチオンがホスホニウムイオンである場合には、目的とするホスホニウムカチオンに対応した３級ホスフィン化合物とハロゲン化炭化水素化合物とを反応させて得られる４級ホスホニウムハライドを用い、該４級ホスホニウムハライドとアニオン成分の金属塩とを反応させアニオン交換することにより得ることができる。カチオンがアンモニウムイオンである場合も、３級アミン化合物とハロゲン化炭化水素化合物とを反応させて得られる４級アンモニウムハライドを用いて同様に、得ることができる。

上述したように発光層１２に含まれる発光材料としては、有機高分子発光材料を用いてもよく、或いは、金属錯体、有機低分子及び量子ドットから選ばれる１種又は２種以上の発光性物質と、有機高分子導電材料（発光性導電材料及び非発光性導電材料の両方を含む）との組み合わせを用いてもよい。

なお、一般式（１）で表される化合物は、電気化学発光セルの発光層用イオン性化合物として用いることもできる。また、一般式（１）で表される化合物は、電気化学発光セルの発光層用イオン性組成物（又はイオン液体）の一成分として用いることもできる。このような発光層用イオン性化合物及びイオン性組成物は、電気化学発光セルにおける発光層に添加するために用いられるものであり、通常発光材料と組み合わせて発光層に添加される。発光層用イオン性化合物についてのその他の点は、前述及び後述する電気化学発光セルの説明において詳述している通りである。

本実施形態の電気化学発光セルにおいて、発光層１２におけるイオン性化合物（１）の含有割合は、イオン移動度を確保し、且つ発光層１２の製膜性を高める観点から、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。発光層１２中のイオン性化合物（１）の含有量は、発光材料１００質量部に対し、１０質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。ここでいう発光材料の量とは、発光材料として有機高分子発光材料を用いる場合は、有機高分子発光材料の量であり、発光材料として、金属錯体、有機低分子又は量子ドット等の発光性物質と有機高分子導電材料との組み合わせを用いる場合は、金属錯体、有機低分子又は量子ドット等の発光性物質、及び有機高分子導電材料の合計量である。なお、本発明の電気化学発光セルにおいては、イオン性化合物（１）に加えてイオン性化合物（１）以外のイオン性化合物（例えばイオン液体等）を用いることもでき、その場合のイオン性化合物（１）以外のイオン性化合物の含有量は、イオン性化合物（１）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。

有機高分子発光材料としては、各種のπ共役系ポリマーを挙げることができる。具体的には、パラフェニレンビニレン、フルオレン、１，４−フェニレン、チオフェン、ピロール、パラフェニレンスルフィド、ベンゾチアジアゾール、ビオチオフィン若しくはこれらに置換基を導入させた誘導体のポリマー又はこれらを含むコポリマー等を挙げることができる。そのような置換基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素数６以上１８以下のアリール基、〔（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）_nＣＨ₃〕で表される基（ｎは１以上１０以下の整数である。）等を挙げることができる。またコポリマーとしては、前記で挙げたπ共役系ポリマーのうち２種類以上のポリマーの各繰り返し単位を結合させてなるものが挙げられる。コポリマーにおける各繰り返し単位の配列としては、ランダム配列、交互配列、ブロック配列、又はそれらを組み合わせた配列が挙げられる。特に、フルオレン若しくはパラフェニレンビニレン又はこれらに置換基を導入させた誘導体のポリマー又はこれらを含むコポリマーを用いることが好ましい。更に有機高分子発光材料として市販品を用いることもできる。そのような市販品としては、例えばSOL2412の名称でSolaris Chem社から入手可能な化合物であるPoly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9'-spirobifluorene-2,7-diyl)]や、PDY-132の名称でメルク社から入手可能な化合物であるPhenylene substituted poly(para-phenylenevinylene)、アルドリッチ社から入手可能な化合物であるPoly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]などが挙げられる。これらは１種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

金属錯体としては従来有機ＥＬで発光材料として用いられてきた公知のものを用いることができ、例えばトリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体、ビピリジル（bpy）若しくはその誘導体、フェナントロリン若しくはその誘導体を配位子とするルテニウム錯体、オクタエチル（ポルフィリン）白金錯体等を挙げることができる。これらは１種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

有機低分子としては従来有機ＥＬで発光材料として用いられてきた公知のものを用いることができ、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等の蛍光性発光体等が挙げられる。これらは１種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。なおここでいう有機低分子とは、重合反応によって得られる有機化合物ではないことを意味する。

発光層１２に含まれる発光材料が量子ドットである場合、該量子ドットとしては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ等の単体の他、２価の陽イオンになるＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ等と２価の陰イオンになるＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等との組み合わせ、３価の陽イオンとなるＧａ、Ｉｎ等と３価の陰イオンとなるＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等との組み合わせ、またはこれらを複合的に組み合わせたものを用いることができる。これらの組み合わせの具体例としては、ＧａＮ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＺｎＯ、ＣｄＯ又はこれらの複合物や混合物が挙げられる。複合的な組み合わせとしては、カルコパイライト型化合物等も好適に用いることができ、例えば、ＣｕＡｌＳ₂、ＣｕＧａＳ₂、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＡｌＳｅ₂、ＣｕＧａＳｅ₂、ＡｇＡｌＳ₂、ＡｇＧａＳ₂、ＡｇＩｎＳ₂、ＡｇＡｌＳｅ₂、ＡｇＧａＳｅ₂、ＡｇＩｎＳｅ₂、ＡｇＡｌＴｅ₂、ＡｇＧａＴｅ₂、ＡｇＩｎＴｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ, Ａｌ）Ｓｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ, Ｇａ）（Ｓ, Ｓｅ）₂、Ａｇ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ₂、Ａｇ（Ｉｎ, Ｇａ）（Ｓ, Ｓｅ）₂等を挙げることができる。これらは１種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

電子及び／又はホールを輸送するための有機高分子導電材料としては、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン、ポリキノキサリンなどが挙げられる。また、上述した有機高分子発光材料も電子及び／又はホールの輸送機能を有するため有機高分子導電材料として使用可能である。これらは１種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの発光材料は、その機能を十分に発揮させる観点から、発光層１２における含有割合が、有機高分子発光材料を用いる場合は６０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。また、金属錯体、有機低分子又は量子ドット等の発光性物質と、有機高分子導電材料との組み合わせを用いる場合には、発光層１２における、これらの合計量の割合が、６０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
また、金属錯体、有機低分子又は量子ドット等の発光性物質と、有機高分子導電材料とを用いる場合には、金属錯体、有機低分子又は量子ドット等の発光性物質１００質量部に対する有機高分子導電材料の割合が、５質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。

発光層１２には、発光材料及びイオン性化合物以外の物質を含有させていてもよい。そのような物質としては、例えば界面活性剤、製膜性向上のためのポリマー成分（ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等）等を挙げることができる。また、発光材料として有機高分子発光材料を用いる場合は、ポリビニルカルバゾール等の有機高分子導電材料も、その他の成分に含まれる。発光層１２における発光材料、イオン性化合物（１）以外の成分（ただし溶媒を除く）の量は、発光層１２全体を１００質量部としたときに、３０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることが更に好ましく、１０質量部以下とすることが特に好ましい。

このようにして構成される発光層１２の膜厚は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。発光層１２の膜厚がこの範囲であると、発光層１２から十分かつ効率よく発光を得ることができることや発光予定部分の欠陥を抑えることができ短絡防止になること等の観点から好ましい。

本実施形態の電気化学発光セル１０は、例えば以下の製造方法により製造できる。まず、第１電極１３が設けられた基板を準備する。第１電極１３を例えばＩＴＯから形成する場合は、ガラス基板等の表面に、フォトリソグラフィー法又はフォトリソグラフィー法及びリフトオフ法を組み合わせて用いてＩＴＯの蒸着膜をパターン状に形成することによって、基板の表面にＩＴＯからなる第１電極１３を形成することができる。

次に、溶媒にイオン性化合物（１）と発光材料とを溶解して、電気化学発光セルの発光層形成用組成物を調製する。イオン性化合物（１）と発光材料とを効率よく混合する等の観点から、溶媒は通常有機溶媒であり、具体的にはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、二硫化炭素、ジメチルクロライド、クロロベンゼン及びクロロホルムからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含有することが好ましい。この場合、有機溶媒として、これらの化合物の１種のみを、又は２種以上を組み合わせたもののみを用いることができる。あるいは、これらの化合物の溶解性等の特性を損なわない範囲で、メタノールやエタノール等の他の有機溶媒と混合して用いることもできる。すなわち、イオン性化合物（１）と発光材料を溶解する有機溶媒は、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、二硫化炭素、ジメチルクロライド、クロロベンゼン及びクロロホルムからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒と、それ以外の有機溶媒とを含有することができる。

発光層形成用組成物中のイオン性化合物と発光材料との配合比率（質量比）は前者：後者が１：４〜１００であることが好ましい。また溶媒の量は、発光材料及びイオン性化合物をそれぞれ２ｇ／Ｌ以上２０g／L以下の濃度で溶解した量であることが好ましい。ここでいう発光材料の量とは、発光材料として有機高分子発光材料を用いる場合は、有機高分子発光材料の量であり、発光材料として、金属錯体、有機低分子又は量子ドット等の発光性物質と、有機高分子導電材料との組み合わせを用いる場合は、金属錯体、有機低分子又は量子ドット等の発光性物質及び有機高分子導電材料の合計量である。この発光層形成用組成物を、基板の第１電極１３上に、スピンコーティング法等により塗布する。その後、この塗布によって形成された塗膜を乾燥させて有機溶媒を蒸発させ、発光層１２を形成する。発光層形成用組成物の調製及び発光層１２の形成は、好ましくは水分率１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この場合の不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等が挙げられる。また、浮遊パーティクルなどの異物が発光層に混入することで非発光部形成の原因となることから、発光層形成用組成物の調製及び発光層１２の形成は、クリーンルームやグローブボックス内で行うことが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下が特に好ましい。なお発光層形成用組成物についてのその他の点は、前述及び後述する電気化学発光セルの説明において詳述した通りである。

次に、形成された発光層１２に第２電極１４を形成する。この場合、発光層１２上に、例えばマスクを介した真空蒸着法等によってアルミニウム（Ａｌ）を膜状に蒸着することにより、所定のパターンの電極を形成する。このようにして、発光層１２上に第２電極１４を形成する。これによって、図１に示す電気化学発光セル１０が得られる。

本実施形態の電気化学発光セル１０は、以下の発光機構により発光する。図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、第１電極１３が陽極となり第２電極１４が陰極となるように発光層１２に電圧が印加される。このことにより、発光層１２内のイオンが電界に沿って移動し、発光層１２における第１電極１３との界面近傍にアニオン種が集まった層が形成される。一方、発光層１２における第２電極１４との界面近傍にカチオン種が集まった層が形成される。このようにして、それぞれの電極の界面に電気二重層が形成される。これにより陽極である第１電極１３から、発光層１２に対して正孔がドープされ、第１電極１３近傍にｐドープ領域１６が自発形成され、陰極である第２電極１４から、発光層１２に対して電子がドープされ、第２電極１４近傍にｎドープ領域１７が自発形成される。そして、これらのドープ領域が高キャリア密度のｐ−i−ｎ接合を構成する。その後、ｐドープ領域１６とｎドープ領域１７から正孔と電子がそれぞれ注入され、i層で励起子を形成再結合する。この励起子のエネルギーにより発光層１２が励起される。励起された発光層１２が基底状態に戻ることにより光が発せられる。このようにして、発光層１２から発光が得られる。所望の波長の光を得るためには、最高被占軌道（Highest Occupied Molecular Orbital）と最低空軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）のエネルギー差（バンドギャップ）が当該所望の波長に対応する発光材料を選択すればよい。

一般式（１）で表される化合物を用いた電気化学発光セルの発光層用イオン性化合物、発光層形成用組成物及び電気化学発光セルによれば、発光層の形成に発光材料と共に一般式（１）で表されるイオン性化合物を用いることで、他のイオン性化合物を用いる場合に比べて、低い電圧で高い輝度が得られ、且つ一定の輝度を得るために必要な電圧が安定している。このような電気化学発光セルは、発光効率が高く且つ信頼性が高い。また、このように電気化学的安定性が高く発光効率の向上が可能なイオン性化合物（１）を用いた本発明の電気化学発光セルは、高電圧を付与した場合においても、高輝度の発光を安定して得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の例中の特性は下記の方法によって測定した。
・発光輝度
電気化学発光セルの第１電極を直流電流の陽極に接続し、第２電極を陰極に接続して、掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで１５Ｖまで電圧を印加し、その間の輝度の最高値を発光輝度として測定した。測定はＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）により行った。
・耐電圧性
電気化学発光セルの第１電極を直流電流の陽極に接続し、第２電極を陰極に接続して、１００μＡの電流を７２時間流し、その間の電圧の経時変化を測定した。測定は２４００型ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）により行った。
＜実施例１及び比較例１＞
市販のＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック株式会社製、ＩＴＯ膜厚２００ｎｍ）を第１電極１３として用いた。

有機高分子発光材料としてPFO-spiro（（Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9'-spirobifluorene-2,7-diyl)]、Solaris Chem社製、型番SOL2412）、及び表１に示すイオン性化合物を用いて混合溶液を調製した。具体的には、アルゴン雰囲気のグローブボックス中、室温下で有機高分子発光材料のトルエン溶液（濃度：９ｇ／Ｌ）と、イオン性化合物のトルエン溶液（濃度：９ｇ／Ｌ）とを体積比で有機高分子発光材料：イオン性化合物の溶液＝４：１で混合して発光層形成用組成物を調製した。
次に、アルゴン雰囲気のグローブボックス中、室温下でガラス基板の第１電極１３上に、前記で調製された発光層形成用組成物をスピンコートにより塗布して製膜し、更に５０℃のホットプレート上で３０分間加熱して有機溶媒を蒸発させた。このようにして、１００ｎｍの膜厚からなる固体状の発光層１２を形成した。
更に、形成された発光層１２上に、上述した方法により、５０ｎｍ厚さのアルミニウム（Ａｌ）からなる第２電極１４を形成した。このようにして、発光予定部分の面積２ｍｍ×２ｍｍ角からなる電気化学発光セル１０を作製した。得られた電気化学発光セル１０の発光特性を測定した結果を、以下の表１に示す。

表１に示す結果から明らかなとおり、１５Ｖまでの掃引において、一般式（１）で表されるイオン性化合物を用いた実施例１−１〜１−１０の電気化学発光セルは、一般式（１）に該当しないイオン性化合物を用いた比較例１−１〜１−３に比べると高輝度の発光が得られ、発光効率に優れていることが判る。

＜実施例２及び比較例２＞
市販のＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック株式会社製、ＩＴＯ膜厚２００ｎｍ）を第１電極１３として用いた。
有機高分子発光材料としてSuper Yellow（Phenylene substituted poly(para-phenylenevinylene)、メルク社製、製品名PDY-132）、及び表１に示すイオン性化合物を用いて混合溶液を調製した。この操作以降は実施例１と同じ方法で行った。得られた電気化学発光セル１０の発光特性を測定した結果を以下の表２に示す。また、実施例２−４、２−７及び２−８、比較例２−２、２−４及び２−６においては、耐電圧性を評価するために電圧の経時変化を測定した。その結果を図３〜８に示す。

表２に示す結果より、発光材料の種類を変えた場合も、実施例１と同様に実施例２−１〜２−８の電気化学発光セルは、一般式（１）に該当しないイオン性化合物を用いた比較例２−１〜２−６に比べると高輝度の発光が得られており、発光効率が高いことが判る。また図３〜８に示す結果から、実施例２−４、２−７及び２−８の電気化学発光セルは、比較例２−２、２−４及び２−６に比べると電圧の経時変化が少なく、耐電圧性に優れ信頼性が高いことが判る。

本発明によれば、発光効率が高く且つ一定の輝度を得るための電圧の安定性に優れた電気化学発光セル、並びに該電気化学発光セルが得られる発光層形成用組成物及び発光層用イオン性化合物を提供することができる。

Claims (12)

1. 発光層と、その各面に配された電極とを有し、
   前記発光層が、発光材料及びイオン性化合物を含む、電気化学発光セルであって、
   イオン性化合物が、下記一般式（１）で表される電気化学発光セル。
   

   

   （式中、環Ａ¹は、芳香族環を表し、
   Ｘは硫黄原子、炭素原子又はリン原子を表し、
   Ｒ¹はＲ’又はＯＲ’であり、Ｒ’はアルキル基を表し、
   ｎは０又は１を表し、Ｂは酸素原子、ＯＲ²又はＡ²を表し、Ｒ²は飽和炭化水素基を表し、Ａ²は式中の環Ａ¹と同一であっても異なってもよい芳香族環を表し、結合ａは一重結合又は二重結合であり、
   Ｘが炭素原子の場合、ｎは０であり、
   Ｘが硫黄原子の場合、ｎは０又は１であって、ｎが１の場合、ＢとＸとの結合ａが二重結合であり、Ｂは酸素原子であり、
   Ｘがリン原子の場合、ｎは１であって、この場合、ＢとＸとの結合ａが単結合であり、ＢはＯＲ²又はＡ²であり、
   ｄは１以上であって環Ａ¹において置換可能な数であり、ｄが２以上のとき複数存在するＲ¹は同一であっても異なってもよく、
   Ｙ⁺はホスホニウムカチオンを示す。）
2. Ｒ’で表されるアルキル基の炭素原子数が１以上１２以下であり、ｄが１以上９以下である、請求項１に記載の電気化学発光セル。
3. Ｘが硫黄原子であり、ｎが１である、請求項１又は２に記載の電気化学発光セル。
4. 前記発光材料が、パラフェニレンビニレン、フルオレン、１，４−フェニレン、チオフェン、ピロール、パラフェニレンスルフィド、ベンゾチアジアゾール、ビオチオフィン若しくはこれらの誘導体のポリマー又はこれらを含むコポリマーである有機高分子発光材料である請求項１ないし３の何れか一項に記載の電気化学発光セル。
5. 前記発光材料は、発光性物質として金属錯体、有機低分子及び量子ドットから選ばれる少なくとも１種又は２種以上を含むものである請求項１ないし３の何れか一項に記載の電気化学発光セル。
6. 下記一般式（１）で表されるイオン性化合物、発光材料及び溶媒を含有する、電気化学発光セルの発光層形成用組成物。
   

   

   （式中、環Ａ¹は、芳香族環を表し、
   Ｘは硫黄原子、炭素原子又はリン原子を表し、
   Ｒ¹はＲ’又はＯＲ’であり、Ｒ’はアルキル基を表し、
   ｎは０又は１を表し、Ｂは酸素原子、ＯＲ²又はＡ²を表し、Ｒ²は飽和炭化水素基を表し、Ａ²は式中の環Ａ¹と同一であっても異なってもよい芳香族環を表し、結合ａは一重結合又は二重結合であり、
   Ｘが炭素原子の場合、ｎは０であり、
   Ｘが硫黄原子の場合、ｎは０又は１であって、ｎが１の場合、ＢとＸとの結合ａが二重結合であり、Ｂは酸素原子であり、
   Ｘがリン原子の場合、ｎは１であって、この場合、ＢとＸとの結合ａが単結合であり、ＢはＯＲ²又はＡ²であり、
   ｄは１以上であって環Ａ¹において置換可能な数であり、ｄが２以上のとき複数存在するＲ¹は同一であっても異なってもよく、
   Ｙ⁺はホスホニウムカチオンを示す。）
7. Ｒ’で表されるアルキル基の炭素原子数が１以上１２以下であり、ｄが１以上９以下である、請求項６に記載の発光層形成用組成物。
8. Ｘが硫黄原子であり、ｎが１である、請求項６又は７に記載の発光層形成用組成物。
9. 前記発光材料が、パラフェニレンビニレン、フルオレン、１，４−フェニレン、チオフェン、ピロール、パラフェニレンスルフィド、ベンゾチアジアゾール、ビオチオフィン若しくはこれらの誘導体のポリマー又はこれらを含むコポリマーである有機高分子発光材料である請求項６ないし８の何れか一項に記載の発光層形成用組成物。
10. 前記発光材料は、発光性物質として金属錯体、有機低分子及び量子ドットから選ばれる少なくとも１種又は２種以上を含むものである請求項６ないし８の何れか一項に記載の発光層形成用組成物。
11. 前記溶媒が、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルクロライド、クロロベンゼン及びクロロホルムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項６ないし１０の何れか一項に記載の発光層形成用組成物。
12. 請求項６ないし１１の何れか一項に記載の組成物を、発光層形成用材料として使用した電気化学発光セル。

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