JP5895583B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置および表示装置ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置および表示装置ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、電界を印加することにより、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が発光層内で再結合することにより励起子（エキシトン）が生成され、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用した発光素子である。かかる有機ＥＬ素子は、電極と電極の間を厚さわずかサブミクロン程度の有機材料の膜で構成する全固体素子であり、かつ、その発光が数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であることから、次世代の平面ディスプレイや照明への利用が期待されている。
特にリン光発光を利用する有機ＥＬ素子では、以前の蛍光発光を利用する素子に比べ原理的に約４倍の発光効率が実現可能であり期待されているものの、発光中心の位置をコントロールする方法、とりわけ発光層の内部で再結合を行い、いかに発光を安定に行わせることができるかが、有機ＥＬ素子の電力効率を捕らえる上で重要な技術的課題となっている。

近年、発光層に隣接する形で、（発光層の陽極側に位置する）正孔輸送層と（発光層の陰極側に位置する）電子輸送層とを備えた多層積層型の有機ＥＬ素子が提案されている。かかる有機ＥＬ素子では、これら正孔輸送層、電子輸送層に電荷を発光層へ注入・輸送しやすくする効果、あるいはブロックすることにより電子電流と正孔電流のバランスを保持する効果や、光エネルギー励起子の拡散を抑制するなどの効果を持たせようとしている。
また一方で、有機ＥＬ素子の大面積化、低コスト化、高生産性に対する要求から、有機材料の膜の製膜方法として湿式法（ウエットプロセス等ともいう）に対する期待が大きい。湿式法は、真空プロセスでの製膜に比して低温で製膜可能であるため、下層の有機層のダメージを低減でき、さらに発光効率の改善の面からも大きな期待が寄せられている。
これらの課題に対して、具体的には電荷輸送能力および電荷注入能力の向上を目的として、湿式法による製膜が可能な金属酸化物粒子を正孔注入輸送層に含有させることが知られているが（特許文献１，２参照）、発光効率の改善の効果は限定的であり、未だ十分といえるものではない。

特開２００８−４１８９４号公報 特開２０１０−２７２８９２号公報

したがって、本発明の主な目的は、駆動電圧の低減を図り発光効率を向上させることができる有機ＥＬ素子を提供することにあり、本発明の他の目的はかかる有機ＥＬ素子を用いた照明装置および表示装置や、その製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明によれば、
陽極、陰極および複数層の有機層を備え、前記有機層が陽極と陰極との間に配置され、少なくとも発光層、正孔輸送層および電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記電子輸送層には、平均粒子径が１０ｎｍ未満であり、かつ、結晶化度が５０％以上の結晶性半導体ナノ粒子が含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。

本発明によれば、駆動電圧の低減を図り発光効率を向上させることができる。

有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 図１の表示装置の表示部の模式図である。 図２の表示部の画素の模式図である。 パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図である。 照明装置の概略図である。 図５の照明装置の断面図である。

以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の好ましい実施形態にかかる有機ＥＬ素子は、陽極、陰極および複数層の有機層を備え、有機層が陽極と陰極との間に配置され、少なくとも発光層、正孔輸送層および電子輸送層を有している。かかる有機ＥＬ素子では、後述する正孔輸送層または電子輸送層の少なくとも１層において、平均粒子径が１０ｎｍ未満の結晶性半導体ナノ粒子が含有されている。
以下では、まずはじめに結晶性半導体ナノ粒子やその製造方法について説明し、その後に有機ＥＬ素子の層構成や各層の説明、有機ＥＬ素子の製造方法などについて説明する。

《結晶性半導体ナノ粒子》
本発明に係る結晶性半導体ナノ粒子は平均粒子径が１０ｎｍ未満で結晶性が高いことを主な特徴とする。半導体ナノ粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物からなることが最も好ましい。
金属原子としては、３〜５族の金属（スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ）や、銅、セリウム、インジウム、スズおよびガリウム、アルミニウム、亜鉛、モリブデン、タングステン、レニウム等が挙げられる。
金属酸化物ナノ粒子材料としては、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化銅、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウム等が挙げられる。

本発明の半導体ナノ粒子は後述する有機ＥＬ素子の構成層のうち、電子輸送層か正孔輸送層の少なくとも一方に含有させることができ、特に電子輸送層に含有させることが好ましく、電子輸送層と正孔輸送層との両方に含有させることが最も好ましい。
当該粒子を電子輸送層に含有させる場合は、本発明の半導体ナノ粒子の伝導帯のエネルギー準位が電子輸送層を構成する電子輸送材料のＬＵＭＯ準位と、発光層のホスト化合物のＬＵＭＯ準位との間にある必要があり、この観点から酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブが好ましく、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムがさらに好ましい。
当該粒子を正孔輸送層に含有させる場合は、本発明の半導体ナノ粒子の価電子帯のエネルギー準位が正孔輸送層を構成する正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位と、発光層のホスト化合物のＨＯＭＯ準位との間にある必要があり、この観点から酸化銅、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウムが好ましく酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウムがさらに好ましい。

本発明の半導体ナノ粒子の粒子径（平均粒子径）は１０ｎｍ未満であり、好ましい粒子径としては０．５ｎｍ〜９．９ｎｍであり、より好ましくは１．０ｎｍ〜９．０ｎｍであり、特に好ましくは３．０ｎｍ〜８．０ｎｍである。粒子径が１０ｎｍ以上になると均一な厚さを有する膜の形成が困難となり、薄い膜厚の部分に電荷移動が集中しその部分が早く破壊されブラックスポットなり、有機ＥＬ素子としての寿命劣化を引き起こす。
平均粒子径の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。
例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により半導体ナノ粒子の粒子観察を行い、そこから粒子径分布の数平均粒子径として求める方法、動的光散乱法により半導体ナノ粒子の粒子径分布を測定し、その数平均粒子径として求める方法等が挙げられる。

本発明の半導体ナノ粒子の結晶性は粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶構造を同定し、結晶化度を算出して判断する。結晶性半導体ナノ粒子における「結晶性」とは、この結晶化度が５０％以上であることを意味し、好ましくは結晶化度が６０％以上であり、さらに好ましくは結晶化度が７０％以上である。結晶化度はＸＲＤ測定結果から結晶質による回折線部分（ピーク）と非晶質による散乱光部分（ハロー）のフィッテイングを行い、各成分の積分強度を求め以下の式（Ａ）により算出される。
Ｘ ＝ Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００ … （Ａ）
式（Ａ）中、「Ｘ」は結晶化度、「Ｉｃ」はピークの積分強度、「Ｉａ」はハローの積分強度を表す。
結晶性を向上させることで駆動電圧の低減、発光効率の向上、長寿命化の効果を得ることができる。かかるメカニズムに関しては明確ではないが以下のように考えている。すなわち、通常、結晶性が高いと半導体内部での電荷移動は良くないと考えられるが、平均粒子径を１０ｎｍ未満にすることで粒子の表面積が飛躍的に増大し粒子表面上の電荷の移動が支配的になり、結晶性が高いことがむしろ粒子表面に規則的で効率的な電導パスを形成し、電荷の移動が向上したためと考えられる。

本発明においては、半導体ナノ粒子の粒子表面を有機物により改質することにさらに好ましい結果が得られる。これは半導体ナノ粒子の製造時における塗布液中の分散安定性が向上し、ナノ粒子を均質に層中に分布させることができるためと考えられる。
改質に用いる有機物としては粒子表面と化学結合可能な基を有する化合物を用いることができ、例えば、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合又はアミド結合を含むN原子を介した結合、S原子を介した結合、P原子を介した結合、金属-C-の結合、金属-C=の結合及び金属-(C=O)-の結合、リン酸エステル結合、亜リン酸結合、フォスフォン酸結合、亜フォスフォン酸結合、フォスフィン酸結合、亜フォスフィン酸結合などの化学結合を形成することを許容するものが挙げられる。
改質に用いる有機物の有機分子残基としては、例えば、炭化水素基などが挙げられ、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換されていてもよく且つ飽和又は不飽和の環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基などが挙げられる。
本発明においては有機分子残基部分が後述する電子輸送性や正孔輸送性を有する材料の構造を残基として有するものが電荷移動をスムーズに進めるために最も好ましく、具体的には例えば、ベンゼン、トリフェニルアミン、フルオレン、ビフェニル、ピレン、アントラセン、カルバゾール、アザカルバゾール、フェニルピリジン、トリチオフェン、フェニルオキサジアゾール、フェニルトリアゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルトリアジン、ベンゾジアチアジン、フェニルキノキサリン、フェニレンビニレン、フェニルシロール、及びこれらの構造の組み合わせ等が挙げられ、そのなかでもアザカルバゾール、フェニルピリジンが好ましい。

有機分子残基としての当該炭化水素としては、その炭素数は特に限定されず、炭素数１や２のものも使用できるが、本発明の特徴を生かす観点からは、炭素数３あるいはそれ以上の鎖を有する長鎖炭化水素であるものは好ましく、例えば、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐鎖、あるいは環状の炭化水素などが挙げられる。該炭化水素は、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基などが挙げられる。置換基としては、例えば、カルボキシ基、シアノ基，ニトロ基、ハロゲン、エステル基、アミド基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−などが挙げられる。
本発明の改質に用いる有機物として例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、アミン類、チオール類、アミド類、オキシム類、ホスゲン、エナミン類、アミノ酸類、ペプチド類、糖類、リン酸エステル、亜リン酸エステル、フォスフォン酸エステル、亜フォスフォン酸エステル、フォスフィン酸エステル、亜フォスフィン酸エステル、フォスフィン、フォスフィンオキシドなどが挙げられる。
代表的な有機物としては、例えば、ペンタノール、ペンタナール、ペンタン酸、ペンタンアミド、ペンタンチオール、ヘキサノール、ヘキサナール、ヘキサン酸、ヘキサンアミド、ヘキサンチオール、ヘプタノール、ヘプタナール、ヘプタン酸、ヘプタンアミド、ヘプタンチオール、オクタノール、オクタナール、オクタン酸、オクタンアミド、オクタンチオール、デカノール、デカナール、デカン酸、デカンアミド、デカンチオール、チオ尿素、セレノ尿素などが挙げられる。

本発明の半導体ナノ粒子の添加量は、かかる粒子を添加する層の全構成物質１００質量部に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることが最も好ましい。

《結晶性半導体ナノ粒子の製造方法》
本発明の半導体ナノ粒子は、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として、上記で説明した金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物を、水熱反応させて製造することができる。
「亜臨界ないし超臨界状態の水」とは、具体的には、温度３５０〜４５０℃ 、圧力２０〜４０ＭＰａの範囲にある水の状態を示し、好適には、温度３８０〜４００℃、圧力２５〜３０ＭＰａである。特に、温度が、３８０℃ 以上にある水熱反応条件が、水の密度及び誘電率の低下にともない、水熱反応が加速される等の理由により好適である。反応媒体は、水を主要成分とするが、他の媒体、例えば、有機溶媒、極性溶媒等を含む水性の混合溶媒も適宜使用することができる。
本発明の反応で使用される反応容器としは、所定の温度、圧力に耐えるものであれば適宜の反応容器を使用することができる。
反応はバッチ式又は流通式どちらでも行えるが、反応液の混合、反応温度、時間をより正確にコントロールできる点で流通式の反応装置を用いるのが好ましく、その時の反応時間は１．０〜６ ０秒の間で行うのが好ましい。
また本発明の半導体ナノ粒子の粒子表面を有機物により改質するには、半導体ナノ粒子、有機物と溶媒を混合後、加熱して改質させる方法や、上記水熱反応時に原料液に有機物を混合して半導体ナノ粒子を製造すると同時に改質する方法がある。

《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（i）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（iv）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（v）陽極／正孔輸送層／陽極バッファー層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（vi）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
複数の発光層が含まれる場合、該発光層間に非発光性の中間層を有してもよい。また、上記層構成の内、陽極及び陰極を除く発光層を含む有機層を１つの発光ユニットとし、複数の発光ユニットを積層することが可能である。該複数の積層された発光ユニットにおいては、発光ユニット間に非発光性の中間層を有していてもよく、さらに中間層は電荷発生層を含んでいてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。

《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲である。
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等を挙げることができる。））等により製膜して形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ドーパント（リン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光発光性ドーパント基ともいう）や蛍光ドーパント等）化合物と、発光ホスト化合物とが含有される。

（１）発光性ドーパント化合物
発光性ドーパントとしては、蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう）、リン光ドーパント（リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用いることができる。
リン光ドーパント化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。
溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよく、例えば、国際公開第００／７０６５５号、特開２００２−２８０１７８号公報、特開２００１−１８１６１６号公報、特開２００２−２８０１７９号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特開２００２−２８０１８０号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００２−２９９０６０号公報、特開２００１−３１３１７８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００１−３４５１８３号公報、特開２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号、特開２００２−３３２２９１号公報、特開２００２−５０４８４号公報、特開２００２−３３２２９２号公報、特開２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、特開２００２−３３８５８８号公報、特開２００２−１７０６８４号公報、特開２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号、特開２００２−５０４８３号公報、特開２００２−１００４７６号公報、特開２００２−１７３６７４号公報、特開２００２−３５９０８２号公報、特開２００２−１７５８８４号公報、特開２００２−３６３５５２号公報、特開２００２−１８４５８２号公報、特開２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、特開２００２−２２６４９５号公報、特開２００２−２３４８９４号公報、特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００２−２４１７５１号公報、特開２００１−３１９７７９号公報、特開２００１−３１９７８０号公報、特開２００２−６２８２４号公報、特開２００２−１００４７４号公報、特開２００２−２０３６７９号公報、特開２００２−３４３５７２号公報、特開２００２−２０３６７８号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等や、レーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物が挙げられる。
また発光ドーパントは、複数種の化合物を併用して用いてもよく、構造の異なるリン光ドーパント同士の組み合わせや、リン光ドーパントと蛍光ドーパントを組み合わせて用いてもよい。

（２）発光ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）
本発明のホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義され、好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、ホスト化合物は、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
本発明に用いることができる発光ホストとしては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。
代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも１つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
本発明に用いることができる発光ホストとしては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。発光ホストはより好ましくはＴｇが１００℃以上である。
発光ホストを複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）でもよく、このような化合物を一種または複数種用いてもよい。

公知の発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。

《注入層：正孔注入層（陽極バッファー層）、電子注入層（陰極バッファー層）》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３頁〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体層等が挙げられる。
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムやフッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５００nｍの範囲が好ましい。
また、陽極バッファー層及び陰極バッファー層に用いられる材料は、他の材料と併用して用いることも可能であり、例えば正孔輸送層や電子輸送層中に混合して用いることも可能である。

《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。本発明では通常知られた正孔輸送材料を使用することができる。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
さらに芳香族オリゴアミンとして以下に示すような化合物構造を利用できる。
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報）、ピリジン誘導体（特開２００３−２８２２７０号公報）、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等参照）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報、ＷＯ０８／１２９９４７号明細書等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）。
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、銅フタロシアニンやトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるシクロメタル化錯体やオルトメタル化錯体等も正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法や湿式法（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ＬＢ法等を含む）の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができ、好ましくは湿式法が使用される。
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましく、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の一種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。
電子輸送層は単層もしくは複数層を設けることができる。
電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料、電子注入材料も含む）としては陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層の構成材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して、単独または組み合わせて用いることが可能である。
電子輸送層に用いられる従来公知の材料（以下、電子輸送材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボリン誘導体、を含むアザカルバゾール誘導体等が挙げられる。
ここで、アザカルバゾール誘導体とは、カルバゾール環を構成する炭素原子の１つ以上が窒素原子で置き換わったものを示す。
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。
これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として用いることができる。
また、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

以下、本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層の形成に好ましく用いられる従来公知の化合物（電子輸送材料）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明においては下記一般式（１）で表されるピリジン誘導体を用いるとさらに好ましい結果が得られる。その効果のメカニズムは不明ではあるが、ピリジン環と本発明の半導体ナノ粒子表面との相互作用が高まり電子のホッピングをより容易に行うことが可能となり、電子輸送効率を向上させたと考えられる。

一般式（１）中、「Ｒ_１〜Ｒ_５」は水素原子または置換基を表し、置換基同士が互いに結合し環を形成してもよい。

一般式（１）で表される化合物（電子輸送材料）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の一般式（１）で表される化合物の添加量は、当該化合物を添加する層の全構成物質１００質量部に対して５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であるとより好ましく、１０〜５０質量％が最も好ましい。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５〜５００ｎｍ程度、本発明の効果を最大限活用し、金属表面上のプラズモン効果の影響を抑制する観点から好ましくは８０〜３００ｎｍである。この電子輸送層は上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよく、複数の層が積層した積層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述の電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（ここで、アザカルバゾール誘導体とは、カルバゾール環を構成する炭素原子の１つ以上が窒素原子で置き換わったものを示す）、ピリジン誘導体など、含窒素化合物を含有することが好ましい。
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。
さらには、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高占有軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）として求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述の正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
本発明に係る正孔阻止層、電子阻止層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは３〜３０ｎｍである。

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。
好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０^−３ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）以下、水蒸気透過度が、１０^−５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。
ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。

《有機ＥＬ素子の製造方法》
有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極からなる素子の製造方法について説明する。
まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように形成させ、陽極を作製する。

次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等の有機化合物を含有する薄膜を順次形成する。
これら有機化合物層は蒸着法によって形成されてもよいし、湿式法によって形成されてもよい。
本実施形態では、正孔輸送層と電子輸送層の少なくとも一層に対し結晶性半導体ナノ粒子を含有させるようになっており、かかる層形成にあたっては、
（ｉ）亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として水熱反応させ、結晶性半導体ナノ粒子を製造（調製）する工程と、
（ｉｉ）製造後の結晶性半導体ナノ粒子を、正孔輸送層または電子輸送層の少なくとも１層に含有させる工程と、
の各処理を実行する。
特に、（ｉｉ）の処理では、結晶性半導体ナノ粒子を有させる正孔輸送層または電子輸送層を湿式法で形成し、その層を構成する溶液または溶媒に結晶性半導体ナノ粒子を混合させ、かかる混合物を製膜するようになっている。

湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
また、層毎に異なる製膜法を適用してもよい。
本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。

これらの有機化合物層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。

また、順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。

接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。
さらに、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。
この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
さらに、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好ましい。

《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。
これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。

《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。

透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を有することが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。

《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。
プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。

《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ^２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。

《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。
本発明の表示装置は、本発明の有機ＥＬ素子を具備したものである。
本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
表示装置に具備される有機ＥＬ素子の構成は、必要に応じて上記の有機ＥＬ素子の構成例の中から選択される。
また、有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の本発明の有機ＥＬ素子の製造の一態様に示したとおりである。
得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図１は有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図であって、有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ１は複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
制御部Ｂは表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
図２は表示部Ａの模式図である。
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
図においては、画素３の発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示していない）。
画素３は走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。

次に、画素の発光プロセスを説明する。
図３は画素の模式図である。
画素は有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサ１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図３において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサ１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。
しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサ１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。
順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。
即ち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサ１３の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。

本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図４はパッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。

《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。
本発明の照明装置は上記有機ＥＬ素子を有する。
本発明の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
また、本発明の有機ＥＬ材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。
複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせ混合するだけでよい。
発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機ＥＬ装置と異なり、素子自体が発光白色である。
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。

《本発明の照明装置の一態様》
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図５、図６に示すような照明装置を形成することができる。
図５は、照明装置の概略図を示している。
本発明の有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている。
ガラスカバー１０２での封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行われるのがよい。
図６は、照明装置の断面図を示している。
図６に示すとおり、ガラス基板上に、透明電極（陽極）１０７、有機ＥＬ層１０６および陰極１０５がこの順に積層されている。ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
本実施例に用いた化合物を下記に示す。

［実施例１］
〔ナノ粒子分散液の調製〕
（１）ナノ粒子分散液Ｎ−１
モリブデン酸アンモニウムを純水に添加し、Ｍｏ濃度０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液を調製した。該水溶液２００ｇとパルミチン酸４０ｇ、２−ジメチルアミノエタノール１３ｇを混合して原料液を調製した。特開２００５−２５５４５０号公報の図１に記載の流通式の反応装置を用い、温度３８０℃ 、圧力３０ＭＰａで２．０秒間反応した。粉末Ｘ線（ＸＲＤ）解析により結晶化度は５５％であった。電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により平均粒子径は７．０ｎｍであった。得られた粒子粉末０．０３gを超音波分散機を用いてトルエン３０ｇに分散させ分散液Ｎ−１を得た。

（２）ナノ粒子分散液Ｎ−２
特開２０１０−２７２８９２号公報の合成例１に準じてモリブデン含有ナノ粒子分散液を調製した。ｎ−ヘキサデシルアミン０．８ｇ、ｎ−オクチルエーテル１２．８ｇを量り取り、攪拌しながら減圧し、低揮発成分除去のために室温（２４℃）にて１時間（ｈｒ）放置した。真空下から大気雰囲気へ変更し、モリブデンヘキサカルボニル０．８ｇを添加した。この混合液をアルゴンガス雰囲気とし、攪拌しながら２８０℃まで加熱しその温度で１時間（ｈｒ）反応させた。粉末Ｘ線（ＸＲＤ）解析により結晶化度は１５％であった。電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により平均粒子径は６．０ｎｍであった。得られた粒子粉末０．０３ｇを超音波分散機を用いてトルエン３０ｇに分散させ分散液Ｎ−２を得た。

（３）ナノ粒子分散液Ｎ−３
オキソ酢酸ジルコニウムを純水に添加し、Ｚｒ濃度０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液を調製した。これに０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液を等量混合し原料液を調製し、Ｎ−１の製造で用いた反応装置を用い、温度４００℃、圧力３０ＭＰａで１．８秒間反応した。粉末Ｘ線（ＸＲＤ）解析により結晶化度は７５％であった。電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により平均粒子径は６．８ｎｍであった。得られた粒子粉末０．０３ｇを超音波分散機を用いてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）３０ｇに分散させ分散液Ｎ−３を得た。

（４）ナノ粒子分散液Ｎ−４
ナノ粒子分散液Ｎ−３の製造においてオキソ酢酸ジルコニウムのかわりに硝酸イットリウムを用いる以外は同様にして分散液Ｎ−４を得た。
なお結晶化度は６５％、平均粒子径は９．２ｎｍであった。
（５）ナノ粒子分散液Ｎ−５
ナノ粒子分散液Ｎ−３の製造においてオキソ酢酸ジルコニウムのかわりに硝酸セリウムを用いる以外は同様にして分散液Ｎ−５を得た。
なお結晶化度は６０％、平均粒子径は５．６ｎｍであった。
（６）ナノ粒子分散液Ｎ−６
ナノ粒子分散液Ｎ−３の製造において原料液にさらにヘキサン酸を加える以外は同様にして分散液Ｎ−６を得た。
なお結晶化度は７５％、平均粒子径は７．３ｎｍであった。
（７）ナノ粒子分散液Ｎ−７
ナノ粒子分散液Ｎ−３の製造において原料液にさらにヘキサナールを加える以外は同様にして分散液Ｎ−７を得た。
なお結晶化度は７５％、平均粒子径は７．０ｎｍであった。
（８）ナノ粒子分散液Ｎ−８
ナノ粒子分散液Ｎ−３の製造において原料液にさらに上記化合物Ｓ−１を加える以外は同様にして分散液Ｎ−８を得た。
なお結晶化度は７５％、平均粒子径は８．５ｎｍであった。

（９）ナノ粒子分散液Ｎ−９
オキソ酢酸ジルコニウムを純水に添加し、Ｚｒ濃度０．２５ｍｏｌ／ｌの水溶液を調製した。 この水溶液３０ｃｃをオートクレーブ（テフロン（登録商標）内筒、５０ｃｃ）に導入し、オーブンにより１５０℃で、２４時間水熱処理した。
粉末Ｘ線（ＸＲＤ）解析により結晶化度は１０％であった。電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により平均粒子径は３．０ｎｍであった。得られた粒子粉末０．０３ｇを超音波分散機を用いてＨＦＩＰ３０ｇに分散させ分散液Ｎ−９を得た。

（１０）ナノ粒子分散液Ｎ−１０
ナノ粒子として、ペイントシェーカーに、加水分解−焼成法により製造された酸化ジルコニウム粒子粉末（結晶化度：８０％）を使用した。電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により平均粒子径は１５ｎｍであった。当該酸化ジルコニウム粒子粉末０．０３ｇをＨＦＩＰ３０ｇと直径３ｍｍのジルコニアビーズを混ぜて、物理的に粉砕しながら溶媒中に分散させて、酸化ジルコニウムの分散液を得た。さらにその分散液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズで２４時間分散させ、上澄みの分散液を０．２μｍのフィルターでろ過して分散液Ｎ−１０を得た。

ナノ粒子分散液Ｎ−１〜Ｎ−１０の特性などを表１に示す。

〔有機ＥＬ素子の作製〕
（１）有機ＥＬ素子１
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板上に、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液をスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
次いで、窒素雰囲気のグローブボックス内に前述の第１正孔輸送層を設けたガラス基板を入れ、７ｍｌのトルエンに２０ｍｇのα−ＮＰＤを溶解させ、更に上記で調製したナノ粒子分散液Ｎ−１を５ｍｌ加えた混合液をスピンコート法（１０００ｒｐｍ、３０秒）により成膜し、膜厚３０ｎｍの第２正孔輸送層の形成を行った。
次いで、後述の各材料をモリブデン製またはタングステン製の蒸着用ボートに詰め、真空蒸着装置内に前述の第１正孔輸送層および第２正孔輸送層を設けたガラス基板と共にセットした。真空度が１×１０^−４Ｐａ以下となったところで、上記化合物ＨＳ−２を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、上記化合物ＤＰ−１を蒸着速度０．０２ｎｍ／秒で共蒸着を行い、膜厚３０ｎｍの発光層を設けた。
さらに、ＥＴ−２を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し膜厚８０ｎｍの電子輸送層を設け、その後に電子注入層として膜厚１ｎｍのフッ化リチウムを、さらに陰極として厚さ１１０ｎｍのアルミニウムを蒸着し、有機ＥＬ素子１を作製した。

（２）有機ＥＬ素子２
ナノ粒子分散液Ｎ−１をナノ粒子分散液Ｎ−２に変更した以外は有機ＥＬ素子１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子２を作製した。

（３）有機ＥＬ素子３
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板上に、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液をスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
次いで、後述の各材料をモリブデン製またはタングステン製の蒸着用ボートに詰め、真空蒸着装置内に前述の第１正孔輸送層を設けたガラス基板と共にセットした。真空度が１×１０^−４Ｐａ以下となったところで、α−ＮＰＤを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し膜厚３０ｎｍの第２正孔輸送層を設けた。さらに、上記化合物ＨＳ−２を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、上記化合物ＤＰ−１を蒸着速度０．０２ｎｍ／秒で共蒸着を行い、膜厚３０ｎｍの発光層を設けた。
窒素雰囲気下で大気圧に戻し、窒素雰囲気のグローブボックス内に取り出し、２０ｍｇのＥＴ−２を１０ｍｌのＨＦＩＰに溶解させ、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、３０秒）により膜厚８０ｎｍの電子輸送層を形成した。この基板を再度、真空蒸着装置にセットし、電子注入層として膜厚１ｎｍのフッ化リチウムを、さらに陰極として厚さ１１０ｎｍのアルミニウムを蒸着し、有機ＥＬ素子３を作製した。

（４）有機ＥＬ素子４
電子輸送層にＥＴ−２のかわりにＥＴ−４を用いる以外は有機ＥＬ素子３の作製と同様にして有機ＥＬ素子４を作製した。
（５）有機ＥＬ素子５
７ｍｌＨＦＩＰに２０ｍｇのＥＴ−２を溶解させ、更に上記で調製したナノ粒子分散液Ｎ−９を５ｍｌ加えた混合液を調製した。そして、前述の有機ＥＬ素子３の発光層までを形成した基板上にスピンコート法（１０００ｒｐｍ、３０秒）により膜厚８０ｎｍの電子輸送層を形成した。更に、この基板を再度、真空蒸着装置にセットし、電子注入層として膜厚１ｎｍのフッ化リチウムを、さらに陰極として厚さ１１０ｎｍのアルミニウムを蒸着し、有機ＥＬ素子５を作製した。

（６）有機ＥＬ素子６〜１２
有機ＥＬ素子５の作製方法で用いたナノ粒子分散液Ｎ−９のかわりに、表２に示すようにナノ粒子分散液Ｎ−１０、Ｎ−３〜Ｎ−８を用いた以外は全く同様にして、有機ＥＬ素子６〜１２を作製した。
（７）有機ＥＬ素子１３〜１４
有機ＥＬ素子７の作製方法で用いたナノ粒子分散液Ｎ−３の添加量をそれぞれ３０ｍｌ、８０ｍｌに変更する以外は全く同様にして、有機ＥＬ素子１３、１４を作製した。
（８）有機ＥＬ素子１５〜１８
有機ＥＬ素子７の作製方法で用いた電子輸送剤のＥＴ−２をＥＴ−４、ＥＴ−９、ＥＴ−１０、ＥＴ−１４に変更した以外は全く同様にして、有機ＥＬ素子１５〜１８を作製した。
（９）有機ＥＬ素子１９
有機ＥＬ素子１０の作製方法で用いた電子輸送剤のＥＴ−２をＥＴ−４に変更した以外は全く同様にして、有機ＥＬ素子１９を作製した。

（１０）有機ＥＬ素子２０
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板上に、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液をスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥させ、膜厚３０ｎｍの第１正孔輸送層を設けた。
次いで、窒素雰囲気のグローブボックス内に前述の第１正孔輸送層を設けたガラス基板を入れ、７ｍｌのトルエンに２０ｍｇのα−ＮＰＤを溶解させ、更に上記で調製したナノ粒子分散液Ｎ−１を５ｍｌ加えた混合液をスピンコート法（１０００ｒｐｍ、３０秒）により膜厚３０ｎｍの第２正孔輸送層の形成を行った。
後述の各材料をモリブデン製またはタングステン製の蒸着用ボートに詰め、真空蒸着装置内に前述の第１正孔輸送層および第２正孔輸送層を設けたガラス基板と共にセットした。真空度が１×１０^−４Ｐａ以下となったところで、上記化合物ＨＳ−２を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、上記化合物ＤＰ−１を蒸着速度０．０２ｎｍ／秒で共蒸着を行い、膜厚３０ｎｍの発光層を設けた。
窒素雰囲気下で大気圧に戻し、窒素雰囲気のグローブボックス内に取り出し、７ｍｌＨＦＩＰに２０ｍｇのＥＴ−２を溶解させ、更に上記で調製したナノ粒子分散液Ｎ−３を５ｍｌ加えた混合液を調製し、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、３０秒）により膜厚８０ｎｍの電子輸送層を形成した。この基板を再度、真空蒸着装置にセットし、電子注入層として膜厚１ｎｍのフッ化リチウムを、さらに陰極として厚さ１１０ｎｍのアルミニウムを蒸着し、有機ＥＬ素子２０を作製した。

〔有機ＥＬ素子１〜２０の評価〕
得られた有機ＥＬ素子１〜２０を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて封止して、図５、図６に示すような照明装置を作製して評価した。
評価項目及び評価方法は、以下の通りである。

（１）駆動電圧
温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で発光開始の電圧を測定した。
発光開始の電圧は、輝度５０ｃｄ／ｍ^２以上となったときの電圧値を測定し、有機ＥＬ素子３の駆動電圧を１００とする相対値で表した。輝度の測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。結果を下記表２に示す。

（２）駆動電圧変化
温度２３℃の乾燥窒素ガス雰囲気で２．５ｍＡ／ｃｍ^２定電流を印加する条件下で、輝度が初期輝度である電圧値を（ＤＶ０）と、輝度が初期輝度から３０％低下した時の電圧値を（ＤＶ７０）としたとき、（ＤＶ７０）−（ＤＶ０）を駆動電圧変化とし、有機ＥＬ素子３の駆動電圧変化を１００とする相対値で表した。結果を下記表２に示す。

（３）電力効率
温度２３℃の乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ^２定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％）を測定し、有機ＥＬ素子３の電力効率を１００とする相対値で表した。なお、輝度測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。表２に有機ＥＬ素子１〜２０の結果を示す。

（４）まとめ
表２に示すとおり、有機ＥＬ素子のサンプル１，７〜２０とサンプル２〜６とを比較すると、前者のサンプルは結果が良好である。すなわち、前者のサンプルでは、駆動電圧変化に対する効果が顕著に現れ、特に駆動電圧の低減の結果大きな電力効率の利得が得られた。このことは、有機ＥＬ素子の利点である省エネルギーに対して非常に効果的な発明であることを示している。
かかる結果から、正孔輸送層または電子輸送層の少なくとも一方に対し、平均粒子径が１０ｎｍ未満で結晶性の半導体ナノ粒子を含有させることが、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるのに有用であることがわかる。
特に、サンプル１，７とサンプル２０との比較から、半導体ナノ粒子を正孔輸送層および電子輸送層の両方に含有させるのが有用である。
さらに、サンプル７〜９とサンプル１０〜１２との比較から、半導体ナノ粒子を改質させるのが有用であり、サンプル７とサンプル１５〜１８との比較やサンプル１０とサンプル１９との比較から、電子輸送剤としてピリジン誘導体を使用するのが有用であることもわかる。

［実施例２］
本実施例では、実施例１で作製した有機ＥＬ素子を用いてフルカラー表示装置を作製し、その利用可能性を確認した。

（１）青色発光有機ＥＬ素子
実施例１で作製した有機ＥＬ素子７を用いた。
（２）緑色発光有機ＥＬ素子
実施例１で作製した有機ＥＬ素子７において、発光層に用いたＤＰ−１をＤ−３に変更した以外は全く同様にして作製した有機ＥＬ素子７Ｇを製造して、これを用いた。
（３）赤色発光有機ＥＬ素子
実施例１で作製した有機ＥＬ素子７において、発光層に用いたＤＰ−１をＤ−１０に変更した以外は全く同様にして作製した有機ＥＬ素子７Ｒを製造して、これを用いた。

（４）フルカラー表示装置の作製
上記で作製した青色、緑色、赤色発光有機ＥＬ素子を同一基板上に並列配置し、図１に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。
図２には、作製した前記表示装置の表示部Ａの模式図のみを示した。
図２に示すとおり、表示部Ａは、同一基板上に複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、並置した複数の画素３（発光色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有している。配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料から構成されている。走査線５とデータ線６は格子状に直交しており、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。
前記複数画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動される。走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光するようになっている。このように、赤、緑、青の画素３を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
作製した有機ＥＬ素子は、各々の電極に電圧を印加することにより各々青色、緑色、赤色の発光を示し、フルカラー表示装置として利用できることが分かった。

［実施例３］
本実施例では、実施例１で作製した有機ＥＬ素子を用いて白色発光型の照明装置を作製し、その利用可能性を確認した。
実施例１で作製した有機ＥＬ素子７で用いたＤＰ−１を、ＤＰ−１、Ｄ−３、Ｄ−１０の三者混合体に変更した以外は同様して、白色発光有機ＥＬ素子７Ｗを作製した。得られた有機ＥＬ素子７Ｗを、非発光面をガラスケースで覆い、照明装置とした。かかる照明装置は、発光効率が高く発光寿命の長い白色光を発する薄型の照明装置として使用することができた。

１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
７ 電源ライン
１０ 有機ＥＬ素子
１１ スイッチングトランジスタ
１２ 駆動トランジスタ
１３ コンデンサ
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
１０２ ガラスカバー
１０５ 陰極
１０６ 有機ＥＬ層
１０７ 透明電極（陽極）
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤

Claims (9)

1. 陽極、陰極および複数層の有機層を備え、前記有機層が陽極と陰極との間に配置され、少なくとも発光層、正孔輸送層および電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記電子輸送層には、平均粒子径が１０ｎｍ未満であり、かつ、結晶化度が５０％以上の結晶性半導体ナノ粒子が含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記結晶性半導体ナノ粒子が、前記正孔輸送層および前記電子輸送層の両層に含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記結晶性半導体ナノ粒子は、粒子表面が有機物により改質されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記電子輸送層には、一般式（１）で表わされるピリジン誘導体が含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

   

   ［一般式（１）中、「Ｒ_１〜Ｒ_５」は水素原子または置換基を表し、置換基同士が互いに結合し環を形成してもよい。］
5. 請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つがフェニル基を表すことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   白色に発光することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
   亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として水熱反応させ、前記結晶性半導体ナノ粒子を製造する工程と、
   製造後の前記結晶性半導体ナノ粒子を、前記電子輸送層に含有させる工程と、
   を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

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