JP4279465B2 - 透明な金属酸化物のコロイド及びセラマーを製造するためのナノサイズ金属酸化物の粒子 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、分散された高屈折率のナノサイズ金属酸化物の粒子を含有する有機母材に関し、及び、一部、透明な有機母材の屈折率を増大させるために用いられてもよいチタンベースの酸化物粒子の作製プロセスに関する。
【0002】
背景技術
いくつかの光学用途は、高い屈折率を有する透明な材料を必要とする。特定の光学用途に必要とされる屈折率よりも小さい屈折率を有するポリマーが、ポリマー中の水素または酸素で臭化物または硫黄などの原子の部分的な置換によって改質される場合、利用されてもよい。このような置換ポリマーは一般に、増大した屈折率を有し、しばしば有害に有色であり、熱的及び光化学的な安定性に欠ける。このため、これらの置換ポリマーは、特定の光学用途については最善の選択ではないことがある。
【0003】
ポリマーの屈折率を増大させる別の方法は、金属酸化物の粒子をポリマーと配合してセラマーを形成することである。セラマーは、金属酸化物及び有機成分の光学的及び物理的特徴の間の中間の光学的及び物理的特徴を一般に有する、セラミック粒子をポリマー母材中に埋め込みまたは移植した固化(hardened)または硬化した(cured)組成物であると規定され得る。セラマーの透明度は、一部は、その中に含有される金属酸化物の粒子の大きさ及び屈折率に依存している。セラマーの作製に用いた金属酸化物の粒子が大きな平均直径を有する場合、セラマーの透明度が減少することがある。大きな金属酸化物の粒子を含有するセラマーに向けられた光は光源に反射し返されるか、または、側方にそらされ、セラマーの見掛けの透明度を低減させる。更に、セラマーの透明度は、非常に小さい金属酸化物の粒子を添加時に、前記の粒子がポリマー中で凝集する場合、減少することがある。これらの粒子の凝集塊は、光を散乱または反射することがあるより大きな粒子として作用する。更に、セラマーを作製する間に、金属酸化物の粒子が沈殿し、最大よりも小さい透明度を有する別個の層であるようにみえるものを生じることがある。透明なセラマーについては、小さな金属酸化物の粒子が、光散乱を避けるためにポリマー中に高度に分散していなければならない(凝集していない)。
【0004】
セラマー作製の1つの方法は、前記の金属酸化物の粒子にポリマー前駆物質を配合する前に、金属酸化物の粒子を特定の有機酸、または他の表面活性剤で処理することである。表面活性剤は金属酸化物の粒子の表面をコーティングし、前記のポリマー組成物と親有機性の界面を作ると考えられる。金属酸化物の粒子の外面の上の吸着された有機層が凝集を立体的に制御し、より大きい金属酸化物の粒子の分散系の安定性をもたらす。ポリマー組成物中の金属酸化物の分散性を増大させる別の方法は、水性のコロイドを形成することによって金属酸化物の粒子を静電的に安定させることである。金属酸化物の粒子を囲む静電帯電した層は、凝集を防ぐ金属酸化物の粒子の間の斥力を提供する。金属酸化物を分散させるこれらの方法は完全ではない。従って、高い屈折率を有する透明なポリマー/金属酸化物組成物が望ましいが、前記の金属酸化物の粒子は、ポリマー前駆物質と配合されるとき、凝集し、得られたセラマーの透明度を減少させることがあるので、得ることが難しい。
【0005】
セラマーまたはセラマー組成物の屈折率は、一部は、前記の有機母材に添加された金属酸化物の粒子の屈折率に依存している。単一のセラマーの理論屈折率は、金属酸化物の粒子及びポリマー母材の屈折率の容量重み付き平均と同じであることがあるにすぎない。従って、高い屈折率を有する金属酸化物の粒子を用いてセラマーを作製することが望ましい。結晶性の形の金属酸化物の粒子は一般に、非晶質である(すなわち、結晶性でない)金属酸化物の粒子より高い屈折率を有する。このため、セラマーを作製するために結晶性の金属酸化物を用いることが非常に望ましいが、分散性である高度に結晶性の金属酸化物の粒子は、ポリマー組成物中で凝集するそれらの傾向のために、作製することが難しい。概して所与の粒子の大きさについて、凝結の傾向は、粒子の屈折率の増大と共に増大する。最も高い屈折率の酸化物については、溶液から沈殿される形成は通常、非晶質またはより低い屈折率の形である。結晶化(例えば、高温での加熱)を促す処理はしばしば、金属酸化物の粒子の凝結または凝集を促す傾向がある。加熱もまた、一次粒子、特に、非常に大きな表面積及び従ってより高い全表面エネルギーを有する非常に小さい粒子の凝集体の焼結を促す傾向がある。その高い誘電率のために、水は、金属酸化物の粒子を晶出及び安定化するすぐれた媒体である。しかしながら、水中に形成される金属酸化物の粒子は、粒子の凝集及び水を随伴することなく有機液体中に移すことが難しい。
【0006】
発明の要旨
本発明は、生じたセラマー組成物またはセラマーの透明度を実質的に減少させずに透明なポリマー組成物を配合され得る金属酸化物の粒子を包含する。前記の金属酸化物の粒子は、分散助剤がそれに付着しており、約55パーセントより大きい結晶化度を有する。金属酸化物の粒子はまた、約4ナノメートルより大きく約20ナノメートルより小さい粒子の大きさ、または微結晶直径を有し、有機コロイドとして3.00より小さい吸光率を有する。金属酸化物の粒子は好ましくはチタンベースの粒子である。
【0007】
本発明は、有機母材中に分散された本発明の金属酸化物の粒子を含む透明なセラマー及びセラマー組成物を包含する。本発明の透明なセラマーは一般に、約1.6より大きい屈折率を有する。セラマーの有機母材は好ましくは、エチレン性不飽和重合性官能基を有する分子及びそれらの組合せからなる群から選択されたポリマー前駆物質から作製される。
【0008】
本発明は、有機液体中に分散された分散助剤が付着した本発明の金属酸化物の粒子を含有するコロイドを包含する。これらのコロイドは、粒子の凝集体及び水を実質的に含まない。
【0009】
本発明は、表面がコーティングに付着した基材を有する被覆された物品を包含する。基材、コーティング、または両方が本発明のセラマーを含んでもよい。前記の基材及びコーティングは、同じセラマーまたは異なったセラマーを含んでもよい。
【0010】
本発明は、分散性の結晶性の金属酸化物ナノ粒子を作製するプロセスを包含する。前記のプロセスは、(a)金属アルコキシドを提供する工程、及び(b)前記の金属アルコキシドを約3個の炭素原子〜約18個の炭素原子の炭素鎖を有するカルボン酸を含有する錯化剤の亜当量亜当量と反応させる工程、を含む。前記のプロセスはまた、水の亜当量亜当量を添加することによる工程(c)において工程(b)の生成物を部分的に加水分解する工程、及び(d)結晶化度が50パーセントより大きく86パーセントより小さい結晶性粒子を形成するのに十分な量の時間、約150℃〜約265℃の範囲の温度で加圧下、加熱することによって、前記の部分的に加水分解された混合物を熱処理する工程、を含む。一般に前記の部分的に加水分解された混合物は、18気圧〜40気圧の圧力下で熱処理される。
【0011】
本発明に対して、本明細書中で用いるとき、以下の用語を用いるものとする。
【0012】
「吸光率」は、散乱または光の吸収による光透過の抑止に関する。本明細書中で用いた吸光率は、以下に記載された吸光率の試験方法によって測定される。
【0013】
「自生」は、自己発生的、を指す。例えば、自生圧は、容器が大気圧において密封され、次いで加熱されるときに生じる。容器中の成分が揮発し、容器中に気体を形成し、容器中の圧力を増大させる。
【0014】
「セラマー」は、硬化性組成物が硬化されて固体の、実質的に流動性でない材料を形成するセラマー組成物を指す。
【0015】
「セラマー組成物」は、硬化性の有機結合剤組成物中に分散した実質的に凝集しない、コロイド状の無機酸化物の粒子を含むコート可能な分散系を指し、そこにおいて、前記の結合剤の硬化は、溶融熱可塑性材料の冷却、溶剤を含有する組成物の乾燥、熱硬化性組成物の化学架橋、放射線硬化性組成物の放射線硬化等の適した方法によって引き起こされた結合剤の固化(硬化)のプロセスを広い意味で意味すると理解されている。
【0016】
「コロイド」は、液体中の金属酸化物の粒子の安定化された分散系を指す。
【0017】
「カップリング剤」は、金属酸化物の粒子に共有結合またはイオン結合することができる第1の官能基、有機前駆物質と反応することができる第2の官能基及び任意に第1及び第2の官能性の基の間に配置された疎水性セグメントを有する有機組成物を指す。
【0018】
「硬化性」は、コート可能な材料が、冷却(高温溶融体を固化する)、加熱(溶剤中の材料を乾燥及び固化する)、化学架橋、放射線架橋等の手段によって固体の、実質的に流動性でない材料に変換され得ることを意味する。
【0019】
「不連続な」は、凝集しない一次粒子を指す。
【0020】
「分散剤または分散助剤」は、金属酸化物の粒子に共有結合またはイオン結合することができる第1の官能基及び疎水性セグメントを有する有機組成物を指す。用語、分散剤または分散助剤は、第2の官能基を有するカップリング剤を含む。
【0021】
「親有機性」は、無極性有機溶剤中に分散性であることを指す。
【0022】
「種」は、析出によってコロイド状の粒子を形成するために成長部位として利用される予め存在する粒子を指す。
【0023】
「亜当量」は、金属アルコキシド中の金属原子の1モル当たり添加された2モル以下の水を指す。チタンアルコキシド、Ti(OR)4の場合、水の亜当量はチタンの1モル当たり2モルより少ない水である。
【0024】
「チタンベースの酸化物粒子」は、酸素アニオンラチスを含む金属酸化物の粒子を指し、そこにおいて、金属酸化物中のカチオンの33モルパーセント以上がチタンのカチオンである。
【0025】
「熱処理」は、前記の部分的に加水分解された金属アルコキシドを加圧下で加熱する工程を含む、本発明の金属酸化物の粒子を作製するプロセスに関する。
【0026】
「均一な」は、光散乱または透過電子顕微鏡検査によって測定したとき、金属酸化物の粒子の粒度の狭い分布を指す。本発明の金属酸化物の粒子は、一般に4ナノメートルより大きく15ナノメートルより小さい粒度を有するという点で、均一である。
【0027】
発明の詳細な説明
本発明は、(本発明の)金属酸化物の粒子の特定の体積分率を前記の組成物に添加することによって有機組成物の屈折率を制御可能に増加させることができる。前記の金属酸化物の粒子は大きさが小さく(4〜20ナノメートルの大きさの範囲)、有機母材中で実質的に凝集しておらず、無極性の液体、極性の液体、またはポリマー前駆物質中で容易に分散され、立体的に安定化されている。このような結晶性粒子は非晶質の金属酸化物の粒子より高い屈折率を有するので、金属酸化物の粒子が性質において結晶性であることは重要である。本発明は、水の亜当量亜当量の存在下で適切な金属アルコキシドの加水分解によって製造された、酸化チタン粒子、またはチタンなどの金属の混合酸化物の粒子に関する。これらの高度に結晶性の酸化物は、一次粒子の著しい凝集が起こる前に、分散助剤及び/またはカップリング剤で処理された後に、前記の表面処理された粒子をポリマー前駆物質を含む媒体または有機溶剤に移すことを可能にする条件下で形成される。前記の粒子を任意に、この時点で乾燥させ、容易に再分散することができる。これらの粒子の粒度分布、高い屈折率、及び凝集がないことは、ポリマー前駆物質を含む媒体に直接に移すことが容易であることと併せて、すぐれた性質を有する高屈折率の透明な複合材料(セラマー)の簡単な製造を可能にする。
【0028】
金属酸化物の粒子の作製方法
本発明の金属酸化物の粒子は、式(I):
M(A)X (I)
を有する金属アルコキシドから得られ、式中、Mが金属であり、Aがアルコキシド配位子であり、XがMに結合したアルコキシド配位子の数を表す。
【0029】
本発明の金属酸化物の粒子を作製するために用いたいくつかの適した金属アルコキシドは、バリウム及びチタンまたはそれらの混合物からなる群から選択されたMを有する。一般に、Aは、1−ブトキシド、2−エチルヘキソオキシド、2−メトキシ−1−エトキシド、線状及び枝分かれアルコキシド(例えば、エトキシド、1−プロポキシド、2−プロポキシド、2−ブトキシド、イソ−ブトキシド、tert−ブトキシド、及びヘキソオキシド)からなる群から選択される。同一または異なったアルコキシド配位子の2つ以上が、Mに結合していてもよい。一般に、Mがバリウムであるとき、Xが2であり、Mがチタンであるとき、Xが4である。好ましくは、Mがチタンであるとき、Aは1−ブトキシド及び/または2−エチルヘキソオキシドである。Mがバリウムであるとき、好ましいアルコキシドは2−メトキシ−1−エトキシドである。本発明の不連続な、均一な、親有機性の金属酸化物の粒子を作製するために用いた金属アルコキシドは市販品を購入してもよく、または実験室内で合成されてもよい。例えば、バリウム金属アルコキシドは、フレイらのChemistry of Materials 7、123(1995年)に記載されているように、金属とアルコールとの反応によって直接に合成されてもよい。
【0030】
前記の金属アルコキシドは、周囲温度で錯化剤を配合され、加水分解される。一般に、市販の金属アルコキシドは、理論的な酸化物含有量が14〜33重量パーセントの範囲である液体の形である。前記の液体中の金属アルコキシドのこの濃度は、前記の液体に錯化剤を配合する前に変えられてもよい。一般に、前記の濃度は、脂肪族アルコール(例えば、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−エチルヘキサノール)またはアルコキシ−アルコール(例えば、2−メトキシエタノール)など、非水溶剤を前記の金属アルコキシド液に添加することによって変えられる。好ましくは、前記の溶剤は、アルコキシド配位子のプロトン付加された形に直接に相当するアルコールである。前記の金属アルコキシドは、酢酸、脂肪酸(特に酪酸、ヘキサン酸、及び2−エチル−ヘキサン酸)、及び他の有機錯化剤、またはそれらの組合せなどの錯化剤を配合される。1つより多い錯化剤が、前記の金属アルコキシドと配合されてもよい。好ましい錯化剤はヘキサン酸である。錯化剤のチタンに対するモル比は、一般に0.1対2.0であり、好ましくは、0.25対1.0である。
【0031】
前記のアルコキシドの実質的にすべてが、水の亜当量亜当量を前記の試料に添加し、加圧下で試料を加熱することによって、加水分解される。一般に、金属アルコキシド中のチタン金属原子の1モル当たりに水の2モル以下が添加される。金属がチタンであるいくつかの状態において、例えば、有機酸錯化剤がエステル化を経ることができ、有機酸の金属に対する比が約2.0であるとき、水は添加されない。他の状態において、水がアルコール溶液として添加されてもよい。理論に縛られることを望まないが、水の亜当量の使用は分散剤及び/または錯化剤の添加によって安定化する前に粒子の凝集を妨ぐと考えられる。
【0032】
水の添加後に、前記の金属アルコキシド混合物は、イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の攪拌機付きまたは攪拌機無しの圧力反応装置などの圧力容器中に置かれる。前記の容器は圧力に耐えることができ、密封することができるのがよい。好ましい容器は、攪拌機付き圧力反応装置(イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力反応装置#4560)である。アルコキシド混合物を保有する容器は密封され、その溶液は反応物の加水分解及び縮合を促進させるために十分な温度に自生蒸気圧下で加熱される。一般に、前記の容器は、所望の温度が達せられるまで、5℃/分の速度で加熱される。概して、所望の温度は120℃より高く300℃より低い。好ましくは、前記の温度は150℃〜250℃の温度である。適した自生蒸気圧は、金属アルコキシド溶液を加熱するために用いた温度及び容器によって左右される。密閉した容器内での溶液の加熱は、圧力を生じる。容器内の圧力は一般に18気圧〜40気圧である。一般に、前記の溶液は完全な加水分解を確実にするために0.5〜5時間加熱されるが、より短い反応時間が効果的であることがある。加熱及びその後に室温に冷却後に、金属酸化物の粒子が白沈殿として観察される。前記の金属酸化物の粒子は、スラリーを遠心分離機のビン中に移し、スラリーを遠心分離機にかけて、上澄液を傾瀉することによって、前記の液体から分離される。金属酸化物の粒子を反応混合物から分離する他の方法は、濾過、沈降、またはフラッシングなどが可能である。あるいは、反応混合物の不要成分は、蒸発によってまたは選択的な蒸留によって除去されてもよい。この時点で、前記の金属酸化物の粒子は、金属酸化物の粒子の微結晶の直径、結晶度のパーセント及び結晶化率(crystallinity index)を確認するために乾燥されてもよい。
【0033】
コロイドの形成
分離後に、前記の金属酸化物の粒子を、(一般にアプロティック)有機溶剤または有機溶剤及び分散助剤を含有する溶液を保有する容器に移し、スラリーを形成する。適した有機溶剤には、C6−C8脂肪族化合物、芳香族化合物、及び/またはケトンなどがある。このような溶剤の例には、ヘプタン、トルエン、キシレン、2−ブタノン、または4−メチル−2−ペンタノンなどがある。本発明に用いた溶剤は、揮発性及び、セラマーを調合するのに用いたポリマー前駆物質との相溶性に基づいて選択される。溶剤の量は一般に、沈殿物中の金属酸化物の理論質量の約4〜50倍である。好ましくは、溶剤の量は、沈殿物中の金属酸化物の理論質量の約9〜20倍である。試料中の金属酸化物の理論質量は、出発材料として用いられた金属アルコキシドの質量から計算され、百パーセントの収量があると仮定する。
【0034】
本発明の金属酸化物の粒子は、金属酸化物の粒子の表面に付着する少なくとも1つの分散助剤を配合される。分散剤の混合物は、前記の粒子のより高い濃度が同等の粘度のセラマー前駆物質中に混入されることを可能にすることがあると考えられる。適した分散助剤には、アルコキシオルガノシラン、カルボン酸などの有機酸、アルコール、ポリエチレングリコール、脂肪酸のモノまたはジ−エステル、酸化ポリエチレン及び酸化ポリプロピレン、またはそれらの組合せなどがある。好ましい分散助剤には、アルコキシオルガノシラン及びカルボン酸、またはそれらの混合物などがある。好ましいアルコキシオルガノシランには、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン及びそれらの組合せなどがある。他の適した分散剤には、ステアリン酸、オレイン酸、ニュージャージー州、バヨンヌのケンリッチペトロケミカルズ製のKEN−REACTカップリング剤KR TTSなどがある。カップリング剤である分散助剤を用いてもよい。本特許出願の定義の節に記載したように、カップリング剤は2つの官能基を有する分散助剤である。適したカップリング剤には、メタクリル酸、グリシン、グリコール酸、チオール酢酸、メタクリロイルオキシエチルアセト酢酸、アリルアセト酢酸、3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、7−oct−1−エニルトリメトキシシラン、及びアリルトリエトキシシランなどがある。前記の分散助剤の添加後、得られたスラリーの固形分の理論パーセントは、2〜20重量パーセントの酸化物、好ましくは5〜10重量パーセントの金属酸化物である。前記のスラリーは一般に、分散剤の金属酸化物の生成物に対する比が約0.1対6.0ミリモル/グラム、好ましくは0.2対2.0ミリモル/グラムである。次に、前記のスラリーは、スラリーの粒子が一次ナノ微結晶として完全に分散して安定した、透明なコロイドを提供するまで、好ましくは60℃より高く約95℃より低い温度で加熱しながら撹拌される。次いで、水(中性、酸性、またはアルカリ性)の量を、何れの残存している加水分解基をも除去し、更に分散剤を粒子表面に凝縮させるのに十分な量で添加してもよい。本発明の目的のために、基礎加水分解は、アルコキシオルガノシランの加水分解及び粒子表面への凝縮のために特に有利であることがわかった。
【0035】
任意の工程が、高沸点の副生成物を安定したコロイド分散系から除去する工程を必要とする。この安定したコロイド分散系は、熱または真空乾燥によってシロップに濃縮される。前記の安定したコロイド分散系が極性の液体を含む場合、前記の結晶性ナノ粒子は、無極性の液体(凝結液体)の添加によって弱く綿状(flocced)になる。前記の安定したコロイド分散系が無極性の液体を含む場合、前記の結晶性ナノ粒子は、極性の液体(凝結液体)の添加によって弱く綿状になる。前記の凝結したナノ粒子は一般に、遠心分離によって単離され、次に凝結液体の1つに再懸濁することによって洗われ、遠心分離によって分離される。沈殿物を乾燥させて粉体を形成してもよく、または沈殿物を有機液体または溶剤中に分散させてコロイドまたはゾルを形成してもよい。
【0036】
本発明のコロイドは、10分間、2500rpmでコロイド試料を遠心分離機にかけることによって測定したとき、安定した分散系である。コロイド(またはゾル)は、遠心分離後に沈降物を実質的に含まない場合、安定した分散系であると言われる。本発明のコロイドは安定した分散系であり、吸光率の測定値が3.0より小さく、好ましくは約1.20より小さい。本発明のコロイドは、吸光率の測定値が約−0.650〜約3.00の範囲であり、好ましくは約−0.650〜約1.20の範囲であることがある。コロイドの吸光率は、吸光率の試験方法に記載したように、コロイドが約10重量パーセントの金属酸化物含有量〜約35重量パーセントの金属酸化物含有量の範囲の金属酸化物含有量を含んだときに確認された。
【0037】
吸光率の試験方法
本発明の金属酸化物の粒子は、1つには、有機液体中に分散されるときに特定の吸光率の測定値を有すると記載されている。本発明の金属酸化物の粒子は、4つの有機液体の少なくとも1つの中に置かれるとき、約10〜約35重量パーセントの範囲の金属酸化物の含有量を含む安定したコロイド分散系を形成しなければならない。吸収の試験方法の目的のために及び本発明の粒子の特徴を規定する目的のためにコロイドを作製するのに用いた有機液体は、ヘプタン、キシレン、トルエン、及び2−ブタノンからなる群から選択される。これらの有機液体の1つを本発明の金属酸化物の粒子と混合した後に、前記の混合物は、インターナショナルイクウィップメントカンパニーのモデルEXDを用い、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製、ロータ No.259を用いて10分間、毎分2500rpmで遠心分離機にかけられる。遠心分離の後に、前記の試料は、粒子の沈降について目視検査される。本発明の金属酸化物の粒子の分散系は、粒子の沈降が実質的になく、従って安定した分散系であると考えられる。4つの有機液体の1つ以上において安定した分散系を形成する金属酸化物の粒子だけが、本発明に属すると考えられる。
【0038】
本発明の金属酸化物の粒子は更に、上に記載したように金属酸化物の粒子から生じたコロイド(安定した分散系)の吸光率の測定値によって特性決定される。コロイドの吸光率(a1)はコロイドの光学透明度の度合の尺度である。コロイドの吸光率(a1)の測定は、1ミリメートルのパスレングスの石英キュベットを用いて650ナノメートルの波長で紫外線/可視光スペクトロフォトメータ(パーキン・エルマーラムダ19)上で行われる。前記の計測器は高純度の溶剤に対して標準化され、そのスペクトルは透過率のパーセント(%T)で記録された。次に、透過率のパーセントの読み取り値は透過率から、次いで吸光率(a1)に、次のように換算された。a1=log10(1/T)/lc、式中、Tが透過率であり、lがセンチメートル単位のセルパスレングスであり、cがコロイドの1グラム当たりの金属酸化物のグラム単位での金属酸化物の濃度である。吸光率の値(a1)は各々のコロイドについて650ナノメートルで確認される。
【0039】
金属酸化物の粒子
図1は、有機母材(64)中に分散された本発明の金属酸化物の粒子(62)を含有するセラマー(60)の顕微鏡写真である。このセラマー(60)は、ノニルフェニルアクリレートポリマー、有機母材(64)中に分散された酸化チタン粒子(62)の15重量パーセントを含む。図1は、酸化チタン粒子がほぼ楕円であり、大きさが均一であり、直径(d)が一般に4〜20ナノメートルの大きさの範囲であることを示す。
【0040】
概して、本発明の金属酸化物の粒子は、大きさが約5ナノメートルより大きく約15ナノメートルより小さく、または約6ナノメートルより大きく約11ナノメートルより小さい大きさの範囲であってもよい。セラマー中の金属酸化物の粒子は、写真のdによって示されるように、端から端まで(粒子の最大直径)測定された。TiO2及びBaTiO3粒子を、この方法によって作製してもよい。好ましい金属酸化物は、TiO2及びBaTiO3の両方を含有する。この方法によって製造された金属酸化物は一般に、結晶化度(単離された金属酸化物の粒子として測定された)が55パーセントより大きい。(コロイドから単離されたままの)金属酸化物の粒子の結晶度は一般に、約55パーセント〜約86パーセントである。好ましくは、(コロイドから単離されたままの)金属酸化物の粒子の結晶化度は、約60パーセント〜約70パーセントであると確認されている。本発明の金属酸化物の粒子の微結晶は、正方晶系、または立方晶系であると確認されている。
【0041】
晶出したナノ粒子については、結晶度のパーセントは微結晶の直径によって変化する。前記の粒子の表面領域の原子及びイオンはコアに対して歪んでいる。従って、前記の表面領域は概して、測定された結晶化度に寄与しない。概して、より大きな粒子は、表面効果によって歪んだより小さな有効容積を有し、従ってより高い測定された結晶度のパーセントを有することが確認された。歪んだ層の厚さは粒子の熱加工に依存する。本発明において、前記の歪んだ層の厚さは、約0.49ナノメートル〜約0.55ナノメートルの範囲である。理論的には、0.5ナノメートルの歪んだ表面を有する12.0ナノメートルの粒子は、77パーセントの結晶度を示す。
【0042】
前記の金属酸化物の粒子はまた、特定の結晶化率(crystallinity index)を有する。結晶化率は、結晶度のパーセントの微結晶の直径に対する比として定義される(このような値を表4に示す)。結晶化度及び微結晶の直径の測定方法を、試験方法8及び9に示す。下に示したように本発明の金属酸化物の結晶化率は、約8.1より大きく約9.5より小さいと確認された。本発明の金属酸化物の粒子の結晶化率は、好ましくは約5.0より大きく、好ましくは8.0より大きく、より好ましくは9.0より大きかった。前記の金属酸化物の粒子は一般に、シリカを含まない。
【0043】
図1は、本発明の金属酸化物の粒子(62)が高度に分散され(または凝集しない)、有機母材(64)と配合されるとき大きさが均一である。金属酸化物の粒子が有機母材中で分散する能力は、試験方法6及び7に記載したように、散乱または光吸収による光透過の抑止によって測定された。本発明の酸化チタン粒子は、水及びシリカなどの他の金属酸化物の粒子を実質的に含まない。これらの金属酸化物の粒子の作製方法は、種の添加、酸化チタン粒子を作製するいくつかの従来の方法で必要とされる工程を必要としない。
【0044】
セラマーの作製方法
金属酸化物の粒子は、粉末またはコロイドの形で、有機ポリマー前駆物質を配合されてもよい。有機ポリマー前駆物質に添加された金属酸化物粒子の量は、セラマーの望ましい屈折率及び機械的性質に依存している。有機前駆物質に添加された金属酸化物の量は、ゼロ重量パーセントより多く80重量パーセントより少なくてもよい。出願によって、セラマーは、金属酸化物の粒子の約1重量パーセント〜約80重量パーセント、50重量パーセント〜約78重量パーセント、または約40重量パーセント〜約60重量パーセントを含んでもよい。フリーラジカル機構によって一般に硬化性の、適したポリマー前駆物質はしばしば、オレフィン、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アズラクトン、N−ビニルカルバゾール、及びN−ビニルピロリドンなど、エチレン性不飽和モノマーであると特徴づけられる。他の適した有機母材には、アジリジンモノマー及び適当な多官能性の共反応物などがある。適したアクリレートには、モノ−及び多官能性アクリレートなどがある。セラマーを形成するために用いた金属酸化物の粒子がコロイドの一部であった場合、金属酸化物の粒子を有機ポリマー前駆物質と混合した後、蒸発または蒸留により、前記のコロイドの混在した溶剤を除去することができる。前記のセラマー組成物は、開始剤と混合されてもよい。次に、熱または放射線により、セラマー組成物を硬化することができる。放射線硬化には、マイクロウェーブ、紫外光、可視光、及び/または電子ビームなどがある。前記の有機母材は好ましくは、水、アルコール、及びそれらの組合せからなる群から選択された薬剤を実質的に含まない。
【0045】
前記のセラマーを、レンズ及び光透過装置などの光処理装置または光学要素中に従来の方法によって形成してもよい。図2は、レンズ(32)及び前記のレンズの表面に付着したコーティング(34)を含む被覆された光学レンズ(30)を示す。本発明のセラマーを用いてレンズ(32)、コーティング(34)または被覆された光学レンズ(30)の要素を作製することができる。レンズ(32)のセラマーは、コーティング(34)のセラマーの屈折率または特徴と異なった屈折率または特徴を有することがある。セラマーの屈折率は、セラマー中の本発明の金属酸化物の粒子の重量パーセントを変えることによって修正することができる。
【0046】
図3は、光透過フィラメント(42)及び光透過フィラメント(42)の表面に付着したコーティング(44)を含む被覆された光学繊維(40)を示す。本発明のセラマーを用いて光透過フィラメント(42)、コーティング(44)、または被覆された光学フィラメント(40)の両方の要素を作製することができる。光透過フィラメント(42)のセラマーは、コーティング(44)のセラマーの屈折率または特徴と異なった屈折率または特徴を有することがある。金属酸化物の粒子の重量パーセントを変えることにより、セラマーの屈折率を修正することができる。被覆された物品の特徴は、基材及びコーティングの屈折率によって影響を与えられる。例えば、図2及び図3に示したコーティング(34)及び(44)は、コーティングと基材との間の界面での屈折率の差によって反射防止、または高度に反射性であることがある。セラマーのコーティングの1つより多い層が基材の表面に適用されることがあると共に、各層が同一または異なった物理的特徴(屈折率など)を有することが可能である。適した基材には、ガラス、プラスチック、及び金属などがある。これらの基材は、レンズ、シート、繊維、プリズム、コンピュータスクリーン、及び/またはCRTフェースプレートなどの多数の形であってもよい。
【0047】
被覆された基材の製造中に、前記の前駆物質組成物が基材の少なくとも一部分に適用される。好ましくは及び有利には、この前駆物質組成物は基材に直接に適用される。任意に、前駆物質組成物は、下塗りされた、例えば、従来のプライマーで処理された基材に適用され得る。厚さ125ミクロンのセラマー層を作製し、前記の層は実質的に透明であった。厚さ約1〜2ミリメートルのセラマーの透明なドロップもまた作製した。いろいろな厚さの透明なセラマー層の他の例を、本特許出願の実施例の節にみることができる。
【0048】
本発明のセラマー組成物を、いろいろな形状及び大きさを有する物品に形成することができる。図4は、本発明のセラマーから作製される造形複合材料(50)を示す。前記の複合材料は、立方体(52)、円錐(54)、円柱(56)、及び球(58)の形状であってもよい。前記の複合材料の形状は不規則であってもよい。これらの複合材料はマイクロ複製及び押出などの従来の方法によって作製されてもよい。本発明の複合材料は何れかの大きさであってもよいが、好ましくは0.1〜10ミリメートルの範囲である。これらの複合材料に他のポリマー前駆物質を配合して交通標識などの基材上に反射または反射防止コーティングを提供することができる。
【0049】
約40重量パーセント〜約80重量パーセントの金属酸化物を含有する(実施例に示したような)セラマーの吸光率は、約−1.06〜約8.43の範囲である。これらの同じセラマーは屈折率について測定したとき1.6より大きい屈折率を有した。実施例の節に記載したセラマーを作製するために用いたポリマー前駆物質の屈折率は、本発明の金属酸化物の粒子を前記のポリマー前駆物質に添加することによって増大した。結果を表2に示す。好ましくは、セラマー組成物の屈折率は約1.65より大きい。
【0050】
実施例
以下の実施例を、異なった仕方で詳細に記載した場合を除き、当業者に周知且つ日常的な標準技術を用いて遂行した。実施例は説明に役立てるためのものであり、本発明を制限するものではない。
【0051】
特に指示しない限り、実施例に用いた化学物質は、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー製であった。ノニルフェニルアクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、及びビニルトルエンは、ペンシルベニア州、トレボーズのモノマー−ポリマー&ダジャクラボラトリーズ製であった。ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び7−オクテニルトリメトキシシランは、ペンシルベニア州、ブリストルのユナイテッドケミカルテクノロジーインク製であった。テトラヒドロフルフリルアクリレートは、ペンシルベニア州、エクストンのサートマーカンパニーインク製の商品名SR 285であった。トリメチロールプロパントリアクリレートは、ペンシルベニア州、エクストンのサートマーカンパニーインク製の商品名SR 351であった。Irgacure 4265は、ニューヨーク州、タリータウンのチバガイギーコーポレーション製であった。Vazo 64は、デラウェア州、ウィルミントンのデュ・ポンケミカル製であった。
【0052】
粒子及びセラマー
実施例1
粒子の作製
窒素を充填したグローブボックス内で、10.2グラムのヘキサン酸を、60グラムのテトラブチルチタネートに滴下した。5.56グラムの脱イオン水を添加した後、その溶液を2分間激しく振り、次いで、10分間乾燥窒素でパージされた300ミリリットルの攪拌機付き圧力反応装置(イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力反応装置 # 4560)に移した。前記の圧力反応装置を、液体が225℃に加熱されるまで5℃/分の速度で加熱した。前記の液体を、約2時間、20.4気圧下で190rpm(毎分回転数)で撹拌した。冷却時、前記の溶液は、ほとんど無色になり、白沈殿を形成した。沈殿物を液体から分離するために、先ず、前記のスラリーを遠心分離機のビン中に移し、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のインターナショナルイクウイップメントカンパニーモデルEXD遠心分離機を用いて10分間、2500rpmで前記のビンを遠心分離機にかけた。遠心分離の後に、液体を傾瀉し、固体を200ミリリットルの無水メタキシレン及び4.00グラムのヘキサデシルトリメトキシシランを保有する1リットルの丸底フラスコ中に移した。前記の混合物を撹拌し、均一な金属酸化物の粒子を有する白いスラリーを形成した。このスラリーを、1時間90℃に加熱し、透明なコロイドを提供した。透明なコロイドは、メタキシレンが蒸留し終わって不透明なシロップを提供するまで40℃で真空下、回転蒸発器で濃縮された。前記のコロイド酸化チタン粒子は、500グラムのアセトンを添加してスラリーを形成することによって沈殿された。前記のスラリーを1時間撹拌し、次いで遠心分離機のビン中に移し、固体を、10分間2500rpmで遠心分離することによって上澄液から分離した。前記の上澄液を傾瀉し、前記の粒子を一晩、真空下で乾燥させた。前記の粒子を、ヘプタンまたはトルエン中に分散させ、高い酸化物含有量の透明なコロイドを提供した。試験方法8を用いて、金属酸化物の粒子の微結晶は正方晶系であることがわかった。
【0053】
実施例2
粒子の作製
窒素を充填したグローブボックス内で、17.1グラムのヘキサン酸を100グラムのテトラブチルチタネートに滴下した。窒素を充填したグローブボックスの外で、脱イオン水9.26グラムを前記の溶液に添加し、その溶液を2分間激しく振り、次いで、10分間乾燥窒素でパージされた300ミリリットルの攪拌機付き圧力反応装置(イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力反応装置#4560)に移した。前記の液体を、(5℃/分の速度で)250℃に加熱し、約5時間37.4気圧で190rpmで撹拌した。冷却時、前記の溶液は、ほとんど無色になり、白沈殿を形成した。沈殿物を液体から分離するために、先ず、前記のスラリーを遠心分離機のビン中に移し、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のインターナショナルイクウイップメントカンパニーモデルEXD遠心分離機を用いて10分間、2500rpmで前記のビンを遠心分離機にかけた。遠心分離の後に、液体を傾瀉した。更に粒子の精製を行うために、ヘキサンを新たに加えて粒子を再懸濁し、次いで10分間2500rpmでスラリーを遠心分離機にかけた後、ヘキサンを傾瀉した。結晶度のパーセント及び微結晶の直径を試験方法8及び9によって確認し、結果を表4に示した。試験方法8を用いて、金属酸化物の微結晶は正方晶系であることがわかった。
【0054】
実施例3
粒子の作製
窒素を充填したグローブボックス内で、25.41グラムの2−エチル−ヘキサン酸を120グラムのテトラブチルチタネートに急速に添加した。13.0グラムの脱イオン水を前記の溶液に急速に添加し、その混合物を2分間激しく振り、次いで、10分間乾燥窒素でパージされた300ミリリットルの攪拌機付き圧力反応装置(イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力反応装置#4560)中に移した。前記の液体を、220℃に加熱し、約2時間18.7気圧で190rpmで撹拌した。冷却時、前記の溶液は、ほとんど無色になり、白沈殿を形成した。沈殿物を液体から分離するために、先ず、前記のスラリーを遠心分離機のビン中に移し、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のインターナショナルイクウイップメントカンパニーモデルEXD遠心分離機を用いて10分間、2500rpmで前記のビンを遠心分離機にかけた。更に粒子の精製を行うために、ヘキサンを新たに加えて粒子を再懸濁し、次いで10分間2500rpmでスラリーを遠心分離機にかけた後、ヘキサンを傾瀉した。結晶度のパーセント及び微結晶の直径を試験方法8及び9によって確認し、結果を表4に示した。試験方法8を用いて、金属酸化物の粒子の微結晶が正方晶系であることがわかった。
【0055】
コロイドの作製
前記の湿り粒子を、600ミリリットルの無水メタキシレン、4.69グラムのオクチルトリエトキシシラン、及び2.11グラムのオクタデシルトリメトキシシランを保有する1リットルの丸底フラスコ中に移した。前記の混合物を撹拌して白いスラリーを提供した。スラリーを2時間85℃に加熱し、透明な分散系を提供した。少量の不溶性材料を除去するために、0.45ミクロンのシリンジフィルター(ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のGelman Acrodisc)によってこのコロイドを濾過した。この時点で、前記のコロイドを有機モノマーまたはポリマー前駆物質に添加してセラマー組成物を形成してもよい。前記のコロイドの物理的測定をする目的のために、コロイドを回転蒸発器で濃縮し、試験方法2によって確認したとき、金属の重量パーセントが34.53パーセントである透明なコロイドを提供した。この濃縮するコロイドの吸光率(a1)を試験方法7によって確認し、結果を表3に示す。
【0056】
実施例4
アルコキシドの作製
バリウムチタネート前駆溶液を、フレイら、Chemistry of Materials 7、123(1995年)に記載された方法をわずかに変更して用いて作製した。この方法は、初めに、61.9グラムのテトラブチルチタネートが乾燥窒素下で700グラムの無水2−メトキシエタノールに添加されたチタンメトキシエトキシド溶液を作製する。前記の溶液を、110℃に加熱し、1時間還流させた。前記の1−ブタノールを、大気圧蒸留を114℃から始めて溶液から除去した。温度が125℃に達したとき、蒸留を止めた。前記の溶液を室温に冷却し、更に200グラムの2−メトキシエタノールを添加した。次に、前記の溶液を5℃に冷却し、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのセラックインク製のバリウム金属チップ25グラムを、溶液が撹拌されている間に乾燥窒素のゆるやかな流れ下で溶液に添加した。前記のスラリーを、乾燥窒素下で12時間撹拌し、次いで2時間124℃に加熱した。次に、前記の溶液は冷却されてバリウムチタンアルコキシドを含有するスラリーを提供し、7.3重量パーセントの金属酸化物の理論当量の含有量を有した。
【0057】
粒子の作製
窒素を充填したグローブボックス内で、20グラムのバリウムチタンアルコキシドのスラリーを40ミリリットルのスクリューキャップジャー中に移した。窒素を充填したグローブボックスの外で、前記のバリウムチタンアルコキシドのスラリーを、0.73グラムのヘキサン酸及び0.395グラムの脱イオン水と混合した。前記の混合物を約1分間激しく振り、次いで、45ミリリットルのテフロンラインド攪拌機付き圧力容器(イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力容器モデル#4744)に移した。反応装置のヘッド間隔を2分間、乾燥窒素でパージした。次に、前記の反応装置を5℃/分で225℃加熱し、その温度を2時間維持した。前記のスラリーを冷却し、次いで遠心分離機のビンに注ぎ、前記のバリウムチタネートの粒子を前記の液体から分離するために、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のインターナショナルイクウイップメントカンパニーモデルEXD遠心分離機を用いて約10分間、2500rpmで遠心分離機にかけた。
【0058】
微結晶の直径及び結晶度のパーセントを試験方法8及び9によって確認した。結果を表4に示す。試験方法8を用いて、前記の金属酸化物の粒子の微結晶が、立方晶系であることがわかった。
【0059】
コロイドの作製
前記の上澄液を傾瀉し、その湿りBaTiO3粒子を約20グラムのトルエン及び0.51グラムのヘキサデシルトリメトキシシランを保有するガラスバイアル中に移した。前記の懸濁液を85℃に加熱し、2時間撹拌し、少量の安定した不溶性材料を有する透明なコロイドを形成した。前記の不溶性材料は、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のGelman Acrodisc 0.45ミクロンポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターによって濾過によって除去された。前記の分散系は、回転蒸発器を用いてトルエンが蒸留し終えるまで濃縮された。約40ミリリットルのアセトンを前記のシロップに添加し、得られた混合物を、弱く綿状の粒子が直後に析出した後に3時間混合した。前記のスラリーを遠心分離機のビンに移し、10分間2500rpmで遠心分離機にかけた後、上澄液を傾瀉して粒子を単離した。更に粒子の精製を行うために、アセトンを新たに加えて粒子を再懸濁し、10分間2500rpmでスラリーを遠心分離機にかけた。前記の粒子を単離し、約12時間室温で真空下で乾燥させた。これらの粒子は、ヘプタン及びトルエン中でゆるやかな撹拌によって再分散し、高いパーセントの固形分の透明なコロイドを提供したことがわかった。
【0060】
実施例5
粒子の作製
窒素を充填したグローブボックス内で、1.7グラムのヘキサン酸を20ミリリットルのスクリューキャップガラスバイアル内で10グラムのテトラブチルチタネートに急速に添加し、激しく振った。窒素を充填したグローブボックスの外で、0.93グラムの脱イオン水を前記の溶液に添加し、前記の溶液を1分間激しく振り、次に、約1分間窒素でパージされた23ミリリットルのテフロンラインド攪拌機付き圧力容器(イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力容器モデル#4749)に移した。前記の反応装置を約5時間、235℃加熱した。冷却時に、前記の溶液はほとんど無色であり、白沈殿を含有した。前記の沈殿物を前記の液体から分離するために、スラリーを遠心分離機のビン中に置き、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のインターナショナルイクウイップメントカンパニーモデルEXD遠心分離機を用いて10分間、2500rpmで遠心分離機にかけた。前記の液体を傾瀉した。更に粒子の精製を行うために、ヘキサンを新たに加えて粒子を再懸濁し、次いで10分間2500rpmでスラリーを遠心分離機にかけた後、ヘキサンを傾瀉した。この精製は、試験方法8及び9の使用前に行われた。微結晶の直径及び結晶度のパーセントを試験方法8及び9によって確認し、結果を表4に示す。試験方法8を用いて、金属酸化物の粒子の微結晶は正方晶系であることがわかった。
【0061】
実施例6
コロイドの作製
実施例5の湿りTiO2粒子(2.28グラムの二酸化チタンとして計算された)を、40ミリリットルの無水2−ブタノン、0.21グラムのオクタデシルトリメトキシシラン、0.14グラムのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び0.69グラムの3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する溶液中に移した。前記のスラリーを撹拌し、次いで2時間68℃に加熱し、半透明のコロイドを形成した。稀薄水酸化アンモニウム溶液を作製するために、30パーセントの水酸化アンモニウム水溶液の8滴を3.64グラムの脱イオン水中に入れた。次に、0.68グラムの稀薄水酸化アンモニウムを3ミリリットルの2−ブタノンと混合し、68℃の温度の半透明のコロイドに添加し、透明なコロイドを提供した。45℃まで混合物の温度を低減させ、混合物を12時間撹拌した後、回転蒸発器(温度30℃)を用いて2−ブタノンが蒸留し終えるまで前記の混合物を濃縮した。約40ミリリットルのヘキサンを添加し、前記の混合物を、弱く綿状の粒子が直後に析出した後に1時間撹拌し、スラリーを形成した。前記のスラリーを遠心分離機のビンに移し、次に、10分間2500rpmで遠心分離機にかけた後、上澄液を傾瀉して粒子を単離した。更に粒子の精製を行うために、ヘキサンを新たに加えて粒子を再懸濁し、次いで、10分間2500rpmでスラリーを遠心分離機にかけた後、ヘキサンを傾瀉した。前記のチタニア粒子は、30ミリリットルの2−ブタノン中に分散され、透明な薄い黄色のコロイド状の溶液を形成した。
【0062】
実施例7
粒子の作製
窒素を充填したグローブボックス内で、1.7グラムのヘキサン酸を20ミリリットルのスクリューキャップガラスバイアル内で10グラムのテトラブチルチタネートに急速に添加し、激しく振った。窒素を充填したグローブボックスの外で、0.93グラムの脱イオン水を前記の溶液に添加し、前記の溶液を1分間激しく振り、次に、約1分間窒素でパージされた23ミリリットルのテフロンラインド攪拌機付き圧力容器(イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力容器モデル#4749)に移した。前記の反応装置を約2時間、220℃に(5℃/分の速度で)加熱した。冷却時に、前記の溶液はほとんど無色であり、白沈殿を有した。沈殿物を液体から分離するために、前記のスラリーを遠心分離機のビン中に置き、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のインターナショナルイクウイップメントカンパニーモデル EXD遠心分離機を用いて10分間、2500rpmの速度でスラリーを遠心分離機にかけた。
【0063】
コロイドの作製
遠心分離の後に、前記の液体を傾瀉し、固体を40ミリリットルのヘプタンを含有するバイアル中に移し、白いスラリーを提供した。0.63グラムのオレイン酸を前記のスラリーに添加し、その混合物を約3分間激しく振り、透明な、薄い黄色のコロイドを提供した。このコロイドを、回転蒸発器で6.9グラムの全重量に濃縮した。金属酸化物の重量パーセントを試験方法2によって確認し、結果を表1に示した。コロイドの吸光率(a1)を試験方法7によって確認し、結果を表3に示した。
【0064】
実施例8
コロイドの作製
実施例3のコロイド製剤を、コロイドがキシレンを実質的に含まなくなるまで、回転蒸発器で濃縮した。得られた濃いシロップは21グラムの重さであった。次いで、22.3グラムのヘプタンを前記のシロップに添加し、試験方法2によって確認したとき34.53パーセントの金属酸化物の重量パーセントを有する透明なコロイドを提供した。実施例3の金属酸化物の粒子が、ヘプタン中に分散された。
【0065】
実施例9
コロイドの作製
実施例6のコロイド製剤を、試験方法2によって確認したとき、回転蒸発器を用いて31.11重量パーセントの全金属酸化物の含有量を有する、全重量7.01グラムに濃縮し、結果を表1に示した。コロイドの吸光率(a1)を試験方法7によって確認し、結果を表3に示した。
【0066】
実施例10
粒子の作製
2.01グラムのオレイン酸を20ミリリットルのスクリューキャップガラスバイアル内で10グラムのテトラブチルチタネートに急速に添加し、2分間激しく振った。この液体に、0.46グラムの脱イオン水を添加し、前記の溶液を1分間、激しく振った。得られた液体を、23ミリリットルのテフロンラインド攪拌機付き圧力容器(イリノイ州、モリーンのパーインストルメントカンパニー製の圧力容器モデル#4749)に移した。反応装置のヘッド間隔を1分間、乾燥窒素でパージし、次に、前記の反応装置を5℃/分の速度で235℃に加熱し、5時間保持した。冷却時に、前記の溶液はほとんど無色であり、白沈殿を有した。沈殿物を上澄液から分離するために、前記のスラリーを遠心分離機のチューブ中に置き、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のインターナショナルイクウイップメントカンパニーモデルEXD遠心分離機を用いて10分間、2500rpmの速度でスラリーを遠心分離機にかけた。コロイドの吸光率(a1)を試験方法7によって確認し、結果を表3に示した。試験方法8を用いて、金属酸化物の粒子の微結晶が正方晶系であることがわかった。
【0067】
コロイドの作製
遠心分離が完了した後、前記の液体を傾瀉し、7グラムのヘプタンを添加して透明なコロイドを提供した。吸光率(a1)を試験方法7によって確認し、結果を表3に示した。金属酸化物の重量パーセントを、試験方法2によって確認し、結果を表1に示した。
【0068】
実施例11
粒子の作製
17.85グラムのトルエン中の実施例5の金属酸化物の粒子(2.28グラムの二酸化チタンとして計算された)に、数平均分子量(Msubn)が350である0.78グラムのポリ(エチレングリコール)メチルエーテルを配合した。前記の混合物を2時間85℃に加熱し、透明な分散系を提供した。少量の不溶性材料を、Gelman Acrodisc 0.45ミクロンポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターによって濾過によって除去した。得られたコロイドの金属酸化物の含有量を試験方法2によって確認し、結果を表1に示した。コロイドの吸光率(a1)を試験方法7によって確認し、結果を表3に示した。
【0069】
本特許出願の次節に記載したように、前記のコロイド製剤を有機前駆物質に添加してセラマーを形成した。
【0070】
セラマー1
実施例6のコロイド製剤(30ミリリットルの2−ブタノン中の2.28グラムの二酸化チタン)に1.3グラムのイソオクチルアクリレートを配合した。次に、0.04グラムのIrgacure 4265を前記の混合物に添加し、その混合物をGelman Acrodisc 0.44ミクロンポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターによって濾過した。前記の混合物を100ミリリットルの丸底フラスコに移し、回転蒸発器の上に置き、2−ブタノンを除去した。前記のセラマー組成物を、屈折率及び吸光率の測定の目的のためにそれぞれ、試験方法4及び6に従ってコート及び硬化した。セラマーの金属酸化物の含有量を試験方法1を用いて確認し、結果を表1に示した。セラマーの屈折率を試験方法4を用いて確認し、結果を表2に示した。硬化したセラマーの吸光率(aO)を試験方法6を用いて650ナノメートルで確認し、結果を表3に示した。
【0071】
セラマー2
実施例6のコロイド製剤(30ミリリットルの2−ブタノン中の2.28グラムの二酸化チタン)に1.3グラムのテトラヒドロフルフリルアクリレート及び0.04グラムのIrgacure 4265を配合した。次に、前記の混合物を100ミリリットルの丸底フラスコに移し、回転蒸発器の上に置き、2−ブタノンを除去した。前記のセラマー組成物を、屈折率及び吸光率の測定の目的のためにそれぞれ、試験方法4及び6に従ってコート及び硬化した。セラマーの金属酸化物の含有量を試験方法1を用いて確認し、結果を表1に示した。セラマーの屈折率を試験方法4を用いて確認し、結果を表2に示した。硬化したセラマーの吸光率(aO)を試験方法6を用いて650ナノメートルで確認し、結果を表3に示した。
【0072】
セラマー3
実施例6のコロイド製剤(30ミリリットルの2−ブタノン中の2.28グラムの二酸化チタン)に1.3グラムのノニルフェニルアクリレート及び0.08グラムのIrgacure 4265を配合した。前記の混合物を100ミリリットルの丸底フラスコに移し、回転蒸発器の上に置き、2−ブタノンを除去した。前記のセラマー組成物を、屈折率及び吸光率の測定の目的のためにそれぞれ、試験方法4及び6に記載したようにコート及び硬化した。セラマーの金属酸化物の含有量を試験方法1を用いて確認し、結果を表1に示した。セラマーの屈折率を試験方法4を用いて確認し、結果を表2に示した。硬化したセラマーの吸光率(aO)を試験方法6を用いて650ナノメートルで確認し、結果を表3に示した。
【0073】
セラマー4
カップリング剤/分散剤の作製
乾燥窒素下、7.32グラムのペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレートを、0.4グラムのトリエチルアミンを含有する撹拌された3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの1.96グラムに滴下した。前記の溶液は、前記のアクリレートの添加時に昇温した。前記の混合物を12時間、室温で撹拌した。トリエチルアミンを真空下(約10-トール)で除去し、C6F11CH2OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3を提供した。
【0074】
カップリング剤/分散剤の金属酸化物の粒子への付着
実施例5の粒子(2.28グラムの二酸化チタンとして計算された)を、0.69グラムのC6F11CH2OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3及び0.62グラムの3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する40ミリリットルの2−ブタノンに添加した。前記の混合物を、1.5時間、連続的に撹拌しながら68℃に加熱した。前記の混合物に、0.68グラムの稀薄水酸化アンモニウム溶液(30パーセントの水酸化アンモニウム水溶液の8滴を3.64グラムの脱イオン水と混合した)及び3ミリリットルの2−ブタノンを68℃で配合した。温度を45℃に低下させ、前記のコロイドを12時間、撹拌した。前記の透明なコロイドは、前記の2−ブタノンが蒸留し終えてやや不透明なシロップを形成するまで、30℃の真空下で回転蒸発器で濃縮された。約40ミリリットルのヘキサンを前記のシロップに添加し、得られた混合物を、弱く綿状の粒子が直後に析出した後に1時間撹拌した。前記のスラリーを遠心分離機のビンに移し、次に、10分間2500rpmで遠心分離機にかけた後、上澄液を傾瀉した。更に粒子の精製を行うために、ヘキサンを新たに加えて粒子を再懸濁し、10分間2500rpmでスラリーを遠心分離機にかけた後、ヘキサンを傾瀉した。前記のチタニア粒子に30ミリリットルの2−ブタノンを配合した。
【0075】
セラマーの形成
前記のコロイド懸濁液を、2.0グラムのペルフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート及び0.13グラムのIrgacure 4265に添加した。前記の混合物を100ミリリットルの丸底フラスコに移し、回転蒸発器上に置き、前記の2−ブタノンを除去した。前記のセラマー組成物を、屈折率及び吸光率の測定の目的のためにそれぞれ、試験方法4及び6に記載したようにコート及び硬化した。セラマーの金属酸化物の含有量を試験方法1を用いて確認し、結果を表1に示した。セラマーの屈折率を試験方法4を用いて確認し、結果を表2に示した。セラマーの吸光率(aO)を試験方法6を用いて650ナノメートルで確認し、結果を表3に示した。
【0076】
セラマー5
セラマー組成物をセラマー2と同様に作製したが、しかしながら、0.04グラムのIrgacure 4265の代わりに0.04グラムのVazo 64を用いた。前記のセラマー組成物を、セラマーの屈折率を測定するための試験方法4に記載されているようにコートし、15分間、85℃で熱硬化させた。前記のセラマーの金属酸化物の含有量を試験方法1を用いて確認し、結果をは表1に示した。前記のセラマーの吸光率(aO)を試験方法6を用いて650ナノメートルで確認し、結果を表3に示した。
【0077】
セラマー6
カップリング剤/分散剤の作製
ミネソタ州、セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチュアリングカンパニー製の4,6−ジブロモ−2−sec−ブチルフェニルアクリレートの7.24グラムを、1.96グラムの撹拌した3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び0.18グラムのトリエチルアミンに滴下した。前記の溶液はアクリレートの添加時にやや昇温した。前記の混合物を、12時間室温で撹拌した。前記のトリエチルアミンを真空下(約10-1トール)で除去し、4,6−Br2−2−C4H9−C6H2−OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3を提供した。
【0078】
カップリング剤/分散剤の金属酸化物の粒子への付着
実施例5の粒子(2.28グラムの二酸化チタンとして計算された)を、0.35グラムの4,6−Br2−2−C4H9−C6H2−OC(O)(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3及び0.35グラムの3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する40ミリリットルの2−ブタノンに添加した。前記の混合物を、1.5時間連続的に撹拌しながら68℃に加熱した。前記の混合物に、0.35グラムの稀薄水酸化アンモニウム溶液(30パーセントの水酸化アンモニウム水溶液の8滴を、3ミリリットルの2−ブタノンと混合した3.64グラムの脱イオン水と混合した)を68℃で配合した。温度を45℃に低下させ、前記のコロイドを12時間混合した。前記の透明なコロイドは、前記の2−ブタノンが蒸留し終えるまで、回転蒸発器(30℃)を用いて濃縮された。約40ミリリットルのヘキサンを前記の混合物に添加し、弱く綿状の粒子が直後に析出した後に1時間撹拌した。前記のスラリーを遠心分離機のビンに移し、10分間2500rpmで遠心分離機にかけた後、上澄液を傾瀉した。更に粒子の精製を行うために、ヘキサンを新たに加えて粒子を再懸濁し、10分間2500rpmでスラリーを遠心分離機にかけた後、ヘキサンを傾瀉した。前記のチタニア粒子を30ミリリットルの2−ブタノン中に分散させ、透明な薄い、黄色のコロイド溶液を形成した。
【0079】
セラマーの形成
前記のコロイド懸濁液に、0.2グラム4,6−ジブロモ−2−sec−ブチルフェニルアクリレート及び0.05グラムのIrgacure 4265を配合した。前記の2−ブタノンの部分を、試料の容量が約5ミリリットルになるまで真空蒸留によって除去した。前記のセラマー組成物を、セラマーの屈折率を測定するための試験方法3に記載されているようにコート及び硬化させた。前記のセラマーの金属酸化物の含有量を試験方法1を用いて確認し、結果を表1に示した。前記のセラマーの屈折率を試験方法3を用いて確認し、結果を表2に示した。前記のセラマーの吸光率(aO)を試験方法6を用いて650ナノメートルで確認し、結果を表3に示した。
【0080】
セラマー7
セラマー3で作製したのと同様の、1.6418の屈折率を有するノニルフェニルアクリレートのナノ複合材料シロップの1.50グラムを、セラマー2で作製したのと同様の1.6139の屈折率を有するテトラヒドロフルフリルアクリレートのナノ複合材料シロップの1.50グラムと混合した。この混合物を、10グラムの2−ブタノンで希釈した。前記の撹拌された溶液に0.09グラムのトリメチロールプロパントリアクリレート及び0.08グラムのIrgacure 4265を添加した。前記の2−ブタノンを回転蒸発器で除去し、1.6222の屈折率を有する薄いオレンジ色のシロップを提供した。前記のセラマー組成物を、屈折率及び吸光率の測定の目的のためにそれぞれ、試験方法4及び6に記載したようにコート及び硬化した。セラマーの金属酸化物の含有量を試験方法1を用いて確認し、結果を表1に示した。セラマーの屈折率を試験方法4を用いて確認し、結果を表2に示した。セラマーの吸光率(aO)を試験方法6を用いて650ナノメートルで確認し、結果を表3に示した。
【0081】
セラマー組成物8
カップリング剤の作製
乾燥窒素下で、1.18グラムのビニルトルエンを、10ミリリットルの無水酢酸エチル中の1.96グラムの3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの撹拌された溶液に滴下した。前記の撹拌された混合物に0.02グラムのVazo 64を添加し、前記の混合物を65℃に加熱した。前記の混合物を12時間65℃で撹拌した。前記の酢酸エチルを真空下(約10-1トール)で除去し、CH3−C6H4(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3を提供した。
【0082】
カップリング剤の金属酸化物の粒子への付着
実施例5の粒子(2.28グラムの二酸化チタンとして計算された)を、0.39グラムのCH3−C6H4(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3及び0.47グラムの7−オクテニルトリメトキシシランを含有する40ミリリットルの4メチル−2−ペンタノンに添加した。前記の混合物を1.5時間、連続的に撹拌して68℃に加熱した。前記の混合物に、68℃の3ミリリットルの4−メチル−2−ペンタノンを配合した0.68グラムの希薄水酸化アンモニウム溶液(3.64グラムの脱イオン水と混合した30パーセントの水酸化アンモニウム水溶液の8滴)を配合した。温度を45℃に下げ、コロイドを12時間撹拌した。撹拌を室温で更に36時間続けた。コロイド粒子を実施例6のように精製し、次に、30ミリリットルの2−メチル−4−ペンタノン中に分散させた。
【0083】
試験方法1:本発明のセラマー中の金属酸化物の含有量の重量パーセントの測定 重量パーセントとしてのセラマー1〜7の金属酸化物の含有量を、デュポンインストルメント#2950熱重量分析器を用いて確認した。セラマー8のコロイド及びセラマー組成物中の金属酸化物の重量パーセントを、試験方法2によって測定した。試料を60立方センチメートル/分で流動する空気中で、10℃/分の速度で200℃に加熱し、30分間、等温に保持し、水及び他の低沸点の揮発性成分の除去の後に試料の初期重量を確認した。次いで、前記の試料を60立方センチメートル/分で流動する空気中で、20℃/分の速度で900℃に加熱し、残存している有機成分を除去し、金属酸化物としての固形分のパーセントを熱重量分析器によって確認した。
【0084】
試験方法2:コロイドの金属酸化物含有量の重量パーセントの測定
重量パーセントとしての実施例3、7〜11のコロイドの金属酸化物含有量及びセラマー8のセラマー組成物を重量法によって確認した。前記の秤量された試料を、2〜4時間実験室用炉を用いて前もって秤量したアルミナるつぼ内で100℃に空気中で加熱し、揮発性の有機成分を除去した。次いで前記の試料を実験室用ファーネスを用いて10℃/分の速度で900℃に空気中で加熱して残存している有機成分を除去し、金属酸化物としての固形分のパーセントを焼成の前及び後の重量の差によって確認した。
【0085】
試験方法3:屈折率が1.8より大きいセラマーの測定
セラマー6のセラマー組成物を、2センチメートル間隔をあけた2つの厚さ50ミクロンのテープ試験片の間のケイ素基材(ミズーリ州、セントルイスのモンサント製)の上に置いた。平坦な表面の上で前記の集成体を2500グラムの鋼コーティングバーで加圧することによって、前記のセラマー組成物をケイ素ウェファーとポリエステルライナーとの間に塗り広げた。前記のポリエステルライナーを剥離によって除去し、前記のフィルムを、試験方法4のポリエステル基材上の場合のようにケイ素のウェファー上で硬化した。次に、前記の硬化したフィルムを2時間80℃の炉内に置き、何れの残存している2−ブタノンをも除いた。
【0086】
前記の走査共焦点顕微鏡法が、前記のセラマー層の屈折のためにセラマー層と基材との間の界面の見掛けの変位を測定することによって、セラマー6の薄いセラマー層の屈折率を測定する。図5に示すように、セラマー層(84)と基材(82)との間の界面(AB)の画像はA´B´に移動させられる。見掛の変位の大きさを用いてフィルムの屈折率を求め(屈折率(η1)=t0/t1)、式中、tOがセラマー層の絶対厚さを指し、t1が前記の試料を通して観察したときのセラマー層の見掛の厚さを指す。しかしながら、前記の変位はまた入射角度θ0に依存しており、それは、対物レンズの開口数内で変化する。この効果を最小にするために、ドイツ、ハイデルベルグのライカレーザーテクニックGmbh製の小さい開口数20X/0.4を有する対物レンズを、前記の画像を記録するために用いた。屈折率は、次式:
tO/t1=tanθ0/tanθ1
を用いて計算した。θ0が小さい場合、η1=t0/t1である。
【0087】
前記のセラマー層を、ドイツ、ハイデルベルグのライカレーザーテクニックGmbh製の走査レーザー共焦点顕微鏡下に配置し、顕微鏡下で注意深く移動させ、鋭い、薄いフィルム縁を有する領域を見いだした。xz走査モードを用いて、フィルムと基材との間の界面(AB)並びに前記の変位された界面(A´B´)を含む画像を記録した。画像を処理して厚さt1及びtOを調べた。θ1は屈折角であり、n0は空気の屈折率であり、(86)が見掛の光路を指し、(90)が実際の光路を指し、(92)が角度を計算するための表面の垂直線を指し、(94)が光路であり、(96)が第2の光路である。(88)は、(82)の変位された画像を指す。
【0088】
試験方法4:屈折率が1.8より小さいセラマーの測定
セラマー1〜4及び7の厚さ約25ミクロンの層の屈折率を確認した。前記のセラマー組成物を、2センチメートル間隔をあけた2つの厚さ50ミクロンのテープ試験片を有する2つのポリエステルライナーの間に置いた。平坦な表面の上で前記の集成体を2500グラムの鋼コーティングバーで加圧することによって、前記のセラマー組成物をポリエステルライナーの間に塗り広げた。前記のフィルムを、窒素の存在下で、20フィート/分の並進速度でUV硬化設備(「D」バルブを有する、メリーランド州、ロックビルのヒュージョンシステムコーポレーション製のモデル#MC−6RQN)を用いて硬化した。硬化時に、フィルムの屈折率を、アウスイエナインターファコ干渉顕微鏡を用いて確認した。この顕微鏡は、ドイツ、イエナのイェノプティックイエナGmbH製であり、隣接した材料間の光路差を測定するために用いられた。マッハ・ツェンダー干渉計を用いて、透過された明視野画像を切断し、それ自身に対して傾斜した。直接画像の上に切断された画像をオーバーレイすることによって、干渉縞が生成された。切断、傾斜方位、傾斜角度の調整によって、前記の緩衝縞を方向付けし、分離した。
【0089】
計測器を用いて以下のように屈折率を測定した。(注:これは屈折率整合技術である。)
1.フィルムの小部分(約0.5ミリメートル×1.0ミリメートル)を、きれいにしたガラススライド上に置いた。
2.屈折率の液体の液滴をフィルムの上に置いた。前記のフィルム及び液体はきれいにしたナンバー1−1/2カバーガラスで覆った。
3.次に、前記のガラススライドを干渉顕微鏡の試料台の上に置いた。前記の試料をくっきりした焦点に合わせ、フィルムのまっすぐな縁を、水平な十字線に平行に方向づけされるように整列した。(精度のために、前記の屈折率流体は視界の上半分にあり、前記のフィルムは視界の下半分にあるのがよい。)
4.白色照明を有する干渉計調整を用いて、縦の十字線下で整列されたゼロのオーダーの縞を有する縦の十字線に平行に方向づけられた一組の線状の干渉縞が得られた。
5.再び干渉計調整を用いて、試料の画像はそれ自体を基準として切断された。精度のために、屈折率流体とフィルムとの間の界面が直接画像における界面の下の視界の約1/8であるように切断された画像が移動させられた。
6.前記のフィルムが前記の流体と同じ屈折率を有しない場合、干渉縞は、直接画像の流体−フィルムの界面と切断された画像の流体−フィルムの界面との間の領域において片寄っている。これがそのケースである場合、1〜5の工程が、異なった屈折率流体を用いて繰り返される。しかしながら、フィルム及び流体が同じ屈折率を有する場合、干渉縞は片寄らない。
7.前記の整合屈折流体が見いだされると、その屈折率はアッベ屈折計を用いて確認されるのがよい。ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製のアッベ屈折計が、1.2〜1.7の範囲の液体屈折率の測定のために用いられた。
【0090】
試験方法5:セラマー組成物の屈折率の確認
表2に示したセラマー組成物の屈折率を、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィック製のアッベ屈折計で測定した。
【0091】
試験方法6:セラマーの吸光率の確認
セラマー1〜7の透明度の度合いを、光学吸光率(aO)の測定によって確認した。40〜80重量パーセントの範囲の酸化物粒子の濃度を有する過剰な未硬化のセラマー組成物を、それぞれ厚さ0.127ミリメートルの2つのマイラースペーサーフィルムの間に2.54センチ×5.08センチ石英スライドの中央に加えた。第2の2.54センチ×5.08センチの石英スライドを前記の集成体の上に置き、セラマー組成物を均一な層に押し出すために用いた。光透過のパーセントを、石英スライドの間でセラマー組成物を硬化することによって確認した。セラマー組成物の硬化は、窒素の存在下で、20フィート/分の並進速度でUV硬化設備(「D」バルブを有する、メリーランド州、ロックビルのヒュージョンシステムコーポレーション製のモデル# MC−6RQN)によって行われた。セラマー6において、前記の試料集成体を、硬化する前に48時間室温の空気中で乾燥させた。すべての吸光率の測定は、パーキン・エルマーラムダ19スペクトロフォトメータで行われた。前記の計測器はスペーサーがない2つの石英スライドを含むセルに対して標準化され、UVスペクトルは透過率のパーセント(%T)で記録された。透過率のパーセントの読み取り値は、以下のように、透過率から次いで吸光率(aO)に換算された:aO=log10(1/T)/l、式中、Tが表わされた透過率であり、lが(センチメートル単位の)スペーサーの厚さである(濃度はすべての試料について1であると考えられた)。(650ナノメートルでの)吸光率の測定値を表3に記録する。見掛の放射、aOの負の値が測定条件のために可能であることに留意のこと。
【0092】
光吸光率の実験パラメーター
走査速度:240ナノメートル/分
データ間隔:1.0ナノメートル
スリット幅:5.00ナノメートル
補整:3.00ナノメートル/データポイント
モード:%T
【0093】
試験方法7:コロイドの吸光率の確認
実施例3、7、9〜11のコロイド、及びセラマー8のセラマー組成物の吸光率の試験を、本発明の金属酸化物の粒子の顕著な特徴のいくつかを規定するために行った。吸光率の試験の第1の工程は、分散系安定性または沈降に対する粒子の相対的な耐性を測定する。分散安定性であるコロイドだけが本発明の一部であり、コロイドの吸光率を確認する第2の試験を受ける。コロイドが一般に約10重量パーセントの金属酸化物の含有量〜約35重量パーセントの金属酸化物の含有量の範囲の金属酸化物の含有量を含んだときにコロイドの吸光率が確認された。試験の第1の工程は、15グラムのコロイドをとることによって行われ(実施例3、7、9〜11)、そこにおいて、金属酸化物の粒子はヘプタン、トルエン、キシレン、または2−ブタノン中に分散され、インターナショナルイクウィップメントカンパニーのモデルEXDを用い、ペンシルベニア州、ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィックカンパニー製、ロータNo.259を用いて10分間、毎分2500rpmで遠心分離機にかけられる。遠心分離の後に、前記の試料は、粒子の沈降について目視検査される。著しい沈降が観察される場合、試料は本発明の一部であると考えられず、従って吸光率について試験されなかった。試料が実質的に沈降がない場合、コロイドの透明度の度合が、コロイド試料の光学的吸光率(a1)を測定することによって確認された。すべての吸光率(a1)の測定は、1ミリメートルのパスレングスの石英キュベットを用いてパーキン・エルマーラムダ 19スペクトロフォトメータで行われた。前記の計測器は高純度の溶剤に対して標準化され、そのUVスペクトルは650ナノメートルでの透過率(%T)で記録された。次に、透過率のパーセントの読み取り値は透過率から、次いで吸光率(a1)に、次のように換算された:a1=log10(1/T)/lc、式中、Tが表された透過率であり、lがセンチメートル単位のパスレングスであり、cがコロイドの1グラム当たりの金属酸化物のグラム単位の金属酸化物の濃度である。各々のコロイドの650ナノメートルでの吸光率の値(a1)が表3に記録される。見掛の放射、a1の負の値が測定条件のために可能であることに留意のこと。
【0094】
試験方法8:微結晶の相及び大きさの確認
実施例1〜5及び10(粒子またはコロイド)の粉体試料を作製するために、粒子またはコロイド組成物中に残留した溶剤を18時間室温の空気中で蒸発させた。次に、前記の粉体を真空下(約10-1トール)、室温で18時間置いた。
【0095】
X線回折によって、金属酸化物の粒子の結晶相及び微結晶の直径を、ニュージャージー州、マーワーのフィリップスエレクトロニックインストルメントカンパニー製のフィリップスの竪形回折計を用いて確認した。試験目的のために、前記の回折計は、可変入口スリット、固定した0.2度の受入れスリット、グラファイト回折ビームモノクロメーター、散乱放射の記録のための比例検出器を装備した。密封された銅ターゲットX線供給装置を用いた。発電機の設定は45kV及び35mAであった。
【0096】
各々の試料を、ガラス基材上の乾燥したエタノールスラリーとしてまたはガラス基材によって支持された両面コートテープ上の薄い層の粉体として作製した。測定ステップスキャンが、0.04度のステップ間隔及び4秒の計数時間を用いて5〜80度(2θ)まで行われた。前記の金属酸化物の粒子の結晶相の同定は、観察された回折最大値を回折データ国際センターの粉体データファイルに存在しているパターン(ペンシルベニア州、ニュートンスクウエア、12キャンパスブールバードの回折データ国際センター)と比較(ハロルド・P・クラグ及びリーロイ・E・アレクサンダー共著、「X−ray Diffraction Procedures For Polycrystalline and Amorphous Materials」、ジョン・ワイリー & サンズ、ニューヨーク、1954年、に記載されているように)することによって達成された。アナターゼ(101)の幅の最大値を、ガウスのピーク形状モデル及び線形バックグラウンドを用いてプロファイルフィッティングによって確認した。見掛の微結晶の大きさは、機器による広がりの補正後にScherrerの式及びアナターゼ(101)ピーク幅を用いて計算された(ハロルド・P・クラグ及びリーロイ・E・アレクサンダー共著、「X−ray Diffraction Procedures For Polycrystalline and Amorphous Materials」、ジョンワイリー&サンズ、ニューヨーク、1954年、及びP・シェラー著、「Gottinger Nachrichten」、2、98ページ、1918年に記載されているのと同様)。
【0097】
試験方法9:アナターゼの定量化の確認
実施例2、3、及び5の粒子中に存在している結晶性アナターゼ(正方晶系の結晶構造)の量を、可変入口スリット、固定した0.2度の受入れスリット、グラファイト回折ビームモノクロメーター、散乱放射の記録のための比例検出器を有する、ニュージャージー州、マーワーのフィリップスエレクトロニックインストルメントカンパニー製のフィリップス竪形回折計を用いて確認した。密封された銅ターゲットX線供給装置を用いた。発電機の設定は45kV及び35mAであった。
【0098】
各々の粒子の試料を、タングステン金属によって50:50の重量比の混合物として作製し、0.05度のステップ間隔及び12秒の計数時間を用いて20〜52度(2θ)で走査した。アナターゼ(101)、(103)、(004)、(112)及び(200)のピーク領域最大値及びタングステン(110)最大値を、前記の観察されたデータのプロファイルフィッティングによって確認した。ガウスのピーク形状モデル及び線形バックグラウンドが、プロファイルフィッティングのために使用された。上に示された、個々の寄与率の合計としてとられたアナターゼピーク領域(Aアナターゼ)のタングステン(AW)ピーク面積に対する比(Rexp)が、各々の未知試料について計算された。ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル製のカタログ# 23,203−3として市販の、基準アナターゼ標準品もまた、似た基準値(Rstd)を提供するために走査された。本発明の結晶性金属酸化物の粒子中のアナターゼの形の重量パーセントは、RexpのRstdに対する比を用いて前記の計測器によって以下のように計算された。
【0099】
【表1】
【0100】
類似計算が、バリウムチタネート(ペンシルベニア州、ボイヤータウンのカボットパフォーマンスマテリアルズ製のBT−8)を基準としてバリウムチタネート(実施例4)、炭化チタン、について行われた。
【0101】
本発明のセラマー及び粒子の特徴
試験方法1及び2を用いて、前記のコロイド及びセラマーの金属酸化物の含有量を確認した。結果を表1に示す。
【0102】
【表2】
【0103】
表1は、約10〜35重量パーセントの金属酸化物の含有量を有する本発明のいくつかのコロイドを示す。更に、本発明のいくつかのセラマーは、約40〜80重量パーセントの金属酸化物の含有量を有する。
【0104】
試験方法3、4、及び5を用いて、本発明の金属酸化物の粒子から作製されたセラマー及びセラマー組成物の屈折率を確認した。結果を表2に示す。
【0105】
【表3】
【0106】
表2は、本発明の粒子から作製されたセラマー組成物及びセラマーが、本発明のセラマー組成物及びセラマーを作製するために用いた(実質的に金属酸化物の粒子を含まない)元のポリマー前駆物質の屈折率を増大させることを示す。例えば、金属酸化物の粒子をセラマー6の4,6−ジブロモ−2−sec−ブチルフェニルアクリレートに添加することにより、金属酸化物の粒子の実質的に含まないポリマー前駆物質の屈折率を金属酸化物の粒子の添加によって1.56から2.01に増大させた。前記のセラマー組成物はすべて、前記のセラマー組成物を作製するために用いたポリマー前駆物質より高い屈折率を有した。更に、本発明のセラマーは、約1.62〜約2.01の範囲の屈折率を有する。本発明のコロイドの屈折率は、このような測定が濃度に依存しており、溶剤の蒸発によって変化することがあるので、とられなかった。
【0107】
試験方法6及び7を用いて、本発明の粒子から作製されたセラマー及びコロイドの吸光率を確認した。結果を表3に示す。
【0108】
【表4】
【0109】
表3は、本発明の金属酸化物の粒子の約10〜35重量パーセントを有するコロイドが、−0.649〜約2.955にの範囲の吸光率(a1)の測定値を有することを表す。本発明のセラマーは、約−1.060〜約8.43の範囲の吸光率(aO)の測定値を有する。(aO)は、試験方法6を用いて測定した吸光率を指し、(a1)は試験方法7を用いて測定した吸光率を指す。
【0110】
試験方法8及び9を用いて、実施例1〜5及び10の金属酸化物の粒子の結晶の直径及び結晶度のパーセントを確認した。結果を表4に示す。
【0111】
【表5】
【0112】
表4は、実施例1〜5及び10金属酸化物の粒子の微結晶の直径が約6.0〜約10.6ナノメートルの範囲であったことを示す。実施例2〜5の金属酸化物の粒子の結晶度のパーセントは、約55〜68の範囲であった。結晶度の比は、結晶度のパーセントの微結晶の直径に対する比として定義される。本発明の試料の結晶度の比は約8.1〜約9.5の範囲であった。
【0113】
すべての特許、特許出願及び出版物の完全な開示内容を、個々に引用したように本願明細書に引用したものとする。この発明のいろいろな改良及び変更がこの発明の範囲及び精神から外れることなく実施できることは当業者には明白であり、この発明は、本明細書に明らかにされた具体的な実施態様に不当に限定されるものではないことは理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 ポリノニルフェニルアクリレート中に分散された本発明の酸化チタン粒子の15重量パーセントを含む本発明のセラマーの電子顕微鏡写真である。前記の顕微鏡写真は、倍率100,000Xで撮られた。
【図2】 被覆されたレンズの形のセラマーの図である。
【図3】 被覆された光学繊維の形のセラマーの図である。
【図4】 明瞭な形状を有する物品の形の本発明の金属酸化物の粒子を含有するセラマーの図である。
【図5】 透明な物体の屈折率の測定に用いられる要素を示す図である。レーザー走査共焦点顕微鏡が屈折率を確認した。
Claims (2)
- 少なくとも1つの透明な有機組成物をその透明度を減少させずに配合することができる無機粒子であって、
(a)55パーセントより大きい結晶化度を有し、アルコキシオルガノシラン、有機酸、アルコール、ポリエチレングリコール、脂肪酸のモノエステルもしくはジエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びこれらの組合せより選ばれる分散助剤を付着させたチタンベースの酸化物粒子、
(b)4ナノメートルより大きく20ナノメートルより小さい微結晶の直径、及び
(c)以下の工程:i)溶媒と無機粒子を含み、10〜35重量パーセントの金属酸化物の含有量を有するコロイドを調製すること、ii)コロイドのサンプルを2500rpmで10分間遠心分離を行い、明確な沈降が確認されたサンプルを取り除くこと、iii)安定なサンプルについて、1mmの透過長さ及び650nmの波長のUVを用いて純粋な溶剤に対して標準化された分光光度計を用いて光透過率を測定すること、及びiv)式a 1 =log 10 (l/T)/lc(式中、Tは透過率であり、lは透過長さ(cm)であり、cはコロイド1gあたりの金属酸化物のグラムの濃度である)により、工程(iii)からの透過率のデータを吸光率(a 1 )に換算すること、を含む方法により測定し、コロイドとして3.00未満の吸光率、を含む無機粒子。 - バリウム、チタン及びこれらの混合物より選ばれる金属の、分散性の結晶性金属酸化物ナノ粒子の作製方法であって、
(a)前記金属の金属アルコキシドを提供する工程、
(b)該金属アルコキシドを錯化剤と反応させる工程、
(c)水を添加することによって工程(b)の生成物を部分的に加水分解する工程、及び
(d)微結晶の直径が4ナノメートルより大きく20ナノメートルより小さい、結晶化度が55パーセントより大きい結晶性粒子を形成するのに十分な時間、150℃〜265℃の範囲の温度で加圧しながら加熱することによって、該部分的に加水分解された混合物を熱処理する工程、を含む方法。
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