KR100435314B1 - 무기 나노 입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무기 나노 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 무기 나노 입자의 제조방법은, 물 및 알코올류 함유 용액에 금속 알콕시화물 및 알코올류 함유 용액을 일정한 유량으로 첨가하는 반회분식 제1단계; 상기 반회분식 제1단계에서 제조된 용액에 물 및 알코올류 함유 용액을 금속 알콕시화물 및 알코올류 함유 용액과 함께 첨가하는 회분식 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 무기 나노 입자의 제조방법을 이용하면, 경제적 가치가 큰 무기 나노 입자를 낮은 제조 설비 비용과 간단한 공정으로도 효과적으로 고순도의 입자로서 생산할 수 있다.

Description

무기 나노 입자의 제조방법{Method for preparation of inorganic nanoparticles}

본 발명은 무기 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 반회분식의 제1단계 및 회분식의 제2단계를 포함하는 무기 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 무기 나노 입자에 관한 것이다.

금속 산화물 미립자는 촉매, 안료 및 세라믹 등의 산업적인 응용분야에 널리 사용되고 있다. 이러한 금속 산화물 중에서, Al₂O₃, SiO₂, Ta₂O₃, TiO₂및 ZrO₂등과 같은 구형의 금속 산화물 단분산 미립자를 제조하기 위한 방법으로서, 알코올류의 용액에 금속 알콕시화물(metal alkoxide)을 가수분해하는 알콕사이드법이 널리 이용되어 왔다.

상기 금속 산화물 미립자 중에서 TiO₂미립자는 안료, 촉매보조물질, 전자장치 및 기계적 물질 등의 다양한 용도에 널리 이용되는 대표적인 금속 산화물 미립자이다. TiO₂미립자 중에서도 100nm 미만의 크기를 갖는 나노 입자들이 광학적, 전도적 그리고 광촉매적 성질들이 우수한 것으로 알려져 있다. 특히, 이러한 나노 크기의 TiO₂계 광촉매를 이용한 오염원의 광분해는 적은 비용과 간단한 공정으로도 맹독성 오염원을 주목할 만큼 분해시킬 수 있다는 것이 알려지면서, 이에 최근 연구가 집중되고 있고 그 연구의 결과가 많이 발표되고 있다. 지금까지, 씬 필름, 세라믹스, 콤포지트 그리고 촉매 분야에서 입자의 크기, 형태 및 다공성 등이 제어된 TiO₂나노 입자를 합성하기 위한 많은 연구와 노력들이 진행되어 왔다.

나노 크기(10^-9)의 입자들은 마이크로 크기(10^-6)의 입자에서는 나타나지 않았던 고성능의 기계적 강도 및 낮은 소결 온도 등의 성질들을 가지고 있다. 이는 나노 크기로 인해 상대적으로 큰 표면적을 갖는 데에서 기인하는 것으로 추측된다.

TiO₂입자를 합성하기 위한 방법으로서 가장 널리 사용되었던 것은 Ti(IV) 염의 가수분해를 이용하는 방법이었다. 그 외에도 TiCl₄의 기상 산화 방법, 티타늄 알콕시화물의 가수분해를 통한 방법 등이 있다. 일반적으로 TiO₂미립자는 알코올 용매 상에서 회분식 반응기를 이용하여 티타늄 에톡시화물(TEOT)의 가수분해와 중합 반응을 제어함으로써 실험실 규모로의 제조가 가능하였다. 그러나 회분식 공정을 통한 TiO₂미립자 합성은 단분산의 나노 입자를 합성하는 데에 있어서, (1)높은 운전비용, (2)저생산성, (3)회분식과 회분식 간의 제품 편차 등의 이유에 기인하여 적합하지 않은 것으로 판단되었다. 따라서 낮은 비용으로도 높은 효율로 양질의 무기 나노 입자를 대량 생산할 수 있는 방법이 절실히 요구되었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 경제적 가치가 큰 무기 나노 입자를 낮은 제조 설비 비용과 간단한 공정만으로도 효과적으로 고순도의 입자로서 생산할 수 있는 우수한 무기 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.

도1은 본 발명에 의한 무기 나노 입자의 제조방법을 나타낸 개략도이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 무기 나노 입자의 제조방법은, 물 및 알코올류 함유 용액에 금속 알콕시화물 및 알코올류 함유 용액을 일정한 유량으로 첨가하는 반회분식 제1단계; 상기 반회분식 제1단계에서 제조된 용액에 물 및 알코올류 함유 용액을 금속 알콕시화물 및 알코올류 함유 용액과 함께 첨가하는 회분식 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기한 본 발명에 의한 무기 나노 입자의 제조방법에 있어서, 상기 반회분식 제1단계 및 회분식 제2단계의 금속 알콕시화물 및 알코올류 함유 용액은 하이드록실 프로필 셀룰로오스(HPC)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기한 본 발명에 의한 무기 나노 입자의 제조방법에 있어서, 상기 금속 알콕시화물은 티타늄 에톡시화물이며, 상기 알코올류는 에탄올인 것을 특징으로 한다.

상기한 본 발명에 의한 무기 나노 입자의 제조방법에 있어서, 상기 제1단계의 티타늄 에톡시화물의 농도는 0.08 내지 0.10M, 제2단계의 티타늄 에톡시화물의 농도는 0.13 내지 0.15M, 제1단계의 반응온도는 15 내지 20℃, 제2단계의 반응온도는 35 내지 40℃, 제1단계의 HPC의 농도는 0.015 내지 0.019×10^-2g/ml, 제2단계의 HPC의 농도는 0.25 내지 0.30×10^-2g/ml인 것을 특징으로 한다.

상기한 본 발명에 의한 무기 나노 입자의 제조방법에 있어서, 상기 제1단계의 금속 알콕시화물 및 알코올류 함유 용액은 0.33 내지 2.2ml/분의 속도로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 의한 무기 나노 입자의 제조방법에 의해 제조된 나노 무기 입자는, ±6.4%의 분산도 및 10 내지 30nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 무기 나노 입자의 제조방법에서는, 출발물질로서 금속 알콕시화물을 사용한다. 하기 실시예에서는 TiO₂나노입자를 얻기 위해서 출발물질로서 티타늄 에톡사이드를 사용하는 것을 예시한다. 본 발명에서는 분산제로서 하이드록실 프로필 셀룰로오스(HPC), 용매로서 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 일실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이는 본 발명의 예시일 뿐 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 발명자들은 하기 실시예들에 따라 본 발명에 의한 무기 나노 입자를 제조하였다.

<실시예1>

(1) 제1단계 반회분식 반응

물 및 에탄올을 포함하는 용액이 담겨진 반응기 내에, 0.03M의 티타늄 에톡시화물(TEOT) 및 에탄올을 포함하는 용액을 마이크로 피드 펌프를 이용하여 0.33 내지 2.2ml/분의 유량으로 첨가하였다. 이 반응은 질소 분위기 하에서 60분동안 15℃에서 수행하였다.

(2) 제2단계 회분식 반응

상기 제1단계 반회분식 반응을 통해 얻어진 용액에, 0.03M의 티타늄 에톡시화물(TEOT) 및 에탄올을 포함하는 용액과 물 및 에탄올을 포함하는 용액을 동시에 첨가하였다. 이 반응 역시 60분동안 15℃에서 격렬하게 혼합함으로써 수행하였다. 그 후 70℃에서 12시간동안 건조시켰다.

<실시예2>

상기 티타늄 에톡시화물(TEOT) 및 에탄올을 포함하는 용액에, 상기 제1단계에서는 0.015×10^-2g/ml의 HPC를 더 첨가하고, 제2단계에서는 0.25×10^-2g/ml의 HPC를 더 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 조건 하에서 실험하였다.

<실시예3>

제1단계에서 사용되는 티타늄 에톡시화물의 농도를 0.08M로 하고, 반응농도는 15℃로 하면서, 제2단계에서는 사용되는 티타늄 에톡시화물의 농도는 0.015M로 하고, 반응농도는 35℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예2와 동일한 조건 하에서 실험하였다.

<실시예4>

제1단계에서 사용되는 티타늄 에톡시화물의 농도를 0.10M, HPC의 농도를 0.019×10^-2g/ml로 하며, 반응농도를 20℃로 하면서, 제2단계에서는 사용되는 티타늄 에톡시화물의 농도를 0.15M, HPC의 농도를 0.30×10^-2g/ml로 하고, 반응농도를 40℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예2와 동일한 조건 하에서 실험하였다.

<실시예5>

상기 제1단계에서 사용되는 티타늄 에톡시화물의 농도를 0.17M, HPC의 농도를 0.342×10^-2g/ml로 하며, 반응농도를 70℃로 하면서, 제2단계에서는 사용되는 티타늄 에톡시화물의 농도를 0.17M, HPC의 농도를 0.342×10^-2g/ml로 하고, 반응농도를 70℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예2와 동일한 조건 하에서 실험하였다.

상기 실시예1 내지 실시예5에 따라 제조된 TiO₂나노 입자들에 대해 입자의 크기와 입도 분포를 측정하였다. 이를 위해 SEM(JEOL JSM-T330, Japan) 및 레이저 입자 크기 분석기(Otsuka electronics, LPA-3000, 3100)를 이용하였다.

그 결과, 실시예1보다 실시예2에 의해 제조된 나노 입자가 더 우수한 것으로나타났으므로 HPC를 더 첨가하는 것이 바람직한 것으로 판단되었다. 또한 실시예3 및 실시예4에 의해 제조된 나노 입자가 가장 우수한 것으로 나타났다. 각 실시예들을 서로 비교 분석한 결과, 하기 표1과 같은 조건이 본 발명에 의한 나노 입자의 제조에 가장 최적인 것으로 판단되었다.

변수	단계	최적 조건
티타늄 에톡시화물의 농도(M)	제1단계	0.08 - 0.10
	제2단계	0.13 - 0.15
반응농도(℃)	제1단계	15 - 20
	제2단계	35 - 40
HPC의 농도(×10-2g/ml)	제1단계	0.015 - 0.019
	제2단계	0.25 - 0.30

상기 표1에 나타난 최적 조건 하에서 제조된 나노 입자의 특성을 하기 표2에 나타내었다.

특성	계산치	실험치
입경차(nm)	-237	-235
입경(nm)	25.2	27.0
표준편차(%)	5.0	6.4

따라서 본 발명에 의한 나노 입자의 제조방법을 이용하면, ±6.4%의 입도 분포를 갖는 약 30nm 크기의 TiO₂나노 입자를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 의한 무기 나노 입자의 제조방법을 이용하면, 경제적 가치가 큰 무기 나노 입자를 낮은 제조 설비 비용과 간단한 공정만으로도 효과적으로 고순도의 입자로서 생산할 수 있다. 즉, 저렴한 제조 설비 값으로 기존의 반응법, 즉 기상법, 단일 액상법을 대체할 수 있다. 또한 단분산의 나노 입자를 요구하는 다른응용 분야의 기술 개발을 촉진할 뿐만 아니라, 공정 변수에 따른 특성과 이를 이용한 입자 제조 기술의 개발을 촉진할 수 있다. 그리고, 경제 산업적 측면으로는 TiO₂와 같이 반응성이 빠른 미립자를 첨가제 없이 크기를 제어할 수 있으므로 고순도의 파우더를 얻는 데에 효과적이며, 본 발명의 반응기의 스케일-업에 따른 기술적 자료의 축적 및 대량 생산 설비의 기초 자료로도 활용할 수 있다.

Claims (6)

1. 물 및 알코올류 함유 용액에 금속 알콕시화물 및 알코올류 함유 용액을 일정한 유량으로 첨가하는 반회분식 제1단계;

   상기 반회분식 제1단계에서 제조된 용액에, 물 및 알코올류 함유 용액을 금속 알콕시화물 및 알코올류 함유 용액과 함께 첨가하는 회분식 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 나노 입자의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 반회분식 제1단계 및 회분식 제2단계의 금속 알콕시화물 및 알코올류 함유 용액은 하이드록실 프로필 셀룰로오스(HPC)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 나노 입자의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 알콕시화물은 티타늄 에톡시화물이며, 상기 알코올류는 에탄올인 것을 특징으로 하는 무기 나노 입자의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 제1단계의 티타늄 에톡시화물의 농도는 0.08 내지 0.10M, 제2단계의 티타늄 에톡시화물의 농도는 0.13 내지 0.15M, 제1단계의 반응온도는 15 내지 20℃, 제2단계의 반응온도는 35 내지 40℃, 제1단계의 HPC의 농도는 0.015 내지 0.019×10^-2g/ml, 제2단계의 HPC의 농도는 0.25 내지 0.30×10^-2g/ml인것을 특징으로 하는 무기 나노 입자의 제조방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1단계의 금속 알콕시화물 및 알코올류 함유 용액은 0.33 내지 2.2ml/분의 속도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 무기 나노 입자의 제조방법.
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