KR100446869B1 - 금속 산화물 나노 입자의 제조방법 - Google Patents

금속 산화물 나노 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반회분식 공정을 이용하여 반응물의 유량을 각 가수분해의 특성에 알맞게 제어함으로써 입도분포가 균일한 나노 입자를 제조하는 반회분식 공정을 이용한 금속 산화물 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 반회분식 공정을 이용한 금속 산화물 나노 입자의 제조방법은 전구체로서 알콜에 용해된 금속 알콕사이드(metal alkoxide) 용액을 물과 알콜 혼합용액이 들어있는 반응기내로 상기 금속 알콕사이드 용액의 유량을 제어하면서 첨가하여 반응기내에서 물과의 가수분해 반응을 통하여 나노 입자를 생성하도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반회분식 공정에 따라 간단한 장치 및 제조과정을 통하여 고순도의 나노 입자를 제조할 수 있다.

Description

금속 산화물 나노 입자의 제조방법{Preparation method for metal oxide nanoparticles}
본 발명은 반회분식 공정을 이용한 금속 산화물 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 반회분식 공정을 이용하여 반응물의 유량을 각 가수분해의 특성에 알맞게 제어함으로써 입도분포가 균일한 나노 입자를 제조하는 반회분식 공정을 이용한 금속 산화물 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.
미세하고 균일한 입자로 된 소결 세라믹의 제조에 이용되는 원료 분말은 0.01 내지 1㎛ 정도의 미립자로 입도분포가 좁고 입자간의 응집이 없는 고순도의 구형 미립자이다. 대표적인 미립자로 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 미립자를 들 수 있으며, 이들은 각각 실리카 미립자는 충진제, CMP의 연마제 등으로 사용되며, 티타니아 미립자는 안료, 촉매보조물질, 전자장치 및 기계적 물질 등의 용도로 그리고 지르코니아는 높은 내마모성을 특징으로 유리, 안료, 페인트, 전자 재료 등의 분쇄 및 분산에 대표적으로 사용되고 있다. 특히, 100㎚ 미만의 크기를 갖는 나노 입자들은 광학적, 전도적 및 광촉매적 성질들이 뛰어나 나노 크기의 티타니아계 광촉매는 적은 비용과 간단한 공정으로 맹독성 오염원을 광분해하는데 이용되고 있으며, 그 밖의 박막, 세라믹스, 콤포지트 및 촉매 분야에서 입자의 크기와 형태 그리고 다공성 등이 제어된 티타니아 나노입자를 합성하기 위한 많은 연구들이 진행되고 있다.
이러한 미립자를 제조하는 방법으로 기상 산화법, 회분식 액상법 및 고상법 등이 있는데, 기상법은 고가의 장비가 요구되며, 고상법은 고온에서 반응이 진행되므로 많은 에너지를 소비하며 입자의 균일도가 떨어지는 문제점이 있으며, 입자의 크기를 나노 단위로 제어하는데 불리하다. 또 회분식 액상법으로는 알콜 용매 상에서 회분식 반응기를 이용하여 실리콘 에톡사이드, 티타늄 에톡사이드 및 지르코늄 노말 프로폭사이드의 가수분해와 중합반응을 제어함으로써 실리카, 티타니아 및 지르코니아 미립자를 제조하는 것으로, 이러한 회분식 공정을 통한 합성은 단분산의 나노 입자를 합성하는데 있어 높은 운전비용, 저생산성 및 회분식과 회분식간의 제품 편차 등의 문제점이 있다.
따라서 간단한 제조공정으로 입자에 따라 그 특성 조절이 용이하며 제조단가가 저렴한 나노 입자의 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로 종래의 회분식 공정 또는 기상법과는 달리 반회분식 공정의 액상법을 이용한 간단한 공정으로 입자의 크기와 입도분포를 쉽게 제어할 수 있는 금속 산화물 나노 입자의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 나노 입자의 입도분포 및 입자의 크기에 영향을 미치는 여러가지 공정변수를 조절함으로써 입자의 종류에 따라 최적의 반응 조건을 갖춘 반응시스템을 제공하는데 있다.
도1은 본 발명에 따라 금속 산화물 나노 입자를 제조하기 위한 반회분식 반응장치를 나타낸 개략도이다.
도2는 본 발명에 따른 반회분식 공정에서 유량의 변화에 따른 입자의 크기 변화를 나타내는 그래프이다.
도3a 내지 도3c는 각각 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실리카, 티타니아 및 지르코니아 나노 입자의 전자현미경사진이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 간단한 설명
1 : 금속알콕사이드 용액 2 : 마이크로 피드 펌프
3 : 반응기 4 : 항온수조
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 반회분식 공정을 이용한 금속 산화물 나노 입자의 제조방법은 전구체로서 알콜에 용해된 금속 알콕사이드(metal alkoxide) 용액을 물과 알콜 혼합용액이 들어있는 반응기내로 상기 금속 알콕사이드 용액의 유량을 제어하면서 첨가하여 반응기내에서 물과의 가수분해 반응을 통하여 나노 입자를 생성하도록 하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 알콕사이드는 실리콘 알콕사이드(Si(OR)4), 티타늄 알콕사이드(Ti(OR)4)또는 지르코늄 알콕사이드(Zr(OR)4)인 것이 바람직하다.
상기 알콜은 탄소수 1 내지 4의 저급 알콜인 것이 바람직하다.
상기 금속 알콕사이드가 실리콘 알콕사이드인 경우, 실리콘 알콕사이드와 반응하는 물의 양은 지르코늄 알콕사이드의 양에 대하여 27 내지 35몰비로 하고 실리콘 알콕사이드 용액의 유량을 14 내지 20㎖/min으로 하여 55 내지 70℃ 온도하에서 반응하는 것이 바람직하며, 상기 반응기내에 촉매로서 수산화암모늄 용액이 더 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 알콕사이드가 티타늄 알콕사이드인 경우, 티타늄 알콕사이드와 반응하는 물의 양은 티타늄 알콕사이드의 양에 대하여 13 내지 20몰비로 하고 티타늄 알콕사이드 용액의 유량을 0.3 내지 0.8㎖/min으로 하여 25 내지 35℃ 온도하에서 반응하는 것이 바람직하며, 상기 반응기내에 분산제가 더 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 알콕사이드가 지르코늄 알콕사이드인 경우, 지르코늄 알콕사이드와 반응하는 물의 양은 지르코늄 알콕사이드의 양에 대하여 9 내지 16몰비로 하고 지르코늄 알콕사이드 용액의 유량을 0.3 내지 0.8㎖/min으로 하여 25 내지 35℃ 온도하에서 반응하는 것이 바람직하며, 상기 반응기내에 분산제가 더 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 물과 알콜의 혼합용액이 들어있는 반응기내로 전구체로서 금속 알콕사이드 용액을 유량을 제어하면서 첨가하는 반회분식 공정을 이용하여 금속 알콕사이드와 반응기내에 있던 물과의 가수분해 속도를 조절함으로써 입도분포가 고른 나노 입자를 합성하도록 하는데 그 특징이 있다.
본 발명에서는 출발물질인 금속 알콕사이드로 가수분해 속도가 느린 실리콘 알콕사이드(Si(OR)4)와, 상대적으로 가수분해 속도가 빠른 티타늄 알콕사이드(Ti(OR)4) 또는 지르코늄 알콕사이드(Zr(OR)4)를 사용하며, 보다 바람직하게는 실리콘 에톡사이드(TEOS; Si(OEt)4), 티타늄 에톡사이드(TEOT; Ti(OEt)4) 또는 지르코늄 노말 프로폭사이드(ZnP; Zn(O-n-Pr)4)를 사용한다.
본 발명에 따른 반회분식 공정은 먼저, 금속 알콕사이드를 알콜 용매에 용해시킨 후, 물과 알콜의 혼합 용매가 들어 있는 반응기내로 유량을 조절하면서 소량씩 첨가한다. 상기 알콜은 탄소수 1 내지 4의 저급 알콜 예를 들면, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 또는 3-부탄올 등이 사용될 수 있으며 에탄올이 가장 바람직하다.
도1에 본 발명에 따른 반회분식 공정을 이용한 금속 산화물 나노 입자의 제조과정을 도시하였다. 도1에 나타낸 바와 같이, 알콜 용매에 일정 농도로 용해된 금속 알콕사이드(1)를 마이크로 피드 펌프(2)를 이용하여 유량을 조절하면서 물과 알콜의 혼합용액이 들어 있는 반응기(3)내로 첨가하여 물과의 가수분해 속도를 조절할 수 있다.
본 발명에 사용된 실리콘 알콕사이드는 가수분해 속도가 느리며 티타늄 알콕사이드와 지르코늄 알콕사이드는 실리콘 알콕사이드에 비해 가수분해 속도가 매우 빠르므로 기존의 회분식 공정으로는 각각의 입자 크기 및 분산도를 조절하기가 매우 어렵다.
이에 본 발명에서는 입자의 크기 및 분산도에 영향을 미치는 반응물의 첨가 유량을 조절할 수 있는 반회분식 공정을 이용함으로써 고순도의 나노 입자들을 제조할 수 있는데, 이는 도2에 나타낸 실험 데이타를 근거로 설명할 수 있다. 즉, 도2에서 나타낸 바와 같이 실리카의 경우 반응물의 유량이 증가할 수록 입자의 크기가 감소하며 반면에 티타니아 및 지르코니아의 경우에는 유량이 감소할 수록 입자의 크기가 감소함을 알 수 있다.
따라서 본 발명에서는 가수분해 속도가 느린 실리카의 제조 경우에는 입자들의 응집이 일어나지 않는 범위내에서 반응물의 첨가 유량을 최대로 증가시키고, 가수분해 속도가 빠른 티타니아 및 지르코니아의 경우에는 유량을 최대한 감소시킴으로써 고순도의 나노 입자를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 실리카의 경우에는 유량을 14 내지 20㎖/min로 하는 것이 좋고, 티타니아 및 지르코니아의 경우에는 0.3 내지 0.8㎖/min의 유량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 실리카의 경우에 유량이 14㎖/min보다 작을 경우에는 입자의 크기가 증가하고, 생산성 저하라는 문제점이 있으며, 20㎖/min보다 클 경우에는 입자의 응집이 일어나 바람직하지 않다. 또한, 티타니아와 지르코니아의 경우에 유량이 0.3㎖/min보다 작을 경우에는 생산성 저하의 문제점이 있으며, 0.8㎖/min보다 클 경우에는 응집 현상으로 인하여 원하고자 하는 나노 크기의 입자를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명에서 입자의 크기와 입도분포에 영향을 미치는 다른 공정변수는 금속 알콕사이드와 가수분해반응을 일으키는 물의 양이다. 실리카의 경우에는 실리콘 알콕사이드에 대한 물의 양을 27 내지 35몰비로 하는 것이 바람직하며, 티타니아의 경우에는 13 내지 20몰비로, 지르코니아의 경우에는 9 내지 16몰비로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 조건을 만족시키기 위하여 첨가되는 금속 알콕사이드 용액은 0.1몰농도(M)로 하고, 물과 알콜의 혼합 용액은 실리카의 경우 2.7 내지 3.5몰농도, 티타니아의 경우 1.3 내지 2.0몰농도 및 지르코니아의 경우 0.9 내지 1.6몰농도가 되도록 각각 물의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 이처럼 각각의 경우에 있어서 알콕사이드에 대한 물의 몰비가 다른 이유는 지르코니아, 티타니아, 실리카의 순으로 물에 의한 가수분해 속도가 느리기 때문에 갑작스런 반응으로 인한 응집현상을 방지하기 위하여 가수분해 속도가 매우 빠른 지르코니아의 경우, 물의 양을 제일 적게 조절하는 것이다.
본 발명에서 입자의 크기와 입도분포에 영향을 미치는 또 다른 공정변수로 반응온도를 조절할 수 있으며, 가수분해 속도에 따라서 반응온도를 다르게 하는 것이 바람직하다. 즉, 가수분해 속도가 느린 실리카의 경우 55 내지 70℃의 온도에서 반응하는 것이 좋고 가수분해 속도가 빠른 티타니아 및 지르코니아의 경우 25 내지 35℃의 온도하에서 반응하는 것이 좋다. 상기 상한의 온도를 넘는 경우에는 모두 입자의 성장 속도가 너무 빨라서 입자의 크기가 커지게 되며, 상기 하한의 온도보다 낮을 경우에는 결정화와 입자의 성장 속도가 너무 느려서 충분한 결정화를 이루는데 장시간이 요구되는 문제점이 있다.
본 발명에서 입자의 크기와 입도분포에 영향을 미치는 공정변수로 반응물의 첨가유량 뿐 아니라 금속 알콕사이드와 가수분해 반응을 일으키는 물의 양 및 반응 온도를 조절함으로써 입도분포가 ±5%를 갖는 입자크기 20㎚ 이하의 금속 산화물 나노 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 실리콘 알콕사이드의 느린 가수분해 반응을 촉진시킬 목적으로 촉매로서 수산화암모늄(NH4OH)을 0.27 내지 0.37 몰비로 첨가하고 티타늄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드의 빠른 가수분해 반응으로 인한 응집현상을 막기 위해 분산제로서 히드록시 프로필 셀루로오스(HPC)를 더 첨가함으로써 고순도의 나노입자를 제조하는데 보다 효과적이다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 단지 예시를 위한 것이므로, 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안 될 것이다.
[실시예1]
전구체로서 실리콘 에톡사이드를 0.1몰농도로 에탄올에 용해시켜 실리콘 에톡사이드 용액을 제조하였다. 물과 에탄올의 혼합용액으로 물의 양을 실리콘 에톡사이드에 대해 25 내지 155몰비가 되도록 여러 농도의 혼합용액을 제조하였다. 물과 에탄올의 혼합용액을 반응기에 넣고 촉매로서 수산화암모늄을 0.27 내지 0.37 몰비로 첨가한 후, 항온수조를 이용하여 반응기의 온도를 15 내지 70℃의 범위내에서 조절하였다. 제조된 실리콘 에톡사이드 용액을 마이크로 피드 펌프를 이용하여 유량을 14 내지 20 ㎖/min의 범위로 하여 물과 에탄올의 혼합용액이 들어있는 반응기내로 첨가하여 실리콘 에톡사이드와 물의 가수분해 반응 후 나노 입자의 실리카를 얻었다.
[실시예2]
전구체로서 티타늄 에톡사이드를 0.1몰농도로 에탄올에 용해시켜 티타늄 에톡사이드 용액을 제조하였다. 물과 에탄올의 혼합용액으로 물의 양을 티타늄 에톡사이드에 대해 5 내지 155몰비가 되도록 여러 농도의 혼합용액을 제조하였다. 물과 에탄올의 혼합용액을 반응기에 넣고 분산제로서 히드록시 프로필 셀루로오스(HPC)를 0.0018 내지 0.0034g/㎖의 양으로 첨가한 후, 반응기의 온도를 15 내지 70℃의 범위로 조절하였다. 제조된 실리콘 에톡사이드 용액을 마이크로 피드 펌프를 이용하여 유량을 0.33 내지 5.0㎖/min의 범위로 하여 물과 에탄올의 혼합용액이 들어있는 반응기내로 첨가하여 티타늄 에톡사이드와 물의 가수분해 반응 후 나노 입자의 티타니아를 얻었다.
[실시예3]
전구체로서 지르코늄 노말 프로폭사이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법으로 반응을 진행하여 나노 입자의 지르코니아를 얻었다.
상기 실시예에 따라 제조된 입자들의 입자 크기와 반응물의 첨가유량과의 관계를 도2에 나타내었다. 도2에서 나타낸 바와 같이, 실리카의 경우 유량이 증가할 수록 입자의 크기는 감소하였으나, 반면 티타니아와 지르코니아의 경우에는 유량이 감소할 수록 입자의 크기가 감소하였다. 즉, 입자의 반응성에 따라 반응물의 첨가유량을 조절함으로써 생성되는 입자의 크기를 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 실시예를 통하여 유량을 변화시킨 결과 실리카는 응집이 안 되는 범위내에서 최대로 증가된 유량인 14 내지 20㎖/min로 반응물을 첨가하고, 티타니아 및 지르코니아는 최대로 감소된 유량인 0.3 내지 0.8㎖/min로 반응물을 첨가함으로써 입도분포가 고른 나노 입자를 제조하였다.
본 발명에서는 상기 실시예를 통하여 입자의 크기와 입도분포에 영향을 미치는 공정인자로 금속 알콕사이드 용액의 첨가유량, 금속 알콕사이드와 반응하는 물의 양, 반응 온도 및 기타 첨가제의 여부를 변화시키면서 실험한 결과 각각의 나노 입자를 제조하는 최적의 반응 조건들을 개발하였으며 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
표1
첨가유량(㎖/min) 물의 양(몰비) 반응온도(℃) 첨가제
실리카 14 ∼ 20 27 ∼ 35 55 ∼ 70 촉매(NH4OH)
티타니아 0.3 ∼ 0.8 13 ∼ 20 25 ∼ 35 분산제(HPC)
지르코니아 0.3 ∼ 0.8 9 ∼ 16 25 ∼ 35 분산제(HPC)
상기 반응 조건에 따라 제조된 실리카, 티타니아 및 지르코니아 나노 입자들의 형상을 전자 현미경사진을 촬영하여 각각 도3a 내지 3c에 나타내었다. 도3에서 알 수 있듯이, 제조된 입자들은 모두 구형이며 20㎚ 이하의 입도분포가 ±5%정도로 균일한 나노 입자들로서 이들은 본 발명에 따른 반회분식 공정을 이용하여 각 입자의 반응성에 따라 공정변수들을 최적으로 조절함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 반회분식 제조공정을 이용하여 종래의 기상법 또는 회분식 공정법과는 달리 반응성에 따라 반응물의 유량을 제어함으로써 입도분포 및 입자의 크기를 제어할 수 있어 고순도의 나노 입자를 제조하는데 효과적이다.
또한, 본 발명에 따른 반회분식 공정법은 간단하고 저렴한 제조설비를 이용하여 높은 수율로 고순도의 나노 입자를 제조할 수 있어, 고가의 장비가 요구되는 종래 기상법이나 입도분포의 제어측면에서 불리한 회분식 공정법을 대체할 수 있다. 나아가 이러한 간단한 반회분식 공정법을 이용함으로써 전반적인 비용 절감의 효과가 있어 출발물질인 알콕사이드의 비싼 단가를 극복하고 대량생산에 적용할 수 있도록 하는 효과가 있다
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연하다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. C1내지 C4의 알콜에 용해된 실리콘 알콕사이드 용액을 제조하고,
    상기 실리콘 알콕사이드의 양에 대하여, 27 내지 35 몰비의 물의 양이 함유된 C1내지 C4의 알콜의 혼합용액을 제조하고,
    상기 혼합용액에 상기 실리콘 알콕사이드 용액을 14 내지 20 ㎖/min의 유량으로 제어하면서 첨가하고,
    55 내지 70℃ 온도하에서 물과의 가수분해 반응하여 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노 입자의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응기 내에 수산화암모늄 0.27 내지 0.37 몰비가 추가로 첨가된 것을 특징으로 하는, 상기 금속 산화물 나노 입자의 제조방법.
  6. C1내지 C4의 알콜에 용해된 티타늄 알콕사이드 용액을 제조하고,
    상기 티타늄 알콕사이드의 양에 대하여, 13 내지 20 몰비의 물의 양이 함유된 C1내지 C4의 알콜의 혼합용액을 제조하고,
    상기 혼합용액에 상기 티타늄 알콕사이드 용액을 0.3 내지 0.8 ㎖/min의 유량으로 제어하면서 첨가하고,
    25 내지 35℃ 온도하에서 물과의 가수분해 반응하여 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노 입자의 제조방법.
  7. C1내지 C4의 알콜에 용해된 지르코늄 알콕사이드 용액을 제조하고,
    상기 지르코늄 알콕사이드의 양에 대하여, 9 내지 16 몰비의 물의 양이 함유된 C1내지 C4의 알콜의 혼합용액을 제조하고,
    상기 혼합용액에 상기 지르코늄 알콕사이드 용액을 0.3 내지 0.8 ㎖/min의 유량으로 제어하면서 첨가하고,
    25 내지 35℃ 온도하에서 물과의 가수분해 반응하여 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노 입자의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 반응기내에 히드록시 프로필 셀룰로오스 0.0018 내지 0.0034 ｇ/㎖가 추가로 첨가된 것을 특징으로 하는, 상기 금속 산화물 나노 입자의 제조방법.
KR10-2001-0055258A 2001-09-08 2001-09-08 금속 산화물 나노 입자의 제조방법 KR100446869B1 (ko)

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