KR20090064576A - 나노 사이즈의 티타늄 이산화물 입자들을 제조하기 위한 저온 방법 - Google Patents

나노 사이즈의 티타늄 이산화물 입자들을 제조하기 위한 저온 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 사이즈의 금홍석, 예추석, 또는 금홍석 및 예추석 TiO2 분말의 혼합물을 합성하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 1) H2O2와 티타늄 화합물을 혼합하는 것에 의하여 Ti-퍼록소 콤플렉스를형성하는 단계, 및 2) 50℃ 이상의 온도로 상기 Ti-퍼록소 콤플렉스를 가열하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 합성된 TiO2 입자의 주요 입자 크기는 50㎚ 미만이며, 세척/건조 공정 후에 입자들의 집괴된 입자 크기는 약 10㎛ 미만이다. 본 발명의 주요 특징은 저온 공정, 고농도의 합성, 및 90% 이상의 제조 수율이다.
나노 사이즈, 티타늄 이산화물, 저온

Description

나노 사이즈의 티타늄 이산화물 입자들을 제조하기 위한 저온 방법{LOW TEMPERATURE PROCESS FOR PRODUCING NANO-SIZED TITANIUM DIOXIDE PARTICLES}
본 발명은, 주요 입자 크기가 약 10㎚ 내지 50㎚이며 건조 후에 집괴된(agglomerated) 입자 크기가 약 10㎛ 이하인, 나노 사이즈의 티타늄 이산화물(TiO2) 입자, 금홍석(rutile), 예추석(anatase) 또는 금홍석과 예추석의 혼합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 방법의 주요 특징은 100℃ 아래의 온도에서 작용할 수 있는 저온 방법이고, 약 2.5M이상의 고농축된 TiO2 반응 생성물을 만들고, 약 90% 이상의 높은 제조 수율을 가지며, 단순화된 방법이라는 것이다.
티타늄 이산화물은 페인트, 플라스틱, 화장품, 잉크, 종이, 화학 섬유, 및 광촉매와 같은 광범위한 응용을 가지는 물질이다. TiO2는 현재 황산화 및 염화 공정을 사용하여 전세계에서 제조되고 있다.
황산화 공정은 타이탄(Titan)이라는 명칭으로 Norwegian company에 의해 1916년 이래 상업적으로 시판되고 있으며; 이러한 방법은 800℃ 내지 1000℃의 온도에서 가수분해 공정 및 하소 공정을 통해 TiO2를 제조하며, 분쇄 공정을 통해 TiO2 분말을 제조한다.
염화 공정은 미국 법인인 Du Pont에 의해 보다 최근인 1956년에 개발되었다. 주요 제조 반응은 약 1500℃의 온도에서 산소와 TiCl4를 반응시켜, TiO2를 제조하는 공정이다. 황산화 공정에 관련하여, 염화 공정은 폐기물의 양이 감소되고 연속 처리가 가능하며 고품질의 금홍석 TiO2를 제조하는 이점을 가지며; 그러므로, 염화 공정은 전세계의 TiO2 제조의 약 60%를 차지한다.
그러나, 불순물이 혼합되어 공급되고 황산화 및 염화 공정 동안의 반응 온도가 높기 때문에, 황산화 및 염화 공정들은 초미세(submicron) 또는 나노 사이즈를 구비한 고순도의 TiO2 입자들을 합성하는데 결점이 있다. 그 결과, 현재 나노 사이즈의 TiO2 입자를 합성하는 방법에 관하여 많은 연구들이 수행되고 있다.
미국 특허 제6,001,326호에서 김(Kim) 등은 나노 사이즈의 금홍석 및 금홍석과 예추석의 혼합물의 저온 합성 공정을 개시한다. 이들은 약 0.2 내지 1.2의 농도로 사염화티탄(Titanyl chloride) 수용액을 희석하고 15℃ 내지 155℃의 범위의 온도에서 희석된 사염화티탄 수용액을 가열하는 것에 의하여 금홍석과, 금홍석 및 예추석의 혼합물 획득하였다.
미국 특허 공개 제2006/0251573 A1호에서 Musick 등은 염화 공정을 변경하여 나노 사이즈의 분말을 합성하는 방법을 제안하였다. 이들은 800℃ 이상의 온도에서 수증기에 의한 약 5 내지 25psig의 압력으로 사염화티탄(titanium tetrachloride) 을 반응시키는 것에 의하여 약 80 내지 100㎚의 크기를 구비한 나노 사이즈의 입자들을 합성하는 방법을 기술하였다.
Yang 등은 대한민국 특허 제10-0420275호에서 TiCl4를 사용하여 금홍석 TiO2를 제조하는 공정을 개시하였다. 이들은, -10℃ 내지 10℃의 온도에서 TiCl4에 0.01M 내지 5M의 미네랄산 및 증류수를 첨가하는 것에 의해 0.1M 내지 1.4M의 Ti 수용액을 준비하고, 약 24시간 동안 15℃ 내지 200℃의 범위의 온도로 준비된 Ti 수용액을 가열하고, 가열된 Ti 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하고, 그런 다음 수용액의 최종 pH를 6 내지 8로 조정하는 것에 의하여 결정질의 TiO2를 제조하는 방법을 제안하였다.
종래 기술의 한계들은 다음과 같은 본 발명에 의해 극복된다.
본 발명은 지금까지 개발된 종래의 방법들과 비교하여 보다 고농축된 TiO2를 제조하는 저온 방법을 제공하는 간략화된 방법이다. 본 발명은 나노 사이즈의 금홍석, 예추석 또는 금홍석 및 예추석 TiO2 분말을 합성하기 위한 방법이다. 상기 방법은 90% 이상의 높은 제조 수율과 함께 100℃ 아래의 온도에서 작용할 수 있으며, 고농축 합성이 가능하다. 본 발명의 방법에 의해 합성된 TiO2 입자들의 주요 입자 크기는 약 10 내지 50㎚이며, 세척/건조 공정 후의 입자들의 집괴된 입자 크기는 약 10㎛ 미만이다.
본 발명의 방법은 과산화수소(H2O2)와 TiCl4 및/또는 TiOCl2와 같은 티타늄 화합물을 혼합하는 것에 의해 Ti-퍼록소 콤플렉스(Ti-peroxo complex)를 형성하고, 나노 사이즈의 TiO2를 함유하는 용액을 만들도록 50℃ 이상의 온도에서 Ti-퍼록소 콤플렉스를 가열하는 단계들을 포함한다.
도 1은 예 1에서 획득된 TiO2 분말의 FE-SEM 현미경 사진.
도 2는 예 1에서 획득된 TiO2 분말의 XRD 데이터의 그래프.
도 3은 예 2에서 획득된 TiO2 분말의 XRD 데이터의 그래프.
도 4는 예 3에서 획득된 TiO2 분말의 XRD 데이터의 그래프.
도 5는 예 4에서 획득된 TiO2 분말의 XRD 데이터의 그래프.
도 6은 예 4에서 획득된 TiO2 분말의 EDS 분석 결과의 그래프.
본 발명의 목적은 금홍석, 예추석 또는 금홍석과 예추석의 혼합물 상(phase)에서 나노 사이즈의 TiO2의 상업적인 제조에 적절한 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 주요 특징은 90% 이상의 높은 제조 수율 및 2.5 몰 이상의 농도의 고농축된 TiO2 용액과 함께 저온에서 작용될 수 있는 것이다.
본 방법은 과산화수소(H2O2)와 TiCl4 및/또는 TiOCl2와 같은 티타늄 화합물을 혼합하는 것에 의해 Ti-퍼록소 콤플렉스(Ti-peroxo complex)를 형성하고, 나노 사이즈의 TiO2를 함유하는 용액을 만들도록 50℃ 이상의 온도에서 Ti-퍼록소 콤플렉스를 가열하는 단계들을 포함한다.
TiO2 입자들을 형성하는데 필요한 Ti-퍼록소 콤플렉스의 제형(formation)은 Ti 화합물에 H2O2 및 H2O를 첨가하는 것에 의해 획득될 수 있다. 여기에서, 약 0.1 내지 10 mol, 또는 바람직하게 약 1 내지 4 mol의 H2O2가 3 mol의 농도의 Ti 이온에 첨가된다. 최종 체적은 나머지 농도의 Ti 이온에 H2O를 첨가하는 것에 의해 약 1리터로 만들어진다. H2O를 첨가하는 시점은 Ti 화합물에 H2O2를 첨가하기 전후일 수 있거나, 또는 H2O는 H2O2와 함께 Ti 화합물에 첨가될 수 있다.
H2O2가 첨가될 때 용액의 색은 붉은 빛을 띤 갈색으로 변하고, 이러한 것은 Ti-퍼록소 콤플렉스가 지금 형성되는 것을 알려준다. 1 이하의 pH를 가진 산성 물질을 포함한 상태에서, Ti-퍼록소 티타늄 컴플렉스의 형성 반응은 화학식 1과 같다:
Tiㆍaq4+ + H2O2 → TiO2(OH)n-2 4-n + nH+
H2O2의 첨가에 의한 Ti-퍼록소 콤플렉스의 제형은 발열 반응이며, 그러므로 열을 발생시킨다. 용액에서의 과잉의 열 발생은 예추석 TiO2를 발생시킬 수 있다. 그러므로, 순수 금홍석 TiO2를 형성하도록, 용액의 온도를 50℃ 내지 60℃ 밑으로 낮추면서 H2O2를 첨가하는 것이 필요하다. 또한, Ti-퍼록소 콤플렉스를 형성하고 알칼리 물질을 첨가하는 것에 의해 pH 값을 증가시킬 때마저도, 예추석 TiO2의 제형을 촉진할 수 있다. 그러므로, 추가적인 알칼리 물질의 추가는 금홍석 TiO2를 형성하도록 피해야 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, TiOCI2와 H2O2의 혼합을 통한 Ti-퍼록소 콤플렉스의 제형은 1:1 mol의 비에 의해 반응한다. 따라서, Ti-퍼록소 콤플렉스의 용해에 의한 금홍석 TiO2의 제형 반응에 있어서, (H2O2의 몰의 수)/(TiOCI2의 몰의 수)의 비가 1 이상일 때 완전한 반응이 발생할 수 있다는 것이 예측된다. 그러나, 몰의 비가 1 이하, 즉 0.33이었을 때마저도, 90% 이상의 제조 수율이 관측되었다. Ti-퍼록소 콤플렉스의 용해에 의해 형성된 금홍석 TiO2의 핵들은 용액에서 금홍석 TiO2의 제형을 촉진하는 것으로 믿어진다.
상기된 방법에 의해 형성되는 Ti-퍼록소 콤플렉스의 용액은 50℃ 이상의 온도에서 가열되거나, 또는 보다 바람직하게 80℃ 내지 100℃의 범위에 있는 온도에서 가열된다. 온도가 80℃ 아래였을 때, 제조 수율이 감소되는 경향이 있었다. 역으로, 온도가 100℃ 이상이었을 때, 압축화 설비가 사용되어야만 하고, 그러므로, 원하는 상태인 것으로 믿어지지 않는다.
2개의 방법들이 적절한 금속으로 TiO2를 도핑 또는 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 첫 번째 방법은 Ti-퍼록소 콤플렉스 형성 공정 동안 용액에 용해 가능한 금속 염을 첨가하고, 그런 다음 용액을 가열한다. 이 경우에, 가열 및 pH 상태는 순수 TiO2를 합성하기 위한 상태와 동일하다. Ti-퍼록소 콤플렉스에서 이온으로서 존재하는 금속 이온들은 TiO2를 형성하는 공정 동안 형성된 나노 사이즈의 TiO2 입자의 표면에 또는 표면 상으로 흡수된다. 두 번째 방법에서, Ti-퍼록소 콤플렉스는 TiO2 입자를 형성하도록 가열되고, 그럼 다음 금속 염이 첨가된다. 추가되는 금속 염은 형성된 TiO2 입자의 표면 상으로 흡수되어, 가열 및 건조 공정 동안 산소로 변하게 된다. 도핑 및 코팅을 위해 사용되는 물질들은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, W, Pt, Au, Sr, Al 및 Si로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속 염이다.
반응 후에 형성된 TiO2 용액의 pH 레벨은 강한 산성을 나타내는 1 이하였으며, 반응기의 바닥에 침전되었다. 침전 후에, TiO2 용액에 존재하는 불순물은, 상부 용액을 버리고(throwing away), 증류된 물을 2 또는 3회 붓고, NaOH 및 KOH와 같은 알칼리 물질을 첨가하고, 세척을 반복하는 한편 4 내지 10 사이의 농도로 최종 pH를 조정하는 공정을 수행하는 것에 의하여 완전하게 제거되었다. 초기 입자 크기가 50㎚ 미만이고 집괴된 입자 크기가 10㎛ 이하인 TiO2 입자들은 원심 분리를 이용해 불순물이 제거된 TiO2 용액으로부터 물을 완전히 제거하고, 최종적으로 알코올로 TiO2 용액을 세척하고 건조하는 것에 의해 용액으로부터 얻어졌다.
예 1
엘로우 TiOCI2 용액은 얼음에서 TiCI4를 낙하시키고 Ti 이온의 농도가 약 4M 내지 5.5M이 될 때까지 용액을 희석하는 것에 의해 준비되었다. TiOCI2 용액은 Ti와 동일한 몰 농도비에서 H2O2 30%를 느리게 첨가하면서 교반되고 저어졌다. 이러한 예에서, 진홍생(갈색) Ti-퍼록소 콤플렉스가 형성되었으며 동시에 열이 발생되었다. Ti 이온의 몰 농도는 얼음의 추가적인 첨가에 의해 결과적인 용액에서 약 3M이 되었다. 진홍색 용액은 약 1.5시간 동안 약 80℃의 온도에서 가열되고 교반되었다. 1.5 시간 후에, 용액은 모두 백색 TiO2 결정 상들로서 모두 침전되었다. 용액을 NaOH로 중화, 세척, 및 건조시키는 것에 의하여, FE-SEM(도 1) 및 XRD 분석(도 2)으로부터 획득된 초기 입자들의 크기는 약 10㎚이었으며, XRD의 결과적인 상은 모두 금홍석이었다.
예 2
진홍색 퍼록소 컴플렉스는 Ti와 동일한 몰 농도비에서 24% Ti(SO4)2 용액에 30% H2O2를 첨가하는 것에 의해 형성되었다. 용액의 pH 레벨은 상기 퍼록소 컴플렉 스에 NH4OH를 첨가하는 것에 의해 약 0.8이 되도록 만들어졌었다. Ti 이온의 몰 농도는 용액에 순수 또는 얼음을 첨가하는 것에 의해 약 0.5M이 되었다. 2 시간 이상 동안 약 100℃의 온도에서 용액을 가열하고 교반하는 것에 의해 얻어진 TiO2 용액을 세척하고 건조시키는 것에 의하여, XRD 분석(도 3)의 결과적인 상은 모두 예추석이었다.
예 3
엘로우 TiOCI2 용액은 얼음에서 TiCI4를 낙하시키고 Ti의 농도가 약 4M 내지 5.5M이 될 때까지 용액을 희산하는 것에 의해 준비되었다. TiOCI2 용액은 Ti와 동일한 몰 농도비에서 H2O2 30%를 빠르게 첨가하면서 교반되고 저어졌다. 이러한 예에서, 진홍생(갈색) Ti-퍼록소 콤플렉스가 형성되었으며 동시에 열이 발생되었다. Ti 이온의 몰 농도는 순수의 추가적인 첨가에 의해 결과적인 용액에서 약 3M이 되었다. 진홍색 용액은 약 1.5시간 동안 약 80℃의 온도에서 가열되고 교반되었다. 1.5 시간 후에, 용액은 모두 백색 TiO2 결정 상으로서 모두 침전되었다. 용액을 NaOH로 중화, 세척, 및 건조시키는 것에 의하여, XRD 분석(도 4)의 결과적인 상은 모두 금홍석이었다.
예 4
엘로우 TiOCI2 용액은 얼음에서 TiCI4를 낙하시키고 Ti의 농도가 약 4M 내지 5.5M이 될 때까지 용액을 희산하는 것에 의해 준비되었다. TiOCI2 용액은 Ti와 동일한 몰 농도비에서 TiO2에 Zn 2.6%와 함께 ZnCl2를 첨가하고 여기에 H2O2 30%를 빠르게 첨가하면서 교반되었다. 이러한 예에서, 진홍생(갈색) Ti-퍼록소 콤플렉스가 형성되었으며 동시에 열이 발생되었다. Ti 이온의 몰 농도는 얼음의 추가적인 첨가에 의해 결과적인 용액에서 약 3M이 되었다. 진홍색 용액은 약 1.5시간 동안 약 80℃의 온도에서 가열되고 교반되었다. 1.5 시간 후에, 용액은 모두 백색 TiO2 결정 상으로서 모두 침전되었다. 용액을 NaOH로 중화, 세척, 및 건조시키는 것에 의하여, XRD 분석(도 5)의 결과적인 상은 모두 금홍석이었다. EDS 분석(도 6 및 표 1)의 결과, 2.59wt%의 Zn이 검출되었다.
원소 라인 wt% Cants/s
O Ka 17.19 19.16
Ti Ka 80.22 651.49
Zn Ka 2.59 3.44
합계 100
본 발명은 금홍석 상 또는 예추석 상에서 나노 사이즈의 TiO2를 제조할 수 있다. 본 방법은 90% 이상의 높은 제조 수율 및 2.5 mol 이상의 고농도의 TiO2 용액을 달성하는 저온 공정이다.
본 발명은 단지 예시적이며 본 발명의 전체적인 범위를 한정하지 않도록 의도된 특정의 바람직하고 대안적인 실시예들을 참조하여 기술되었다.

Claims (10)

  1. (a) H2O2와 티타늄 화합물을 혼합하는 것에 의하여 Ti-퍼록소 콤플렉스를형성하는 단계;
    (b) 50℃ 이상의 온도로 상기 Ti-퍼록소 콤플렉스를 가열하는 단계를 포함하는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 TiCl4, TiOCl2, TiCl3, TiBr4, Ti(SO4)2ㆍmH2O, TiOSO4ㆍnH2O, 테트라 메톡시 티타늄, 테트라 에톡시 티타늄, 테트라-엔-프로폭시 티타늄, 테트라 이소 프록시 티타늄, 테트라-엔-부톡시 티타늄, 테트라 이소 부톡시 티타늄, 테트라-섹(Sec)-부톡시 티타늄, 테트라-티-부톡시 티타늄, 테트라 알콕시(Alkoxy) 티타늄, 및 테트라 스테얼리(Stearly) 옥시 티타늄 및 이것들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)에서, 상기 H2O2와 상기 티타늄 화합물은 예추석 TiO2의 제형을 가속하도록 알칼리, SO4 2-, NO3 - 및 F-를 함유하는 화합물, 및 이것들 의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학제와 혼합되는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 알칼리는 NH4OH, NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, Na(CO)3, K(CO)3, 히드록시 아민, 히드라진 및 에탄올 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 SO4 2-, NO3 - 및 F-를 함유하는 화합물은 H2SO4, HNO3 및 NaF로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 단계 (a)에서, 상기 상기 H2O2와 상기 티타늄 화합물은 금속-코팅 또는 도핑된 TiO2 입자들을 형성하도록 금속 염이 혼합되는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 금속-코팅 또는 도핑된 TiO2 입자들을 형성하도록 단계 (a) 및 (b)에 의해 형성된 나노 사이즈의 TiO2 용액에 금속 염을 첨가 하는 단계를 추가로 포함하는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 금속은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, W, Pt, Au, Sr, Al 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 금속은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, W, Pt, Au, Sr, Al 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 온도는 80℃ 내지 100℃인, 나노 사이즈의 TiO2 제조 방법.
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