CN113788495A - 一种h2so4/h2o2蚀刻废液在硫酸法钛白生产的应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液在硫酸法钛白生产的应用方法，包括以下步骤：（1）、将矿粉与98%浓硫酸按照一定比例进行混合，充分搅拌后形成酸矿混合浆料备用；（2）、将酸矿混合浆料与H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液放入主反应器中进行酸解反应。本发明的有益效果如下：将H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液用于酸解反应的废酸，利用H₂O₂对钛铁矿中二价铁及低价钛具有氧化作用，使钛铁矿中的钛和铁更容易从固相转入液相，从而促进酸解反应的进行，一方面回收利用了H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液，另一方面提高了酸解率，降低了98%硫酸的消耗量。

Description

一种H2SO4/H2O2蚀刻废液在硫酸法钛白生产的应用方法

技术领域

本发明涉及硫酸法钛白生产领域，尤其涉及设计印刷电路板生产蚀刻工艺中的H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液在硫酸法钛白生产过程中回收利用，达到降耗的目的。

背景技术

在印刷电路板制造工艺中，蚀刻工艺中占有很重要的地位。随着电子技术及计算机技术的迅速发展，对半导体存储器的容量提出了新的更高要求，对现代电路板要求愈细愈密,特点是高密度、细线路、细孔径，因此蚀刻技术要求亦愈精密。蚀刻工艺主要分为化学蚀刻及电化学蚀刻，在化学蚀刻工艺中蚀刻液选择是其中核心技术，其中H₂SO₄/H₂O₂蚀刻液体系因其对印刷电路板铜层良好的清洗及微蚀刻效果而被广泛使用。但同时也造成大量H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液需要处理。

钛白粉是一种白色无机填料，根据其结晶形态可分为锐钛型钛白粉和金红石型钛白粉，主要用于涂料、塑料、造纸、油墨、其它（含化妆品、化纤、电子、陶瓷、搪瓷、焊条、合金、玻璃等）行业。其生产方法主要有两种，一种是硫酸法，一种是氯化法。硫酸法是我国钛白企业主要使用的生产工艺，约占84%的产能，应用历史比较久，技术成熟，环境污染较大，原料以铁精矿或酸溶性钛渣为主，利用硫酸将钛原料分解，再经过除杂、分离等一系列工序获得钛白粉。氯化法工艺起步较晚，但工艺流程简单，产能大，污染小，目前在国外应用较普及，全球约55%钛白粉产能使用氯化法，而我国只有约16%的产能，2019年实际氯化钛白产量占总产量约7.4%。氯化法对原料的要求高于硫酸法，是我国大力发展氯化法的一个障碍。我国虽然是钛资源大国，但大多数是钛铁矿，品味不高，而氯化法需要的金红石主要依靠进口，加上高钛渣制造能力不足，因此会一定程度上限制氯化法的发展。同时氯化法只能生产金红石型二氧化钛，硫酸法钛白粉因其具有更加广泛的应用途径和市场需求，将与氯化法钛白粉生产工艺长期共存。

硫酸作为硫酸法钛白生产的主要生产原料，其消耗量巨大，其吨钛白消耗量在3.8吨左右，需求量巨大。同时在电路板生产蚀刻工艺中，H2SO4/H2O2蚀刻废液在使用一段时间后为保证蚀刻精度，就必须更换，造成大量浪费及环境污染。

中国发明专利公开号CN110776004A公开了一种回收钛白废酸中可溶性二氧化钛的方法，该方法包括以下步骤：1)将钛白废酸浓缩至硫酸质量分数为25-35％的浓后酸；2)在所述浓后酸中加入双氧水，充分搅拌，然后加入质量分数为98％的硫酸，再将料浆进行压滤，得到硫酸亚铁和硫酸质量分数为55％的酸液；3)将步骤2)得到的酸液与钛精矿混合，然后再加入质量分数为98％的硫酸进行酸解反应，得到酸解钛液。该方法是利用双氧水与浓后酸中的可溶性TiO2反应生成稳定的可溶性络合物，但依然需要配置浓后酸，依然无法解决H2SO4/H2O2蚀刻废液回收利用的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液要定期排放造成大量浪费和污染，本发明提供了一种H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液在硫酸法钛白生产的应用方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液在硫酸法钛白生产的应用方法，包括以下步骤：（1）、将矿粉与98%浓硫酸按照一定比例进行混合，充分搅拌后形成酸矿混合浆料备用；（2）、将酸矿混合浆料与H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液放入主反应器中进行酸解反应。

上述方案中所述步骤（1）的矿粉与98%浓硫酸混合质量比例为1:（1.40-1.56）。

上述方案中所述步骤（1）的矿粉在与98%浓硫酸混合前，粉碎成细度325目筛余小于5%。

上述方案中所述步骤（2）的酸矿混合浆料与H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液的体积比为（2-4）：1。

上述方案中所述H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液中H₂O₂含量为0.34%-5.59%。

上述方案中所述步骤（2）的酸解反应温度为175℃-185℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：将H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液用于酸解反应的废酸，利用H₂O₂对钛铁矿中二价铁及低价钛具有氧化作用，使钛铁矿中的钛和铁更容易从固相转入液相，从而促进酸解反应的进行，一方面回收利用了H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液，另一方面提高了酸解率，降低了98%硫酸的消耗量。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明针对现有技术的问题，综合硫酸法钛白生产领域及电路板生产领域，提供一种H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液在硫酸法钛白生产工艺中回收利用的方法。其主要特征是H₂SO₄/H₂O₂蚀刻液在失效以后，在硫酸法钛白粉生产酸解工序中回收利用。由此减少电路板生产工艺中废液排放，同时降低硫酸钛白粉生产过程98%酸消耗。

本发明提供一种H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液在硫酸法钛白生产的应用方法，其主要特征是：将H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液与98%硫酸与矿粉的混合浆料同时并流放入连续酸解主反应器中进行酸解反应，通过控制两种溶液的配比控制主反应器内部反应温度，反应温度在175-185℃为宜。

本发明采用的H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液主要有两种，其主要组分为：

蚀刻液一：

蚀刻液二：

实施例1：

1、将粉碎后细度325目筛余小于5%合格的矿粉与98%浓硫酸按照质量比1:1.46进行混合，充分搅拌后备用。

2、将酸矿混合浆料与蚀刻液一按照体积比3：1放入主反应中反应，反应过程控制主反应器内温度在175℃左右。

3、取正常主反应其内出来的产物，检测酸解率。

实施例2：

2、将粉碎后细度325目筛余小于5%合格的矿粉与98%浓硫酸按照质量比1：1.40进行混合，充分搅拌后备用。

3、将酸矿混合液与蚀刻液二按照体积比2：1放入主反应中反应，反应过程控制主反应器内温度在185℃左右。

4、取正常主反应其内出来的产物，检测酸解率。

对比例1：

将粉碎后细度325目筛余小于5%合格的矿粉与98%浓硫酸按照质量比1:1.56进行混合，充分搅拌后备用。

3、将酸矿混合液与20%左右的废酸溶液按照体积比4：1放入主反应中反应，反应过程控制主反应器内温度在180℃左右。

4、取正常主反应其内出来的产物，检测酸解率。

实施例1-2及对比例1的检测数据见下表：

综合以上三组具体实施方案过程检测数据对比，酸解等量的矿粉，本发明提供的方案比废酸（对比例1）引发主反应98%硫酸消耗量少7%，同时酸解率要高于对比例1的酸解率，主要由于蚀刻液中双氧水对整个反应有促进作用。

具体来说，申请人猜测双氧水对钛铁矿中二价铁及低价钛具有氧化作用，使钛铁矿中的钛和铁更容易从固相转入液相，从而促进了酸解反应的进行。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液在硫酸法钛白生产的应用方法，其特征是：包括以下步骤：（1）、将矿粉与98%浓硫酸按照一定比例进行混合，充分搅拌后形成酸矿混合浆料备用；（2）、将酸矿混合浆料与H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液放入主反应器中进行酸解反应。

2.如权利要求1所述的一种H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液在硫酸法钛白生产的应用方法，其特征是：所述步骤（1）的矿粉与98%浓硫酸混合质量比例为1:（1.40-1.56）。

3.如权利要求1所述的一种H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液在硫酸法钛白生产的应用方法，其特征是：所述步骤（1）的矿粉在与98%浓硫酸混合前，粉碎成细度325目筛余小于5%。

4.如权利要求1所述的一种H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液在硫酸法钛白生产的应用方法，其特征是：所述步骤（2）的酸矿混合浆料与H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液的体积比为（2-4）：1。

5.如权利要求1所述的一种H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液在硫酸法钛白生产的应用方法，其特征是：所述H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液中H2O2含量为0.34%-5.59%。

6.如权利要求1所述的一种H₂SO₄/H₂O₂蚀刻废液在硫酸法钛白生产的应用方法，其特征是：所述步骤（2）的酸解反应温度为175℃-185℃。