CN110802237B - 一种高纯锆金属粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯锆金属粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化锆、无水镁盐和镁金属混合均匀，得到第一混合物料；(2)将第一混合物料进行第一步还原反应，得到还原产物；(3)将还原产物进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，得到初级锆粉；(4)将初级锆粉进行热处理，热处理产物经破碎、研磨后，得到致密锆金属粉末；(5)将致密锆金属粉末、无水钙盐与钙金属混合均匀，得到第二混合物料；(6)将第二混合物料进行第二步还原反应，得到深度脱氧产物；(7)将深度脱氧产物进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，即得到高纯锆金属粉。本发明的工艺方法简单、能耗低、锆金属粉末的氧含量极低。
Description
技术领域
本发明属于高纯金属材料领域，尤其涉及一种锆金属粉的制备方法。
背景技术
我国是全球最大的能源及电力消费大国。2018年，燃煤火力发电的发电量占据全国发电总量的60.2％。然而传统的火力发电面临着高昂的物流成本及严峻的环境问题带来的巨大压力，随着社会的发展，城市对电力的需求不断加大，煤电的发电效率不能满足日益增长的需求。核能发电作为世界上公认的清洁能源，具有高效、绿色、经济的特点，既可以大大解决不可再生能源紧缺和严峻的环境问题，又可以保证电力的供应安全和需求。2018年，我国核能发电的发电装机容量达4466万千瓦，且占全国发电装机总容量的比例不断提升。
高纯锆金属是核工业中不可或缺的战略金属材料。锆元素是第五周期第四副族的过渡金属元素，其密度为6.5g/cm3、熔点1855℃左右、其沸点约为3580℃。因为锆拥有优越的力学性能、可加工性，在高温高压的工作环境中具有良好的耐腐蚀性，对热中子吸收截面低(0.18×10-28m2)，与核燃料相容性好，常被用于作反应堆燃料包壳材料。锆合金被广泛应用于核反应堆燃料的包壳材料、压力管、核燃料芯体、活性区支撑等部件。氢化锆则广泛应用于核反应堆的中子慢化材料。目前最成熟、最可靠的生产锆金属的工业方法是Kroll工艺。锆英石经提纯后得到含二氧化锆含量较高的产品，再经氯化反应转化为ZrCl4。然后在850-1000℃的温度下，用熔融镁还原ZrCl4，得到锆金属。然而该工艺存在着生产工艺复杂、流程长、能耗高、效率低等显著问题。
氧化锆还原脱氧是提取锆金属更直接有效的方法和重要的发展方向。其优势如下：①可以省去重污染的氯化转化成ZrCl4的过程，ZrO2可以通过其他途径直接制得；②ZrO2无毒，可以更安全的使用和便于运输，不需要将金属还原设备和锆前驱体的生产设备紧密相连；③ZrO2原料广泛；④ZrO2到Zr的转变是固相到固相的转变过程，便于产品形貌和尺寸的控制。还原氧化锆可以直接制备锆金属粉末，可替代海绵锆使用，或者用于粉末冶金。目前氧化锆脱氧提取锆合金的方法主要包括电解法及热化学还原法两大类，电解法虽然具有经济性高的优点，但其也具有后期电解反应效率低、规模化生产难度大等缺点。热化学还原法可以解决现有生产工艺复杂、流程长、能耗高等问题，但其还原过程的控制及生产成本控制是其技术瓶颈难题，目前还没有一种成本低廉且还原过程稳定，并可产业化替代Kroll工艺的热化学还原技术出现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种成本低、氧含量低的高纯锆金属粉的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高纯锆金属粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化锆、无水镁盐和镁金属混合均匀，得到第一混合物料；
(2)将步骤(1)中得到的第一混合物料进行第一步还原反应，得到还原产物；
(3)将步骤(2)中得到的还原产物进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，得到初级锆粉；
(4)将步骤(3)中得到的初级锆粉进行热处理，热处理产物经破碎、研磨后，得到致密锆金属粉末；
(5)将步骤(4)中得到的致密锆金属粉末、无水钙盐与钙金属混合均匀，得到第二混合物料；
(6)将步骤(5)中得到的第二混合物料进行第二步还原反应，得到深度脱氧产物；
(7)将步骤(6)中得到的深度脱氧产物进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，即得到高纯锆金属粉。
上述制备方法中，优选的，所述无水镁盐为氯化镁，所述镁金属为镁粉，且所述镁金属的粒度为5目以下。镁盐的引入主要作用为提高还原剂的活度并提供更多的还原粒子，同时镁盐的选用需考虑其熔点小于800℃，从而降低能耗。Ellingham氧势图中显示，镁可以作为还原剂将锆从其氧化物中还原出来，所述镁金属的粒度为5目以下，因为镁金属的粒度降低可使得原料混合更加均匀，当物料融化时，氧化锆可充分的包裹在镁液中。
上述制备方法中，优选的，所述无水镁盐与氧化锆的质量比为(0.1-0.8)：1，所述镁金属与氧化锆的摩尔比为(2-4)：1。加入少量镁盐，即初始氧化锆粉末没有完全被盐覆盖，镁液、镁蒸汽、镁离子和电子都是可能的还原剂，从而从反应动力学上显著强化反应，因此镁盐的引入具有重要意义。但如果加入大量的盐，则会抑制镁金属与氧化锆粉末的直接接触，从而抑制了反应的进行。若镁金属的量太低，反应进行的不彻底，镁金属的量太高，浪费原料，经济效益差。
上述制备方法中，优选的，所述第一步还原反应中，控制反应气氛为氩气，反应温度为600-800℃(更优选为680-800℃)，反应时间为0.1-240h(更优选为2-6h)。在惰性气体条件下可以隔绝氧杂质的引入，适当的反应温度使得反应物的接触以液液接触为主，促进反应的进行，过高的反应温度，浪费能源，能耗高。适当的反应时间确保反应充分进行，过长的反应时间，浪费能源，提高能耗。
上述制备方法中，优选的，所述无水钙盐为氯化钙，所述钙金属为钙粒。
上述制备方法中，优选的，所述钙金属与致密锆金属粉末的质量比为(0.1-1)：1(更优选为(0.25-0.5)：1)，所述无水钙盐与致密锆金属粉末的质量比为(0.1-2)：1(更优选为(0.5-0.8)：1)。若钙金属的量太低，反应进行的不彻底，钙金属的量太高，浪费原料，经济效益差。加入少量钙盐可从反应动力学上强化反应，因此钙盐的引入具有重要意义。但如果加入大量的盐，则会抑制还原剂与热处理粉末的直接接触，从而抑制反应的进行。
上述制备方法中，优选的，所述第二步还原反应中，控制反应气氛为氩气，反应温度为800-1000℃(更优选为850-950℃)，反应时间为0.1-240h(更优选为2-6h)。在惰性气体条件下可以隔绝氧杂质的引入。氯化钙的熔点为782℃，钙金属的熔点为837-841℃，适当的反应温度使得反应物的接触以液液接触为主，促进反应的进行，过高的反应温度，浪费能源，能耗高。适当的反应时间确保反应充分进行，过长的反应时间，浪费能源，提高能耗。
上述制备方法中，优选的，所述热处理的温度为900-1500℃(更优选为1250-1450℃)，热处理时间为0.1-240h(更优选为1-2h)。本发明中，热处理步骤极为关键，锆金属十分活泼，空气中操作时极易被氧化，热处理的作用是将第一步还原产物的表面及内部丰富的孔隙去除，使得样品表面及内部变得致密，在空气中保存与操作时尽量少的引入氧杂质。适当的热处理温度及反应时间可以使的粉末间空隙闭合，降低其比表面积，从而减少氧元素的污染，便于在空气中保存。优选的热处理气氛为氢气，氢气的引入可使得产品脆化，便于破碎。
上述制备方法中，优选的，所述热处理产物破碎至粒度为10-600目(更优选为50-200目)。粒度越小可促进脱氧反应的进行，但过细的粒度会使得颗粒再氧化，提高了脱氧剂的用量，破碎产物的粒度控制为10-600目最为合适。
上述制备方法中，优选的，所述酸洗处理为采用盐酸浸泡处理，所述酸浓度为0.1-12mol/L(更优选为2-4mol/L)。
本发明是基于以下原理：1、Kroll工艺是利用镁还原四氯化锆得到锆金属，但能耗、物耗等较高。本发明中直接利用镁还原氧化锆，工艺流程短，但单纯利用镁还原氧化锆，当氧含量很低时，氧元素在锆金属中是以固溶体形式存在的，Zr-O结合力很强，产品中含氧量不能达到行业标准。因此，本发明中采用钙进一步还原镁还原后的产物，可以得到含氧量极低的高纯锆金属粉末。本发明中采用梯度还原的形式，先用价格低廉的镁将大部分氧元素去除，再使用活泼的钙去除极少的氧杂质，既能满足产品要求，又能降低成本。2、发明人研究表明，仅采用两步还原的步骤，产品中氧含量依然很难达标，本申请在两步还原之间增加热处理过程，使粉末内部的孔隙闭合，使样品表面及内部变得致密，既能使得产品氧含量达标，同时可以控制粉末形貌，得到密实的金属粉末。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明采用的原料ZrO2来源广泛，且无毒，可以更安全的使用和便于运输。
2、本发明设计的工艺省去了重污染的氯化转化成ZrCl4的过程，ZrO2可以通过其他途径直接制得，同时不需要将金属还原设备和锆前驱体的生产设备紧密相连。
3、本发明中ZrO2到Zr的转变是固相到固相的转变过程，便于产品形貌和尺寸的控制。
4、本发明采用第一步还原反应-热处理-第二步还原反应的操作过程，最终得到的锆金属粉末的氧含量极低，远低于美国核用锆海绵及其他形式的原始金属标准规范(ASTMB349/B349M-16)，纯度极高。并且，本发明的上述过程还可以控制粉末形貌，得到密实的高纯锆金属粉末。
5、本发明的工艺方法简单、能耗低、产品一致性好、普适性强、易于实现工业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中相关粉末的XRD图。
图2为实施例2中高纯锆金属粉的含氧量分析图。
图3为实施例3中致密锆金属粉末的SEM图。
图4为实施例4中高纯锆金属粉的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种高纯锆金属粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将12.32g氧化锆、6.16g无水氯化镁和7.29g镁粉(200目)混合均匀，得到第一混合物料；
(2)将步骤(1)得到的第一混合物料转移至50ml钼坩埚中，将坩埚放入气氛反应炉中，将反应炉中充入氩气，在750℃下进行第一步还原反应，反应时间为4h，待反应结束后得到初级锆粉、氯化镁与镁的混合物，即还原产物；
(3)将步骤(2)得到的还原产物放入500mL浓度为4mol/L的盐酸进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，得到初级锆粉；
(4)将步骤(3)得到的初级锆粉取2g，放入钼坩埚中，将坩埚放入气氛反应炉中，并通入氢气，在1300℃下进行热处理，处理时间为2h，热处理产物经破碎、研磨后，得到致密锆金属粉末；
(5)取步骤(4)得到的致密锆金属粉末1.5g，称量钙粒0.5g、无水氯化钙1.2g混合均匀，得到第二混合物料；
(6)将步骤(5)得到的第二混合物料转移至5ml钼坩埚中，将坩埚放入气氛反应炉中，将反应炉中充入氩气，在900℃下进行第二步还原反应，反应时间为6h，得到深度脱氧产物；
(7)将步骤(6)得到的深度脱氧产物放入500mL浓度为2mol/L的盐酸进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，得到的粉体材料即为本实施例的高纯锆金属粉。
对本实施例中各个工艺单元得到的粉末进行XRD表征，检测结果如图1所示。从图1中可以看出，第一步还原反应后的粉末经过酸洗后XRD图中出现了单一的Zr特征峰(图1中自上而下分别是氧化锆图谱、第一步还原后产物的图谱、第一步酸洗后的图谱及热处理后的图谱)。
对本实施例中热处理后的粉末进行SEM表征，结果显示，粉末平均颗粒粒径为50-100μm，颗粒烧结密实。
对本实施例中最终的锆金属粉末进行氧含量分析，结果显示含氧量(通过Leco氮氧氢分析仪测定，下同)为0.072wt.％。
本申请中得到的高纯锆金属粉的含氧量很低，可直接用于制备高纯核级锆材。
实施例2：
一种高纯锆金属粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将150g氧化锆、70g无水氯化镁和90g镁粉(100目)混合均匀，得到第一混合物料；
(2)将步骤(1)得到的第一混合物料转移至500ml钼坩埚中，将坩埚放入气氛反应炉中，将反应炉中充入氩气，在720℃下进行第一步还原反应，反应时间为4h，待反应结束后得到初级锆粉、氯化镁与镁的混合物，即还原产物；
(3)将步骤(2)得到的还原产物放入4000mL浓度为4mol/L的盐酸进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，得到初级锆粉；
(4)将步骤(3)得到的初级锆粉取30g，放入钼坩埚中，将坩埚放入气氛反应炉中，并通入氢气，在1300℃下进行热处理，处理时间为2h，热处理产物经破碎、研磨后，得到致密锆金属粉末；
(5)取步骤(4)得到的致密锆金属粉末15g，称量钙粒5g、无水氯化钙10g混合均匀，得到第二混合物料；
(6)将步骤(5)得到的第二混合物料转移至50ml钼坩埚中，将坩埚放入气氛反应炉中，将反应炉中充入氩气，在900℃下进行第二步还原反应，反应时间为6h，得到深度脱氧产物；
(7)将步骤(6)得到的深度脱氧产物放入5000mL浓度为2mol/L的盐酸进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，得到的粉体材料即为本实施例的高纯锆金属粉。
对本实施例中最后脱氧产品得到的粉末进行XRD表征，脱氧产品XRD图中出现了单一的Zr特征峰。
对本实施例中热处理后的粉末进行SEM表征，结果显示，粉末平均颗粒粒径为50-100μm，颗粒烧结密实。
对本实施例中各个工艺单元中粉末含氧量进行分析，如图2所示。从图2可知，最终的锆金属粉末含氧量为0.068wt.％。
实施例3：
一种高纯锆金属粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将12.32g氧化锆、9.85g无水氯化镁和6.5g镁粉(200目)混合均匀，得到第一混合物料；
(2)将步骤(1)得到的第一混合物料转移至50ml钼坩埚中，将坩埚放入气氛反应炉中，将反应炉中充入氩气，在800℃下进行第一步还原反应，反应时间为2h，待反应结束后得到初级锆粉、氯化镁与镁的混合物，即还原产物；
(3)将步骤(2)得到的还原产物放入500mL浓度为4mol/L的盐酸进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，得到初级锆粉；
(4)将步骤(3)得到的初级锆粉取5g，放入钼坩埚中，将坩埚放入气氛反应炉中，并通入氢气，在1300℃下进行热处理，处理时间为2h，热处理产物经破碎、研磨后，得到致密锆金属粉末；
(5)取步骤(4)得到的致密锆金属粉末5g，称量钙粒2.5g、无水氯化钙4g混合均匀，得到第二混合物料；
(6)将步骤(5)得到的第二混合物料转移至50ml钼坩埚中，将坩埚放入气氛反应炉中，将反应炉中充入氩气，在950℃下进行第二步还原反应，反应时间为4h，得到深度脱氧产物；
(7)将步骤(6)得到的深度脱氧产物放入500mL浓度为2mol/L的盐酸进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，得到的粉体材料即为本实施例的高纯锆金属粉。
对本实施例中最后脱氧产品得到的粉末进行XRD表征，脱氧产品XRD图中出现了单一的Zr特征峰。
对本实施例中热处理后的粉末进行SEM表征如图3所示，结果显示，粉末平均颗粒粒径为50-100μm，颗粒烧结密实。
对本实施例中最终的锆金属粉末进行氧含量分析，结果显示含氧量为0.069wt.％。
实施例4：
一种高纯锆金属粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将12.32g氧化锆、6.16g无水氯化镁和7.29g镁粉(200目)混合均匀，得到第一混合物料；
(2)将步骤(1)得到的第一混合物料转移至50ml钼坩埚中，将坩埚放入气氛反应炉中，将反应炉中充入氩气，在680℃下进行第一步还原反应，反应时间为6h，待反应结束后得到初级锆粉、氯化镁与镁的混合物，即还原产物；
(3)将步骤(2)得到的还原产物放入500mL浓度为4mol/L的盐酸进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，得到初级锆粉；
(4)将步骤(3)得到的初级锆粉取2g，放入钼坩埚中，将坩埚放入气氛反应炉中，并通入氢气，在1250℃下进行热处理，处理时间为2h，热处理产物经破碎、研磨后，得到致密锆金属粉末；
(5)取步骤(4)得到的致密锆金属粉末1.5g，称量钙粒0.5g、无水氯化钙1.2g混合均匀，得到第二混合物料；
(6)将步骤(5)得到的第二混合物料转移至5ml钼坩埚中，将坩埚放入气氛反应炉中，将反应炉中充入氩气，在900℃下进行第二步还原反应，反应时间为6h，得到深度脱氧产物；
(7)将步骤(6)得到的深度脱氧产物放入500mL浓度为2mol/L的盐酸进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，得到的粉体材料即为本实施例的高纯锆金属粉。
对本实施例中各个工艺单元得到的粉末进行XRD表征，检测结果显示还原后的粉末经过酸洗后XRD图中出现了单一的Zr特征峰。
对本实施例中热处理后的粉末进行SEM表征，结果显示，粉末平均颗粒粒径为50-100μm，颗粒烧结密实。对本实施例中最终的锆金属粉末进行SEM表征如图4所示。由图4可知，粉末平均粒径为20-40μm，且颗粒表面光滑。
对本实施例中最终的锆金属粉末进行氧含量分析，结果显示含氧量为0.065wt.％。
对比例1：
一种高纯锆金属粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将12.32g氧化锆、6.16g无水氯化镁和7.29g镁粉(200目)混合均匀，得到第一混合物料；
(2)将步骤(1)得到的第一混合物料转移至50ml钼坩埚中，将坩埚放入气氛反应炉中，将反应炉中充入氩气，在750℃下进行第一步还原反应，反应时间为4h，待反应结束后得到初级锆粉、氯化镁与镁的混合物，即还原产物；
(3)将步骤(2)得到的还原产物放入500mL浓度为4mol/L的盐酸进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，得到初级锆粉；
(4)取步骤(3)得到的初级锆粉1.5g、称量钙粒0.5g、无水氯化钙1.2g混合均匀，得到第二混合物料；
(5)将步骤(4)得到的第二混合物料转移至5ml钼坩埚中，将坩埚放入气氛反应炉中，将反应炉中充入氩气，在900℃下进行第二步还原反应，反应时间为6h，得到深度脱氧产物；
(6)将步骤(5)得到的深度脱氧产物放入500mL浓度为2mol/L的盐酸进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，得到的粉体材料即为本对比例的高纯锆金属粉。
对本对比例中各个工艺单元得到的粉末进行XRD表征，检测结果显示，第一步还原后的粉末经过酸洗后XRD图中出现了单一的Zr特征峰。
对本对比例中酸洗后的粉末进行SEM表征，结果显示，粉末平均颗粒粒径为300-500nm，颗粒粒径极小。
对本对比例中最终的锆金属粉末进行氧含量分析，结果显示含氧量为1.27wt.％。
Claims (9)
1.一种高纯锆金属粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化锆、无水镁盐和镁金属混合均匀，得到第一混合物料；
（2）将步骤（1）中得到的第一混合物料进行第一步还原反应，得到还原产物；
（3）将步骤（2）中得到的还原产物进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，得到初级锆粉；
（4）将步骤（3）中得到的初级锆粉进行热处理，热处理产物经破碎、研磨后，得到致密锆金属粉末；所述热处理的温度为1250-1450℃，热处理时间为0.1-240h；
（5）将步骤（4）中得到的致密锆金属粉末、无水钙盐与钙金属混合均匀，得到第二混合物料；
（6）将步骤（5）中得到的第二混合物料进行第二步还原反应，得到深度脱氧产物；
（7）将步骤（6）中得到的深度脱氧产物进行酸洗，再经过洗涤、过滤、干燥后，即得到高纯锆金属粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水镁盐为氯化镁，所述镁金属为镁粉，且所述镁金属的粒度为5目以下。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水镁盐与氧化锆的质量比为（0.1-0.8）：1，所述镁金属与氧化锆的摩尔比为（2-4）：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一步还原反应中，控制反应气氛为氩气，反应温度为600-800℃，反应时间为0.1-240h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水钙盐为氯化钙，所述钙金属为钙粒。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙金属与致密锆金属粉末的质量比为（0.1-1）：1，所述无水钙盐与致密锆金属粉末的质量比为（0.1-2）：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二步还原反应中，控制反应气氛为氩气，反应温度为800-1000℃，反应时间为0.1-240h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理产物破碎至粒度为10-600目。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗处理为采用盐酸浸泡处理，所述酸浓度为0.1-12mol/L。
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