CN101255576A - 一种提高熔盐电解提取金属锆效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高熔盐电解提取金属锆效率的方法，采用ZrO2和CaCO3或ZrO2和CaO粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型制备成ZrO2电极，在800℃～1000℃烧结6小时；以熔盐CaCl2为电解质，压制后的ZrO2片为阴极，石墨棒为阳极，将悬挂在电极引线上的ZrO2烧结样品插入装有熔盐CaCl2的石墨坩埚中，在氩气保护下电解获得金属锆。本发明方法通过ZrO2中添加适量的CaCO3或CaO，使电解效率能提高20％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种以金属氧化物为原料进行熔盐电解冶金生产金属的方法，特别是涉及一种提高由氧化锆熔盐电解提取金属锆效率的方法。
背景技术
锆属于重要的稀有金属和战略物资，锆的战略价值在于：金属锆具有很小的热中子俘获截面，被用做原子能反应堆的结构材料和核燃料包壳材料，由于锆与氧的巨大亲合力在燃烧时放出的热量，使其成为制造弹药的重要原料；由于锆的优异性能，是常规武器结构材料中的合金添加剂；锆粉是电子工业特别是大发射功率电子管的重要材料。中国正在大力发展核电，对锆的需求量非常大，因此大力发展海绵锆的生产是发展核能的物质基础。
1940年卢森堡科学家W.J.Kroll发明了用金属镁还原四氯化钛制取海绵钛的方法后，由于四氯化锆与四氯化钛性质相似，镁热还原法也被用于锆的工业生产，成为目前金属锆的主要生产方法，克劳尔法生产海绵锆包括3个主要环节：(1)锆英砂的分解和四氯化锆的制备；(2)锆和铪的分离；(3)四氯化锆精制和镁热还原制取海绵锆。这种方法生产流程长、工艺复杂、成本高、能耗大以及污染环境，从而造成了锆及合金的价格较高，限制了它的应用。尽管对克劳尔法进行改进是可能的，但一些微小的技术革新是不能改变高成本这一现状的。因此，有必要研究金属锆及其合金短流程、低成本及对环境友好的制备方法，使锆的应用更加广泛。
为了寻求新的低成本的生产工艺，国内外均有对新方法的研究。Chen等人于2000年报道了熔盐电解还原固态二氧化钛制取金属钛的方法(简称FFC剑桥法)，其核心是将固态金属氧化物作为阴极在低于金属熔点和熔盐分解电压的条件下电解，其中金属氧化物得到电子被还原，氧离子化进入熔盐并迁移至阳极放电，在阴极则留下纯净的金属或合金，因其可在低于金属熔点的温度下进行，尤其适合难熔金属的电解还原。这种方法以氧化物为原料一步电解得到杂质含量很低的金属和合金，大大缩短了工艺流程，省去了克劳尔法中的氯化、精制、镁还原和真空蒸馏的复杂工序，特别是整个过程中没有氯气的放出，避免了污染，减少冶金过程的能耗和环境污染，并且大大降低了生产金属的成本。但到目前为止没有实现工业化生产。FFC剑桥法面临最大的问题是电流效率低，这是由于电解时涉及离子在固相中的扩散，因此离子的扩散速度和电极的导电性能限制了电解反应速度和电解效率的提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种提高由氧化锆熔盐电解提取金属锆效率的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种提高熔盐电解提取金属锆效率的方法，其特征在于其电解过程是采用添加了CaCO3或CaO的ZrO2电极作为阴极进行熔盐电解的。
所述添加了CaCO3粉末的ZrO2电极的重量百分比组成为：CaCO3为5％-30％，余量为ZrO2和不可避免的杂质；所述添加了CaO粉末的ZrO2电极的重量百分比组成为：CaO的含量为5％-30％，余量为ZrO2和不可避免的杂质；所述ZrO2电极的制备是采用ZrO2、CaCO3或CaO粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100-200MPa的压力下压制成型制备成电极，在800℃～1000℃烧结6小时；所述其电解过程是将悬挂在电极引线上的ZrO2阴极插入装有熔盐CaCl2的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，温度为900-950℃，电解电压为3-3.2V条件下进行电解的。
本发明方法采用在制备中添加CaCO3或CaO粉末的ZrO2粉末，经压制成型，高温烧结而成的电极作为阴极，最后在熔盐中通过脱氧，获得金属锆。
电极中的CaCO3在900℃时可分解生成CO2气体和CaO。而CaO在900℃的CaCl2中有很高的溶解度为19.4％mol，CaO在CaCl2中的溶解有利于熔盐的渗入，增加电极反应的面积，提高电解效率。此外根据热力学数据计算可知在900℃下，CaO分解为Ca和O2的理论分解电压为2.7V，因此CaO在3V的电解条件下也会分解成Ca和O2。在ZrO2电极制备中添加合适的CaCO3，在烧结和电解时CaCO3的分解可增加阴极片上的孔隙。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明方法通过ZrO2中添加适量的CaCO3或CaO，使电解效率能提高20％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
采用摩尔百分比为95％ZrO2、5％CaCO3的粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl2为电解质，烧结后的ZrO2片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的ZrO2烧结样品插入装有熔盐CaCl2的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3～3.2V，电解时间为8h。电解效率提高了10％。
实施例2
采用摩尔百分比为85％ZrO2、15％CaCO3粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl2为电解质，烧结后的ZrO2片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的ZrO2烧结样品插入装有熔盐CaCl2的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3～3.2V，电解时间为8h。电解效率提高了22％。
实施例3
采用摩尔百分比为80％ZrO2、20％CaCO3粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl2为电解质，烧结后的ZrO2片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的ZrO2烧结样品插入装有熔盐CaCl2的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3～3.2V，电解时间为8h。电解效率提高了28％。
实施例4
采用摩尔百分比为70％ZrO2、30％CaCO3粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl2为电解质，烧结后的ZrO2片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的ZrO2烧结样品插入装有熔盐CaCl2的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3～3.2V，电解时间为8h。电解效率提高了27％。
实施例5
采用摩尔百分比为95％ZrO2、5％CaO粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl2为电解质，烧结后的ZrO2片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的ZrO2烧结样品插入装有熔盐CaCl2的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃。电解电压为3～3.2V，电解时间为8h。电解效率提高了8％。
实施例6
采用摩尔百分比为85％ZrO2、15％CaO粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl2为电解质，烧结后的ZrO2片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的ZrO2烧结样品插入装有熔盐CaCl2的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3～3.2V，电解时间为8h。电解效率提高了18％。
实施例7
采用摩尔百分比为80％ZrO2、20％CaO粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl2为电解质，烧结后的ZrO2片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的ZrO2烧结样品插入装有熔盐CaCl2的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3～3.2V，电解时间为8h。电解效率提高了22％。
实施例8
采用摩尔百分比为70％ZrO2、30％CaO粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100MPa的压力下压制成型，再经900℃烧结制备样品。以熔盐CaCl2为电解质，烧结后的ZrO2片为阴极，石墨棒为阳极。实验时将悬挂在电极引线上的ZrO2烧结样品插入装有熔盐CaCl2的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，电解温度为900℃时。电解电压为3～3.2V，电解时间为8h。电解效率提高了23％。
Claims (5)
1、一种提高熔盐电解提取金属锆效率的方法，其特征在于其电解过程是采用添加了CaCO3或CaO的ZrO2电极作为阴极进行熔盐电解的。
2、根据权利要求1所述的一种熔盐电解提取锆的方法，其特征在于其所述添加了CaCO3粉末的ZrO2电极的重量百分比组成为：CaCO3为5％-30％，余量为ZrO2和不可避免的杂质。
3、根据权利要求1所述的一种提高熔盐电解提取金属锆效率的方法，其特征在于所述添加了CaO粉末的ZrO2电极的重量百分比组成为：CaO的含量为5％-30％，余量为ZrO2和不可避免的杂质。
4、根据权利要求1所述的一种提高熔盐电解提取金属锆效率的方法，其特征在于所述ZrO2电极的制备是采用ZrO2、CaCO3或CaO粉末为原料，粉末粒度在50μm以下，经混匀后，在100-200MPa的压力下压制成型制备成电极；在800℃～1000℃烧结6小时。
5、根据权利要求1所述的一种提高熔盐电解提取金属锆效率的方法，其特征在于所述其电解过程是将悬挂在电极引线上的ZrO2阴极插入装有熔盐CaCl2的石墨坩埚中，在氩气保护下电解，温度为900-950℃，电解电压为3-3.2V条件下进行电解的。
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