JP7348424B1 - 希土類溶融塩電解用タングステン電極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】希土類溶融塩電解用タングステン電極及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、希土類金属電解の技術分野に属し、具体的には、希土類溶融塩電解用タングステン電極及びその製造方法に関する。本発明は、希土類溶融塩電解用タングステン電極を提供し、開口タングステンハウジング及び銅合金を含み、前記銅合金は、前記開口タングステンハウジング内に位置し、前記銅合金の側壁と前記開口タングステンハウジングとの間にタングステンバッファ層が設置され、前記銅合金の底部は、前記開口タングステンハウジングの内底部と接触する。本発明は、銅合金をタングステン電極の芯体とし、一部のタングステン金属を代替し、タングステン電極全体の質量を低減させることができるとともに、タングステン電極の導電性をさらに向上させ、タングステン電極での消費電力量を低減させることができる。【選択図】図１
Description
本発明は、希土類金属電解の技術分野に属し、具体的には、希土類溶融塩電解用タングステン電極及びその製造方法に関する。
希土類金属は、主に高性能希土類永久磁石材料の製造に用いられ、電子情報、新エネルギー自動車、新材料等の分野における重要な基礎原料である。希土類金属の製造プロセスは、主に溶融塩電解法を主とする。溶融塩電解法は、主に電解質系に応じて２種類に分けられ、１つは、塩化希土類電解質系、すなわち、ＲＥＣｌ3－ＫＣｌ（ＲＥは希土類金属）等の二元電解質系であり、もう１つは、フッ化物－酸化物電解質系、すなわち、ＲＥ2Ｏ3－ＲＥＦ3－ＬｉＦ等の三元系であり、塩化希土類電解質系は、塩化物溶融塩の揮発性が高く、希土類金属の塩化物溶融塩における溶解度が大きいため、消費電力が高く、電流効率が低く、収率が低くなり、フッ化物－酸化物電解質系は、電流効率が高く、原料が安定しており、現在の溶融塩電解法の主な電解質系となっている。
フッ化物－酸化物電解質系は、電解プロセス中に、原料の希土類酸化物が解離し、希土類陽イオン及び酸素陰イオンになり、直流電界の作用により、希土類陽イオンが陰極へ移動し、陰極で電子を得て希土類金属に還元され、酸素陰イオンが陽極へ移動し、陽極で電子を失って酸素を生成する。
陰極は、通常、高価なタングステン金属で製造される。一方では、タングステン金属の密度が大きいため、従来のタングステン電極の質量が高くなり、他方では、タングステン電極の抵抗が高く、導電性が低いため、タングステン電極での消費電力量が大きくなる。
本発明の目的は、希土類溶融塩電解用タングステン電極及びその製造方法を提供することにあり、本発明が提供するタングステン電極は、軽量で、優れた導電性を有し、タングステン電極での消費電力量を低減させることができる。
上記目的を達成するために、本発明は、以下の技術的解決手段を提供する。
本発明は、希土類溶融塩電解用タングステン電極を提供し、開口タングステンハウジング及び銅合金を含み、
前記銅合金は、前記開口タングステンハウジング内に位置し、
前記銅合金の側壁と前記開口タングステンハウジングとの間にタングステンバッファ層が設置され、
前記銅合金の底部は、前記開口タングステンハウジングの内底部と接触する。
前記銅合金は、前記開口タングステンハウジング内に位置し、
前記銅合金の側壁と前記開口タングステンハウジングとの間にタングステンバッファ層が設置され、
前記銅合金の底部は、前記開口タングステンハウジングの内底部と接触する。
好ましくは、前記銅合金は、銅－バナジウム合金及び／又は銅－ニオブ合金を含む。
好ましくは、前記銅－バナジウム合金中のバナジウムの質量パーセント含有量は５～１５％であり、
前記銅－ニオブ合金中のニオブの質量パーセント含有量は３～２０％である。
前記銅－ニオブ合金中のニオブの質量パーセント含有量は３～２０％である。
好ましくは、前記開口タングステンハウジングの外径は６５～１２０ｍｍであり、内径は４０～７０ｍｍであり、
前記開口タングステンハウジングの底部の厚さは１０～２０ｍｍである。
前記開口タングステンハウジングの底部の厚さは１０～２０ｍｍである。
好ましくは、前記銅合金の直径は２０～６０ｍｍであり、
前記タングステンバッファ層の厚さは３～８ｍｍである。
前記タングステンバッファ層の厚さは３～８ｍｍである。
好ましくは、前記開口タングステンハウジングの密度は１８ｇ／ｃｍ3以上であり、
前記タングステンバッファ層の密度は１２～１４ｇ／ｃｍ3である。
前記タングステンバッファ層の密度は１２～１４ｇ／ｃｍ3である。
本発明はさらに、銅合金を前記開口タングステンハウジング内に配置し、前記銅合金と前記開口タングステンハウジングとの間にタングステン粉末を添加し、プレスして電極ブランクを得るステップと、前記銅合金の中心軸が前記開口タングステンハウジングの中心軸と重なり合うステップと、
前記電極ブランクを鍛造して、前記希土類溶融塩電解用タングステン電極を得るステップとを含む、上記技術的解決手段に記載の希土類溶融塩電解用タングステン電極の製造方法を提供する。
前記電極ブランクを鍛造して、前記希土類溶融塩電解用タングステン電極を得るステップとを含む、上記技術的解決手段に記載の希土類溶融塩電解用タングステン電極の製造方法を提供する。
好ましくは、前記プレスの圧力は５０～８０ＭＰａであり、時間は２～５ｈである。
好ましくは、前記鍛造の温度は１０００～１５００℃である。
本発明は、希土類溶融塩電解用タングステン電極を提供し、開口タングステンハウジング及び銅合金を含み、前記銅合金は、前記開口タングステンハウジング内に位置し、前記銅合金の側壁と前記開口タングステンハウジングとの間にタングステンバッファ層が設置され、前記銅合金の底部は、前記開口タングステンハウジングの内底部と接触する。本発明は、銅合金をタングステン電極の芯体とし、一部のタングステン金属を代替し、タングステン電極全体の質量を低減させることができるとともに、タングステン電極の導電性をさらに向上させ、タングステン電極での消費電力量を低減させることができ、同時に、銅合金とタングステンハウジングとの間にタングステンバッファ層を設置することで、実際の使用における銅合金の線膨張によるタングステンハウジングへの破壊を回避し、タングステン電極全体の安定性を向上させることができる。
本発明は、希土類溶融塩電解用タングステン電極を提供し、開口タングステンハウジング及び銅合金を含み、
前記銅合金は、前記開口タングステンハウジング内に位置し、
前記銅合金の側壁と前記開口タングステンハウジングとの間にタングステンバッファ層が設置され、
前記銅合金の底部は、前記開口タングステンハウジングの内底部と接触する。
前記銅合金は、前記開口タングステンハウジング内に位置し、
前記銅合金の側壁と前記開口タングステンハウジングとの間にタングステンバッファ層が設置され、
前記銅合金の底部は、前記開口タングステンハウジングの内底部と接触する。
本発明が提供する希土類溶融塩電解用タングステン電極の断面の構造概略図は、図１に示すとおりであり、ここで、１は銅合金、２は開口タングステンハウジング、３はタングステンバッファ層である。
本発明において、前記銅合金は、好ましくは、銅－バナジウム合金及び／又は銅－ニオブ合金を含む。
本発明において、前記銅合金の純度は、好ましくは９９．９％より大きい。本発明において、前記銅－バナジウム合金中のバナジウムの質量パーセント含有量は、好ましくは５～１５％、さらに好ましくは８～１３％、より好ましくは１０～１２％である。本発明において、前記銅－ニオブ合金中のニオブの質量パーセント含有量は、好ましくは３～２０％、さらに好ましくは５～１８％、より好ましくは１０～１５％である。本発明において、前記銅合金の成分は均一であり、偏析及び介在現象がない。
本発明において、前記銅合金の直径は、好ましくは２０～６０ｍｍ、さらに好ましくは２５～５５ｍｍ、より好ましくは３０～５０ｍｍである。
本発明において、前記銅合金の長さは、好ましくは、前記開口タングステンハウジングのキャビティの長さと同じである。
本発明において、前記開口タングステンハウジングの外径は、好ましくは６５～１２０ｍｍであり、内径は、好ましくは４０～７０ｍｍである。本発明において、前記開口タングステンハウジングの長さは、好ましくは７００～１１００ｍｍである。本発明において、前記開口タングステンハウジングの底部の厚さは、好ましくは１０～２０ｍｍ、さらに好ましくは１２～１８ｍｍ、より好ましくは１３～１５ｍｍである。
本発明において、前記開口タングステンハウジングは、好ましくは製造により得られる。本発明において、前記開口タングステンハウジングの製造方法は、好ましくは、
タングステン粉末を金型に入れて成形し、得られたモデルを順次プレス、焼結及び鍛造して、前記開口タングステンハウジングを得るステップを含む。
タングステン粉末を金型に入れて成形し、得られたモデルを順次プレス、焼結及び鍛造して、前記開口タングステンハウジングを得るステップを含む。
本発明において、前記タングステン粉末の純度は、好ましくは９９％より大きい。本発明において、前記タングステン粉末の粒度Ｄ５０は、好ましくは６μｍである。本発明において、前記成形のプロセスは特に限定されず、当業者によく知っているプロセスを用いて行えばよい。
本発明において、前記プレスの圧力は、好ましくは２００～２４０ＭＰａ、さらに好ましくは２１０～２３０ＭＰａ、より好ましくは２２０ＭＰａであり、時間は、好ましくは２２～２４ｈ、さらに好ましくは２３ｈである。本発明において、前記プレスは、好ましくは、静水圧プレスで行われる。本発明において、前記プレスのプロセスは特に限定されず、当業者によく知っているプロセスを用いて行えばよい。
本発明において、前記焼結は、好ましくは、水素雰囲気中で行われる。本発明において、前記焼結の温度は、好ましくは２２００～２３５０℃、さらに好ましくは２２５０～２３００℃であり、前記焼結の温度まで昇温する昇温速度は、好ましくは１０～１２℃／ｍｉｎであり、保温時間は、好ましくは１８～２２ｈ、さらに好ましくは１９～２１ｈ、より好ましくは２０ｈである。前記焼結が完了した後、本発明はまた、好ましくは、得られた製品を冷却することを含む。本発明において、前記冷却の方法は、好ましくは、水素雰囲気中で室温まで自然冷却するものである。本発明において、前記焼結は、好ましくは、雰囲気焼結炉で行われる。
本発明において、前記鍛造の温度は、好ましくは１３００～１５００℃、さらに好ましくは１３５０～１４５０℃、より好ましくは１４００℃である。本発明において、前記鍛造のプロセスは特に限定されず、当業者によく知っているプロセスを用いて行えばよい。
前記鍛造が完了した後、本発明はまた、好ましくは、得られた製品を矯正及び研磨することを含む。本発明において、前記矯正のプロセスは特に限定されず、当業者によく知っているプロセスを用いて行えばよい。本発明において、前記研磨のプロセスは特に限定されず、当業者によく知っているプロセスを用いて、前記製品の厚さ公差を０．１～０．５ｍｍに制御すればよい。
本発明において、前記開口タングステンハウジングの密度は、好ましくは１８ｇ／ｃｍ3以上である。
本発明において、前記タングステンバッファ層の厚さは、好ましくは３～８ｍｍ、さらに好ましくは４～７ｍｍ、より好ましくは５～６ｍｍである。本発明において、前記タングステンバッファ層の密度は、好ましくは１２～１４ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは１３ｇ／ｃｍ3である。本発明において、前記タングステンバッファ層は、実際の使用における銅合金の線膨張によるタングステンハウジングへの破壊を回避し、タングステン電極全体の安定性を向上させることができる。
本発明はまた、銅合金を前記開口タングステンハウジング内に配置し、前記銅合金と前記開口タングステンハウジングとの間にタングステン粉末を添加し、プレスして電極ブランクを得るステップと、前記銅合金の中心軸が前記開口タングステンハウジングの中心軸と重なり合うステップと、
前記電極ブランクを鍛造して、前記希土類溶融塩電解用タングステン電極を得るステップとを含む、上記技術的解決手段に記載の希土類溶融塩電解用タングステン電極の製造方法を提供する。
前記電極ブランクを鍛造して、前記希土類溶融塩電解用タングステン電極を得るステップとを含む、上記技術的解決手段に記載の希土類溶融塩電解用タングステン電極の製造方法を提供する。
本発明において、特に断りのない限り、すべての原料は、当業者によく知っている市販製品である。
本発明は、銅合金を前記開口タングステンハウジング内に配置し、前記銅合金と前記開口タングステンハウジングとの間にタングステン粉末を添加し、プレスして電極ブランクを得、前記銅合金の中心軸が前記開口タングステンハウジングの中心軸と重なり合う。
本発明において、前記タングステン粉末は、上記の技術的解決手段に記載のタングステン粉末と同じであるため、ここでは説明を省略する。
本発明において、前記プレスの圧力は、好ましくは５０～８０ＭＰａ、さらに好ましくは５５～７５ＭＰａ、より好ましくは６０～７０ＭＰａであり、時間は、好ましくは２～５ｈ、さらに好ましくは３～４ｈである。本発明において、前記プレスは、好ましくは、静水圧プレスで行われる。本発明において、前記プレスのプロセスは特に限定されず、当業者によく知っているプロセスを用いて行えばよい。
本発明は、前記電極ブランクを得た後、前記電極ブランクを鍛造して、前記希土類溶融塩電解用タングステン電極を得る。
本発明において、前記鍛造の温度は、好ましくは１０００～１５００℃、さらに好ましくは１１００～１４００℃、より好ましくは１２００～１３００℃である。本発明において、前記鍛造のプロセスは特に限定されず、当業者によく知っているプロセスを用いて行えばよい。
前記鍛造が完了した後、本発明はまた、好ましくは、得られた製品を矯正及び研磨することを含む。本発明において、前記矯正のプロセスは特に限定されず、当業者によく知っているプロセスを用いて行えばよい。本発明において、前記研磨のプロセスは特に限定されず、当業者によく知っているプロセスを用いて、前記製品の厚さ公差を０．０３～０．１ｍｍに制御すればよい。
本発明をさらに説明するために、以下では図面及び実施例を参照して、本発明が提供する希土類溶融塩電解用タングステン電極及びその製造方法を詳細に説明するが、それらは本発明の保護範囲を限定するものと理解すべきではない。
実施例１
タングステン粉末（純度が９９％より大きく、粒度Ｄ５０が６μｍである）を金型に入れて成形し、得られたモデルを静水圧プレスに入れ、２２０ＭＰａで２２ｈプレスし、得られたブランクを雰囲気焼結炉に入れ、水素雰囲気中で１２℃／ｍｉｎの昇温速度で２３００℃まで昇温して焼結し、２２ｈ保温し、焼結が完了した後、水素雰囲気中で室温まで自然冷却し、その後、１５００℃まで加熱して鍛造し、鍛造が完了した後、得られた物品を矯正及び研磨して（厚さ公差を０．１～０．５ｍｍに制御する）、開口タングステンハウジング（密度は１８．１ｇ／ｃｍ3、外径は８４ｍｍ、長さは８００ｍｍ、肉厚は１５ｍｍ、底部の厚さは２０ｍｍである）を得た。
長さが７８０ｍｍ、直径が４４ｍｍの銅－バナジウム合金（純度が９９．９％より大きく、バナジウムの質量パーセント含有量が８％である）を開口タングステンハウジング（銅－バナジウム合金の中心軸が前記開口タングステンハウジングの中心軸と重なり合う）に配置し、タングステン粉末（純度が９９％より大きく、粒度Ｄ５０が６μｍである）を前記銅合金と前記タングステンハウジングとの間に５ｍｍの厚さで添加し、その後、静水圧プレスに入れ、６０ＭＰａで３ｈプレスして、電極ブランクを得た。
電極ブランクを１３５０℃で鍛造した後、矯正及び研磨して（厚さ公差を０．０３～０．１ｍｍに制御する）、タングステン電極（直径は８０ｍｍ、長さは８００ｍｍ、タングステンバッファ層の密度は１３ｇ／ｃｍ3である）を得た。
実施例２
タングステン粉末（純度が９９％より大きく、粒度Ｄ５０が６μｍである）を金型に入れて成形し、得られたモデルを静水圧プレスに入れ、２３０ＭＰａで２０ｈプレスし、得られたブランクを雰囲気焼結炉に入れ、水素雰囲気中で１２℃／ｍｉｎの昇温速度で２３００℃まで昇温して焼結し、２３ｈ保温し、焼結が完了した後、水素雰囲気中で室温まで自然冷却し、その後、１５００℃まで加熱して鍛造し、鍛造が完了した後、得られた物品を矯正及び研磨して（厚さ公差を０．１～０．５ｍｍに制御する）、開口タングステンハウジング（密度は１８．０ｇ／ｃｍ3、外径は１０５ｍｍ、長さは９３０ｍｍ、肉厚は１８ｍｍ、底部の厚さは２０ｍｍである）を得た。
長さが９１０ｍｍ、直径が５７ｍｍの銅－ニオブ合金（純度が９９．９％より大きく、ニオブの質量パーセント含有量が１０％である）を開口タングステンハウジング（銅－ニオブ合金の中心軸が前記開口タングステンハウジングの中心軸と重なり合う）に配置し、タングステン粉末（純度が９９％より大きく、粒度Ｄ５０が６μｍである）を前記銅合金と前記タングステンハウジングとの間に６ｍｍの厚さで添加し、その後、静水圧プレスに入れ、７０ＭＰａで５ｈプレスして、電極ブランクを得た。
電極ブランクを１４００℃で鍛造した後、矯正及び研磨して（厚さ公差を０．０３～０．１ｍｍに制御する）、タングステン電極（直径は１００ｍｍ、長さは９３０ｍｍ、タングステンバッファ層の密度は１４ｇ／ｃｍ3である）を得た。
実施例３
タングステン粉末（純度が９９％より大きく、粒度Ｄ５０が６μｍである）を金型に入れて成形し、得られたモデルを静水圧プレスに入れ、２２０ＭＰａで２２ｈプレスし、得られたブランクを雰囲気焼結炉に入れ、水素雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２００℃まで昇温して焼結し、２２ｈ保温し、焼結が完了した後、水素雰囲気中で室温まで自然冷却し、その後、１５００℃まで加熱して鍛造し、鍛造が完了した後、物品を矯正及び研磨して（厚さ公差を０．１～０．５ｍｍに制御する）、開口タングステンハウジング（密度は１８．２ｇ／ｃｍ3、外径は７８ｍｍ、長さは７５０ｍｍ、肉厚は１４ｍｍ、底部の厚さは１５ｍｍ）を得た。
長さが７３５ｍｍ、直径が４２ｍｍの銅－ニオブ合金（純度が９９．９％より大きく、ニオブの質量パーセント含有量が８％である）を開口タングステンハウジング（銅合金の中心軸が前記開口タングステンハウジングの中心軸と重なり合う）に配置し、タングステン粉末（純度が９９％より大きく、粒度Ｄ５０が６μｍである）を前記銅合金と前記タングステンハウジングとの間に４ｍｍの厚さで添加し、その後、静水圧プレスに入れ、５０ＭＰａで２ｈプレスして、電極ブランクを得た。
電極ブランクを１３００℃で鍛造した後、矯正及び研磨して（厚さ公差を０．０３～０．１ｍｍに制御する）、タングステン電極（直径は７５ｍｍ、長さは７５０ｍｍ、タングステンバッファ層の密度は１２ｇ／ｃｍ3である）を得た。
性能試験
試験例１
実施例１～３で得られたタングステン電極の質量を表１に示す。
表１ 実施例１～３で得られたタングステン電極の質量
表１から分かるように、本発明が提供するタングステン電極は、従来の純タングステン電極に比べて、同じ寸法での質量が大幅に低下した。
試験例２
実施例１～３で得られたタングステン電極の抵抗を試験し、得られた試験結果を表２に示す。
表２ 実施例１～３で得られたタングステン電極の抵抗
表２から分かるように、本発明が提供するタングステン電極は、従来の純タングステン電極に比べて、同じ寸法での導電性が改善された。
試験例３
実施例１～３で得られたタングステン電極及び純タングステン電極を陰極とし、グラファイトを陽極とし、Ｐｒ（Ｎｄ）2Ｏ3－Ｐｒ（Ｎｄ）Ｆ3-ＬｉＦを電解質系とし、電解温度１１００℃、電流強度６０００～８０００Ａで、希土類溶融塩電解試験を行い、陰極電圧降下を試験し、得られた試験結果を表３に示す。
表３ 実施例１～３で得られたタングステン電極及び純タングステン電極の陰極電圧降下
表３から分かるように、本発明が提供するタングステン電極は、従来の純タングステン電極に比べて、同じ寸法での電圧降下が下降した。
上記実施例は本発明を詳細に説明したが、それは本発明の一部の実施例に過ぎず、全ての実施例ではなく、進歩性なしに本実施例に基づいて他の実施例を取得することができ、これらの実施例はいずれも本発明の保護範囲に属する。
１ 銅合金、２ 開口タングステンハウジング、３ タングステンバッファ層
Claims (8)
- 希土類溶融塩電解用タングステン電極であって、開口タングステンハウジング及び銅合金を含み、
前記銅合金は、前記開口タングステンハウジング内に位置し、
前記銅合金の側壁と前記開口タングステンハウジングとの間にタングステンバッファ層が設置され、
前記銅合金の底部は、前記開口タングステンハウジングの内底部と接触し、
前記銅合金は、銅－バナジウム合金及び／又は銅－ニオブ合金を含むことを特徴とする希土類溶融塩電解用タングステン電極。 - 前記銅－バナジウム合金中のバナジウムの質量パーセント含有量は５～１５％であり、
前記銅－ニオブ合金中のニオブの質量パーセント含有量は３～２０％であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン電極。 - 前記開口タングステンハウジングの外径は６５～１２０ｍｍであり、内径は４０～７０ｍｍであり、
前記開口タングステンハウジングの底部の厚さは１０～２０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のタングステン電極。 - 前記銅合金の直径は２０～６０ｍｍであり、
前記タングステンバッファ層の厚さは３～８ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のタングステン電極。 - 前記開口タングステンハウジングの密度は１８ｇ／ｃｍ3以上であり、
前記タングステンバッファ層の密度は１２～１４ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１に記載のタングステン電極。 - 銅合金を前記開口タングステンハウジング内に配置し、前記銅合金と前記開口タングステンハウジングとの間にタングステン粉末を添加し、プレスして電極ブランクを得るステップと、前記銅合金の中心軸が前記開口タングステンハウジングの中心軸と重なり合うステップと、
前記電極ブランクを鍛造して、前記希土類溶融塩電解用タングステン電極を得るステップとを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の希土類溶融塩電解用タングステン電極の製造方法。 - 前記プレスの圧力は５０～８０ＭＰａであり、時間は２～５ｈであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
- 前記鍛造の温度は１０００～１５００℃であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
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