CN103397345B

CN103397345B - 一种多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极及其制备与应用

Info

Publication number: CN103397345B
Application number: CN201310361382.6A
Authority: CN
Inventors: 汪的华; 汤迪勇; 尹华意
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2033-08-19
Also published as: CN103397345A

Abstract

本发明公开了一种多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极及其制备与应用，属于高温熔盐电解领域。本发明的多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极包括基体、金属铜层和氧化物膜层，其外层为氧化物膜层，基体与氧化物复合膜层之间是金属铜层；所述的基体为镍基合金，所述的氧化物膜层由NiO、NiFe₂O₄和/或其它金属氧化物组成。以镍基合金为阳极，在熔盐体系内进行电解氧化即可得到多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极。本发明的惰性阳极稳定性高、附着性高、电子导电性良好、抗热震性良好、价格低廉和易于加工，其可作为含氧氟化物熔盐电解、含氧氯化物熔盐电解、熔融碳酸盐电解、熔融氧化物电解的惰性阳极，也可作为熔盐体系金属材料阴极保护的辅助阳极。

Description

一种多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极及其制备与应用

技术领域

本发明属于高温熔盐电解领域，涉及一种多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极及其制备与应用。

背景技术

高温熔盐，因其独特的优点，已在铝电解等生产领域有着成功的应用。熔盐电解还原固态金属氧化物制备金属及合金是近些年来兴起的一种流程短、能耗低、环境友好的冶金新方法。然而，熔盐体系内惰性阳极的使用一直是困扰行业进步的一大难题。铝电解技术一百余年来虽然取得了巨大的进步，但是始终没有一种有效而稳定的惰性阳极，现阶段仍在使用石墨阳极。石墨阳极的使用不但电能消耗高，大量消耗优质碳，而且令生产不稳定，严重制约了电解铝工业的进步与发展。采用惰性阳极取代石墨阳极，可为铝电解节省电能和优质碳的消耗，带来巨大的经济效益。

关于铝电解惰性阳极的研究，目前主要集中在金属/合金阳极、金属氧化物陶瓷阳极以及金属陶瓷阳极三个方面。金属/合金阳极有着高的电子导电性、良好的抗热震性能、良好的机械强度、易于制备及操作维护方便等一系列优点，被认为是最接近理想惰性阳极的材料，但是其致命的弱点是不能在阳极表面形成动态的致密氧化膜以提高其耐蚀性。一些研究工作者将合金在空气中预氧化成膜或者直接在氟化物熔盐中氧化成膜，这两种方法得到的表面膜层都因为不够致密，或有卤素离子等侵蚀性离子掺杂，不能对基底金属起到很好的保护作用。熔盐会通过膜层空隙渗透到阳极内层，使阳极寿命难以达到要求。

目前熔盐电解还原固态金属氧化物（FFC）所用的阳极除了少量采用贵金属和陶瓷二氧化锡阳极外，大都也是采用石墨阳极。贵金属因其昂贵的价格和稀缺性，大大地限制了其大规模应用的可能；而陶瓷阳极具有较差的电子导电性、抗热震性能和机械加工性能。石墨阳极在含有氧离子的高温熔盐中是一种消耗性阳极，石墨与生成的氧气反应会产生温室气体CO₂，造成环境污染，同时阳极上剥离的碳粉还会扩散到阴极区从而污染阴极产品。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种稳定性强、加工性能好、价格低廉的多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极。

本发明的另一目的在于提供上述多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极，包括基体、金属铜层和氧化物膜层；该惰性阳极的外层为氧化物膜层，基体与氧化物复合膜层之间是金属铜层；所述的氧化物膜层具有复合氧化物/单一氧化物/复合氧化物/单一氧化物的多层结构；所述的基体为镍基合金。

所述的镍基合金由镍、铜、铁以及用来调控膜层组分和导电性的其它金属（如锡、铬、铝、锌、锆）组成，其中镍含量为50-90%，铜含量为5-30%，铁含量为5-20%，余量为其它金属；将合金粉末均匀混合后于高温熔炼炉中熔炼成型即得到镍基合金。

所述的氧化物膜层由NiO、NiFe₂O₄和/或其它金属氧化物组成且无卤素离子掺杂，其厚度为50-200μm。

所述的金属铜层的厚度为5-20μm。

上述多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极的制备方法，包含如下步骤：以镍基合金为阳极，在不含卤素离子的熔盐体系内进行电解氧化，得到多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极。

所述的熔盐体系为可溶解氧离子但不含卤素离子的熔盐体系；优选的，所述的熔盐体系为含有氧离子的熔融碳酸盐、熔融氢氧化物或熔融氧化物中的一种或者它们的混合物，熔盐温度为300-1000℃；更优选的，所述的熔盐体系为Na₂CO₃-K₂CO₃-Na₂O、Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃、NaOH和B₂O₃-Na₂SiO₃-Na₂O。

所述的电解氧化的条件优选为：以镍基合金为阳极，以氧化铁或氧化镍为固态阴极（工作电极）试片或将氧化铁或氧化镍溶于熔盐中，采用恒槽压电解、恒电位电解或恒电流电解，电解时间为50-600小时；通过电解时间来控制惰性阳极膜层的厚度。

电解过程中，阴极试片脱氧产生的氧离子在电场力作用下电迁移至阳极区并在阳极上放电，将阳极合金表层氧化，形成一层NiO、NiFe₂O₄或其他金属氧化物的表面氧化物膜层。由于相对惰性的电化学活性，金属铜被氧化后又被内层电化学活性较高的镍、铁还原，此过程导致了镍、铁的外迁和铜的内迁，最终在阳极表面外层形成一层致密的氧化膜层，而在膜层与合金基底之间富集一层金属铜。这种结构既能有效地阻止基体金属进一步被氧化，对基体金属有很好的保护作用，又能增加膜层的导电性，降低膜层电阻。

上述多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极在熔盐电解中的应用；所述的多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极可作为含氧氟化物熔盐电解、含氧氯化物熔盐电解、熔融碳酸盐电解、熔融氧化物电解的惰性阳极，也可作为熔盐体系金属材料阴极保护的辅助阳极。

本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：

本发明的惰性阳极具有膜层无卤素离子掺杂、高稳定性、高附着性、良好的电子导电性、良好的抗热震性、价格低廉和易于加工的特点。不同于其他金属阳极和陶瓷阳极，一般的金属阳极在体系内易形成不够致密和稳定的氧化膜层，不致密的膜层不能有效地阻止基体进一步被氧化，外层膜层可能会发生脱落，或者随着时间的延长膜层越长越厚，导致膜层电阻过大；另外形成的氧化膜层可能在熔盐体系内有一定的溶解度，不但不能很好地保护基体金属，还会造成阴极产品的污染。二氧化锡等陶瓷阳极稳定性、抗热震性和机械加工性能都有所缺陷。非贵金属的阳极溶解电位低于氧气的析出电位，在无保护膜存在的情况下在氧气析出之前会发生阳极溶解。铂、铱等贵金属，由于其昂贵的价格，大大地限制了其广泛应用的可能。

本发明的惰性阳极致密的外层氧化膜有着高附着性、内应力小和导电性好的特点，在膜形成过程中能够实现薄弱区域的电化学优先氧化自增强，并形成既有利于提高电子导电性又可增大氧离子迁移阻力的多层膜结构，达到稳定使用的目的。

附图说明

图1是NiCuFeAl阳极循环极化扫描曲线图。

图2是NiCuFeSn阳极恒电位电解12小时后照片形貌图。

图3是NiCuFe阳极电解使用300小时后电镜照片及EDX线扫描曲线图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明予以说明，实施例在于进一步说明而非限制本发明。

实施例1

以Na₂CO₃-K₂CO₃-Na₂O（摩尔比Na₂CO₃:K₂CO₃=59:41，Na₂O含量为5wt%）为熔盐电解质，在750℃下，以镍基合金Ni10Cu15Fe3Al（镍含量为72%，铜含量10%，铁含量15%，铝含量3%）为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/Ag₂SO₄为参比电极，以2mV/s扫速进行阳极循环极化曲线扫描。结果如图1所示：在第一圈扫描时，氧气析出之前有很明显的氧化电流产生，从第二圈开始氧化电流越来越小，扫描到第十圈时，氧化电流仅仅为30mA。说明在循环扫描的过程中，合金阳极发生氧化从而在表面形成了氧化膜，对基底金属有较好的保护作用，因此后续扫描的氧化电流越来越小，直到阳极表面形成稳定而致密的氧化膜层。

实施例2

以Na₂CO₃-K₂CO₃-Na₂O（摩尔比Na₂CO₃:K₂CO₃=59:41，Na₂O含量为5wt%）为熔盐电解质，在750℃下，以Ni7Cu13Fe3Sn（镍含量为77%，铜含量7%，铁含量13%，锡含量3%）合金为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/Ag₂SO₄为参比电极，以相对于参比电极0.20V的电位进行恒电位电解实验。实验结果发现：氧化电流在半小时内由最初的1.7A下降到约100mA，说明最初在完全裸露的合金基底表面发生了快速的氧化反应过程，使基底合金表面形成一层氧化膜。随后氧化电流迅速降低表明形成的氧化膜对基底有很好的保护作用，从而阻止内层基体金属进一步被氧化。反应2小时后，氧化电流维护在约75mA，说明氧化膜能在较短的时间内形成并保持较为稳定的状态。反应维持12小时后，可以清晰地看到阳极表面形成了一层灰黑色的较为致密的氧化膜（图2）；熔盐界面处合金基底表面变为红褐色，说明合金中的铁成分被浸没部分阳极表面上放电释放出的氧气氧化生成了氧化铁；而未与熔盐接触的近上端集流体部分合金仍然保持其本来的银白色光泽。

实施例3

以Na₂CO₃-K₂CO₃-Na₂O（摩尔比Na₂CO₃:K₂CO₃=59:41，Na₂O含量为5wt%）为熔盐电解质，在750℃下，以Ni15Cu15Fe（镍含量为70%，铜含量15%，铁含量15%）为阳极，氧化铁试片为阴极进行两电极恒槽压电解实验，电解槽压为2.0V。电解100小时后，阳极表面生成的灰黑色氧化膜膜层，厚度约为60μm，EIS测试体系电阻为0.67Ω。电解300小时后（图3），膜层厚度增加到90μm，相当于后续200小时的电解，膜层厚度仅仅增加了30μm；此时的体系电阻为0.76Ω，表现出膜层良好的电子导电性。从阳极截面的电镜照片可以看出：膜层外层部分相对来说更为致密，具有非常好的附着性，这样有助于保护合金基底，防止其进一步被氧化。从EDX线扫可以分析得出：氧化过程造成了元素Fe的外迁，形成了外层致密的NiFe₂O₄膜层/NiO膜层/NiFe₂O₄膜/NiO膜层的多层氧化膜结构；氧化膜层与基底金属接触处有明显的金属Cu层的富集，厚度约10μm（图3）。这种结构既有助于膜层对基底的有效的保护，又能够增加膜层的导电性，从而降低膜层的电阻。

实施例4

以Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃（摩尔比Li₂CO₃:Na₂CO₃:K₂CO₃=43.5:25:31.5）为熔盐电解质，在500℃下，以Ni10Cu15Fe3Zr（镍含量为72%，铜含量10%，铁含量15%，锆含量3%）合金为阳极，Fe₂O₃试片为阴极进行两电极恒槽压电解实验，电解槽压为2.0V。电解使用300小时后，阳极表面生成致密的灰黑色氧化膜，阳极稳定性良好。

实验例5

以NaOH为熔盐电解质，在500℃下，以Ni15Cu15Fe6Cr（镍含量为64%，铜含量15%，铁含量15%，锆含量6%）合金为阳极，Fe₂O₃试片为阴极进行两电极恒槽压电解实验，电解槽压为2.0V。电解使用300小时后，阳极表面生成致密的灰黑色氧化膜，阳极稳定性良好。

实验例6

以B₂O₃-Na₂SiO₃-Na₂O（摩尔比B₂O₃:Na₂SiO₃:Na₂O=52:35:13）为熔盐电解质，加入质量百分含量5wt%的氧化镍溶于熔盐体系内。在900℃下，以Ni8Cu13Fe3Cr2Zn（镍含量为74%，铜含量8%，铁含量13%，锆含量3%，锌含量2%）合金为阳极，不锈钢为阴极进行两电极恒槽压电解实验，电解槽压为1.0V，电解过程中每隔30分钟根据阴极电流效率计算的NiO消耗量的95%定时加入NiO，以保持体系内NiO含量的稳定。电解使用300小时后，阳极表面生成致密的灰黑色氧化膜，阳极稳定性良好。

实验例7

以CaCl₂为熔盐电解质，在850℃反应温度下，以实施例1经Na₂CO₃-K₂CO₃-Na₂O熔盐体系内使用300小时后氧化成膜的Ni10Cu15Fe3Al合金为阳极，Fe₂O₃试片为阴极进行两电极恒槽压电解实验，电解槽压为2.0V。实验表明经预氧化成膜的阳极使用100小时仍保持良好的稳定性。阳极没有发生明显的腐蚀，表层氧化膜保持较好的完整性。

实验例8

以CaCl₂-NaCl（摩尔比CaCl₂:NaCl=51:49）为熔盐电解质，在700℃反应温度下，以实施例2经Na₂CO₃-K₂CO₃-Na₂O熔盐体系内使用300小时后氧化成膜的Ni7Cu13Fe3Sn合金为阳极，Fe₂O₃试片为阴极进行两电极恒槽压电解实验，电解槽压为2.0V。实验表明经预氧化成膜的阳极使用100小时仍保持良好的稳定性。阳极没有发生明显的腐蚀，表层氧化膜保持较好的完整性。

实验例9

以CaCl₂-CaO（CaO含量为5wt%）为熔盐电解质，在900℃反应温度下，以实施例3经Na₂CO₃-K₂CO₃-Na₂O熔盐体系内使用300小时后氧化成膜的Ni15Cu15Fe合金为阳极，Fe₂O₃试片为阴极进行两电极恒槽压电解实验，电解槽压为2.0V。实验表明经预氧化成膜的阳极使用100小时仍保持良好的稳定性。阳极没有发生明显的腐蚀，表层氧化膜保持较好的完整性。

实验例10

以KF-AlF₃为熔盐电解质（摩尔比KF:AlF₃=55:45），加入5wt%的Al₂O₃，在700℃反应温度下，以实施例4经Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃熔盐体系内使用300小时后氧化成膜的Ni10Cu15Fe3Zr合金为阳极，高纯石墨棒（含碳量>99.99%）为阴极，以阳极电流密度约0.5A/cm²进行恒电流电解实验。每隔15分钟根据阴极电流效率计算的Al₂O₃消耗量的85%定时加入Al₂O₃，以保证体系内Al₂O₃含量的稳定。实验表明经预氧化表面成膜的Ni10Cu15Fe3Zr阳极使用100小时仍保持良好的稳定性。阳极没有发生明显的腐蚀，表层氧化膜保持较好的完整性。

实验例11

以Na₃AlF₆-AlF₃-CaF₂-Al₂O₃为熔盐电解质（质量比Na₃AlF₆:AlF₃:CaF₂:Al₂O₃=58.25%:32.35%:5%:4.4%），在800℃反应温度下，以实施例5经NaOH熔盐体系内使用300小时后氧化成膜的Ni15Cu15Fe6Cr合金为阳极，高纯石墨棒为阴极，以阳极电流密度约0.5A/cm²恒电流电解实验。每隔15分钟根据阴极电流效率计算的Al₂O₃消耗量的85%定时加入Al₂O₃。实验表明经预氧化表面成膜的Ni15Cu15Fe6Cr阳极使用100小时仍保持良好的稳定性。阳极没有发生明显的腐蚀，表层氧化膜保持较好的完整性。

实验施12

以Na₃AlF₆-AlF₃-CaF₂-Al₂O₃为熔盐电解质（质量比Na₃AlF₆:AlF₃:CaF₂:Al₂O₃=80.9%:9.6%:4.0%:7.5%），在960℃反应温度下，以实施例6经B₂O₃-Na₂SiO₃-Na₂O熔盐体系内使用300小时后氧化成膜的Ni8Cu13Fe3Cr2Zn合金为阳极，高纯石墨棒为阴极，以阳极电流密度约0.5A/cm²恒电流电解实验。每隔15分钟根据阴极电流效率计算的Al₂O₃消耗量的85%定时加入Al₂O₃。实验表明经预氧化表面成膜的Ni8Cu13Fe3Cr2Zn阳极使用100小时仍保持良好的稳定性。阳极没有发生明显的腐蚀，表层氧化膜保持较好的完整性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极，其特征在于：包括基体、金属铜层和氧化物膜层；所述的惰性阳极的外层为氧化物膜层，基体与氧化物复合膜层之间是金属铜层；所述的氧化物膜层具有复合氧化物/单一氧化物/复合氧化物/单一氧化物的多层结构，其由NiO、NiFe₂O₄和/或其它金属氧化物组成且无卤素离子掺杂；所述的基体为镍基合金。

2.根据权利要求1所述的多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极，其特征在于：所述的镍基合金由镍、铜、铁以及用来调控膜层组分和导电性的其它金属组成，其中镍含量为50-90％，铜含量为5-30％，铁含量为5-20％，余量为其它金属。

3.根据权利要求1所述的多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极，其特征在于：所述的氧化物膜层的厚度为50-200μm；所述的金属铜层的厚度为5-20μm。

4.权利要求1-3任一项所述的多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极的制备方法，其特征在于包含如下步骤：以镍基合金为阳极，在不含卤素离子的熔盐体系内进行电解氧化，得到多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的熔盐体系为可溶解氧离子但不含卤素离子的熔盐体系。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的熔盐体系为含有氧离子的熔融碳酸盐、熔融氢氧化物或熔融氧化物中的一种或者它们的混合物，熔盐温度为300-1000℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的熔盐体系为Na₂CO₃-K₂CO₃-Na₂O、Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃、NaOH和B₂O₃-Na₂SiO₃-Na₂O。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的电解氧化的条件为：以镍基合金为阳极，以氧化铁或氧化镍为固态阴极试片或将氧化铁或氧化镍溶于熔盐中，采用恒槽压电解、恒电位电解或恒电流电解，电解时间为50-600小时。

9.权利要求1-3任一项所述的多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极在熔盐电解中的应用。

10.根据权利要求9所述的的应用，其特征在于：所述的多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极作为含氧氟化物熔盐电解、含氧氯化物熔盐电解、熔融碳酸盐电解、熔融氧化物电解的惰性阳极，或作为熔盐体系金属材料阴极保护的辅助阳极。