CN103820816B - 一种铝电解惰性阳极的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，涉及一种用于铝电解惰性阳极的表面处理方法。其特征在于其处理过程首先在Ni‑Fe基惰性阳极表面采用喷涂的方法形成保护层，其中保护层由底层Fe‑Ni‑X1合金层、外层Fe‑Ni‑X2‑O陶瓷‑金属层构成；然后采用高温氧化的方法对该保护层进行封孔处理，形成均匀致密的氧化物膜层。该氧化膜可以提高阳极的抗高温氧化、抗熔盐腐蚀性能。涂层+氧化处理后的惰性阳极表现出良好的高温抗氧化和耐铝电解氟化物熔盐腐蚀性能，经过300小时的电解熔盐腐蚀，仍保持良好的结构完整性。
Description
技术领域
一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，涉及一种用于铝电解惰性阳极的表面处理方法。
背景技术
铝作为产量最大的有色金属，是我国国民经济的重要支柱产业。随着国民经济发展和人民生活水平的不断提高，对铝的需求还将继续增长。现行Hall-Herout铝电解槽采用炭素阴阳极，吨铝直流电耗高达13200kWh，电能效率低于50%，同时消耗500kg优质炭素材料，巨大的能源消耗、资源消耗和环境负荷等正严重制约着铝电解工业的发展,节能、降耗及降低污染是其未来发展的方向。
基于惰性阳极（析氧阳极）的铝电解新技术可降低能耗20%以上（按国内现有原铝产量计算，年节电能力超200亿千瓦时），并能消除温室气体和致癌物质与沥青烟气的排放，因而成为国际铝业界和材料界的关注焦点和研究热点。
金属材料由于具备比陶瓷和金属陶瓷材料更为优良的导电导热性和机械加工性能，被认为是最有发展前景的铝电解惰性阳极材料。然而，在目前的铝电解过程中，熔盐介质温度高达940℃-970℃，即使采用低温电解质，电解温度仍会达到750℃-850℃，阳极材料需要经受高温与熔盐腐蚀。金属材料用作电解惰性阳极材料，必须解决其高温氧化和熔盐腐蚀问题。镍基合金材料具有良好的抗高温氧化与耐熔盐腐蚀性能，同时通过氧化处理，在其表面生成优先形成以铁酸镍为主的保护性氧化膜层，可以进一步提高镍基材料的抗氧化和熔盐腐蚀性能。
文献“High temperature oxidation behaviour of Ni–Fe–Co anodes for
aluminium electrolysis”公开了一种适用于铝电解惰性阳极的Ni–Fe–Co合金材料，并对该合金材料在800℃预氧化氧化膜层进行了分析。分析表明，在800℃条件下氧化10小时后，该合金的氧化膜成分以铁酸镍和铁酸钴为主，并含有一定量的四氧化三钴。经氧化试验测试，其抗氧化性能符合抛物线定律，抗氧化性能较好。但此种氧化膜与基体的粘附性较差，容易开裂或者剥落，从而失去对阳极基体的保护作用。
US4956068公开了一种铝电解惰性阳极的制备思路，外层选用抗氧化性能较好的Monel合金套管，内心选用导电性能较好的Inconel合金圆棒，使其紧配合后连接在一起，然后在高温1000℃氧化250小时，以使阳极外层氧化形成的陶瓷氧化物，但在电解过程中杂质含量高。
US6562224描述了一种用于铝电解槽用惰性阳极的制作方法，该阳极由Fe-Ni基体组成，在放入电解槽之前在氧气氛围中或空气中预氧化，预氧化最佳温度为1000-1100℃。预氧化后在Fe-Ni基体表面黏附一层铁氧化物外层，如Fe2O3，该外层对氧离子具有差的导通性，同时对游离氧原子具有单方向导通性，在电解过程中可以减少氧气扩散至Fe-Ni基体内部，但是以氧化铁为主的氧化膜增加了铝中的杂质含量。
US20050178658A1描述了一种铝电解用非碳素阳极以及其氧化膜层的制备方法，该阳极基体以金属Ni为主，还包含有一定质量的Fe、Cu、Al。在放入电解槽之前，在阳极表面涂刷一层Fe氧化物和Ti、Y、Ta氧化物的混合浆料，然后经过950℃的烧结，在阳极表面形成一种具有保护性作用的氧化物涂层，但该涂层高温热震性较差，容易与基体分离。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的直接氧化法材料表面的氧化膜厚度较小，时间长且效率低；直接喷涂存在孔隙率高、均匀性差等问题，提供一种能形成具有良好抗高温氧化和耐熔盐腐蚀性能的陶瓷氧化膜的铝电解惰性阳极的表面处理方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现。
一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，其特征在于其处理过程首先在Ni-Fe基惰性阳极表面采用喷涂的方法形成保护层，其中保护层由底层Fe-Ni-X1合金层、外层Fe-Ni-X2-O陶瓷-金属层构成；然后采用高温氧化的方法对该保护层进行封孔处理，形成均匀致密的氧化物膜层。
本发明的一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，其特征在于在Ni-Fe基惰性阳极表面采用喷涂的方法为采用等离子喷涂、火焰喷涂中的一种方法。
本发明的一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，其特征在于喷涂底层Fe-Ni-X1合金层选用Fe-Ni-X1合金粉末，其中X1是Cu、Al、Cr、Co等金属中的一种或几种。
本发明的一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，其特征在于喷涂外层Fe-Ni-X2-O陶瓷-金属层的陶瓷粉末选用Fe2O3、NiO、NiFe2O4的陶瓷粉末中的一种或几种，金属粉末X2选用Ni、Fe、Cu、Mn、Co、Zn、Y、La、Ce的金属粉末中的一种或几种。
本发明的一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，其特征在于采用高温氧化的方法对该保护层进行封孔处理时，其高温氧化的温度为800℃～950℃，保温时间为0.5h～24h，氧压0.2atm~1.0atm。
本发明的一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，其特征在于采用高温氧化的方法对该保护层进行封孔处理后，采用分段降温的方法，第一段缓慢降温到400~500℃，控制降温速度小于5℃/min；第二段随炉冷却至室温。
本发明的一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，其特征在于其Ni-Fe-X2-O膜层经氧化处理后，膜层的厚度为50μm~500μm。
本发明的一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，其特征在于其Ni-Fe-X2-O膜层，经氧化处理后致密性好，孔隙率小于0.3%，室温电导率大于0.2Ω-1cm-1。
本发明的一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，首先在Ni-Fe基惰性阳极表面采用喷涂的方法形成Fe-Ni-X1合金、Fe-Ni-X2-O陶瓷-金属保护层，然后采用高温氧化的方法对该保护层进行封孔处理，形成以均匀致密Ni-Fe-X2-O为主的氧化物膜层，其厚度在50μm~500μm，并且通过控制不同的氧化温度、氧化时间和氧分压，可以实现氧化膜组成和厚度的改变。该氧化膜可以提高阳极的抗高温氧化、抗熔盐腐蚀性能。涂层+氧化处理后的惰性阳极表现出良好的高温抗氧化和耐铝电解氟化物熔盐腐蚀性能，经过300小时的电解熔盐腐蚀，仍保持良好的结构完整性。
附图说明
图1为氧化前多孔的氧化物膜层照片；
图2为氧化后致密的氧化物膜层照片。
从两图对比中可以明显看出，涂层经过高温氧化后，致密度大大提高，起到了良好的封孔效果。
具体实施方式
一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，其处理过程首先在Ni-Fe基惰性阳极表面采用喷涂的方法形成底层为Fe-Ni-X1合金、外层Fe-Ni-X2-O陶瓷-金属保护层，然后采用高温氧化的方法使对该保护层进行封孔处理，形成以均匀致密的氧化物膜层，其厚度在50μm~500μm，并且通过控制不同的氧化温度、氧化时间和氧分压，可以实现氧化膜组成和厚度的改变。该氧化膜可以提高阳极的抗高温氧化、抗熔盐腐蚀性能。处理过程包括以下步骤：
步骤（1）：将阳极基体表面清理干净，并保持粗糙度达到Sa2.5~3.0级；
步骤（2）：在阳极基体表面采用喷涂（等离子喷涂、火焰喷涂中的一种）的方法形成底层为Fe-Ni-X1合金层、外层为Fe-Ni-X2-O陶瓷-金属保护层；
步骤（3）：采用高温氧化的方法使对Fe-Ni-X2-O陶瓷-金属保护层进行封孔处理，形成以均匀致密的氧化物膜层。
本发明的一种用于铝电解惰性阳极的表面处理方法，其步骤（2）采用等离子喷涂、火焰喷涂中的一种方法，在阳极基体表面形成相应的保护层，底层为Fe-Ni-X1合金层，外层为Fe-Ni-X2-O陶瓷-金属层。
本发明的一种用于铝电解惰性阳极的表面处理方法，其步骤（2）喷涂所用的合金层成分，选用Fe-Ni-X1合金粉末，其中X1是Cu、Al、Cr、Co等金属中的一种或几种。
本发明的一种用于铝电解惰性阳极的表面处理方法，其步骤（2）喷涂所用的陶瓷-金属层成分，陶瓷粉末选用Fe2O3、NiO、NiFe2O4等陶瓷粉末中的一种或几种，金属粉末X2选用Ni、Fe、Cu、Mn、Co、Zn、Y、La、Ce等金属粉末中的一种或几种。
本发明的一种用于铝电解惰性阳极的表面处理方法，其步骤（3）的保温过程，氧化的温度为800℃～950℃，保温时间为0.5h～24h，氧压0.2atm~1.0atm。
本发明的一种用于铝电解惰性阳极的表面处理方法，其步骤（3）的降温过程，为了防止膜层剥落，提高膜层与基体的结合力，高温氧化采用分段降温的方法，第一段缓慢降温到400~500℃，控制降温速度小于5℃/min；第二段随炉冷却至室温即可。
本发明的一种用于铝电解惰性阳极的表面处理方法，其步骤（3）所述的Ni-Fe-X2-O膜层，该膜层经氧化处理后，膜层的厚度为50μm~500μm，在膜层中形成一定的成分梯度，并且通过控制不同的氧化温度、氧化时间和氧分压，可以实现氧化膜组成和厚度的改变。
本发明的一种用于铝电解惰性阳极的表面处理方法，其（3）所述的Ni-Fe-X2-O膜层，该膜层经氧化处理后致密性好，孔隙率小于0.3%，室温电导率大于0.2Ω-1cm-1。
实施例1
铸造成型阳极表面首先经过喷砂处理，以除去表面氧化皮，同时使其表面的粗糙度达到Sa2.5~3.0级。采用等离子喷涂的方法对阳极表面进行喷涂，其中，内涂层成分为重量比为1：1的Fe-Ni合金粉，并加入6%的Cu粉，制备厚度为80μm合金内涂层。外涂层成为主要为NiFe2O4陶瓷粉末，并加入10%NiO陶瓷粉末、5%的Co粉末、0.5%的La粉末，制备厚度为100μm的陶瓷-金属保护层。
经过喷涂后的阳极放入卧式马弗炉中进行高温氧化处理，控制升温速度：8℃/min，氧化保温温度：800℃，氧化时间：24h，保温氧压0.8atm，以4℃/min缓慢降温至400℃后，随炉冷却至室温。经过喷涂+高温氧化处理后的阳极表面得到一层粘附性较好的NiFe2O4膜层，涂层内部致密、连续、无空隙和裂纹等缺陷，与基体结合紧密。
经过等离子喷涂+高温氧化处理的阳极在KF-NaF-AlF3-Al2O3体系200A型电解试验中，电解温度为840℃，阳极电流密度为0.8A/cm2，电解300小时，阳极仍保持良好的完整性。
实施例2
铸造成型阳极表面首先经过喷砂处理，以除去表面氧化皮，同时使其表面的粗糙度达到Sa2.5~3.0级。采用等离子喷涂的方法对阳极表面进行喷涂，其中，内涂层成分为重量比为1：2的Fe-Ni合金粉，并添加2Al%粉，制备厚度为50μm的合金内涂层。外涂层成为主要为NiFe2O4陶瓷粉末，并加入10% Fe2O3陶瓷粉末、2%的Zn粉，制备厚度为120μm的陶瓷-金属保护层。
经过喷涂后的阳极放入卧式马弗炉中进行高温氧化处理，控制升温速度：10℃/min，氧化保温温度：950℃，氧化时间：0.5h，保温氧压0.5atm，以5℃/min缓慢降温至450℃后，随炉冷却至室温。经过喷涂+高温氧化处理后的阳极表面得到一层粘附性较好的NiFe2O4膜层，涂层内部致密、连续、无空隙和裂纹等缺陷，与基体结合紧密。
经过喷涂+高温氧化处理的阳极在KF-NaF-AlF3-Al2O3体系200A型电解试验中，电解温度为830℃，阳极电流密度为0.8A/cm2，电解300小时，电压波动在4V~5V之间，阳极仍保持良好的完整性。
实施例3
铸造成型阳极表面首先经过喷砂处理，以除去表面氧化皮，同时使其表面的粗糙度达到Sa2.5~3.0级。采用等离子喷涂的方法对阳极表面进行喷涂，其中，内涂层成分为重量比为2：1的Fe-Ni合金粉，并添加5%Cu粉、5%Co粉，制备厚度为50μm合金内涂层。外涂层成为主要为NiFe2O4陶瓷粉末，并加入10% NiO陶瓷粉末、2%Mn粉末、2%Co粉末，制备厚度为150μm的陶瓷-金属保护层。
经过喷涂后的阳极放入卧式马弗炉中进行高温氧化处理，控制升温速度：5℃/min，氧化保温温度：880℃，氧化时间：2.5h，保温氧压1atm，以3℃/min缓慢降温至500℃后，随炉冷却至室温。经过喷涂+高温氧化处理后的阳极表面得到一层粘附性较好的NiFe2O4膜层，涂层内部致密、连续、无空隙和裂纹等缺陷，与基体结合紧密。
经过喷涂+高温氧化处理的阳极在KF-NaF-AlF3-Al2O3体系20A型电解试验中，电解温度为830℃，阳极电流密度为0.5A/cm2，电解24小时，电压波动在3.5V~3.8V之间，出铝效率达90%以上，得到的铝样纯度达到99.5%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，其特征在于其处理过程首先在Ni-Fe基惰性阳极表面采用喷涂的方法形成保护层，其中保护层由底层为Fe-Ni-X1合金层、外层为Fe-Ni-X2-O的陶瓷-金属层构成；然后采用高温氧化的方法对该保护层进行封孔处理，形成均匀致密的氧化物膜层；喷涂底层Fe-Ni-X1合金层选用Fe-Ni-X1合金粉末，其中X1是Cu、Al、Cr、Co金属中的一种或几种；喷涂外层Fe-Ni-X2-O陶瓷-金属层的陶瓷粉末为NiFe2O4和选自Fe2O3、NiO陶瓷粉末中的一种或多种的混合物，金属粉末X2选用Ni、Fe、Cu、Mn、Co、Zn、Y、La、Ce的金属粉末中的一种或几种；采用高温氧化的方法对该保护层进行封孔处理时，其高温氧化的温度为800℃～950℃，保温时间为0.5h～24h，氧压0.2atm~1.0atm。
2.根据权利要求1所述的一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，其特征在于在Ni-Fe基惰性阳极表面采用喷涂的方法为采用等离子喷涂、火焰喷涂中的一种方法。
3.根据权利要求1所述的一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，其特征在于采用高温氧化的方法对该保护层进行封孔处理后，采用分段降温的方法，第一段缓慢降温到400~500℃，控制降温速度小于5℃/min；第二段随炉冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，其特征在于其Ni-Fe-X2-O膜层经氧化处理后，膜层的厚度为50μm~500μm。
5.根据权利要求1所述的一种铝电解惰性阳极的表面处理方法，其特征在于其Ni-Fe-X2-O膜层，经氧化处理后致密性好，孔隙率小于0.3%，室温电导率大于0.2Ω-1cm-1。
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