CN111534837B - 一种适用于高温熔盐体系的惰性阳极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于高温熔盐体系的惰性阳极的制备方法，属于熔盐电解行业。具体如下：惰性阳极是由基体和氧化层组成，基体材料为二硼化钛，氧化层可通过电解过程二硼化钛基体表面与氧和电解质原位反应生成，也可通过在800‑1200℃温度下，空气气氛中煅烧0.5‑2小时预氧化生成，该稳定氧化层可阻止二硼化钛基体材料的化学‑电化学腐蚀，同时一直具有良好导电性；所述惰性阳极适用于400‑1000℃的碱/碱土金属氯化物熔盐体系和1200‑1600℃的CaO‑Al2O3‑SiO2基熔融氧化物体系。该惰性阳极具有化学与电化学溶解低、抗氧化能力强、耐腐蚀性好、导电性优异、可以避免碳素阳极的消耗和CO2气体的排放、实现可连续生产、节约能源等优点。

Description

一种适用于高温熔盐体系的惰性阳极的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种适用于高温熔盐体系的惰性阳极，适用于熔盐电解行业。
背景技术
熔盐电解制备金属及合金是一种短流程、低能耗的冶金方法。19世纪初，英国Davy第一个采用熔盐电解法，从各种碱/碱土金属氢氧化物熔融盐中制备出碱/碱土金属，从而开辟了熔盐电化学技术时代。随着熔盐电化学的迅速发展，至19世纪末期，熔盐电解铝、镁等轻金属就已实现工业化生产。之后，熔盐电解技术又被应用于稀土、难熔金属等的研究与应用中。目前，熔盐电解工艺普遍采用碳素材料作为阳极，在电解过程中，金属氧化物原料中的氧以游离态氧离子的形式，扩散迁移到阳极附近放电，并与碳结合生成CO/CO2，是导致全球气候变暖的重要温室气体。同时，电解过程消耗性碳素阳极的更换，将造成能耗增加、电解效率降低、连续运行中断等一系列问题。因此，发展一种稳定惰性阳极，是熔盐电解行业内的热点和难点。
目前，碱/碱土金属氯化物熔盐电解质中常见报道的SnO2基惰性阳极，因存在析氧电位高、机械强度差，且长时间电解使用表面会生成CaSnO3而导致导电性下降，而无法扩大应用。对Ni，Fe，Cr金属进行表面氧化处理可以提高其在氯化物熔盐中的稳定性，但依旧存在电化学溶解度高的问题。另一方面，熔融氧化物体系熔盐电解金属是近年来备受关注的一种新型冶金技术，但电解温度通常高达1200-1600℃左右，属于超高温电解。由于熔融氧化物体系温度高、腐蚀性强，对阳极材料要求极为苛刻。目前报道的可在熔融氧化物体系中使用的惰性阳极多数为Ir等贵金属，但价格昂贵。因此，发展一种适用于极高温熔融氧化物体系的惰性阳极，极为迫切，但也具有巨大挑战性。
发明内容
本发明提供一种适用于高温熔盐体系的惰性阳极，其具有化学与电化学溶解低、抗氧化能力强、耐腐蚀性好、导电性优异、可以避免碳素阳极的消耗和CO2气体的排放、实现可连续生产、节约能源等优点。
本发明的技术方案是：
一种适用于高温熔盐体系的惰性阳极的制备方法，其特征在于：所述惰性阳极是由基体和氧化层组成，基体材料为二硼化钛；氧化层通过高温电解过程二硼化钛基体表面与电解质中的氧原位反应生成，或通过煅烧预氧化生成；该氧化层可阻止二硼化钛基体材料的化学-电化学腐蚀，同时保持良好的导电性；所述惰性阳极适用于400-1000℃的碱/碱土金属氯化物熔盐体系和1200-1600℃的CaO-Al2O3-SiO2基熔融氧化物体系，实施2.0-3.0V的恒电压电解或0.1-0.8A cm-2的恒电流电解，腐蚀率可低于1.50×10-3g cm-2h-1。
进一步地，所述二硼化钛基体材料纯度应在99.5％以上。
进一步地，所述高温电解过程二硼化钛基体表面与电解质中的氧原位反应过程由内向外为：TiB2+O2-→Ti(BO3)+O2-→TiO2+CaO→CaTiO3；反应生成的氧化层厚度为1-250um。
进一步地，所述通过煅烧预氧化生成是通过在800-1200℃温度下，空气气氛中煅烧0.5-2小时预氧化生成，预氧化后的氧化层为TiO2，厚度1-200um。
进一步地，所述碱/碱土金属氯化物熔盐组分为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2中的一种或两种以上。
进一步地，所述碱/碱土金属氯化物熔盐同时含有1-5％的CaO。
进一步地，所述CaO-Al2O3-SiO2基熔融氧化物体系中含有Fe2O3、Fe3O4、FeO、TiO2、MgO中的一种或两种以上。
进一步地，所述CaO-Al2O3-SiO2熔融氧化物体系中CaO-Al2O3-SiO2的质量百分含量为85-95％，Fe2O3、Fe3O4、FeO、TiO2、MgO的质量百分含量为5-15％
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的惰性阳极具有抗氧化能力强、耐腐蚀性好、导电性优异、工艺简单易连接、化学与电化学溶解低等优点；
(2)本发明惰性阳极适用于高温熔盐体系，特别是适用于极高温熔融氧化物体系，在电化学冶金的同时，可以实现阳极析氧，实现清洁冶金生产。
(3)相比于熔融氧化物体系采用的Ir等贵金属，本发明提供的二硼化钛惰性阳极，价格低廉，可降低工艺成本。
附图说明
图1所示为实施例3中二硼化钛阳极电解100小时前后以及清洗后的实物对比图。
图2所示为二硼化钛阳极电解后氧化层XRD图。
图3所示为实施例5中二硼化钛阳极在熔融氧化物中电解2小时前后实物对比图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
用线切割将烧结成型的二硼化钛加工成所需尺寸，清洗干净后与导电杆连接作为惰性阳极，以石英片作为阴极，在1000℃的CaCl2-CaO(2wt％)熔盐电解质中，实施3.0V恒电压电解。经过10小时的电解，阳极在电解过程中析出氧气并表现出良好且稳定的导电性能，阴极制备得到硅。电解结束后，阳极外观尺寸没有任何变化。
实施例2
用线切割将烧结成型的二硼化钛加工成所需尺寸，清洗干净后与导电杆连接作为惰性阳极，以石英片作为阴极，在750℃的NaCl-CaCl2-CaO(5wt％)熔盐电解质中，实施2.6V恒电压电解。经过30小时的电解，阳极在电解过程中析出氧气并表现出良好且稳定的导电性能，阴极制备得到硅。电解结束后，阳极外观尺寸几乎没有变化，表面氧化物膜层厚度约为20um。
实施例3
用线切割将烧结成型的二硼化钛加工成所需尺寸，清洗干净后与导电杆连接作为惰性阳极，以石英片作为阴极，在850℃的CaCl2-CaO(3wt％)熔盐电解质中，实施2.8V恒电压电解。经过长达100小时的电解，阳极在电解过程中析出氧气并表现出良好且稳定的导电性能，阴极制备得到硅。电解结束后，阳极外观尺寸几乎没有变化，氧化层厚度约为200um，同时计算得到腐蚀速率为1.38×10-3g cm-2h-1，表现出优异的耐腐蚀效果。
实施例4
用线切割将烧结成型的二硼化钛加工成所需尺寸，置于马弗炉内，在1000℃下煅烧1小时，表面生成均匀的氧化层，氧化层主要为二氧化钛。之后与导电杆连接作为惰性阳极，以石英片作为阴极，在400℃的LiCl-KCl-CaO(3wt％)熔盐电解质中，实施2.8V恒电压电解。经过10小时的电解，阳极外观尺寸几乎没有变化，阳极在电解过程中析出氧气并表现出良好且稳定的导电性能，阴极制备得到硅。
实施例5
用线切割将烧结成型的二硼化钛加工成所需尺寸，清洗干净后与导电杆连接作为惰性阳极，以钼棒作为阴极，在1400℃的Fe2O3-Al2O3-CaO-SiO2熔融氧化物体系中，实施电流密度为0.75A cm-2的恒电流电解，阳极在电解过程中析出氧气并表现出良好且稳定的导电性能。图3为电解2小时前后阳极实物对比图，可以看到电解后，阳极尺寸未见明显减少，同时阴极制备得到金属铁，阳极表现出优异的耐腐蚀性能。
实施例6
用线切割将烧结成型的二硼化钛加工成所需尺寸，清洗干净后与导电杆连接作为惰性阳极，以钼棒作为阴极，在1600℃的TiO2-Al2O3-CaO-SiO2熔融氧化物体系中，实施电流密度为0.5A cm-2的恒电流电解，阳极在电解过程中析出氧气并表现出良好且稳定的导电性能。电解2小时后阳极尺寸未见明显减少，同时阴极制备得到金属钛，阳极表现出优异的耐腐蚀性能。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种适用于高温熔盐体系的惰性阳极的制备方法，其特征在于：所述惰性阳极是由基体和氧化层组成，基体材料为二硼化钛；氧化层通过高温电解过程二硼化钛基体表面与电解质中的氧原位反应生成；该氧化层可阻止二硼化钛基体材料的化学-电化学腐蚀，同时保持良好的导电性；所述惰性阳极适用于400 - 1000 ℃的碱/碱土金属氯化物熔盐体系和1200 - 1600 ℃的CaO - Al2O3 - SiO2基熔融氧化物体系，实施2.0 - 3.0 V的恒电压电解或0.1 - 0.8 A cm-2的恒电流电解，腐蚀率低于1.50×10-3 g cm-2 h-1；
所述高温电解过程二硼化钛基体表面与电解质中的氧原位反应过程由内向外为：TiB2+ O2- → TiBO3 + O2- → TiO2 + CaO→ CaTiO3；反应生成的氧化层厚度为1 - 250 um；
所述碱/碱土金属氯化物熔盐同时含有1 - 5 %的CaO。
2.根据权利要求1所述的一种适用于高温熔盐体系的惰性阳极的制备方法，其特征在于：所述二硼化钛基体材料纯度在99.5 %以上。
3.根据权利要求1所述的一种适用于高温熔盐体系的惰性阳极的制备方法，其特征在于：所述碱/碱土金属氯化物熔盐组分为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2中的一种或两种以上。
4. 根据权利要求1所述的一种适用于高温熔盐体系的惰性阳极的制备方法，其特征在于：所述CaO - Al2O3 - SiO2基熔融氧化物体系中含有Fe2O3、Fe3O4、FeO、TiO2、MgO中的一种或两种以上。
5. 根据权利要求4所述的一种适用于高温熔盐体系的惰性阳极的制备方法，其特征在于：所述CaO - Al2O3 -SiO2基熔融氧化物体系中CaO - Al2O3 -SiO2的质量百分含量为85 -95 %，Fe2O3、Fe3O4、FeO、TiO2、MgO的质量百分含量为5 - 15 %。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5158655A (en) * 1989-01-09 1992-10-27 Townsend Douglas W Coating of cathode substrate during aluminum smelting in drained cathode cells
CN1501988A (zh) * 2001-02-23 2004-06-02 ŵ��˹���¹�˾ 用于铝电解沉积的尺寸稳定的阳极材料
CN101343758A (zh) * 2008-08-15 2009-01-14 昆明理工恒达科技有限公司 锌电积用新型节能惰性阳极材料的制备方法
CN102660757A (zh) * 2012-05-23 2012-09-12 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 铝电解用惰性阳极材料或惰性阴极涂层材料的制备工艺
CN103397345A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 武汉大学 一种多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极及其制备与应用
CN104831321A (zh) * 2015-04-20 2015-08-12 北京科技大学 一种氧化物惰性阳极的制造及应用方法
CN106835206A (zh) * 2017-01-03 2017-06-13 北京科技大学 一种铬酸镧基惰性阳极的制备方法及应用
CN107083510A (zh) * 2016-12-26 2017-08-22 北京科技大学 一种镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极、制备方法及应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6475358B2 (en) * 2000-02-16 2002-11-05 Alcan International Limited Method for providing a protective coating for carbonaceous components of an electrolysis cell
US20160376719A1 (en) * 2013-07-08 2016-12-29 Infinium, Inc. Clean, efficient metal electrolysis via som anodes

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5158655A (en) * 1989-01-09 1992-10-27 Townsend Douglas W Coating of cathode substrate during aluminum smelting in drained cathode cells
CN1501988A (zh) * 2001-02-23 2004-06-02 ŵ��˹���¹�˾ 用于铝电解沉积的尺寸稳定的阳极材料
CN101343758A (zh) * 2008-08-15 2009-01-14 昆明理工恒达科技有限公司 锌电积用新型节能惰性阳极材料的制备方法
CN102660757A (zh) * 2012-05-23 2012-09-12 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 铝电解用惰性阳极材料或惰性阴极涂层材料的制备工艺
CN103397345A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 武汉大学 一种多层膜结构高温熔盐电解惰性阳极及其制备与应用
CN104831321A (zh) * 2015-04-20 2015-08-12 北京科技大学 一种氧化物惰性阳极的制造及应用方法
CN107083510A (zh) * 2016-12-26 2017-08-22 北京科技大学 一种镍基金属氧化物陶瓷惰性阳极、制备方法及应用
CN106835206A (zh) * 2017-01-03 2017-06-13 北京科技大学 一种铬酸镧基惰性阳极的制备方法及应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Development of a niobium-doped titania inert anode for titanium electrowinning in molten chloride salts";Graeme A Snook等;《Faraday Discuss》;20161231;第35-52页 *
"Development of an Inert Anode for Electrowinning in Calcium Chloride–Calcium Oxide Melts ";Shuqiang Jiao 等;《Metallurgical and Materials Transactions B》;20100215;第74-79页 *
"Novel electrochemical measurements on direct electro-deoxidation of solid TiO2 and ZrO2 in molten calcium chloride medium";Mohandas, K. S等;《JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY》;20110331;第321-336页 *
"Ti3SiC2/SiC惰性阳极材料在Al电解中的电化学腐蚀速率";樊勇军 等;《材料保护》;20140228;前言、第1小节、第2.1、2.2、2.4小节 *
"电解铝生产用的惰性电极材料";杨宝刚 等;《轻金属》;20001231;第34页表1 *
"金属惰性阳极的研究进展";何汉兵 等;《材料导报》;20071231;第69-72页 *

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