CN103180487A - 通过氧化物电解提取液态元素 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种从氧化物原料化合物中获取目标元素的电解提取方法。原料化合物溶解在电解电池中与阴极和阳极相接触的氧化物熔体中。在电解过程中，目标元素在液体阴极处沉积并且与之融合。氧在阳极上放出，所述阳极含有与氧化物熔体接触的在金属阳极基板上的固体氧化物层。

Description

通过氧化物电解提取液态元素

交叉引用的相关申请

本申请要求由Antoine Allanore等于2010年8月23日提交的US临时专利申请序号61/375,935、名称为METHOD AND APPARATUSFOR ELECTROLYSIS OF MOLTEN OXIDES INCORPORATINGMETALLIC ALLOY ANODES以及Antoine Allanore等于2011年5月24日提交的US临时专利申请序号61/489,565、名称为METHOD ANDAPPARATUS FOR ELECTROLYSIS OF MOLTEN OXIDESINCORPORATING METALLIC ALLOY ANODES的优先权，并且将所述临时专利申请在此通过参考合并引入。

技术领域

本发明涉及从氧化物矿石中提取高熔点的元素。特别地，本发明提供了包括使用金属阳极以从氧化物熔体中电解提取元素的电解方法。

背景技术

对于大多数金属，传统熔炼方法的固有结果是释放出温室气体。例如，传统上在鼓风炉中生产的铁带来与焦炭生产和铁矿石还原相关的显著的工艺排放物。燃烧操作的配套工艺步骤例如矿石预处理还增加了碳排放。由生铁制造铁例如在电弧炉中的制造还必然有能量的消耗，其中可以通过燃烧化石燃料提供能量。据信炼铁和炼钢产生全世界温室气体排放的若干百分比。

由于温室气体排放容许量的减少，寻找基本金属冶炼操作的替代技术成为关键。因此，需要其运行时使用的碳和碳基燃料减少的金属提取技术。

同时，对于生产含有一定浓度的溶解碳的金属制品的兴趣增加，所述溶解碳的浓度用常规技术在成本可接受的情况下难以实现。因此，可生产高纯度金属的无碳提取技术是有价值的。

发明内容

在从混合有目标元素的氧化物原料化合物中提取目标元素的方法中，提供至少75重量％为氧化物的液体电解质。液体电解质中溶解有氧化物原料。提供包括金属阳极基板的阳极与电解质相接触。阴极与电解质相接触，与阳极相对。随着电子被驱使离开电解质中的氧前体并穿过金属基板上的氧化物层进入金属基板而形成气态氧，溶解的氧化物原料被电解。电解质中含有目标元素的物质(species)在阴极处被还原形成目标元素。

在另一个实施方式中，从含有目标元素的氧化物原料中提取目标元素的方法，提供了溶解有氧化物原料的液体电解质。与电解质在界面处相接触的阳极包括金属阳极基板。该基板的至少50重量％由至少一种与该目标元素相比在界面的工作温度下与氧更易反应的元素组成。液体阴极与电解质相接触，与阳极相对。随着电子被驱使离开电解质中的氧前体并穿过金属基板上的氧化物层进入金属基板而形成气态氧，溶解的氧化物原料被电解。电解质中含有目标元素的物质在阴极处被还原形成目标元素。

在另一个实施方式中，从氧化物原料中提取铁的方法，提供了至少75重量％为氧化物的液体电解质，该液体电解质中溶解有氧化物原料。与电解质相接触的阳极包括金属阳极基板。该基板为至少50重量％的铬和至少1重量％的铁。相对于阳极的液体阴极与电解质相接触。随着电子被驱使离开电解质中的氧前体并进入金属基板而形成气态氧，溶解的氧化物原料被电解。电解质中含有目标元素的物质在阴极处被还原形成目标元素。

一种装置，其包括至少75重量％为氧化物的液体电解质，该电解质包括氧前体和含目标元素的物质，其源自于溶解在电解质中的氧化物原料化合物。液体阴极与电解质相接触。相对于阴极的阳极与电解质相接触。所述阳极包括金属阳极基板和在接触界面处与电解质相接触的固体氧化物层。在阳极和阴极连接到电源上时，该装置可用于电解所溶解的氧化物原料化合物，驱使电子离开氧前体并穿过氧化物层以形成气态氧，并且将含目标元素的物质在阴极处还原形成目标元素。

在另一个实施方式中，一种装置，其包括至少75重量％为氧化物的液体电解质，该电解质包括氧前体和含铁物质，其源自于溶解在电解质中氧化物原料化合物。液体阴极与电解质相接触。相对于阴极的阳极与电解质相接触。所述阳极包括金属阳极基板，该基板为至少50重量％的铬和至少1重量％的铁。在阳极和阴极连接到电源上时，该装置可用于电解溶解的氧化物原料化合物，驱使电子离开氧前体以形成气态氧，并且还原含铁物质以在阴极处形成铁。

附图说明

结合本发明的以下详细说明并结合附图将更易于理解上述论述，在所述附图中同一标号表述同样的或者功能相似的元件：

图1是根据本发明被配置用于从氧化物原料化合物提取目标元素的电化学装置的纵断面；

图2示意性显示了根据本发明被配置在具有电源的电路中的图1的电化学装置；

图3是纵断面图，显示出根据本发明的阳极的部分，在所述阳极上，通过在电化学装置中的预电解在基板上形成了氧化物层；

图4是纵断面图，显示出根据本发明的阳极的部分，所述阳极在被放置到电化学装置中之前在其上已经形成预形成的氧化物层。

应当理解，这些附图不一定是按比例绘制的。

具体实施方式的详细说明

熔融氧化物电解(“MOE”)能够直接电解氧化物原料化合物以从其中提取目标元素。MOE在获得目标金属的同时产生气态氧并且没有或者有减少的二氧化碳或者其他废气排放。因为目标金属是直接从氧化物还原的，所以对很多金属而言，源化合物的预备过程比用在传统提取技术中的更加清洁和简单。MOE能够生产极高纯度的金属，所述纯度特别是就所谓的间隙元素即碳和氮而言。因为MOE可以从液体形式中生产目标元素，从而避免了与树枝状沉积物相关的难题。MOE对于液态中的元素的提取还是能源有效的，因为与电流流过电解电池组件必然相伴的不可逆性也起到保持电解电池组件在所需高温下的作用。

目标元素可以具有高的熔化温度，例如大于1200℃或者1400℃。实例包括锰(T_m＝1246℃)、硅(T_m＝1414℃)、镍(T_m＝1455℃)、钴(T_m＝1495℃)、铁(T_m＝1538℃)、钛(T_m＝1670℃)、锆(T_m＝1855℃)、铬(T_m＝1907℃)。

备选的氧化物原料化合物含有所需的目标元素和氧。例如，对于提取钛，可能的氧化物原料化合物包括但不限于例如一氧化钛(TiO)、三氧化二钛(Ti₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)。可以从镍氧化物如NiO中提取镍。可以从铁氧化物如三氧化二铁(Fe₂O₃)或者四氧化三铁(Fe₃O₄)原料中提取铁。可以从铬氧化物(Cr₂O₃)中提取铬。可以从锰氧化物如MnO、Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO₂或者Mn₂O₇中提取锰。混合氧化物相例如铬铁矿(FeCr₂O₄)和钛铁矿(FeTiO₃)作为氧化物原料化合物可以从单一化合物提供两种元素的沉积。

在一个说明性实施方式中，参考图1和图2，可操作用于从氧化物原料化合物中提取目标元素的电冶金电池包括液体电解质30、阴极40和阳极50。电解质30和阴极40容纳于电池外壳或者壳体12中。

说明性阴极40是含有目标元素的液状体。壳体12的内侧说明性提供了电子传导性阴极基板16，在阴极基板16上放置有阴极40。说明性阴极基板16是耐阴极40腐蚀的材料。对于某些实施方式，阴极基板16可以是钼。嵌入到阴极基板16中的阴极金属集流棒18能够连接阴极40到外电源60并且在电池10的工作期间作为负端。

电解质30和阴极40在电解质-电极界面35处相接触。电解质30是能够溶解含有目标元素的氧化物原料的液体。说明性电解质30是熔融氧化物混合物或者氧化物熔体。装置10的说明性操作是在使得氧化物熔体30和壳体12的内侧面15之间形成周边冻结电解质层32的条件下进行的。所述冻结电解质层32保护内侧面15不受氧化物熔体30的化学侵蚀。

阳极50插入电解质30中，与阴极40相对。阳极50可以是单个的连续体。说明性地，经机械加工贯穿阳极50形成的通道56被配置为电解质30的上表面和电池10的外部之间分别的路径。电子传导性金属阳极基板54说明性地具有固体氧化物层61，形成所述固体氧化物层以将电池10工作期间基板54的消耗限制在可接受的水平上。阳极50在接触界面52处与电解质30接触。嵌入阳极50中的导电金属阳极棒58被配置为能够将阳极50连接到外电源60并且在电池10的工作期间作为正端。

等同情况下，多个基本上相同的阳极块组成阳极50。每个阳极块的导电性金属阳极基板54说明性地具有固体氧化物层61。阳极块与共同的阳极集电极58电连接，所述阳极块具有共同的电位，并且被布置为在其间具有间隔以构成通道56。

关联选择电解质30、阳极50和阴极40、壳体12以及电池10的其他特征各自的组成，以实现相互兼容并且确保电池10实用的工作参数和寿命。

液体阴极40在组成上与需要的目标元素可以是基本上相同的。或者，液体阴极40还额外包括产生的目标元素之外的元素。由比目标金属更昂贵的金属制成的熔融金属主体(host)或者踵状物(heel)可以作为阴极40，例如里面沉积有镍的熔融铜阴极40或者里面沉积有铬的熔融铁阴极40。与这种情况可能相一致的是，通过向本已在阴极40中的合金成分添加一种或多种元素来直接生产具有所需组成的合金，所述添加通过如下所述还原电解质30中的物质来实现。如果产生的目标元素易于在阴极40所具有的组成中形成合金，那么阴极40构成与单元素液状体相比，目标元素的活性降低的环境。在这种情况下，在电池10中通过MOE将原料氧化物化合物转化为目标元素所需的电压相应降低。在产生液体产物的同时，多元素阴极也可以允许MOE电池10在低于目标元素熔点的温度下操作。在一种变化中，阴极40可以是固状体。

电池10的电解质30一般是溶剂、一种或多种支持性化合物和其他任选的溶解在其中的成分。电解质30溶解氧化物原料，提供含有氧的阴离子物质以及待生产目标元素的阳离子前体。

在本文中相对于电解质30使用时，术语氧化物熔体表示通过熔融一种或多种氧化物获得的液体，所述氧化物构成电解质30的重量的至少25％、50％、75％、85％或更多。说明性电解质组成满足若干标准。根据其溶解含有目标元素的原料化合物的能力、以及本领域技术人员已知的其它化学和物理性质，选择用于提取高熔点目标元素的氧化物熔体30的组成。电解质30说明性地具有低于目标元素(或者组成阴极40的合金)的熔点的熔化温度，因此允许在充足的电解质流动性情况下运行MOE电池10。在MOE电池10的工作温度曲线下，密度远远低于目标元素密度的电解质30使得电解质30与沉积在阴极40处的目标元素在重力驱动下分离。

说明性电解质30的导电率足够低，所以在极间距和电流密度的实际值下，焦耳热的量足以维持MOE电池10中需要的高的工作温度。说明性电解质的导电率可以大概在0.5-1.0S/cm或者2.0S/cm。对于相对小的阳极-阴极间距电解质导电率可以小于0.5S/cm。对液体电解质导电率相对低的，即大概小于总导电率的10％的电子贡献，允许通过MOE在可接受的高法拉第效率下生产元素。在电池10内部的温度下电解质成分的低蒸气压，以及与原料化合物相比，电解质成分的高分解电位在MOE电池10的寿命期内限制了电解质30的材料损失及其组成的改变。

熔融氧化物电解质30可以包括，例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁和氧化钙。由于其在电化序中的位置，含有氧化钙(CaO)的液体可以是合适的氧化物熔体。例如，基于氧化镁-氧化钙(MgO-CaO)二元体系的液体，在添加了二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)或者其他氧化物时，可以为提取相对无反应性的高熔点的金属产物元素如镍、铁或者铬提供合适的氧化物熔体。电解质30可以包含含有铍、锶、钡、钍、铀、铪、锆以及稀土金属中的一种或者多种的氧化物。在本文中使用时，所述稀土金属是15种镧系金属再加上钪和钇。也可以在阳极50中纳入所提及的电解质成分以便在电池10内的电解期间带来益处，如以下参照图4所述。

形成说明性阳极50以主要作为电子库(electron sink)，其在接触界面52处的表面说明性地呈现出在可接受电压下能够支持氧气放出的表面。因此在电池10中阳极50接触电解质30的部分基本上惰性，其构成在高温和腐蚀性环境下是稳定的。从而与常规可消耗阳极相比可以减少阳极50更换的频率。由接触界面52处的组成提供的接触界面52处相对稳定的轮廓可以允许阴极40和阳极50之间较小的间距。与较大的间距相比，这种布置需要较低的电压驱动电解，因此生产每单位目标元素的功耗较低。

与高温材料如石墨、复合材料或者陶瓷相比，基板54的金属特性赋予了阳极50在易于制造大型复杂形状以及成本方面的优势。例如由于在界面52处气体放出导致冷却，因此说明性阳极50可以在显著低与阴极40的温度下工作。

金属阳极基板54包括连续的金属相。金属相可以主要由多数(majority)金属元素组成。在本文中参照阳极50使用时，元素一词具有常规的化学意义，表示周期表中的元素。对于给定的电池10中阳极基板54的多数金属元素，备选的元素包括例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、贵金属中的一种或者要在电池10中生产的目标元素。与目标元素相比，在界面52的工作温度下，在阳极基板54中的多数金属元素可能与氧更具有反应性。换句话说，多数金属元素形成氧化物的吉布斯自由能可能比所要的目标元素的要大，或者多数金属元素的氧化物比目标元素的氧化物更稳定。或者，多数金属元素可以是目标元素。以上列出的目标元素的备选元素中的几种和/或具有稳定氧化物的元素可以一块构成超过阳极基板54的50％。金属相名义上可以是单元素的，即除了低水平的例如最多大约0.01重量％、0.1重量％或者1重量％的未知杂质以外，由多数元素组成。

或者，基板54的金属相可以是含有多数金属元素和额外的少数元素或者多种这样的少数元素的合金。多数金属元素在基板54中的浓度按重量计为50％、60％、70％、80％、90％或者更多。在基板54中添加的一种或者多种金属元素的总浓度可以是按重量计占合金的总金属含量的至少1％、5％、10％、15％、25％、35％或者45％。单个少数元素的含量按重量计占合金的总金属含量的至少0.1％、1％、5％、10％、15％或者25％。

基板54中的合金可以具有组成梯度，在远离接触界面时多数金属元素浓度的增加或者减少。在一个实施方式中，无论基板54的组成是固定的还是变化的，除了其上覆盖的氧化物层61以外，基板54基本上构成了阳极50的全部。在可选实施方式中，阳极50包括连续的阳极-合金外壳，也就是基板54，其覆盖在金属核心上，所述金属的成本比基板54的合金成本低，并且例如在熔点和热膨胀性能上与基板54的合金兼容。所述基板和核心之间的转换可以是突然的或者通过组成梯度变化来实现。

含量少于阳极基板54的50重量％的少数元素成分说明性地属于下列种类之一：上述列举的可能作为目标元素的高熔点元素；在电池10中界面52的工作温度下，形成氧化物的吉布斯自由能小于所要的目标元素形成氧化物的吉布斯自由能的元素，并且所述元素与多数金属元素组合形成在可接受的高温下熔融的合金；铍、锶、钡、钍、铀、铪、锆或者稀土金属；或者其他具有高熔点的并且在电池10的工作条件下形成抗氧化的氧化物的元素。

本发明并不受到任何理论的限制，阳极基板54的组成元素在电池10的工作条件下可以与氧稳定结合，其形成在界面52处的固体氧化物层61的部分。因此，在电池10中任何包括阳极基板54的成分的反应，例如与氧化物熔体30的成分或者在接触界面52处产生的任何物质的反应可以是自我限制的。在接触界面52处固体氧化物层61中的氧化物可以比用于电解形成目标元素的氧化物原料化合物更稳定。因此在电池10中原料化合物的电解期间，在界面52处的固体氧化物层61可以保护基板54免受大量消耗。来源于电解质30的元素也可以被固定在界面52处的固体氧化物中。

在一种方法中，基板54中的多数金属元素与目标元素相同。在这种情况下，固体氧化物层61可以包含组成与氧化物原料化合物相同的区域，目标元素提取自所述氧化物原料化合物。因此，固体氧化物层61中的氧化物的不定电解可以在不引入不需要的污染物的情况下增加沉积在阴极40上的目标元素。尽管如此，但是可能对电池10进行操作以维持接触界面52处的氧饱和条件，从而支持所述固体氧化物层61并且从而限制阳极50的消耗。例如，电解质30可以被目标元素的氧化物原料化合物所饱和。在开始电池操作之前，通过提供足量的氧化物原料化合物与熔体30接触来维持这种饱和。或者，可以在瞬态启动期内建立起熔体30中的饱和，在所述启动期内阳极向熔体30中释放材料。或者，通过电解期间界面52处氧气的产生建立起熔体30中氧的局部饱和。

在某些实施方式中，阳极50以铬作为多数金属元素。铬丰富且成本相对低，这与其在工业规模的金属提取工艺例如MOE中的使用是相一致的。铬的物理特性有利于阳极的制造以及在高温下的使用。在一个实施方式中，铬基阳极50还包括至少另外一种过渡或难熔金属，例如，钽和/或钒。这样的铬类阳极50可以用在1500℃或者更高温度下在电池10中。在另一个实施方式中，难熔金属阳极还包括铁。铁的重量百分比含量为大于5％、10％、15％、20％、25％或者30％。

在电池10中导致从氧化物原料化合物产生所选择的目标元素的示例性处理工序中，首先保持阳极50远离电解质30，因此使得包括电源60和电池10的电路不完整。在电解质30中引入氧化物化合物，所述化合物溶解在电解质30中并随后在其中表现为含有目标元素和氧的分别的离子种类的形式。在所述不完整的电路中操作电源60就好像要传输需要的电流通过阴极40和阳极50一样。阳极50因此被阳极极化。将处于极化状态中的阳极50放下进入到电解质30中以与其形成界面52，从而使得包括电源60和电池10的电路完整，使得电流流过电池10并且启动电池10中的电解。

在电源60工作期间，电解质30中的氧前体迁移到接触界面52，说明性地在阳极50面朝阴极40的表面上以及沿通道56的表面上。氧前体失去电子，电子被驱使通过接触界面52处的氧化物层61并且通过阳极50的金属基板54再通过阳极棒58。电解质30中的物质因而在接触界面52处被氧化以阳极方式形成气态氧。因此主要由氧构成的气体在接触界面52处产生，通过通道56并离开电池10。在电解期间，阳极50可以维持平均高于电解质30以及界面52的电流密度，大概为或者高于例如0.05A/cm²、0.5A/cm²、1A/cm²、5A/cm²或者10A/cm²。

同时，电源60传送电子通过集流棒18、阴极基板16和阴极40。在电解质-电极界面35处电子转移到含有目标元素的电解质40中的物质中。该物质因此被还原生成液体形式的目标元素。生成的材料累积到阴极40并且之后成为阴极40的部分。按重量计，目标元素可以构成在阴极处通过还原产生的材料的80％、90％、95％、99％或者更多。

电池10最初可以被设置为在阴极40中包含至少一种不是目标元素的元素。因此随着电池10的工作的进行，电池10中的电解输出可以将目标元素提供在构成阴极40的液体合金中。可以通过例如给电池10装龙头来定期从阴极40移出目标元素。通过持续补充氧化物原料化合物，电池10可以连续工作生成目标元素。在一种变化中，通过对源于溶解在电解质30中的各自不同的氧化物原料化合物或者单个的混合氧化物的物质进行同时或者连续的电解，在电池10运行期间可以在液体阴极40处沉积出一种以上的目标元素。

不受任何理论限制，一种或多种机制可用于解释固体氧化物层61的组成。在阳极50放入电池10之前，源于金属阳极基板54的金属元素，可以在金属阳极基板54上生成氧化物。在一个实施方式中，在高温下氧化性的气氛中处理阳极50以在金属阳极基板54上生长氧化物。图3示出的是在电池10(图1)的外部在阳极50上生长出预形成的氧化物层65之后，放入电解质30中的阳极50的部分。本领域技术人员已知在金属体上产生氧化物层的方法。

也可以在阳极50放入电池10中接触到氧化物熔体30后在其上生成氧化物。在这种情况下，来自电解质30的氧氧化阳极基板54的成分并且变成阳极50的部分。图4示出的是，在通过运行连接集流棒18和阳极棒58的外电源60(图2)已经产生原位氧化物层63之后，阳极50的部分。继续参考图2和图4，电解质30的其他元素组成也可能被纳入原位氧化物层63。所述原位氧化物层63可能最初产生于电池10中在阴极40处不生成目标元素的电解操作期间。或者，所述原位氧化物层63可能最初产生于溶解的氧化物原料化合物电解产生目标金属的初期。早期对接触界面52后面的阳极基板54的相对小部分的消耗，在长期持续电解生产目标金属的期间，如上所述，说明性地保护阳极50免受大量消耗。氧化物层63可以包括尖晶石区域。在接触界面52处的电子传导性尖晶石可以通过促进电子从接触界面52向金属基板54转移以支持所期望的金属生产速率。从电解质30中转移出的并且以大约例如0.1％-1.0％的浓度被纳入固体氧化物层61的稀土元素，可以增强氧化物层61的稳定性。还可以将稀土元素纳入金属基板54从而提高金属基板54和氧化物层61之间的界面的稳定性。

参照图2、图3和图4，固体氧化物层61可以包括通过描述用于层65的预电解过程、或者描述用于氧化物层63的原位过程、或者这两个过程而形成的金属-氧联合体(association)。在一个实施方式中，固体氧化物层61是分层的，基板54具有的预形成的氧化物层被原位氧化物层覆盖，所述原位氧化物层在界面52处与电解质30接触。或者，在界面52处的固体氧化物层61可以呈现给电解质30预形成的氧化物层和原位氧化物层的分别的区域。例如，尖晶石在电解期间可以在熔渣入侵(slag intrusion)位点处沉淀穿过预形成的多数元素的氧化物层。

就与说明性装置和方法有关的好处和考虑而言，铁提取是有启发性的MOE具体应用的实例。在一个实施方式中MOE按照下列过程进行以用于生产铁和/或钢：

2Fe₂O₃(s)→4Fe³⁺+6O^2-→4Fe(I)+3/2O₂(g)，

因此与制造铁和钢的常规方法相比明显地减少了温室气体排放。即使在电池10中电解生产铁是通过燃烧化石燃料例如天然气所产生的电能来驱动的，也可以实现减少通过MOE产生的二氧化碳。

MOE可以适应待溶解到熔融氧化物混合物30中的各种等级、粒度和形态的铁矿石。可以将氧化物原料材料精细和超细的颗粒直接引入到MOE电池中。因此，无需常规上在铁提取之前进行造粒或烧结单元操作的能量消耗及其它费用，即可运行MOE。原则上MOE方法在单一步骤中将氧化铁转化为液体金属。原则上预期任何氧化铁相包括磁铁矿和赤铁矿可以被引入到熔渣中并且最终溶解在氧化物熔体中。

此外，电解的化学选择性可以确保沉积在阴极40上的铁不含磷或者其他矿物杂质元素。在阴极40上产生的金属可以含有高含量的铁，例如按重量计90％、95％、99％、99.9％或者更高。因此可以从低级铁矿石中生产出所期望纯度的铁或钢，不需要的元素由于具有更负的分解电位，会稳定的以离子形式留在电解质中。MOE的选择性，以及说明性电解电池10特别是阳极50的组分中几乎不含碳，特别适合于将阴极40处的铁产物用作高纯度合金或者低碳配方例如不锈钢的基础。

用于MOE装置例如电池10中以提取铁的混合氧化物液体电解质30或者熔渣可以具有常规铁提取情况中已知的流动性的液体性质和所需的熔渣密度。对于通过MOE电解提取纯铁，电解质30说明性地具有大约1350℃-1450℃之间的熔化温度，当如上所述在阴极40上生产合金时可以允许较低的熔化温度。在CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂体系中添加有例如氧化钇、氧化锆或氧化钍的液体也是适合于铁提取的电解质。

另一种电解质组成的选择标准涉及混合的铁化合价。对于与大气压及组合物平衡的熔渣，在氧化物熔体中八面体配位的铁阳离子致使形成铁极化子，其能够使得电子移动通过熔渣30。铁(II)呈现八面体配位，而铁(III)分布在四面体和八面体配位几何这两者中。高碱性熔渣可能倾向于稳定四面体配位的铁(III)并且减少铁(II)的浓度和八面体配位的铁(III)，因此限制了熔渣的电子传导性。此外，碱性熔渣是离子性熔体，在其中通过小的碱金属或者碱土金属阳离子运载电流。相应地，传输现象和化学反应是相对快的。

在制备铁的电池10中，阴极40可以是名义上纯的液体铁池，其在电池运行期间通过电解得以增多。可以生产超高纯度的液体铁作为主要熔体，对其可以执行简单的合金添加。对于纯铁生产，电解质30和阴极40之间的界面35可以处于高于铁熔化温度的温度下。或者，所述液状体可以是例如熔融铸铁或钢，允许在界面35处以低于1500℃的温度生产具有所期望组成的铁合金。例如，添加铁到铸铁阴极40的MOE可以在大约1480℃的界面温度下运行，碳含量降至大约2原子百分比。

在适合于从铁原料中制备铁的电池10的一个实施方式中，阳极50包括以铬为多数元素的基板54。在电池10的电解期间，阳极可以在与电解质30的接触界面52处形成含有氧化铬区域的氧化物层以及电子传导性的尖晶石。在制备铁的电池10中，多数元素为铬的基板54也可以含有钒或钽。

在制备铁的电池10中，阳极基板54可以含有铁，其中按重量计，铬存在的浓度大于25％、50％、70％、75％、80％或者90％。按重量计，铁在阳极基板54中存在的浓度大于5％、10％、15％、20％或者25％。说明性的是，Cr-Fe阳极基板54在放入电池10之前被预氧化形成Cr₂O₃预形成层65(图3)。例如，Cr基阳极基板54，按重量计说明性地含有70％Cr和30％Fe，可以将其在含有50ppm氧的氩气气氛中在1450℃下处理2小时以产生在其上具有氧化物层65的阳极50。这样的阳极50可以在含有CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂电解质的电池10中通过电解生产铁的期间在预电解层65上形成包括尖晶石区域的(Cr、Al、Mg、Fe、Ca)氧化物的原位层。在一种变化中，电解质30还可以包括ZrO₂并且原位氧化物层还包括Zr。

说明性的电解装置10不被限制在任何需要被带到或者维持在工作温度下的特殊方法。在电池组装初期，最初可以将液体组成例如电解质在单独的具有足够过热的加热室中熔化，以允许将其转移至电解电池的壳体中。在另一种方法中，在工作之前或期间使用外部加热器，将其放置在例如电池壳体的壁中。或者，通过施加过电压、或者经由通过电解质30的DC或AC电流的电阻加热，壳体中的液体在电解期间可以自加热。可能有助于所述说明性方法和装置的执行的电冶金体系的实用方面，例如构建用于容纳熔融盐和液体金属的高温装置及其使用中温度曲线的管理，对于本领域技术人员来说是已知的。

虽然具体特征包括在某些而没有包括在其它的实施方式和附图中，但是应当注意，根据本发明每个特征可以与任意其它特征或所有其它特征组合。因此可以看出上述表示的是从氧化物中提取元素的非常有利的方法，特别是用于提取在高温下熔化的金属。在此使用的术语和表述用于说明而不是限制，并且在使用这样的术语和表述时，不旨在排除所显示和描述的特征的等同特征、或者所显示和描述的特征的部分，而是应将其理解为在所要求保护的发明的范围内，各种变化均有可能。

Claims (45)

1.从含有目标元素的氧化物原料提取目标元素的方法，所述方法包括：

提供其中溶解有氧化物原料的液体电解质，所述电解质的至少75重量％为氧化物；

提供与电解质相接触的阳极，所述阳极包括金属阳极基板；

提供与电解质相接触的阴极，所述阴极与阳极相对；

驱使电子离开电解质中的氧前体并穿过金属基板上的氧化物层进入金属基板以形成气态氧；

将电解质中含目标元素的物质还原以在阴极处形成目标元素，

从而使电解质中所溶解的氧化物原料电解。

2.权利要求1的方法，其中所述氧化物层含有源于金属基板的材料。

3.权利要求1的方法，其中所述氧化物层含有源于电解质的材料。

4.权利要求1的方法，其中所述氧化物层在金属基板上形成，在电解期间与电解质相接触。

5.权利要求2的方法，所述方法还包括在阳极接触电解质之前，通过使金属基板中的材料氧化来形成氧化物层。

6.权利要求1的方法，其中金属阳极基板的至少50重量％由至少一种与目标元素相比与氧更易反应的元素组成。

7.权利要求1的方法，其中金属阳极基板包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锆、铌、钼、铪、钨和钽中的至少一种。

8.权利要求1的方法，其中金属阳极基板是合金。

9.权利要求7的方法，其中金属阳极基板的至少70重量％由钪、钛、钒、锰、铁、钴、镍、钇、锆、铌、钼、铪、钨和钽中的一种组成。

10.权利要求7的方法，其中金属阳极基板的至少70重量％由铬组成。

11.权利要求7的方法，其中金属阳极基板的至少1重量％由目标元素组成。

12.权利要求7的方法，其中金属阳极基板的至少0.1重量％由钍、铪、锆或钇组成。

13.权利要求1的方法，其中目标元素是钛、镍、锰、钴、锆、铬和硅中的一种。

14.权利要求1的方法，所述方法还包括使电解质中含有额外元素的物质还原，以在阴极处在形成目标元素的同时形成所述额外元素。

15.权利要求1的方法，其中目标元素是铁并且原料化合物是铁氧化物。

16.权利要求15的方法，其中阴极是液体碳钢。

17.权利要求16的方法，其中在低于1500℃的温度下在阴极处通过还原形成铁。

18.权利要求1的方法，其中在电解期间在阴极处通过还原形成的材料的至少90重量％由目标元素组成。

19.权利要求1的方法，其中在电解期间电子以大于0.05A/cm²的平均电流密度穿过氧化层。

20.权利要求1的方法，其中电解质中电子传导性小于导电率的10％。

21.权利要求1的方法，其中氧化物层包括电子传导氧化物相。

22.权利要求1的方法，其中目标元素是钛。

23.权利要求1的方法，其中在高于1400℃的温度下在阴极处形成目标元素。

24.权利要求1的方法，其中电解质包括下列元素的氧化物：钍、铀、铍、锶、钡、铪、锆或者稀土元素。

25.权利要求1的方法，其中阴极是液状体。

26.权利要求1的方法，其中目标金属是铁并且阳极基板的至少50重量％为铬。

27.权利要求26的方法，其中金属阳极基板含有钽。

28.权利要求26的方法，其中金属阳极基板含有钒。

29.从含有目标元素的氧化物原料提取目标元素的方法，所述方法包括：

提供其中溶解有氧化物原料的液体电解质；

提供与电解质在界面处相接触的阳极，所述阳极包括金属阳极基板，所述金属阳极基板的至少50重量％由至少一种与目标元素相比在所述界面的工作温度下与氧更易反应的元素组成；

提供与电解质相接触的液体阴极，所述阴极与阳极相对；

驱使电子离开电解质中的氧前体并穿过金属基板上的氧化物层进入金属基板以形成气态氧；

将电解质中含目标元素的物质还原以在阴极处形成目标元素，

从而使电解质中所溶解的氧化物原料电解。

30.权利要求29的方法，其中金属阳极基板的至少70重量％由钪、钛、钒、锰、铁、钴、镍、钇、锆、铌、钼、铪、钨和钽中的一种组成。

31.权利要求29的方法，其中金属阳极基板的至少70重量％由铬组成。

32.权利要求29的方法，其中金属阳极基板的至少1重量％由目标元素组成。

33.权利要求29的方法，其中金属阳极基板的至少0.1重量％由钍、铀、铍、锶、钡、铪、锆或钇组成。

34.权利要求29的方法，其中目标元素是镍、锰、钴、锆、铬和硅中的一种。

35.权利要求29的方法，其中目标元素是铁并且原料化合物是铁氧化物。

36.权利要求29的方法，其中目标元素是钛。

37.权利要求29的方法，其中电解质包括下列元素的氧化物：钍、铀、铍、锶、钡、铪、锆或者稀土元素。

38.从氧化物原料提取铁的方法，所述方法包括：

提供其中溶解有氧化物原料的液体电解质，所述电解质的至少75重量％为氧化物；

提供与电解质相接触的阳极，所述阳极包括金属阳极基板，所述金属阳极基板的至少50重量％为铬并且至少1重量％为铁；

提供与电解质相接触的液体阴极，所述阴极与阳极相对；

驱使电子离开电解质中的氧前体进入金属基板以形成气态氧；

将电解质中含铁物质还原以在阴极处形成铁，

从而使电解质中所溶解的氧化物原料电解。

39.权利要求38的方法，其中电解质包括下列的氧化物：硅、铝、镁和钙。

40.权利要求38的方法，其中电解质包括下列元素的氧化物：钍、铀、铍、锶、钡、铪、锆或者稀土元素。

41.权利要求38的方法，其中在电解期间在阳极上形成尖晶石相。

42.权利要求38的方法，其中阴极是液体铁合金。

43.权利要求42的方法，其中在低于1500℃的温度下在阴极处通过还原形成铁。

44.一种装置，其包括：

液体电解质，所述液体电解质的至少75重量％为氧化物，所述电解质包括来自于溶解在所述电解质中的氧化物原料化合物的氧前体以及含目标元素的物质；

与电解质相接触的液体阴极；

与阴极相对的阳极，所述阳极包括金属阳极基板和固体氧化物层并在接触界面处与电解质相接触；

在阳极和阴极连接到电源上时，所述装置可用于电解所溶解的氧化物原料化合物，驱使电子离开氧前体并穿过固体氧化物层以形成气态氧，并且使含目标元素的物质还原以在阴极处形成目标元素。

45.一种装置，其包括：

液体电解质，所述液体电解质的至少75重量％为氧化物，所述电解质包括来自于溶解在所述电解质中的氧化物原料化合物的氧前体以及含铁物质；

与电解质相接触的液体阴极；

与阴极相对的阳极，所述阳极包括金属阳极基板并在接触界面处与电解质相接触，所述金属阳极基板的至少50重量％为铬和至少1重量％为铁，

在阳极和阴极连接到电源上时，所述装置可用于电解所溶解的氧化物原料化合物，驱使电子离开氧前体并进入阳极以形成气态氧，并且使含铁物质还原以在阴极处形成铁。

Images