CN116288531A - 一种利用含铌钛铁稀土的共伴生矿熔盐电解生产铌铁合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿熔盐电解生产铌铁合金的方法，包括：S1、将含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿与熔盐混匀，置于电解槽内加热并通入保护气体，将熔盐升温到熔化温度保温；S2、采用惰性金属为阴极，高纯石墨棒为阳极，将阴极和阳极插入电解槽的熔盐中，接通直流电源后严格控制电解电压进行电解；电解电压是根据保温温度和共伴生矿在熔盐中的溶解浓度来确定，且电解电压低于氧化钛和稀土氧化物的分解电压但高于氧化铁和氧化铌的分解电压；S3、在保护气氛下将电解槽内的产物冷却、磨细、磁选，得到铌铁合金。本发明工艺流程简单，可生产不含钛杂质的铌铁合金，提高应用价值，且工艺过程CO2排放量低。
Description
技术领域
本发明属于钢铁冶金精炼工艺技术领域，尤其涉及一种利用含铌钛铁稀土的共伴生矿熔盐电解生产铌铁合金的方法。
背景技术
铌属于稀有金属，由于铌及其相关化合物具有优异的物理、化学及机械性能，被广泛的应用于钢铁、航空、航天、航海、化工、建筑和医学等领域，是现代工业和尖端科学发展的重要金属材料。
白云鄂博矿是世界瞩目的集稀土、铁、铌、钛等重要元素于一体的多金属共生矿。然而一直以来，白云鄂博矿产资源的开发利用都是以铁的提取为主，稀土资源的利用率不足10％，铌资源的利用率几乎为零。白云鄂博矿中铌、稀土、铁、钛等元素相互共生，而又有矿物品位低、矿物种类多、嵌布粒度细、矿相间连生等特点，造成有价组元的可选性差异小，分离提取困难。包钢针对白云鄂博矿特点，采用“分组分选、易浮先选”的原则，在工业条件下，从白云鄂博原矿的含铌尾矿生产流程中选出了含Nb2O5大于3％的粗选精矿。
铌的选矿工艺技术的进步为铌资源的综合开发利用提供了更好的条件，相应的开发了多套火法提铌工艺。例如，中国专利申请CN201310449481.X提出了“碳高温还原-石墨粉二次还原”冶炼铌钛铁合金的工艺，对高钛富铌渣进行碳高温还原，得到碳化物后进行二次冶炼。专利CN201310449614.3采用将高钛富铌渣高温碳化-再氧化的方法冶炼制备铌钛铁合金。专利CN201410840076.5方案对铌钛精矿分为气固选择性还原、电炉熔分和电炉冶炼三步冶炼铌钛铁合金。以上现有技术均利用碳的还原，将金属元素进行还原，然而高温下碳还会与熔渣中的铌、钛等元素反应形成碳化物，铌、钛的碳化物均为高熔点化合物，难以溶于炉渣，冶炼过程中导致炉渣黏稠，甚至引发喷溅事故，严重影响了铌的收得率以及工艺过程的顺行。此外，前述技术均以碳为还原剂冶炼得到铌铁合金，其通常含有较高含量的钛，钛元素严重限制了铌铁合金的应用范围，铌钛分离困难成为碳热还原冶炼铌铁工艺难以克服的痛点。此外，碳热还原工艺还会造成大量的CO2排放，不利于“碳达峰、碳中和”政策的实施。现有技术提出采用电解法生产铌铁合金，例如中国专利申请CN103160863A的方案首先进行铌精矿进行选择性和磁选分离其中的铁，获得富铌和稀土混合物，对熔融富铌和稀土混合物采用熔融氧化物电解的方法制备铌铁合金。中国专利申请CN103160864A公开首先进行铌精矿进行选择性和磁选分离其中的铁，获得富铌和稀土混合物，再将该混合物加入粘结剂压块制成阴极，以该阴极进行熔盐电解生产铌铁合金的方法。前述方案均需首先通过选择性还原对铌精矿进行预处理，进而磁选除铁，最后采用电解的方式制备铌铁合金，冶炼流程长，过程操作较为复杂。同时，根据前述专利申请说明书实施例所记载的铌精矿成分，这些方法并不适用于同时含有铌、钛的矿物原料的处理。这主要是由于铌和钛的化学性质类似，离子半径接近，二者常常以类质同象共生，难以分离，造成铌铁合金产品中含有大量的钛，从而铌铁合金的实际应用受到限制。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种利用含铌钛铁稀土的共伴生矿熔盐电解生产铌铁合金的方法，具体是通过精确调控电压对共伴生矿中的铁铌进行选择性电解，使铌铁合金电解析出，并得到含有稀土和钛的熔盐；本发明可避免碳化物的产生，可制备出不含钛杂质的铌铁合金，使铌铁合金具有更广阔的应用价值，同时该方法无需预先对共伴生矿中的铁进行碳热还原和磁选分离处理，故可简化流程，缩短工艺路线，降低生产成本，且大大降低了CO2排放量。
(二)技术方案
本发明提供一种利用含铌钛铁稀土的共伴生矿熔盐电解生产铌铁合金的方法，包括如下步骤：
S1、将含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿与熔盐混匀，置于电解槽内，对电解槽加热并通入惰性保护气体，将熔盐升温到其熔化温度进行保温处理，使熔盐完全呈熔液态；
S2、采用惰性金属作为阴极，高纯石墨棒作为阳极，将阴极和阳极插入电解槽的熔盐中，惰性金属阴极和石墨阳极接通直流电源后严格控制电解电压进行电解；所述电解电压是根据保温温度和共伴生矿在熔盐中的溶解浓度来确定，且电解电压低于氧化钛和稀土氧化物的分解电压但高于氧化铁和氧化铌的分解电压；电解全过程在惰性保护气体保护下进行；
S3、电解结束后，使阴极、阳极和熔盐在惰性保护气体保护下冷却。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述熔盐为冰晶石Na3AlF6与NaF、LiF、KF中的一种或多种盐的混合物。
优选地，冰晶石Na3AlF6与NaF、LiF、KF中的一种或多种盐的混合比例为7:3-5:5。通过将冰晶石Na3AlF6与NaF、LiF、KF中的一种或多种氟化盐混合，可进一步降低混合物熔盐的熔点，降低保温温度，节省能耗。熔盐熔点随冰晶石质量占比增加而升高，随氟化盐质量占比增加而降低。当冰晶石在熔盐中含量接近70％时，保温温度需控制在1100℃左右，而减少冰晶石质量占比可以降低熔盐熔化温度。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述保温温度为900-1100℃；保温时间为1-3h；S2中电解电压为2-5V。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿为白云鄂博矿，其与熔盐质量比例范围为2-10：100。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿包括如下质量百分比的组分：Nb2O5 1-30％，TiO2 1-20％，TFe 1-40％，CaO 1-20％，SiO2 1-30％，Al2O31-20％，RExOy 1-10％，其他组分≤10％；其与熔盐质量比例范围为2-10：100。
根据本发明的较佳实施例，S1-S3中，所述惰性保护气体为高纯氩气，氩气纯度≥99％。
根据本发明的较佳实施例，S2中，所述惰性金属为钨、钼或铂。优选地，所述电解槽为石墨电解槽。
根据本发明的较佳实施例，S2中，电解时间为4-8h。
根据本发明的较佳实施例，步骤S3还包括：将电解槽中冷却后的产物进行破碎，磨细，磁选分离得到铌铁合金和残余的熔盐。
优选地，所述磨细是将电解槽中冷却后的产物磨至200-500目。
优选地，磁选分离的磁感应强度为50-200mT。
优选地，对所述残余的熔盐进一步分离提取其中的稀土和钛。
(三)有益效果
本发明提供了一种从含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿中熔盐电解生产铌铁合金的方法，通过精确控制电解电压，将共伴生矿中氧化铌和氧化铁选择性电解还原成铌铁合金，实现了共伴生矿中铁铌与稀土及钛的有效分离。相对于现有含铌铁矿的电解工艺，本发明无需预先对矿中铁元素进行碳热还原和磁选分离，工艺流程短，操作简单，元素分离效果好，尤其是实现铌与钛的深度分离，避免了钛杂质进入铌铁合金中，提高铌铁合金的应用价值。
所述熔盐优选是冰晶石与NaF、LiF、KF中的一种或多种盐的混合物，含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿可在900-1100℃条件下溶于该熔盐中，在惰性气体保护下进行电解还原使熔盐中的氧化铌和氧化铁被选择性还原。
本发明的方法适用于含有铌、钛、铁、稀土等多种元素的共伴生矿，可有效解决共伴生矿中元素众多，难以富集的现象。相较于现有技术采用碳质还原剂，不仅避免了产物中碳化铌和碳化钛的生成，同时制备出不含钛(检测不到钛)的铌铁合金，扩展了铌铁合金的应用范围，大大降低了工艺过程的CO2排放量。
附图说明
图1为不同温度下铌氧化物、铁氧化物、钛氧化物及稀土氧化物的理论分解电压图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
如图1所示，为不同温度下铌氧化物、铁氧化物、钛氧化物及稀土氧化物的理论分解电压图。对该图分析发现，在不同温度下，钛氧化物及稀土氧化物的理论分解电压始终高于铌氧化物和铁氧化物的理论分解电压，因此这为采用熔盐电解分离含铌钛铁稀土的共伴生矿中铌铁与稀土及钛的工艺提供了理论上可行的支持条件。
需说明的是，图1中的理论分解电压是按照纯化学物质计算得到的。在实际应用时，含铌钛铁稀土的共伴生矿中不同氧化物溶解在熔盐里，各氧化物表现出来的电解特性与纯物质不同，实际活度远小于纯物质(纯物质活度为1)；故实际电解电压要比纯物质高。经实验发现，当白云鄂博矿含铌铁钛稀土的共伴生矿(或其他的铌铁钛稀土等氧化物含量与白云鄂博矿接近/相当的矿种)与熔盐质量比例范围为2-10：100，且熔盐保温温度为900-1100℃条件下，将电解电压控制在2-5V范围内时可实现对含铌钛铁稀土的共伴生矿中铌铁的选择性电解还原，制备出不含钛杂质的铌铁合金。
本发明通过精确调控电压在铁铌(铁氧化物和铌氧化物)与钛稀土(钛氧化物和稀土氧化物)之间进行电解，即可选择性将铁铌还原形成铌铁合金析出，达到制备铌铁合金的效果，并得到含有稀土和钛的熔盐，将共伴生矿中的铁铌和钛稀土分离，解决了碳热还原工艺中产品钛杂质含量高和现有电解方法工艺复杂，工艺线路长等问题。
以下结合具体实施例对本发明方案及技术效果进行说明。如无特殊说明，下述实施例中的含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿为包钢从白云鄂博矿中选矿所得，冰晶石、氟化钠、氟化锂、氟化钾为市购产品；氩气为市购≥99％高纯氩气。
实施例1
本实施例以NaF与Na3AlF6分别为42wt％、58wt％的混合物为熔盐，按照熔盐质量4％加入含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿，共伴生矿含有(按质量百分数计)：Nb2O5 5.4％，TiO214.6％，Tfe 26.7％，CaO 13.5％，SiO218.8％，Al2O3 2.7％，RExOy 3.2％。
将上述共伴生矿与熔盐充分混匀。再将混合物放置于高纯石墨电解槽内，升温至900℃并保温3h，通入纯度99％的氩气为保护气体。以惰性金属钼(Mo)为阴极，高纯石墨做阳极，电解温度900℃的条件下，将槽电压设置为3.0V进行恒压电解，电解4小时后，在电解槽阴极附近沉积出铌铁合金，并得到熔盐块。
将熔盐块充分粉碎磨细至300目，在磁选管中采用150mT的磁场强度将铌铁合金磁选出来，蒸馏水冲洗数次，低温烘干，采用X射线荧光光谱分析，铌铁合金中Nb的质量分数为10.2％，未检测到钛，得到无钛杂质的铌铁合金，实现了复杂共伴生矿中铁和铌的选择性电解析出，铌钛分离效果良好。
实施例2
以LiF与Na3AlF6各占50wt％的混合物为熔盐，按照熔盐质量6％加入含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿，共伴生矿含有(按质量百分数计)：Nb2O5 6.8％，TiO2 16.6％，TFe17.8％，CaO 14.8％，SiO2 15.7％，Al2O33.9％，RExOy 3.7％。
将上述共伴生矿与熔盐充分混匀。再将混合物放置于高纯石墨电解槽内，升温至920℃并保温1.5h，通入纯度99％的氩气为保护气体。以惰性金属铂(Pt)为阴极，高纯石墨做阳极，电解温度920℃的条件下，将槽电压设置为3.5V进行恒压电解，电解5小时后，在电解槽阴极附近沉积出铌铁合金，并得到熔盐块。
将熔盐块充分粉碎磨细至300目，在磁选管中采用200mT的磁场强度将铌铁合金磁选出来，蒸馏水冲洗数次，低温烘干，铌铁合金按照重量百分比含Nb 18.3％，未检测到钛，得到无钛杂质的铌铁合金，实现了复杂共伴生矿中铁和铌的选择性电解析出，铌钛分离效果良好。
实施例3
以KF与Na3AlF6分别为36wt％、64wt％的混合物为熔盐，按照熔盐质量的8％加入含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿，共伴生矿含有(按质量百分数计)：Nb2O5 8.3％，TiO2 16.7％，TFe 10.8％，CaO 15.1％，SiO2 19.6％，Al2O3 4.6％，RExOy 5.7％。
将上述共伴生矿与熔盐充分混匀。再将混合物放置于高纯石墨电解槽内，升温至1000℃并保温2h，通入纯度99.99％的氩气为保护气体。以惰性金属钨(W)为阴极，高纯石墨做阳极，电解温度1000℃的条件下，将槽电压设置为4.0V进行恒压电解，电解6小时后，在电解槽阴极附近沉积出铌铁合金，并得到熔盐块。
将熔盐块充分粉碎磨细至250目，在磁选管中采用100mT的磁场强度将铌铁合金磁选出来，蒸馏水冲洗数次，低温烘干，铌铁合金按照重量百分比含Nb 30.6％，未检测到钛，得到无钛杂质的铌铁合金，实现了复杂共伴生矿中铁和铌的选择性电解析出，铌钛分离效果良好。
实施例4
以NaF与Na3AlF6分别为30wt％、70wt％的混合物为熔盐，按照熔盐质量的8％加入含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿，共伴生矿含有(按质量百分数计)：Nb2O5 11.4％，TiO214.8％，TFe 5.8％，CaO 15.2％，SiO220.1％，Al2O3 5.2％，RExOy 3.3％。
将上述共伴生矿与熔盐充分混匀。再将混合物放置于高纯石墨电解槽内，升温至1100℃并保温1h，通有纯度为99.95％的氩气。以惰性金属钼(Mo)为阴极，高纯石墨做阳极，电解温度1100℃的条件下，将将槽电压设置为为4.0V进行恒压电解，电解8小时后，在电解槽阴极附近沉积出铌铁合金，并得到熔盐块。
将熔盐块充分粉碎磨细至400目，在磁选管中采用150mT的磁场强度将铌铁合金磁选出来，蒸馏水冲洗数次，低温烘干，铌铁合金按照重量百分比含Nb 51.8％，未检测到钛，得到无钛杂质的铌铁合金，实现了复杂共伴生矿中铁和铌的选择性电解析出，铌钛分离效果良好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种利用含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿熔盐电解生产铌铁合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿与熔盐混匀，置于电解槽内，对电解槽加热并通入惰性保护气体，将熔盐升温到其熔化温度进行保温处理，使熔盐完全呈熔液态；
S2、采用惰性金属作为阴极，高纯石墨棒作为阳极，将阴极和阳极插入电解槽的熔盐中，惰性金属阴极和石墨阳极接通直流电源后严格控制电解电压进行电解；所述电解电压是根据所述保温温度和共伴生矿在熔盐中的溶解浓度来确定，且所述电解电压低于氧化钛和稀土氧化物的分解电压但高于氧化铁和氧化铌的分解电压；
电解全过程在惰性保护气体保护下进行；
S3、电解结束后，使阴极、阳极和熔盐在惰性保护气体保护下冷却。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述熔盐为冰晶石Na3AlF6与NaF、LiF、KF中的一种或多种盐的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S1中，所述保温温度为900-1100℃；保温时间为1-3h；S2中电解电压为2-5V。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，S1中，所述含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿为白云鄂博矿，其与熔盐质量比例范围为2-10：100。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，S1中，所述含铌、钛、铁、稀土的共伴生矿包括如下质量百分比的组分：Nb2O5 1-30％，TiO21-20％，TFe 1-40％，CaO 1-20％，SiO21-30％，Al2O3 1-20％，RExOy 1-10％，其他组分≤10％；其与熔盐质量比例范围为2-10：100。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1-S3中，所述惰性保护气体为高纯氩气，氩气纯度≥99％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，所述惰性金属为钨、钼或铂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，电解时间为4-8h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3还包括：将电解槽中冷却后的产物进行破碎，磨细，磁选分离得到铌铁合金和残余的熔盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述磨细是将电解槽中冷却后的产物磨至200-500目；磁选分离的磁感应强度为50-200mT；
所述残余的熔盐进一步用于分离提取稀土和钛。
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