CN101278063A - 用于制备金属的热及电化学方法 - Google Patents

用于制备金属的热及电化学方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101278063A
CN101278063A CNA2006800360212A CN200680036021A CN101278063A CN 101278063 A CN101278063 A CN 101278063A CN A2006800360212 A CNA2006800360212 A CN A2006800360212A CN 200680036021 A CN200680036021 A CN 200680036021A CN 101278063 A CN101278063 A CN 101278063A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
titanium
carbon
metal
ore
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800360212A
Other languages
English (en)
Inventor
J·C·维瑟斯
R·O·罗特菲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Materials & Electrochemical Re
Materials and Electrochemical Research Corp
Original Assignee
Materials & Electrochemical Re
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Materials & Electrochemical Re filed Critical Materials & Electrochemical Re
Publication of CN101278063A publication Critical patent/CN101278063A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/10—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by solid carbonaceous reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1263—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction
    • C22B34/1281—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds, e.g. by reduction using carbon containing agents, e.g. C, CO, carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/129—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds by dissociation, e.g. thermic dissociation of titanium tetraiodide, or by electrolysis or with the use of an electric arc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/18—Reducing step-by-step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
    • C25C3/28—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

通过在部分真空中或者在惰性气氛下，在还原剂的存在下加热金属氧化物矿石由所述矿石获取金属的方法。所得到的产物可以进一步通过电化学还原以制备纯金属。矿石优选是二氧化钛矿石，还原剂优选是碳或者石墨。

Description

用于制备金属的热及电化学方法
本发明涉及金属的制备。本发明具有与钛制备有关的具体用途，将结合此类用途加以描述，然而其它用途是可构思的，例如制备高价值的多价及高(2或更高)价的金属，尤其是耐火金属比如铬、铪、钼、铌、钽、钨、钒和锆。
作为轻质、坚固和耐腐蚀的金属，钛的特性已经长久受到认识，这在过去数十年间制备从钛矿石中提取钛的众多不同方法。这些方法由Henrie总结[1]。尽管研究了众多方法以制备钛，然而目前仅有的商业使用方法是Kroll法和Hunter法[2，3]。这些方法利用了从精炼二氧化钛(TiO2)的碳-氯化处理中根据下列反应所制备的四氯化钛(TiCl4)：
TiO2(固)+2Cl2(气)+2C(固)→TiCl4(气)+2CO(气)。
在Kroll法[2]中，TiCl4在约800℃在氩气氛中用熔融的镁进行还原。这根据下列反应制备作为海绵状物质的金属钛：
2Mg(液)+TiCl4(气)→Ti(固)+2MgCl2(液)，从该反应中过量的Mg和MgCl2通过在真空下在约1000℃的挥发作用得以除去。MgCl2随后被分离并以电解方式进行循环以制备Mg作为还原剂进一步还原TiCl4。在Hunter法中[3，4]，钠用作下列反应的还原剂：4Na(液)+TiCl4(气)→Ti(固)+4NaCl(液)
由Kroll法或Hunter法制备的钛不仅必须通过真空蒸馏和/或在酸化溶液中浸出而与还原剂卤化物分开，以释放海绵钛用于进一步加工成有用的钛形式，而且还需要通过电解使还原剂循环。因为这些多重步骤，故所得的钛极为昂贵，这使得钛的用途限于对成本不敏感的应用。
Kroll法的高成本造成钛产物的高成本，这限制钛产物的广泛使用，尽管其具备异乎寻常受欢迎的特性。
自从发现钛以来，已经实施研究旨在通过不同于金属热还原法(metalothermic reduction)如TiCl4的镁或钠还原法的更经济方法制备钛，然而未获得充分成功以取代高成本的Kroll法。开发制备钛的低成本方法的强烈兴趣近来已经催生几个公开的方法。由于钛主要以氧化物(TiO2)形式出现，可以设想以氧化物进料制备钛可能比通过碳-氯化处理氧化物制备作为Kroll法中所用进料(TiCl4)的氯化物(TiCl4)更经济。
美国矿产局(US Bureau of Mines)开展广泛的额外研究[1，5-8]以改良Kroll法和Hunter法。众多其它方法已经得到研究，包括等离子技术[9-13]、熔融氯化物盐电解法[14]、熔融氟化物法[15]、Goldschmidt方法[16]和碱金属-钙技术[17]。研究的其他方法已经包括TiO2的铝热还原、镁热还原、碳热还原和碳-氮热还原以及对TiCl4的等离子还原[18]，但未获得可度量的成功。使用球磨的机械化学工艺，以合适的还原剂即Mg或氢化钙(CaH2)对TiO2或TiCl4的直接还原也已经得以研究[19]，但未获得可度量的成功。被视为钛工业之父的Kroll[20]预测钛会通过熔盐电解法而变得有竞争力，但这迄今未实现。
已报道利用在900℃下运行的氯化钙电解质中，以TiO2作为阴极以及碳或石墨作为阳极的电解法[21]。通过此方法，钙沉积在TiO2阴极上，这还原TiO2成为钛及氧化钙。然而，这种方法受钙向TiO2阴极中扩散及电解槽中氧化钙积累的限制，这限制运行时间以除去氧化钙或替换电解质。另外，TiO2阴极未彻底还原，这遗留下了TiO2或还原的氧化物如TiO、混合的氧化物如钛酸钙污染物以及在阴极表面上形成的碳化钛污染物，因而也污染钛。
在Fray-Farthing-Chen(FFC)剑桥法或简称Fray法中，二氧化钛(TiO2)用作为阴极并在熔融氯化钙(CaCl2)中用石墨阳极进行电解，其中据称从球团形式的TiO2中除去氧而留下钛并且石墨阳极在阳极处制备CO2。基本教导内容是从阴极内TiO2中离子化的氧必须溶解于电解质(CaCl2)内，以便输送至阳极。此外，该方法声称形成钙榍石(CaxTiyOz)并且有毒的氯气最初也在阳极处散发出来。在公共技术讨论会上，FFC法的陈述人已经指出钙榍石的形成对制备钛金属而言是个问题并且Columbic效率极低在20％以下，因而使得该方法昂贵。独立分析(美国能源部合同第4000013062号报告)暗示FFC法的成本比Kroll法更昂贵并且产物达不到标准Kroll材料的纯度。
国际专利公开WO 02/066711A1、WO 02/083993A1、WO 03/002785A1和US 6,663,763B2也利用TiO2作为阴极进料来电解地提取氧以便制备滞留在阴极处的钛金属并在阳极释放氧。这些公开中的每一个均声称Fray/FFC法制备不适于商业用途的含残留氧、碳和钙榍石的钛。转让至BHP Steel，Ltd.的Strezov等的国际专利公开WO 02/066711A1报告Fray等方法由在施加的电势下在二氧化钛(TiO2)阴极处电离氧而组成，其中从TiO2阴极移走或离子化的氧溶解于CaCl2电解质中并被输送至石墨阳极以作为CO2释放。WO 02/066711A1的教导内容的第一方面是与TiO2阴极的电接触影响还原过程并且通向阴极的高电阻导体构成阴极的一部分。该专利公开还报告从球团形式的TiO2阴极中移走的氧进入溶液和/或与电解质阳离子起化学反应。该教导内容声称阳离子在阴极处的沉积通过在CaCl2电解质中在低于3.0V的受控电位下进行防止。它声称在含TiO2的阴极中的Al2O3也可以受到还原，但不均匀，仅仅与在其中Al2O3接触阴极导体的地方发生还原。公开WO 02/066711A1教导TiO2在作为阴极使用前必须制成球团并得到预烧结，并且该公开声称Fray等的应用机理是不正确的，此应用机理导致在最终钛球团中有18wt％碳，以及钙榍石和硅酸盐(若二氧化硅存在于二氧化钛(TiO2)球团中)。该公开对避免或防止阳极材料(石墨/碳)输送至阴极要求权利保护，然而没有提供如何实现这一点的教导内容。
转让至BlueScope Steel，Ltd(前身是BHP Steel，Ltd.)的Stresov等的国际公开WO 02/083993A1教导以阴极方式还原球团化TiO2的电解质必须是含有CaO的氯化钙。该份公开声称CaCl2电解质经操作以产生Ca++阳离子，其中Ca++阳离子提供驱动力便于提取在阴极处由电解还原二氧化钛(TiO2)产生的O--阴离子。据报道Ca金属存在于电解质中并且这是化学还原二氧化钛(TiO2)的原因。也报道明显量的碳从阳极转移至阴极，因此污染钛，并且这是电解槽低能量效率的原因。该公开教导了用银或铜的熔化金属阳极替代碳阳极以消除对还原的TiO2的碳污染。此教导内容是槽电压应当为至少1.5V，但小于3.0V，同时槽电压高于CaO的分解电势。同样，二氧化钛(TiO2)阴极处于固体形式如平板。
也转让至BHP Steel，Ltd.的Strezov等的国际公开WO 03/002785A1教导在固体形式的二氧化钛(TiO2)中所含的氧在电解下离子化，溶解于CaCl2电解质中。教导内容是运行槽电压高于制备化学还原阴极金属氧化物/TiO2的阳离子的电位。还声称氯气(Cl2)在阳极处在远低于理论沉积的电位得以除去，CaxTiyOz存在于TiO2阴极处并且CaO在作为含有氧离子的CaCl2熔融电解质浴中形成。还声称电解槽的电位必须随钛中的氧浓度变化，在较低的氧浓度上需要更高电位以除去所述较低浓度的氧。不可能在单个阶段操作中除去TiO2的氧至低浓度(即500ppm)。再次教导的是必须制备阳离子以化学还原阴极TiO2，需要更新电解质和/或改变/增加槽电压。该方法教导在一系列电解槽中实施TiO2的还原，所述系列电解槽将部分还原的二氧化钛连续转移至电解槽系列中的每个电解槽内。槽电压高于如下电位：在该电位上，Ca金属可以因CaO分解而沉积，其中Ca金属溶解于电解质中，迁移至阴极TiO2附近。
在基本上与国际公开WO 02/066711A1相同的美国专利6,663,763B2中，教导CaO必须经电解以制备使阴极中的二氧化钛(TiO2)被还原的钙金属和Ca++离子，同时氧(O--)迁移至阳极。这是极不可能的机理。如果处于金属形式(Ca0)或离子形式(Ca++)的Ca还原TiO2，则还原产物会是CaO，即TiO2+2Ca＝Ti+2CaO。从电解中制备的钙必须扩散至二氧化钛(TiO2)球团内以实现如所述的化学还原，并且形成的CaO随后将必须从已经预先形成并烧结成球团的Ti/TiO2扩散出。如果钙金属(Ca0)或钙离子(Ca++)通过电解制备，则从该电解中制备的氧离子(O--)可以扩散至阳极。在阴极制备并扩散至阴极主体内而化学还原TiO2的钙形成CaO，其中CaO必须溶解于电解质(CaCl2)中并且必须在另外的钙可以扩散至阴极的内部部分用以化学还原之前扩散离开阴极。
从阴极的X射线衍射中也已知钙榍石(CaTiO3)在TiO2还原时形成。可能的反应是O2-+Ca2++TiO2＝CaTiO3，其在阴极方式还原TiO2成Ti中作为污染物存留下来。
Redey的美国专利6,540,902B1教导需要溶解在电解质中的氧化物以便以阴极方式还原金属氧化物如UO2。实例是在LiCl中的Li2O，氧离子物种溶解于电解质内以输送至阳极，其中所述的阳极用MgO管包裹以防止氧反行扩散。据报道若阴极维持在比发生锂沉积的电位负性较低的电位(less negative potential)上，则氧化物(实例UO2和Nb2O3)的阴极还原可能不发生。电解质(LiCl)应当含有可以挤压氧化钛的移动氧化物离子，其中溶解的氧化物物种的浓度在该过程中通过受控添加可溶性氧化物而得到控制。然而没有限定是哪一种氧化钛，因为存在多种不同的氧化钛。通常已知氧化钛不溶解于熔融盐，这解释如下事实，即和从Al2O3溶解在冰晶石/氟化钠中而电解冶金制备铝不同，钛不从氧化物进料中通过电解冶金制取。尽管Redey的专利教导在LiCl/Li2O电解质中阴极还原UO2及Nb2O3，但没有给出在阴极中的残留氧浓度，然而据估计还原完成90％并且没有教导内容表明TiO2会被还原至极低的氧水平。
转让至Quebec Iron and Titanium Inc.(QIT)的Cardarelli的国际公开WO 03/046258A2提供对制备钛的电解法(包括Fray等)的综述。此专利公开教导了与Fray等类似的方法，除该方法在高于钛熔点(约1670℃)的温度上进行之外。使用含有二氧化钛的液态熔渣作为在电解槽底上面的阴极，而电解质如CaF2漂浮在顶部并与阳极如石墨接触。在电解时，杂质金属如铁在熔化的电解质二氧化钛熔渣界面处沉积并沉入熔渣的底部，因为铁较重。在除去铁和/或其它杂质后，据报道钛沉积在熔化的熔渣电解质界面处并且也穿过熔渣环境沉降入电解槽的底部以便随后出渣。氧离子穿过电解质扩散至上部石墨阳极。建议总反应是TiO2(液体)+C(固体)＝Ti(液体)↓+CO2(气体)↑。
未提供在收获的钛内的具体氧残留。
因此，当前的TiO2阴极电解法不比在其之前的电解法更有商业前途。
已知金属可以通过用通常是碳的还原剂加热而从它们的氧化物矿石中制取。已经建立碳热还原法作为最经济的方法以制备纯金属形式的金属。然而，碳热还原并不总是可能从金属矿石中制取金属，原因在于没有充分减少矿石中的杂质和/或没有充分还原氧化物，这可能导致形成碳化物而不是完全还原所述金属氧化物。因此，氧化物如氧化铝(Al2O3)没有通过碳热还原制备纯铝。类似地，TiO2此前没有以碳热方式还原以制备纯钛。然而，在我们的待决母案申请即2004年4月21日提交的美国系列号10/828,641中，我们描述TiO2如何可以用碳热方式还原成TiO。其它研究已经表明有可能以碳热方式从TiO中除去更多的氧以制备钛的低价氧化物，即具有小于1的氧对钛比率。通过高效率低成本的碳热还原法除去的氧越多，需要在往往相当低效的电解还原法中通过电子除去的氧越少。因此，TiO2的碳热还原作为从TiO2制备钛的第一工艺步骤是能够进行的。
钛是以数种矿物形式在地壳中存在的第四种最丰富的金属。最常用的矿物是金红石(TiO2)和钛铁矿(FeTiO3)。钛酸钙也是含有元素钛的丰富资源。作为原矿利用或通过各种浸出和/或热工艺得到纯化的TiO2是利用最广泛的化合物，它已经用作颜料以及用于碳-氯化处理以制备TiCl4，其中TiCl4用制备金属钛的金属如镁(Kroll法)或钠(Hunter法)进行还原或所述氯化物受到氧化以制备高度纯化的颜料。
钛以Ti+4、Ti+3和Ti+2的多价种类存在于各种阴离子组合物如氧化物或氯化物中。除氧化物以外，这些化合物一般在环境空气中是不稳定的。通常，这些低价化合物(subvalent compound)的用途是有限的，还没有出现加工方法来制备低价氧化物或其它化合物。
钛金属的高成本已经使其用途限于苛刻的宇航工业，在宇航工业中减少重量胜过考虑成本。由于通过Kroll法或Hunter法制备钛的高成本，钛的成本体积比往往是不可变的。钛生产的终极目的是降低初炼金属的成本及下游加工成本。已知正在开展原创性工作以改良效率并降低基础Kroll法和Hunter法及其它替代方法(涉及电解法)的成本。如上所述已知正在开发在氯化钙工艺中以阴极方式还原TiO2的FFC剑桥法以降低初炼钛的成本。还已知钛酸钙也在该方法中形成，这限制此方法的商业前途。还已知若阴极还原以钛的低价氧化物如TiO实施，则钛酸钙问题会消除，因为没有足够的氧以直接形成钛酸钙。通常也已知金属氧化物的热还原比使用由电解制备的电子更经济，这是为什么铁及众多其它金属通过热还原法制取的原因。
从20世纪中期首创制备钛的Kroll法以来，已经预测钛会通过电解法制备并且该方法会与制备铝的Hall法相似。Hall法由在熔融冰晶石(Na3AlF6)内显示可溶性的氧化铝(Al2O3)构成，其中氧化铝用碳阳极电解，制备CO2及一些CO以及金属铝。然而，用于增溶TiO2的等效方法没有发展出来。然而，有可能钛的低价氧化物可以在一些熔融盐中显示可溶性，其中所述的盐可以包括碱金属、碱土金属和稀土卤化物。然而，没有可靠的低成本方法可用于制备钛低价氧化物，其中所述的钛低价氧化物可以作为进料用来以电解方式制备钛。钛低价氧化物可以用于以阴极和电解方式被还原成钛金属，而没有使用TiO2时的钛酸钙问题，并且钛低价氧化物可以溶解于熔融盐中，以用碳阳极或惰性阳极电解来制备钛。任何一种工艺的极端条件可以比Kroll法或Hunter法更经济地制备钛。能够通过这些电解法制备钛的条件是钛低价氧化物的低成本来源。
已知钛低价氧化物以及大多数金属低价氧化物可以通过金属还原最高化合价的氧化物而制备。例如，一氧化硅(SiO)可以通过用硅(Si)还原SiO2而制备。也即SiO2+Si+热＝2SiO。SiO2可以用其它还原剂予以还原，但是产物受还原剂污染并且可能制备不想要的其它化合物。例如SiO2+C+热＝SiO和SiC+CO。通过用钛金属还原TiO2制备钛低价氧化物是不经济的，因为首先必须制备钛金属。另外若碳用作还原剂，则碳化钛通常是污染物。碳化钛具有仅次于锆碳化物及铪碳化物的极高的生成自由能。TiC的生成自由能是约183KJ/mole，这使得TiC生成在任何碳还原过程中是很突出的(prominent)。如本文中所用，术语″碳″意图包括处于其数种晶形的任意晶形的碳，包括例如石墨。然而，由于碳和热还原的经济性，如果可以阻止TiC的形成并且仅制备一种低价氧化物如Ti2O3或TiO，碳-热还原TiO2对于制备钛低价氧化物会是理想的。
本发明的其它特点和优势会从结合附图的以下详细说明中看到：
图1-3显示分别在氩中于1300℃、1400℃和1750℃热处理的化学计量TiO2-C的XRD谱。
图4显示其热力学平衡图；
图5显示在一个步骤内热处理至1450℃，随后在真空中在2100℃热处理的化学计量TiO2-C的XRD谱；
图6显示在真空中热处理至1760℃的1∶1：TiO2-Ti的XRD谱；
图7显示热处理至1450℃，随后第二次在高真空中处理至1800℃的化学计量TiO2-C的XRD谱；
图8显示在氩中在一个大气压下，预混合加热至1450℃的化学计量TiO2-来自酚醛树脂的C的XRD谱；
图9显示在190℃混合并在氩中于大气压下在1650℃热处理的化学计量性TiO2-来自110℃软化点煤焦油沥青的C的XRD谱。
图10显示在190℃混合并在氩内于大气压下在1650℃热处理的熔渣-来自110℃软化点煤焦油沥青的C的XRD谱。
图11显示钛铁矿矿石的XRD谱，其中所述的钛铁矿矿石经处理在矿石颗粒上具有紧密碳涂层(intimate carbon coating)并在氩中热处理至1650℃；
图12显示钛铁矿矿石的XRD谱，其中所述的钛铁矿矿石经处理在矿石颗粒上具有紧密碳涂层并在氩中热处理至1650℃并在低于10-3托的真空下热处理至1800℃。
图13显示和碳密切混合并在氩中在大气压下热处理至2100℃的TiO2的XRD谱；和
图14显示和碳密切混合并在氩中在大气压下热处理至2100℃的锐钛矿TiO2的XRD谱。
为确立钛的低价氧化物是否可以以碳热方式进行制备，开展了混合各种碳源如焦炭和炭黑并在各种压力下加热至各种温度的数个实验。
化学计量量的TiO2粉末和精细研磨焦炭或炭黑形式的碳源在球磨机中混合，持续时间多达24小时。彻底混合的TiO2和碳随后在用氮吹扫的石墨元件炉内受到热处理。初始的热处理在1300℃进行1小时。热处理的混合粉末进行X射线衍射(XRD)处理，结果在图1中显示。如可以见到，主要产物是TiC，存在少量Ti3O5。将TiO2-C的样品热处理至1400℃，结果在图2中显示。将样品加热至1750℃，这也制备较多量的TiC，如图3中所示。加热容器是石墨坩埚，其中认为石墨坩埚可以向TiC的生成贡献碳。
一式两份实验在氧化镁(MgO)坩埚内进行，结果如下：
化合物            石墨坩埚            MgO坩埚
TiC％               63                  54
TiO％               22                  46
Ti2O3％             15                  0
在组成上的微小变化表明石墨坩埚对TiC的生成不是主要贡献。
进行一式两份实验，然而用前置真空泵制备达约0.1大气压的真空替代氩气氛。TiC浓度降低至约20％，具有30％TiO和50％Ti2O3。TiC组成降低而Ti2O3增加。TiC处于+4价态并且不可接受作为用于电解制备钛的还原价态进料。如图4中进行热力学平衡计算，该计算表明TiC是在高于约1100℃时的主产物组分。
进行两步骤热处理，其由首先加热至1450℃并随后在约0.1大气压的真空中在第二步骤中加热至2100℃组成。在这种情况下，仅TiO形成，如图5中所示。合意地，处于+2价的TiO得到制备并充当以电解方式制备钛的进料。然而，在真空中加热至2100℃是昂贵的间歇操作，不利于以低成本商业地生产钛，因此，研究制备TiO的更温和的热处理方式。
首先，决定的是定义使用钛金属还原TiO2的基线(base line)。研究了TiO2对Ti的不同比率。最佳比率是在6图中显示的也在1760℃在真空中热处理的1∶1比率。如所见，一些更高价态的氧化物Ti3O5和Ti2O3仍存在并且纯的TiO在这些工艺条件下未形成。
为避免如5图中显示在2100℃高温处理制备TiO，实施两阶段处理，即首先加热至1450℃以驱除大部分的CO，随后在高真空中加热至1800℃。结果在7图中显示，结果显示TiO的确形成并且一些产物合意地含有比氧对钛比率1∶1更少的氧。尽管这种情况可能是合意的，然而1800℃高真空处理可能是太昂贵的，以至于不能商业地生产低成本钛。因此需要开发不太昂贵的制备TiO的工艺。
以上给出的方法是充分混合碳粉末源和TiO2粉末，随后进行所讨论的热处理步骤。制备碳和TiO2的不同方法将利用在热解时提供高产量碳的液体。TiO2颗粒可以均一地混合至液体前体并随后热解。前体会均一地制备碳膜并与各个TiO2颗粒密切地接触。在热解时制备高产量碳的液体前体的实例是糠醇、树脂如phenyol formalide(酚醛树脂)和沥青(煤焦油和石油焦油)。可以使用糖和其它材料，但是它们的炭(carbon char)产量低。沥青具有低于100℃至多达接近400℃的熔点。TiO2与酚醛树脂如Borden B1008混合并加热以在约110℃形成固体。TiO2与110℃软化点煤焦油沥青在190℃混合温度混合。酚醛树脂或煤焦油沥青的碳产量(char yield)是约50％。将每一类型前体的化学计量混合物加热至1300℃-1650℃温度，结果进行XRD分析。较低的温度即1450℃实例在图8中显示。如可以看见，主要部分是TiO，但是更高价态氧化物Ti2O3仍存在；然而，制备的TiO量比仅碳颗粒及TiO2一起加热时多，并且重要地是没有TiC形成。加热至1650℃的样品的XRD在图9中显示。在温度1650℃在大气压下加热，制备纯TiO。大气压处理是非常经济的并且制备的纯TiO可以用来以电解方式制备低成本钛，例如通过在我们前述母案申请中的电化学还原方法。
碳前体与金属氧化物的密切混合也可以用来纯化二氧化钛型矿石。例如金红石矿石、二氧化钛熔渣或钛铁矿矿石可以利用和碳还原剂的密切混合被纯化成更高纯度的氧化钛。作为从钛铁矿矿石中制备生铁的副产物的二氧化钛熔渣与110℃软化点煤焦油沥青在190℃混合，以得到碳前体和熔渣散粒的密切混合物，其中所述的二氧化钛熔渣从加拿大的QIT得到，具有在表1内所示的组成。
表1-TiO2熔渣，即从钛铁矿制备生铁的副产物，的组成
化合物   元素组成，百万分之份数(ppm)
  Al   2500
  Ba   ＜100
  Be   ＜100
  Ca   ＜100
  Cd   ＜100
  Co   ＜100
  Cr   ＜100
  Cu   ＜100
  Fe   7500
  Hf   ＜100
  K   ＜100
  Mg   1500
  Mn   ＜100
  Mo   ＜100
  Na   ＜100
  Nb   ＜100
  Ni   ＜100
  P   ＜100
  Pb   ＜100
  Si   10,000
  Sn   ＜100
  Ta   ＜100
  Ti   510,000
  V   2000
  W   2700
  T   ＜100
  Zn   ＜100
  Zr   ＜100
将混合物在氩惰性气氛中加热至1650℃，其中煤焦油沥青以热处理加以热解，制备与二氧化钛熔渣颗粒密切接触的碳。碳与熔渣颗粒的密切接触制备具有在表2内所示组成的TiO。
表2-钛铁矿与沥青密切混合并在惰性气氛中加热至1650℃后的的TiO2熔渣的组成。
化合物   元素组成，百万分之份数(ppm)
  Al   5500
  Ba   ＜100
  Be   ＜100
  Ca   ＜100
  Cd   ＜100
  Co   ＜100
  Cr   ＜100
  Cu   ＜100
  Fe   1200
  Hf   ＜100
  K   ＜100
  Mg   ＜100
  Mn   ＜100
  Mo   ＜100
  Na   ＜100
  Nb   ＜100
  Ni   ＜100
  P   ＜100
  Pb   ＜100
  Si   1800
  Sn   ＜100
  Ta   ＜100
  Ti   745,000
  V   2800
  W   3200
  T   ＜100
  Zn   ＜100
  Zr   ＜100
如可以在碳热还原中见到，利用密切接触的碳预处理随后热处理至1650℃，熔渣得以从约95％纯度纯化至99+％纯度。在碳与TiO2熔渣密切接触进行1650℃处理后的XRD在图10中显示。
作为具有多种杂质的铁榍石FeTiO3的钛铁矿通常由表3中显示的组成构成。
表3-钛铁矿矿石的组成
  元素 元素组成，百万分之份数(ppm)
  Al 4400
  B ＜100
  Ba ＜100
  Be ＜100
  Ca 200
  Cd ＜100
  Co ＜100
  Cr 500
  Cu ＜100
  Fe 19.5％
  HF ＜100
  K ＜100
  Li ＜100
  Mg 1400
  Mn 9400
  Mo ＜100
  Na 400
  Nb 500
  Ni ＜100
  P 800
  Pb ＜100
  Si 1500
  Sn 100
  Ta ＜100
  Ti 38.5％
  V 650
  W ＜100
  Y ＜100
  Zn 200
  Zr ＜100
钛铁矿矿石与加热至190℃的110℃软化点煤焦油沥青混合，以提供化学计量的碳和钛铁矿矿石颗粒的密切混合物。将该混合物在惰性气氛内加热至1650℃热处理，其中所示的热处理使沥青热解，提供碳在金属氧化物颗粒上的密切接触。在惰性气氛中1650℃热处理后的化学组成在表4中显示，XRD在图11中显示，其中所述的热处理使沥青热解从而提供碳在金属氧化物颗粒上的密切接触。
表4-在加热与碳密切混合在一起的钛铁矿矿石至1650℃后的产物组成。
  元素 元素组成，百万分之份数(ppm)
  Al 7100
  B ＜100
  Ba ＜100
  Be ＜100
  Ca ＜100
  Cd ＜100
  Co 100
  Cr ＜100
  Cu ＜100
  Fe 300
  Hf ＜100
  K ＜100
  Li ＜100
  Mg ＜100
  Mn ＜100
  Mo 300
  Na ＜100
  Nb 200
  Ni ＜100
  P ＜100
  Pb ＜100
  Si ＜100
  Sn 100
  Ta ＜100
  Ti 76.0％
  V ＜100
  W ＜100
  Y ＜100
  Zn ＜100
  Zr ＜100
注意图11中的XRD谱显示存在金属铁。金属铁可以通过在环境温度下于水溶液内浸出和/或络合得以除去。可以通过如此方式除去铁及其它杂质：即在1650℃热处理后或作为1650℃热处理的替代而在小于10-3托的真空中加热至1800℃。高真空1800℃处理的材料的纯度在表5中显示，XRD在图12中显示。
表5-在加热与碳密切混合在一起的钛铁矿矿石至1650℃，在小于10-3托的真空中二次热处理至1800℃后的产物组成。
  元素   百万分之的元素组成(ppm)
  Al   6300
  B   ＜100
  Ba   ＜100
  Be   ＜100
  Ca   ＜100
  Cd   ＜100
  Co   ＜100
  Cr   ＜100
  Cu   ＜100
  Fe   100
  HF   ＜100
  K   ＜100
  Li   ＜100
  Mg   ＜100
  Mn   ＜100
  Mo   300
  Na   ＜100
  Nb   200
  Ni   ＜100
  P   ＜100
  Pb   ＜100
  Si   ＜100
  Sn   100
  Ta   ＜100
  Ti   85％
  V   ＜100
  W   ＜100
  Y   ＜100
  Zn   ＜100
  Zr   ＜100
用TiO2或不纯矿石起始进料制备钛金属的实例在下列工作实施例中给出：
实施例1  制备：
1.从杜邦公司得到的TiO2颜料型进料与煤焦油沥青粉末(CTP)及溶剂正甲基吡咯烷酮(NMP)混合。比率是80份TiO2和30份110℃的CTP和80份NMP。NMP为混合物提供良好的流动性并溶解CTP的一部分。在通过搅拌、单桨叶混合、球磨、研磨机研磨等混合后，将混合物加热以蒸发NMP以便收集及再利用。TiO2颗粒被充分涂覆并密切地与作为炭或焦炭的沥青混合至约50％碳，同时持续加热。混合物在大气压下在一般是氩、CO2、CO等的非氧化性气氛中加热至1700℃。避免用氮气氛以防止生成氮化钛。在1700℃处理后，产物是具有与图9中所示XRD谱相似的XRD谱的纯TiO。制备的TiO用于四个以电解方式制备钛散粒的试验中。试验如下：
试验1：TiO与充当粘合剂的110℃煤焦油沥青及炭黑散粒混合，以提供TiO和碳的化学计量混合物，基于1∶1CO2/CO的废气。混合物在钢模中在190℃压制以在冷却时提供固体。将复合阳极在惰性气氛内加热至使沥青粘合剂热解/碳化的1200℃。在惰性气氛中受加热时产生碳的树脂或其它前体是用于制备固体阳极的令人满意的粘合剂。复合阳极在由Li-K-Na氯化物的三元低共熔体组成的熔融盐电解质中使用。实际上，碱金属和/或碱金属卤化物的任何熔融盐混合物作为电解质是令人满意的。不锈钢阴极在维持于惰性气氛下的电解槽中使用，以1安培/cm2进行电解，制备大小范围为10-500微米的钛金属散粒。
试验2：TiO在850℃运行的80％CaCl2-20％LiCl的盐组合物中作为阴极使用。将TiO研磨至小于100目(147微米)。将TiO颗粒置于不锈钢网格中并放置在盐电解质中作为阴极，石墨作为阳极。将电位3.0V施加在石墨阳极与在不锈钢网格阴极内包含的TiO颗粒之间。在电解30小时后，阴极颗粒经分析为具有百万分之2500份残余氧含量的钛金属。在电解期间，阳极气体用质谱仪分析为主要是CO2并具有痕量CO。
试验3：如试验2相同的电解质在相同温度850℃使用。在本试验中，将TiO研磨成小于325目(小于44微米)。
将2％重量的TiO添加至电解质中，搅拌。在搅拌1小时后，使用底部覆盖有600目不锈钢筛网的不锈钢管阴极。将石墨棒放置在不锈钢管中央。以不锈钢管作为阴极并且以石墨棒作为阳极进行电解。使用1安培/cm2阴极电流密度。在电解2小时后，将阴极阳极组装从盐电解质中取出并水洗。制备尺寸范围约1-200微米的钛金属颗粒，这表明TiO电解质中具有溶解性以便在电解时制备钛金属。
试验4A和4B：使用在反应器底部中的两个电极间具有钨线圈电阻器的密闭电解槽惰性气氛系统。使用氟化钙(CAF2)作为电解质并施加使CaF2成为熔化状态及达到1700℃的电力至钨电阻器。在试验4A中，将如在试验2中给出的TiO颗粒置于钼筛网内并作为阴极在3.0V电解，其中石墨作为阳极。制备在钼筛网中的熔块形式的钛。在试验4B中，将325目的TiO添加至CaF2电解质中并且电解在钼阴极和石墨阳极之间进行。在钼阴极处制备钛金属熔滴，这表明TiO在1700℃在CaF2电解质中具有溶解性，由此因电解制备熔融态钛金属。
实施例2  制备
从加拿大魁北克QIT-Fer et Titane，Inc.得到的具有在表3内所示组成的钛铁矿矿石与110℃软化点煤焦油沥青粉末(CTP)以100克钛铁矿矿石对40克CTP及100克甲苯的比率在室温混合。混合物在室温球磨4小时以实现良好混合并随后加热以蒸发甲苯，所述甲苯被收集起来以便再利用。将混合物在惰性气氛下在大气压下进一步加热至1700℃，随后降低压力至10-3托或更低并且升高温度至1800℃并维持1小时。在冷却后，处理的钛铁矿矿石具有在表5内所示的组成。纯化的TiO产物进行试验1、2和5中列出的相同电解试验，从不纯的矿石中制备纯化的钛金属。
试验5：使用如试验2中给出的相同设置。在本例中，使氢气在阴极中的TiO上方起泡。在3V电解30小时后，使钛颗粒经受在1200℃及10-5托真空下真空蒸发残留盐的处理。残留氧含量是300ppm。
应当指出，由于TiO是导电性优于石墨的导电体，如此电接触很容易形成，消除了形成部分烧结的多孔体以充当电解还原成Ti金属颗粒的阴极的必要性。在阴极还原TiO2成金属的情况下，需要制备多孔预制体以便电流能够流至TiO2体，相反，借助高度的电解电导性，TiO颗粒很容易接触以实现阴极还原，并使得与间歇加工TiO2多孔预制体相比能够进行连续阴极还原。
钛和氧在TiO中的浓度是74.96％钛和25.04％氧。TiO的这个组成是如图9中所示材料的典型组成。然而，有可能进一步降低氧含量以制备高达约92％的钛。通过碳热方式合意地得到更高的钛含量，这导致在第二电解步骤中需要较少电子还原作用来得到具有小于500ppm的极低氧含量的纯金属钛。可以通过如上所述加热至比1650-1700℃更高的温度而实现更大程度的碳热还原。
TiO2的样品(钛铁矿、金红石、熔渣等矿石也可以使用)和碳在密切混合并加热至更高温度时，在留存产物中获得了更高钛含量。TiO2在190℃与煤焦油沥青以化学计量比密切混合以制备低氧含量钛，并在非氧化性气氛中加热至2100℃。产物的XRD在图13中显示。对从外部实验室Wah Chang中所得产物的分析显示残留氧含量为5.4％。残留碳含量是相当低的，为0.7-2％。
将样品在非氧化性气氛下在石墨容器中加热至2800℃。该产物的XRD显示主要是TiC，其中据信石墨坩埚对TiC生成有贡献。制造TiC坩埚并且将TiO2-C样品热处理至2800℃，这导致在残留钛中几乎没有TiC并且具有小于TiO的降低的氧含量。
已知当将TiO2和碳加热高于约1200℃时，产物是TiO和TiC的混合物。这里要指出的是TiO2在大气压和/或在降低的压力下加热时，仅TiO制备，如图10、12和13中显示的XRD谱所举例说明的那样，并且从碳和氧分析中得到验证，其中所述碳和氧分析表面碳小于1％(因而排除任何可觉察量的TiC生成)以及取决于热处理温度的残留氧含量在2100℃降至约5％氧。这里也要指出在金红石和锐钛矿的TiO2晶形之间存在反应性上的一些差异。定性结果显示锐钛矿比金红石更有可能在2100℃制备少许量的TiC，如图14中的XRD谱所示。为在大气压和/或真空下制备TiOx X≤1，可行的步骤是密切混合TiO2/矿石源与碳源如沥青、树脂或处于液态的其它碳源。
由如上所述的碳热还原法制备的金属氧化物可以随后制成进料电极或在我们以上母案申请系列号10/828,641内所述的电化学还原系统中作为溶质使用。
给出以上实施方案和实施例旨在举例说明本发明的范围和精神。这些实施方案和实施例处于本发明构思范围内。因此，本发明应当仅受所附权利要求书限制。

Claims (18)

1.从金属氧化物矿石中获取金属的方法，包括在惰性气氛下在还原剂存在下加热所述矿石。
2.权利要求1的方法，其中所述还原剂包含碳或石墨。
3.权利要求1的方法，其中所述加热在超过1100℃的温度进行。
4.权利要求3的方法，其中所述加热在1100-2100℃的温度进行。
5.权利要求4的方法，其中所述加热是处于1400-1800℃的温度。
6.权利要求1的方法，其中所述碳包含煤焦油沥青。
7.权利要求1的方法，其中所述碳衍生自糠醇。
8.权利要求1的方法，其中所述碳衍生自树脂。
9.权利要求8的方法，其中所述树脂包含酚醛树脂。
10.权利要求1的方法，其中所述加热在两个步骤中进行。
11.权利要求1的方法，其中所述矿石包含二氧化钛。
12.权利要求1的方法，其中所述矿石在惰性气氛下、在部分真空下、在还原剂存在下加热。
13.用于从金属氧化物矿石中制备金属的方法，包括步骤：
(a)在惰性气氛中在还原剂存在下加热所述矿石，由此制备所述金属的更低价态氧化物；和
(b)将步骤(a)中制备的所述金属的所述更低价态氧化物进行电化学还原。
14.权利要求13的方法，其中所述来自步骤(a)的金属氧化物与碳混合并形成用于步骤(b)的电化学还原中的阳极。
15.权利要求13的方法，其中所述矿石包含二氧化钛.
16.权利要求13的方法，其中所述矿石在步骤(a)中在惰性气氛下、在部分真空下、存在还原剂下加热。
17.权利要求13的方法，其中将步骤(a)中制备的所述金属的所述更低价态氧化物在步骤(b)内的电化学还原中作为溶质使用。
18.权利要求13的方法，其中将步骤(a)中制备的所述金属的所述更低价态氧化物制成电极并作为步骤(b)内电化学还原中的进料电极使用。
CNA2006800360212A 2005-12-06 2006-12-01 用于制备金属的热及电化学方法 Pending CN101278063A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/294,872 2005-12-06
US11/294,872 US7794580B2 (en) 2004-04-21 2005-12-06 Thermal and electrochemical process for metal production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101278063A true CN101278063A (zh) 2008-10-01

Family

ID=38437833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800360212A Pending CN101278063A (zh) 2005-12-06 2006-12-01 用于制备金属的热及电化学方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7794580B2 (zh)
EP (1) EP1957683B1 (zh)
JP (1) JP5390860B2 (zh)
KR (1) KR101370007B1 (zh)
CN (1) CN101278063A (zh)
AU (1) AU2006338573B2 (zh)
CA (1) CA2621464C (zh)
WO (1) WO2007097823A2 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103237926A (zh) * 2010-11-18 2013-08-07 金属电解有限公司 用于电解还原固体进料的方法和系统
CN104451781A (zh) * 2014-12-08 2015-03-25 中国铝业股份有限公司 一种电解生产金属钛的阳极制备方法
US9725815B2 (en) 2010-11-18 2017-08-08 Metalysis Limited Electrolysis apparatus
CN107245575A (zh) * 2017-06-30 2017-10-13 马鞍山华盛冶金科技发展有限公司 一种用于冶炼低品位钨钼矿的复合还原剂及其冶炼方法
CN107245576A (zh) * 2017-06-30 2017-10-13 马鞍山华盛冶金科技发展有限公司 一种复合还原剂的制备方法及其用于冶炼的方法
CN109996896A (zh) * 2016-09-14 2019-07-09 通用金属钛有限责任公司 生产钛-铝-钒合金的方法
CN110085338A (zh) * 2018-01-25 2019-08-02 国家电投集团科学技术研究院有限公司 UO2/Cr复合燃料芯块的制备方法以及制备装置
CN113832499A (zh) * 2021-09-15 2021-12-24 武钢集团昆明钢铁股份有限公司 一种应用电能的两步炼钢法
CN114481228A (zh) * 2022-02-21 2022-05-13 中国工程物理研究院材料研究所 一种制备铀钛合金的方法
CN114672850A (zh) * 2022-05-07 2022-06-28 华北理工大学 一种利用熔盐电解脱氧分离钛铝合金制取金属钛的方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101343755B (zh) * 2008-08-20 2010-08-25 攀钢集团研究院有限公司 生产金属钒的方法
GB0913736D0 (en) 2009-08-06 2009-09-16 Chinuka Ltd Treatment of titanium ores
WO2012148714A1 (en) 2011-04-27 2012-11-01 Materials & Electrochemcial Research Corp. Low cost processing to produce spherical titanium and titanium alloy powder
CN102808091B (zh) * 2011-06-01 2015-12-02 攀钢集团有限公司 一种高纯钛的制备方法
US9816192B2 (en) * 2011-12-22 2017-11-14 Universal Technical Resource Services, Inc. System and method for extraction and refining of titanium
CN105658582B (zh) * 2013-08-19 2019-04-19 犹他大学研究基金会 制备钛产品
WO2015123502A1 (en) 2014-02-13 2015-08-20 Phinix, LLC Electrorefining of magnesium from scrap metal aluminum or magnesium alloys
JP7139337B2 (ja) 2017-01-13 2022-09-20 ユニバーサル アケメタル タイタニウム リミテッド ライアビリティ カンパニー チタン－アルミニウム基合金のためのチタン母合金
KR101815917B1 (ko) 2017-08-23 2018-01-08 (주)이엔비에스 폐 고분자 화합물을 이용한 정제유 생산 및 티타늄 정련 장치 및 그 방법
US10907239B1 (en) 2020-03-16 2021-02-02 University Of Utah Research Foundation Methods of producing a titanium alloy product
CN112281191A (zh) * 2020-10-28 2021-01-29 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种从钛矿制备钛铝合金的方法
GB2613588A (en) 2021-12-07 2023-06-14 Chinuka Ltd Treatment of metal ores

Family Cites Families (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2733133A (en) * 1956-01-31 Production of titanium monoxide
CA626363A (en) 1961-08-29 E. Sibert Merle Production of titanium by fused bath electrolysis
GB251527A (en) 1925-10-20 1926-05-06 Arnold William Gregory An improved process for the treatment of ores for the recovery of titanium, tungstenand tantalum
GB452269A (en) 1935-03-13 1936-08-19 Magall Ag Improvements in and relating to the production of magnesium and alkali earth metals by electrolysis of fused starting materials
US2302604A (en) 1939-11-15 1942-11-17 Alexander W Reid Fused bath electrolytic production of ferrochromium
GB635267A (en) 1945-12-18 1950-04-05 Husqvarna Vapenfabriks Ab Improvements in and relating to the production of metals by electrolysis in a fused bath
US3137641A (en) 1949-08-10 1964-06-16 Timax Associates Electrolytic process for the production of titanium metal
US2707168A (en) 1950-12-26 1955-04-26 Horizons Titanium Corp Preparation of titanium monoxide by electrolysis
US2681847A (en) * 1951-01-18 1954-06-22 Horizons Titanium Corp Thermal preparation of titanium monoxide
US2681848A (en) * 1951-07-12 1954-06-22 Horizons Titanium Corp Preparation of titanium monoxide
US2698221A (en) 1951-08-25 1954-12-28 Horizons Titanium Corp Preparing titanium compounds
US2994650A (en) * 1951-10-24 1961-08-01 Harvey L Slatin Preparation of pure metals from their compounds
US2831802A (en) 1951-11-14 1958-04-22 Chicago Dev Corp Production of subdivided metals
US2743166A (en) * 1952-05-10 1956-04-24 Horizons Titanium Corp Preparation of titanium monoxide
US2681849A (en) * 1952-05-24 1954-06-22 Horizons Titanium Corp Production of titanium monoxide
US2722509A (en) * 1952-11-12 1955-11-01 Horizons Titanium Corp Production of titanium
US2792310A (en) * 1953-07-21 1957-05-14 Horizons Titanium Corp Production of a mutual solid solution of tic and tio
US2750259A (en) * 1953-07-21 1956-06-12 Horizons Titanium Corp Method of producing titanium monoxide
US2828251A (en) * 1953-09-30 1958-03-25 Horizons Titanium Corp Electrolytic cladding process
US2904428A (en) * 1954-09-22 1959-09-15 Chicago Dev Corp Method of reducing titanium oxide
US2868703A (en) * 1954-11-08 1959-01-13 Horizons Titanium Corp Cell feed material for the production of titanium
US2848303A (en) * 1955-01-25 1958-08-19 Walter M Weil Production of lower oxides of titanium
US2798844A (en) * 1955-02-10 1957-07-09 Horizons Titanium Corp Electrolyte for titanium production
GB825872A (en) 1955-06-20 1959-12-23 Ichiro Egami Improvements in or relating to the electrolytic production of magnesium
US3083153A (en) 1955-07-29 1963-03-26 Continental Titanium Corp Titanium producing apparatus
US2880149A (en) * 1956-07-09 1959-03-31 Horizons Titanium Corp Electrolytic process
US2833704A (en) * 1956-08-16 1958-05-06 Horizons Titanium Corp Production of titanium
US2909473A (en) * 1956-09-04 1959-10-20 Chicago Dev Corp Process for producing titanium group metals
FR1167261A (fr) 1957-02-27 1958-11-24 Blancs De Zinc De La Mediterra Procédé de préparation du titane métallique
US2913379A (en) * 1957-05-21 1959-11-17 Morris A Steinberg Separation process
US2939823A (en) * 1957-09-26 1960-06-07 New Jersey Zinc Co Electrorefining metallic titanium
US3047477A (en) * 1957-10-30 1962-07-31 Gen Am Transport Reduction of titanium dioxide
US2968221A (en) * 1959-03-17 1961-01-17 Zeiss Jena Veb Carl Photographic five-element lenses of the modified gauss type
US3098805A (en) * 1959-06-25 1963-07-23 Norton Co Process for the extraction of relatively pure titanium and of relatively pure zirconium and hafnium
US3078149A (en) * 1962-02-01 1963-02-19 American Cyanamid Co Method of producing titanium monoxide or titanium carbide
JPS4319739Y1 (zh) 1965-06-17 1968-08-17
JPS438334Y1 (zh) 1967-10-11 1968-04-13
US3850615A (en) * 1970-11-24 1974-11-26 Du Pont Method of ilmenite reduction
US3794482A (en) * 1971-02-05 1974-02-26 Parlee Anderson Corp Carbothermic reduction method for converting metal oxides to metal form
GB1355433A (en) * 1971-07-28 1974-06-05 Electricity Council Production of titanium
GB1399910A (en) * 1972-11-29 1975-07-02 British Titan Ltd Process for the production of iron-containing titaniferous particles
NL7315931A (zh) * 1972-12-04 1974-06-06
US3915837A (en) * 1973-07-18 1975-10-28 Jr Norman G Feige Anode and method of production thereof
US3880729A (en) * 1973-10-18 1975-04-29 United Aircraft Corp Process for electrodepositing titanium diboride from fused salts
US3989511A (en) * 1975-03-10 1976-11-02 Westinghouse Electric Corporation Metal powder production by direct reduction in an arc heater
US4072506A (en) * 1975-10-17 1978-02-07 Teledyne Industries, Inc. Method of separating hafnium from zirconium
AU514181B2 (en) * 1976-11-26 1981-01-29 Westinghouse Electric Corporation High temperature reactor
US4080194A (en) * 1976-11-26 1978-03-21 Westinghouse Electric Corporation Titanium or zirconium reduction process by arc heater
US4338177A (en) 1978-09-22 1982-07-06 Metallurgical, Inc. Electrolytic cell for the production of aluminum
US4342637A (en) * 1979-07-30 1982-08-03 Metallurgical, Inc. Composite anode for the electrolytic deposition of aluminum
US4670110A (en) 1979-07-30 1987-06-02 Metallurgical, Inc. Process for the electrolytic deposition of aluminum using a composite anode
US4409083A (en) * 1980-02-06 1983-10-11 Metallurgical, Inc. Cell with composite anode for electrolytic production of magnesium
DE3017782C2 (de) 1980-05-09 1982-09-30 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von sinterfähigen Legierungspulvern auf der Basis von Titan
US4302604A (en) * 1980-07-24 1981-11-24 Phillips Petroleum Company Increasing the life of a supported ruthenium catalyst in the hydrogenation of an olefinically unsaturated dinitrile
US4431503A (en) 1981-06-22 1984-02-14 Metallurgical, Inc. Energy reduction in the manufacture of pre-baked carbon containing electrodes for electrolytic production of metals such as aluminum
JPS5950604B2 (ja) * 1981-11-27 1984-12-10 三菱マテリアル株式会社 酸化チタン粉末の製造法
US5215631A (en) * 1982-06-25 1993-06-01 Cel Systems Corporation Electrolytic preparation of tin, other metals, alloys and compounds
US4521281A (en) * 1983-10-03 1985-06-04 Olin Corporation Process and apparatus for continuously producing multivalent metals
JPS6131302A (ja) 1984-07-24 1986-02-13 Inoue Japax Res Inc 金属水素化物製造方法
US4931213A (en) * 1987-01-23 1990-06-05 Cass Richard B Electrically-conductive titanium suboxides
JPS63199832A (ja) * 1987-02-13 1988-08-18 Tosoh Corp 高純度金属クロムの製造方法
GB8707781D0 (en) * 1987-04-01 1987-05-07 Shell Int Research Electrolytic production of metals
JPH0196390A (ja) 1987-10-06 1989-04-14 Nobuyuki Koura 電解法による高純度クロムの作製法およびその電解浴
SE8900918L (sv) * 1988-03-22 1989-09-23 Inst Struturnoi Makrokinetikia Foerfarande foer framstaellning av pulverformiga svaarsmaelta oorganiska foereningar och metallkompositioner
WO1990007012A1 (en) * 1988-12-22 1990-06-28 The University Of Western Australia Process for the production of metals, alloys and ceramic materials
US5224534A (en) 1990-09-21 1993-07-06 Nippon Mining And Metals Company, Limited Method of producing refractory metal or alloy materials
JP3214714B2 (ja) * 1991-08-28 2001-10-02 亮拿 佐藤 チタンの製錬装置
FR2692880B1 (fr) * 1992-06-29 1994-09-02 Pechiney Uranium Procédé d'électro-fluoration sélective d'alliages ou de mélanges métalliques à base d'uranium.
JP3934686B2 (ja) * 1994-01-31 2007-06-20 東ソー株式会社 高純度金属クロムの製造方法
JP2863469B2 (ja) 1995-10-06 1999-03-03 株式会社住友シチックス尼崎 高純度チタン材の製造方法
US5679131A (en) * 1996-03-13 1997-10-21 Photran Corporation Method for producing titanium oxide from ore concentrates
US6506231B2 (en) * 1996-03-15 2003-01-14 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Method and apparatus for making metallic iron
US5707168A (en) * 1996-08-15 1998-01-13 Houston Industries, Inc. Heavy object lifting connector device
US6063254A (en) * 1997-04-30 2000-05-16 The Alta Group, Inc. Method for producing titanium crystal and titanium
US6231636B1 (en) 1998-02-06 2001-05-15 Idaho Research Foundation, Inc. Mechanochemical processing for metals and metal alloys
GB9812169D0 (en) 1998-06-05 1998-08-05 Univ Cambridge Tech Purification method
JP4319739B2 (ja) 1999-06-14 2009-08-26 マクセル精器株式会社 チップカードユニットの製造方法とチップカードユニット
JP4703931B2 (ja) 2000-02-22 2011-06-15 メタリシス・リミテツド 多孔質酸化物予備成形品の電解還元による金属フォームの製造方法
AUPR317201A0 (en) 2001-02-16 2001-03-15 Bhp Innovation Pty Ltd Extraction of Metals
US6827828B2 (en) * 2001-03-29 2004-12-07 Honeywell International Inc. Mixed metal materials
AUPR443801A0 (en) 2001-04-10 2001-05-17 Bhp Innovation Pty Ltd Removal of oxygen from metal oxides and solid metal solutions
AUPR602901A0 (en) 2001-06-29 2001-07-26 Bhp Innovation Pty Ltd Removal of oxygen from metals oxides and solid metal solutions
US6540902B1 (en) 2001-09-05 2003-04-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Direct electrochemical reduction of metal-oxides
US7504017B2 (en) 2001-11-22 2009-03-17 Qit-Fer Et Titane Inc. Method for electrowinning of titanium metal or alloy from titanium oxide containing compound in the liquid state
CN1253605C (zh) 2001-12-28 2006-04-26 中国铝业股份有限公司 用含氧化钛炭阳极直接电解生产铝钛合金的方法
FR2835000B1 (fr) * 2002-01-21 2004-11-05 Delachaux Sa Procede de fabrication d'elements metalliques au moyen d'un creuset
AUPS107102A0 (en) 2002-03-13 2002-04-11 Bhp Billiton Innovation Pty Ltd Electrolytic reduction of metal oxides
US7470351B2 (en) * 2002-09-12 2008-12-30 Teck Cominco Metals Ltd. Discrete particle electrolyzer cathode and method of making same
US7410562B2 (en) * 2003-08-20 2008-08-12 Materials & Electrochemical Research Corp. Thermal and electrochemical process for metal production
CN100415940C (zh) 2005-05-08 2008-09-03 北京科技大学 一氧化钛/碳化钛可溶性固溶体阳极电解生产纯钛的方法
JP4525561B2 (ja) 2005-11-11 2010-08-18 ソニー株式会社 撮像装置、画像処理方法、並びにプログラム

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9725815B2 (en) 2010-11-18 2017-08-08 Metalysis Limited Electrolysis apparatus
CN103237926A (zh) * 2010-11-18 2013-08-07 金属电解有限公司 用于电解还原固体进料的方法和系统
CN104451781A (zh) * 2014-12-08 2015-03-25 中国铝业股份有限公司 一种电解生产金属钛的阳极制备方法
CN109996896A (zh) * 2016-09-14 2019-07-09 通用金属钛有限责任公司 生产钛-铝-钒合金的方法
CN109517986B (zh) * 2017-06-30 2020-08-07 马鞍山华盛冶金科技发展有限公司 一种钨钼矿球团及其火法冶炼低品位钨钼矿的方法
CN107245575A (zh) * 2017-06-30 2017-10-13 马鞍山华盛冶金科技发展有限公司 一种用于冶炼低品位钨钼矿的复合还原剂及其冶炼方法
CN107245576A (zh) * 2017-06-30 2017-10-13 马鞍山华盛冶金科技发展有限公司 一种复合还原剂的制备方法及其用于冶炼的方法
CN109517986A (zh) * 2017-06-30 2019-03-26 马鞍山华盛冶金科技发展有限公司 一种钨钼矿球团及其火法冶炼低品位钨钼矿的方法
CN109554542A (zh) * 2017-06-30 2019-04-02 马鞍山华盛冶金科技发展有限公司 一种钨钼矿球团的制备方法及火法冶炼低品位钨钼矿的方法
CN110085338A (zh) * 2018-01-25 2019-08-02 国家电投集团科学技术研究院有限公司 UO2/Cr复合燃料芯块的制备方法以及制备装置
CN110085338B (zh) * 2018-01-25 2022-09-20 国家电投集团科学技术研究院有限公司 UO2/Cr复合燃料芯块的制备方法以及制备装置
CN113832499A (zh) * 2021-09-15 2021-12-24 武钢集团昆明钢铁股份有限公司 一种应用电能的两步炼钢法
CN114481228A (zh) * 2022-02-21 2022-05-13 中国工程物理研究院材料研究所 一种制备铀钛合金的方法
CN114481228B (zh) * 2022-02-21 2023-11-24 中国工程物理研究院材料研究所 一种制备铀钛合金的方法
CN114672850A (zh) * 2022-05-07 2022-06-28 华北理工大学 一种利用熔盐电解脱氧分离钛铝合金制取金属钛的方法
CN114672850B (zh) * 2022-05-07 2023-08-29 华北理工大学 一种利用熔盐电解脱氧分离钛铝合金制取金属钛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1957683A2 (en) 2008-08-20
JP5390860B2 (ja) 2014-01-15
KR101370007B1 (ko) 2014-03-04
AU2006338573B2 (en) 2011-01-20
US20060237327A1 (en) 2006-10-26
WO2007097823A2 (en) 2007-08-30
AU2006338573A1 (en) 2007-08-30
EP1957683B1 (en) 2014-11-05
KR20080074092A (ko) 2008-08-12
US7794580B2 (en) 2010-09-14
JP2009518544A (ja) 2009-05-07
CA2621464C (en) 2016-06-14
WO2007097823A3 (en) 2007-11-15
CA2621464A1 (en) 2007-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101278063A (zh) 用于制备金属的热及电化学方法
CN1867702B (zh) 用于生产金属的热和电化学方法
EP2462251B1 (en) Treatment of titanium ores
EP2109691B1 (en) Metallothermic reduction of in-situ generated titanium chloride
Yuan et al. A critical review on extraction and refining of vanadium metal
Gupta Extractive metallurgy of niobium, tantalum, and vanadium
CN103451682A (zh) 一种含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法
CN106315584A (zh) 利用含钛矿物或炉渣制备碳氧化钛或/和碳化钛的方法
CN111304696B (zh) 电化学法净化再生失活熔盐并回收其中有价金属的方法
CN113860362B (zh) 一种电化学制备除钒试剂及其四氯化钛除钒方法
Withers et al. The electrolytic production of Ti from a TiO2 feed (the DARPA sponsored program)
Yan Electrolysis of titanium oxide to titanium in molten cryolite salt
Sundaram et al. Technology trends in the extractive metallurgy of zirconium, titanium, tantalum and niobium
Rosenberg Prospects for Cost Reduction of Titanium via Electrolysis

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20081001