CN102808091B - 一种高纯钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高纯钛的制备方法，其特征在于，该方法包括在温度为1200-1900℃的惰性气体氛围下，将二氧化钛和碳还原剂进行第一接触反应，得到第一接触反应后的固体产物；在200-800℃的温度下，将第一接触反应后的固体产物与碘进行第二接触反应，得到含有碘化钛的第二接触反应后的产物；将第二接触反应后的产物在250-600℃的温度下进行相分离，并在200-350℃的温度下得到液态碘化钛，将得到的液态碘化钛在1100-1800℃的温度下进行热分解，沉积出金属钛。该方法具有操作简易、设备要求低、生产成本低以及对环境污染小的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯钛的制备方法。
背景技术
钛是一种性能非常优越的金属。除了具有比重轻、比强度高、耐腐蚀性能好等一系列优点之外，钛及钛合金还具有许多优异的性能，例如：钛合金具有耐高低温性能好、无磁性、形状记忆特性、吸氢特性、超导特性和低阻尼特性等，是很好的结构材料和功能材料。由于钛的诸多优点，人们把它称为“太空金属”、“海洋金属”、“21世纪的金属”等，在国防、化工、冶金、医疗、工农业生产等各行业，特别是高新技术领域得到越来越广泛的应用。
虽然钛具有上述众多的优异性能，但是海绵钛生产成为钛加工的制约瓶颈，当前海绵钛工业生产的方法为镁热还原法(Kroll法)，该方法是用金属镁将四氯化钛热还原获得杂质含量较高的初级海绵钛，然后将该初级海绵钛真空蒸馏，得到商品海绵钛。该方法虽然具有产能大和产品纯度高的优点，但是还存在流程长、能耗高和不易连续化生产的缺点。
针对这一情况，各国的冶金学专家们都在试图找到一种低成本生产金属钛的方法。比较有代表性的方法有OS法、FFC工艺、QIT工艺、USTB法、PRP法、TiCl4电解、Hunter法、Armstrong钠还原法、SOM技术、真空法制钛等，但由于上述方法中存在操作步骤复杂、对设备要求高、生产成本高以及污染环境等不同的缺点，到目前还都没有实现工业化。
因此，需要一种操作简易、设备要求低、生产成本低且对环境污染小的制备高纯钛的方法。
发明内容
本发明提供一种新的制备高纯钛的方法。该方法具有操作简易、设备要求低、生产成本低以及对环境污染小的优点。
本发明的发明人经过深入的研究，意外地发现：将二氧化钛和碳还原剂在温度为1200-1900℃的惰性气体氛围下进行接触后，能够将得到的固体产物产率很高地碘化，并且将碘化后的产物经过简单的分离即可得到液态碘化钛，将得到的液态碘化钛进行热分解，能够得到高纯度的钛。
即，本发明提供一种高纯钛的制备方法，其中，该方法包括在温度为1200-1900℃的惰性气体氛围下，将二氧化钛和碳还原剂进行第一接触反应，得到第一接触反应后的固体产物；在200-800℃的温度下，将第一接触反应后的固体产物与碘进行第二接触反应，得到含有碘化钛的第二接触反应后的产物；将第二接触反应后的产物在250-600℃的温度下进行相分离，并在200-350℃的温度下得到液态碘化钛，将得到的液态碘化钛在1100-1800℃的温度下进行热分解，沉积出金属钛。
本发明提供高纯钛的制备方法，具有以下优点：步骤简单，二氧化钛和碳还原剂在温度为1200-1900℃的惰性气体氛围下进行接触后得到的产物容易碘化且碘化率高，得到的碘化钛容易分离，热分解沉积出的钛产品纯度高，高达99.9％以上，而且还能够有效地利用本方法中产生的碳和碘，同时对环境几乎无污染。
具体实施方式
本发明提供一种高纯钛的制备方法，其中，该方法包括在温度为1200-1900℃的惰性气体氛围下，将二氧化钛和碳还原剂进行第一接触反应，得到第一接触反应后的固体产物；在200-800℃的温度下，将第一接触反应后的固体产物与碘进行第二接触反应，得到含有碘化钛的第二接触反应后的产物；将第二接触反应后的产物在250-600℃的温度下进行相分离，并在200-350℃的温度下得到液态碘化钛，将得到的液态碘化钛在1100-1800℃的温度下进行热分解，沉积出金属钛。
根据本发明的方法，优选的情况下，所述第一接触反应的温度为1350-1800℃。
根据本发明的方法，对所述第一接触反应的时间没有特别的限制，只要能够将二氧化钛还原即可。虽然增加接触反应的时间能够提高产率，但是，由于达到一定的接触反应时间后，在增加其接触反应时间对还原反应的产率提高有限。因此，优选的情况下，所述第一接触反应的时间为1-8小时；在不影响还原效果的前提下，进一步从效率上来考虑，更优选所述第一接触反应的时间为1-5小时。
根据本发明的方法，为了进一步提高第一接触反应的产率，优选该方法还包括在进行第一接触反应前，将二氧化钛和碳还原剂进行混合均匀后，压制成生球后干燥。所述生球的尺寸优选为20-60mm。上述将二氧化钛和碳还原剂进行均匀混合、压制成生球、干燥的方法为本领域所公知。例如可以将二氧化钛、碳还原剂和粘结剂放入混料机中均匀混合后，在压球机上连续压球，并将得到的生球在160-200℃下干燥8-24小时。对所述粘结剂的用量没有特别的要求，只要能够将二氧化钛、碳还原剂粘合在一起即可，优选的情况下，以每千克的二氧化钛和碳还原剂计，所述粘结剂的用量为0.0005-0.2千克，更优选为0.001-0.05千克。所述粘结剂可以为本领域所公知的粘结剂。例如，所述粘结剂可以为聚乙烯醇。
根据本发明的方法，所述第一接触反应中，所述碳还原剂与所述二氧化钛的摩尔比可以在宽的范围内选择。一般情况下，以所述碳还原剂中的碳元素计，所述碳还原剂的用量大于所述二氧化钛。优选的情况下，所述二氧化钛与所述碳还原剂的摩尔比为1∶2-8，从成本上来考虑，更优选所述二氧化钛与所述碳还原剂的摩尔比为1∶2-4.5，进一步优选所述二氧化钛与所述碳还原剂的摩尔比为1∶2-3。
根据本发明的方法，所述碳还原剂可以为本领域所公知的各种碳还原剂。优选的情况下，所述碳还原剂为石墨、煤粉和活性碳中的一种或多种；更优选的情况下，所述碳还原剂为石墨和/或活性碳。
根据本发明的方法，对所述惰性气体用量没有特别的限定，只要使接触反应在惰性气体氛围下即可。优选的情况下，可以采用连续通入惰性气体的方法来保证所述第一接触反应在惰性气体氛围下进行。所述惰性气体的通入速度可以根据反应的容器来具体选择，其选择的方法为本领域所公知。
优选的情况下，上述惰性气体可以为氮气或氩气。更优选为氮气。这是因为氮气成本低，并且氮气在本发明的第一接触条件下，能够与部分的二氧化钛反应生成氮化钛，从而节约反应原料碳还原剂，另外，得到的氮化钛也很容易在碘化反应中被碘化，生成碘化钛和氮气。
根据本发明的方法，所述第一接触反应对装置要求低，可以在本领域所公知的各种反应器中进行。从操作简便性，生产连续性，制备成本上来考虑，优选所述第一接触反应在推板窑、隧道窑、气氛马弗炉等中进行。
根据本发明的方法，优选的情况下，所述第二接触反应的温度为400-600℃。
根据本发明的方法，所述第二接触反应的时间没有特别的限制。一般情况下，接触反应的时间越长越好，但是，由于达到一定的接触反应时间后，在增加其接触反应时间对碘化反应的产率提高有限。因此，优选所述第二接触反应的时间为5-120min；在不影响还原效果的前提下，进一步从效率上来考虑，更优选所述第二接触反应的时间为5-40min。
根据本发明的方法，所述第二接触反应中，以第一接触反应后的固体产物中的钛计，所述碘的摩尔量过量于第一接触反应后的固体产物摩尔量。优选地，所述第一接触反应后的固体产物与碘的摩尔比为1∶2.005-2.3，从成本上来考虑，更优选第一接触反应后的固体产物与碘的摩尔比为1∶2.01-2.15。
本发明的第二接触反应可以在本领域所公知的各种碘化装置中进行，优选的情况下，碘化装备可选用反应速度快，操作环境好的沸腾氯化炉、流化床、竖炉等。根据所选用碘化装置的特点，可以将接触反应后的固体产物磨制成适合于碘化所需的颗粒粒度，转移碘化装置中，与碘接触进行碘化。使用沸腾氯化炉时，优选上述颗粒粒度为0.045-0.075mm；使用流化床时，优选上述颗粒粒度为3-8mm。采用上述装置进行第二接触反应时，具有反应速度快，反应效率高，碘化过程不需外加热，装置设备简易，碘化钛质量高、对环境污染小等优点。
根据本发明的方法，所述将第一接触反应后的固体产物与碘接触的方式，可以采用本领域所常用的各种方式。例如将碘加入到第一接触反应后的固体产物中。优选的情况下，所述碘为碘蒸气，接触的方式为将碘蒸气通入到上述碘化装备中与第一接触反应后的固体产物进行接触。
根据本发明的方法，所述第二接触反应是本领域技术人员所熟知的碘化反应。在本发明中，TiC与碘反应生成碘化钛和碳。并且，碘化钛在250-600℃的温度下为气态或液态。因此可以在该温度下将所述第二接触反应后的产物进行相分离，得到气态或液态的碘化钛，从而分离出固体(该固体的主要成分为碳，其中还含有少量的未反应的原料)，并将气态的碘化钛冷却到200-350℃的温度下，使气态的碘化钛变为液态的碘化钛，从而得到高纯度的液态的碘化钛。上述分离的方法为本领域所公知，例如过滤。
根据本发明的方法，上述分离出的固体含有碳和少量未反应的原料，由于无论是碳，还是少量的未反应的原料重新使用在本发明中，均可以不影响本发明的效果，因此，为了节约成本、减少对环境的污染，优选的情况下，该方法还包括将所述第二接触反应后的产物中分离出的固体用作所述碳还原剂。
根据本发明的方法，所述将碘化钛在1100-1800℃的温度下进行热分解，沉积出金属钛的方法，可以通过外加热气化液态碘化钛为蒸汽通入陶瓷材质坩埚中进行热分解沉积出金属。优选该热分解沉积出金属钛的过程在惰性气体氛围下(优选氩气)进行。根据装置和产品形态将采取两种温度段进行热分解。当热分解温度控制在1100-1600℃时，装置采用陶瓷材质的坩埚内衬金属钛坩埚的形式，外加热金属钛坩埚使碘化钛蒸汽在坩埚表面热分解沉积出金属钛，产品为海绵钛；当热分解温度控制在1600-1800℃时，可采用陶瓷材质的坩埚中心内置金属钛棒，通过加热其表面的方式分解沉积出金属钛，并在高温下将其熔化，同时，金属钛棒内设有冷凝系统，调节水冷系统使熔化的金属钛冷凝逐渐长大铸成钛锭。加热方式均可采用：感应、微波、红外等新型加热。
上述热分解的时间，可以根据具体的情况来选择，选择的方法为本领域所公知。一般的情况下，可以为15-80min，优选20-45min。
根据本发明的方法，为了节约成本、减少对环境的污染，优选的情况下，该方法还包括将碘化钛在1100-1800℃的温度下进行热分解，生成气态的碘和固态的钛，并将回收的碘重复使用，用于与第一接触反应后的固体产物接触。
根据本发明的方法得到的钛产品质量好，满足高纯钛标准，整个工艺碘利用率高，生产周期短，可实现连续化生产，大大降低金属钛生产成本和能耗，同时对环境的污染也小。
以下通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
本实施例用于说明高纯钛的制备。
称取32kgTiO2和12kg石墨，加入2质量％的聚乙烯醇水溶液3kg(聚乙烯醇购于天津市光复精细化工研究所，以下实施例中相同)后，置于混料机中混合40min，然后将该混合物料在压球机上以6MPa的压力连续压球，得到尺寸为20-60mm的生球，在烘箱进行干燥，温度为180℃，时间为12h，得干燥球团，并转移到容量为100L的推板窑中，通入氮气，气流控制在2L/min，还原温度为1600℃，恒温时间为3h，进行热还原。冷却出炉后，将得到的固体破碎至粒径为0.045-0.075mm，将氮气吹入沸腾氯化炉中使之悬浮于反应器中，通入210kg的500℃碘蒸气，温度控制在500-550℃，碘化30min后，在该温度下过滤除去碳粉等粉尘，冷凝至200℃，得到210kg碘化钛液体。然后将该碘化钛液体导入氩气保护的不锈钢坩埚中，加热至500℃气化出碘化钛，导入中频感应炉加热的氮化硼材质坩埚中，温度控制在1700℃，感应频率为：12kHz，时间为40min，加热碘化钛分解析出金属钛，并在氮化硼材质坩埚中的钛芯上沉积熔化铸成锭，收集反应的尾气得到206kg碘，氩气保护气氛下冷却得到18kg钛锭。对得到的钛锭进行元素成分分析，其主要化学成份以重量计为：钛≥99.94％、碳≤0.007％、氧≤0.010％、氮≤0.015％、铁≤0.008％、硅≤0.001％、铬≤0.006％、锰≤0.005％。
实施例2
本实施例用于说明高纯钛的制备。
称取48kgTiO2和20kg石墨，加入2质量％的聚乙烯醇水溶液5kg后，置于混料机中混合40min，然后将该混合物料在压球机上以6MPa的压力连续压球，得到尺寸为20-60mm的生球，在烘箱进行干燥，温度为180℃，时间为12h，得干燥球团，并转移到容量为100L的推板窑中，通入氮气，气流控制在2L/min，还原温度为1450℃，恒温时间为4h，进行热还原。冷却出炉后，将得到的固体破碎至粒径约为3-8mm，置于流化床反应器中，通入310kg550℃碘蒸气，温度控制在500-550℃，碘化30min后，在该温度下过滤除去碳粉等粉尘，冷凝至200℃，得到320kg碘化钛液体。然后将碘化钛导入氩气保护的不锈钢坩埚中，加热至500℃气化出碘化钛，导入微波炉加热的石英材质坩埚内衬金属钛坩埚中，温度控制在1300℃，感应频率为：2GHz，时间为20min，加热碘化钛分解析出金属钛，收集反应的尾气得到296kg碘，氩气气氛下冷却得到26kg海绵钛。对得到的海绵钛进行元素成分分析，其主要化学成份以重量计为：钛≥99.96％、碳≤0.007％、氧≤0.006％、氮≤0.006％、铁≤0.007％、硅≤0.007％、铬≤0.003％、锰≤0.002％。
实施例3
本实施例用于说明高纯钛的制备。
称取48kgTiO2和16.3kg煤粉(碳含量为92重量％)，加入4.5kg聚乙烯醇粘结剂于混料机中混合40min，然后将该混合物料在压球机上以6MPa的压力连续压球，得到尺寸为5-10mm的生球，在烘箱进行干燥，温度为180℃，时间为12h，得干燥球团，并转移到电炉中，通入氮气，气流控制在2L/min，还原温度为1550℃，恒温时间为5h，进行热还原。冷却出炉后，将得到的固体放入竖炉反应器中，通入320kg400℃碘蒸气，温度控制在450-500℃，碘化1h后，在该温度下过滤除去碳粉等粉尘，冷凝至300℃，得到325kg碘化钛液体。然后将碘化钛导入氩气保护的不锈钢坩埚中，加热至400℃气化出碘化钛，导入红外加热炉石英材质坩埚内衬金属钛坩埚中，温度控制在1100℃，时间为35min，加热碘化钛分解析出金属钛，收集反应的尾气得到310kg碘，氩气气氛下冷却得到27.5kg海绵钛。对得到的海绵钛进行元素成分分析，其主要化学成份以重量计为：钛≥99.91％、碳≤0.011％、氧≤0.013％、氮≤0.015％、铁≤0.008％、硅≤0.017％、铬≤0.007％、锰≤0.008％。
实施例4
本实施例用于说明高纯钛的制备。
称取32kgTiO2和20kg活性炭，加入4kg聚乙烯醇粘结剂于混料机中混合40min，然后将该混合物料在压球机上以6MPa的压力连续压球，得到尺寸为20～60mm的生球，在烘箱进行干燥，温度为180℃，时间为12h，得干燥球团，并转移到电炉中，通入氮气，气流控制在2L/min，还原温度为1800℃，恒温时间为5h，进行热还原。冷却出炉后，将得到的固体磨碎至粒度为：0.045mm-0.075mm，然后用氮气吹入沸腾氯化炉中，通入218kg450℃碘蒸气，温度控制在450-500℃，碘化25min后，在该温度下过滤除去碳粉等粉尘，冷凝至300℃，得到222kg碘化钛液体。然后将碘化钛导入氩气保护的不锈钢坩埚中，加热至400℃气化出碘化钛，导入中频感应炉氮化硼材质坩埚中，温度控制在1800℃，时间为25min，加热碘化钛分解析出金属钛，收集反应的尾气得到206kg碘，氩气气氛下冷却得到19kg海绵钛。对得到的海绵钛进行元素成分分析，其主要化学成份以重量计为：钛≥99.91％、碳≤0.009％、氧≤0.027％、氮≤0.007％、铁≤0.008％、硅≤0.006％、铬≤0.005％、锰≤0.008％。
实施例5
采用实施例1相同的方法进行，不同的是碳还原剂为实施例1-4中所得的碳粉等粉尘，碘使用实施例1-4中所回收的碘，得到钛锭。对得到的钛锭进行元素成分分析，其主要化学成份以重量计为：钛≥99.93％、碳≤0.012％、氧≤0.015％、氮≤0.008％、铁≤0.009％、硅≤0.003％、铬≤0.004％、锰≤0.009％。
Claims (9)
1.一种高纯钛的制备方法，其特征在于，该方法包括在温度为1200-1900℃的氮气氛围下，将二氧化钛和碳还原剂进行第一接触反应，得到第一接触反应后的固体产物；在400-600℃的温度下，将第一接触反应后的固体产物与碘进行第二接触反应，得到含有碘化钛的第二接触反应后的产物，所述第二接触反应的时间为5-120min；将第二接触反应后的产物在250-600℃的温度下进行相分离，并在200-350℃的温度下得到液态碘化钛，将得到的液态碘化钛在1100-1800℃的温度下进行热分解，沉积出金属钛，其中，所述第一接触反应中，所述二氧化钛与所述碳还原剂中的碳元素的摩尔比为1∶2-8。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一接触反应的温度为1350-1800℃，第一接触反应的时间为1-8小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一接触反应中，所述二氧化钛与所述碳还原剂的摩尔比为1∶2-4.5。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述碳还原剂为石墨、煤粉和活性碳中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述第二接触反应中，以第一接触反应后的固体产物中的钛元素计，第一接触反应后的固体产物与碘的摩尔比为1∶2.005-2.3。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二接触反应中，以第一接触反应后的固体产物中的钛元素计，第一接触反应后的固体产物与碘的摩尔比为1∶2.01-2.15。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碘为碘蒸气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括从所述第二接触反应后的产物中分离出固体，并将分离出的所述固体用作所述碳还原剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括将碘化钛在1100-1800℃的温度下受热分解时生成的碘进行回收，并将回收的碘重复使用。
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Granted publication date: 20151202 Termination date: 20170601 |