CN102021461B

CN102021461B - 一种氮碳化钛硬质合金材料的制造方法

Info

Publication number: CN102021461B
Application number: CN 201010534952
Authority: CN
Inventors: 张辅魁
Original assignee: SHENZHEN DEFENG CEMENTED CARBIDE CO Ltd
Current assignee: Zhuzhou Huasisheng High-Tech Material Co., Ltd.
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2030-11-08
Also published as: CN102021461A

Abstract

一种氮碳化钛硬质合金材料的制造方法，采用二氧化钛（TiO₂）作为原料，并将TiO₂与碳(C)混合（大约1公斤二氧化钛TiO₂与0.2-0.5公斤的碳(C)混合），保证所配入的碳(C)除能完全还原掉二氧化钛（TiO₂）中的氧（O）外还需过剩，使过剩的碳(C)与部分钛（Ti）形成碳化钛（TiC），另一部分钛（Ti）与氮(N)形成氮化钛TiN。在工艺上，采用一炉两级的温度并且自动控温。一级控温为1220℃-1240℃。二级控温为1630℃-1670℃。

Description

一种氮碳化钛硬质合金材料的制造方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金材料的制造方法，具体说是一种金属陶瓷硬质合金材料的制造方法，主要用于替代现在使用的氮碳化钛（TiCN）硬质合金材料制作方法，制作金属陶瓷硬质合金产品。

背景技术

金属陶瓷硬质合金，分为碳化钛和氮碳化钛两类硬质合金，其中碳化钛（TiC）是以TiC为主要成分、镍钼为粘结相制成的硬质合金。它具有高硬度、高耐磨性等特点，主要用于各种钢材的切削加工，也可用作耐磨、耐蚀零件。TiC基硬质合金出现于1929年，50年代将它作为高温金属陶瓷而进行了大量研究，这项研究基本上是失败的。由于镍对TiC的润湿性较差，易使TiC%26mdash;Ni合金产生碳化物聚集长大，使性能降低。1960年左右，美国福特公司制成了镍钼合金粘结的TiC基金属陶瓷硬质合金。在镍中添加钼，烧结时形成Mo2C，并在TiC晶粒上形成不平衡的TiC-Mo2C固溶体，得到一种环形结构晶粒。这种晶粒外壳钼含量高、钛含量低，中间部位缺钼或低钼高钛。由于金属镍对TiC-Mo2C相的润湿性较好，避免了镍和TiC直接接触，使合金性能大幅度提高。这一发现是TiC基硬质合金发展过程中的重要突破。为了扩大TiC基硬质合金的应用范围，致力于研制粗加工用高韧性牌号，日本东芝公司1971年在TiC%26mdash;Mo(Mo2C)-Ni中添加TiN有明显效果，使该合金性能大幅度提高。某些国家已研究出许多优良牌号，并已系列化。其应用范围已由精加工、半精加工扩大到粗加工，由切削扩大到铣削等苛刻条件下的加工，从切削工具应用扩大到其他工具的应用，从而使这种材料的生产和应用得到了迅速发展。1989年日本金属陶瓷硬质合金可转位刀片的产量(按片数计)已占所有可转位刀片总产量的28.3％，接近于钨钴硬质合金可转位刀片的产量。

常规的TiC硬质合金生产的工艺方法是将TiC、Ni和Mo(或Mo2C)一起进行湿磨，压坯通常于真空中在1300～1500℃下进行液相烧结；也可以采用熔渗法和高温自蔓延合成法制取。采用熔渗法制取TiC-Mo2C%26mdash;Ni合金时，预先制取TiC多孔烧结体(骨架)，然后用Ni%26mdash;Mo熔体熔渗骨架，从而形成致密烧结体；采用高温自蔓延合成法制取TiC-Mo2C%26mdash;Ni合金时，将钛粉、炭黑、钼粉和镍粉进行配料球磨、干燥和压团，然后在石墨模内进行高温自蔓延合成反应，并在燃烧波通过之后旋加0.05MN的载荷下保持6～10s。

通过检索发现有关于TiC硬质合金的专利，如：

中国专利申请号为03124597，名称为“TiC硬质合金”的发明专利公开了一种ＴｉＣ硬质合金。它由硬质相和粘结相组成，所述硬质相为ＴｉＣ或Ｔｉ（Ｃ，Ｎ），其质量百分比含量为４０－９５％；所述粘结相为Ｆｅ－Ｎｉ－Ｔｉ，其质量百分比含量为５－６０％。

中国专利申请号为CN200510031793.4，名称为“可焊接、高耐磨、高韧性碳化钛基硬质合金”的发明专利公开了另一种可焊接、高耐磨、高韧性碳化钛基硬质合金，由下述组分制备而成：以TiC或TiC与WC的混合物为主作为硬质相，以Ni、Co、Fe中的一种或两种或三种作为粘结相，再加入按硬质合金总重量计的0-10％的铜和0-10％的锰或锰的化合物，或者0-10％的铜或0-10％的锰或锰的化合物，以及适量的碳，作为添加剂。必要时，还可加入按硬质合金总重量计1-8％的碳化钽或碳化铌或两者的混合物，0.3％-5％的钒或钒的化合物，以及添加1-18％的铬或铬的化合物，0-4％的钼或钼的化合物。

但是现有的TiC硬质合金生产的工艺方法要求高，且产品的性能很难保证，因此出现了TiCN硬质合金，TiCN硬质合金实质上是TiC硬质合金的变种，其制取工艺基本上相同，包括混合料的制备、成形、烧结或热压，混合料制备时，TiC和TiN既可以TiC和TiN混合物的形式加入，亦可以Ti(C，N)固溶体的形式加入。

目前国内传统TiCN普遍使用的制备工艺是：

Figure 2010105349523100002DEST_PATH_IMAGE001

将80kg钛白粉（TiO₂）与30.8kg炭黑充分混合压舟后放入2300℃左右的碳管炉中烧结生产出TiC。

.取上述生产的TiC45kg,再加60kg TiO₂和18kg炭黑混合压舟后，在通入N₂的碳管炉中进行还原及氮化。为了尽可能将TiO₂中的氧还原掉和使钛（Ti）充分氮化，每一舟的烧结时间为4小时，温度为1800℃。

另外，也有用TiC和TiN直接固溶的方法制造TiCN。由于这种方法生产的产品质量不太稳定且成本非常高，因此一般很少采用。

传统的TiCN生产方法存在许多弊端：

1、由于TiO₂的氧全部要靠碳（C）还原并且要达到恰好全部还原为最佳。否则，就会形成要么氧不能完全被还原掉使产品氧含量过高而不能使用，要么就形成原料碳（C）含量过高，而影响氮（N）的溶入。因此，用这种方法生产的TiCN总存在氧（O）、碳（C）过高而氮（N）偏低的现象。

2、由于配入的TiC在一定程度上阻碍了TiO₂与碳（C）的结合，因此，利用此方法总不能将TiO₂中的氧降到很低的水平。另外，由于配入的TiC比较稳定，不太被容易氮化，因此形成TiN的钛（Ti）基本上要靠TiO₂被还原过程中所得，这就造成氮化的效率低下。

3、重复生产，使原料成本上升，尤其是N₂的浪费和电能的损耗很高。

4、设备利用率低，产能上不去。

现在TiCN已经成为了目前制作金属陶瓷硬质合金的主要原材料，作为硬质合金最具前途的类别之一─金属陶瓷硬质合金已呈飞速发展势头，前景非常广阔。但作为该合金的主要原材料TiCN的低质高价却成了困扰我国金属陶瓷硬质合金发展的一只拦路虎。通过专利检索发现有一些与碳氮化钛相关专利，其中最为相关的有：

中国专利申请号为CN200510010013，名称为“亚微米级氮化钛、碳化钛和碳氮化钛粉末的燃烧合成方法”的发明专利公开了一种亚微米级碳氮化钛粉末的燃烧合成方法，它涉及一种亚微米级碳氮化钛粉末材料的合成工艺。将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料按重量百分比为：二氧化钛：５５％～６２％、镁粉：２０％～４０％、碳黑：０％～２０％，稀释剂为碳氮化钛粉末，稀释剂重量为基础原料的０～２．３倍；高温干燥后装入混料罐，机械球磨混合１２００～１５００分钟；将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入高压容器中，反应器采用循环水冷却，充入氮气点火使之发生反应；冷却后将产物在盐酸溶液中酸洗，再经水洗、过滤、干燥后，得到最终产品。

中国专利号为ZL02125986.0，名称为“等离子体化学气相合成法制备碳氮化钛陶瓷粉体的工艺”的发明专利公开了一种等离子体化学气相合成法制备碳氮化钛陶瓷粉体的工艺；它是利用直流电弧等离子体为热源，流经电弧的气体N2-H2-Ar加热至高温4800-5200℃与同时经蒸发器加热蒸发的液化气、TiCl4和NH3气体共同进入等离子体反应器快速发生分解和碳氮化钛的合成反应，反应器内反应温度保持在1200-1300℃生成的TiCN经短时间的结晶、长大、冷却经过气固分离得到纳米级碳氮化钛粉体。

在《稀有金属材料与工程》1987年04期，名称为“气相法生产氮化钛和碳化钛粉”的论文也公开了一种生产细粒度氮化钛、碳化钛和碳氮化钛粉末的工艺。探讨了在氮气氛中,750—1050℃(1382—1922F°)温度下用镁或钠蒸气还原四氯化钛生产氮化钛的方法。在氮气氛中添加甲烷,能够形成碳化碳和碳氮化钛,获得了高达98%的四氯化钛还原效率。X射线衍射分析表明,这种粉末不含有显著杂质。由于反应是在气相中进行的,因而获得了小于1μm的粉末。

但是上述文献仍然没有提出如何克服碳氮氮碳化钛（TiCN）硬质合金材料生产存在碳氧含量难以控制，氮化的效率低。因此很有必要对此进一步加以改进。

发明内容

本发明的目的主要是针对现有碳氮化钛（TiCN）硬质合金材料生产存在碳氧含量难以控制，氮化的效率低，产品质量难以保证等不足，提出了一种生产过程中碳氧含量容易控制，氮化的效率更高，可以替代现有的氮碳化钛（TiCN）材料制作方法的金属陶瓷硬质合金材料制备方法。

为了解决上述技术问题，通过反复的试验研究，得知金属陶瓷硬质合金对TiCN的质量要求如下：

氧含量低。氧在合金中是以杂质相方式存在的，氧（O）、氮(N)、碳(C)同与钛形成间隙式固溶。但氧含量高会造成合金空隙度高，致密性差，因此，作为TiCN的质量标准首当其冲要降低氧含量。

②氮含量要达到一定的含量，虽然钛在高温下能在氮气中燃烧，但其反应的速度还是比较缓慢的，这就造成TiCN的氮含量经常达不到标准。

③TiC与TiN的固溶度要高。因为合金中的粘结相只能润湿TiC，因此TiN在合金中发挥作用是通过与TiC的固溶才行。否则，不但不能发挥TiN的作用，反而会使合金更加变脆。

④粒度分布要均匀。粒度均匀度低会造成合金结构的不均匀而影响其质量。

因此本发明提出了技术实施方案是：一种氮碳化钛硬质合金材料的制造方法，采用二氧化钛（TiO₂）作为原料，将TiO₂与碳(C)混合（大约1公斤二氧化钛TiO₂与0.2-0.5公斤的碳(C)混合），并保证所配入的碳(C)除能完全还原掉二氧化钛（TiO₂）中的氧（O）外还需过剩，并使过剩的碳(C)与部分钛（Ti）形成碳化钛（TiC），另一部分钛（Ti）与氮(N)形成氮化钛TiN。

在工艺上，采用高温碳管炉一炉两级控温烧制，并且自动控温。一级控温为1220℃-1240℃，时间40-60分钟。在该温区将TiO₂中的高价氧（O）转化为低价氧（O）,方程式为TiO₂+C=TiO+CO↑,还原掉部分氧（O）,从而激活TiO₂的活性，为高温带的进一步还原、碳化和氮化打好基础。特别注意的是，此级的温度需要严格控制，温度低了TiO₂将反应不彻底，而生成的气体有CO和CO₂ 的混合物,因此，尾气带走的碳量就不会稳定，最终形成的产品C含量波动很大而成为不合格品。如温度过高则有部分TiO₂,过早形成TiC，而不利于高温区的氮化，使产品的N含量不够以及晶粒长粗。二级控温为1630℃-1670℃，时间60-80分钟。在该温区将使TiO₂彻底还原、碳化和氮化。通过TiO迅速与C反应生成活性很高的金属Ti.由于生成的CO不停地被带走，多余的C首先主要保证氧（O）的还原，因此，氧（O）的还原也比较彻底，最终形成的TiCN中的氧（O）含量很低（最低可达0.1%，比传统方法生产的氧（O）含量降低伍倍以上）。另外，由于是整体原料从TiO₂开始到TiO再到Ti，都一直在N₂中进行，就相当于成倍数的增加了原料的氮化机率，因此整体的制作时间只需2小时/舟即可，为传统方法的一半。而且温度也可降低150℃左右。

本发明与现有的TiCN材料制备相比，具有如下优点：

1）首次采用了高温碳管炉一炉两级控温的生产方式，并且非得用此方法不可。在热力学理论支撑下，前期阶段，我们采用将压好的舟先单独过低温炉，然后再过高温炉的方法都不能生产出合格的TiCN。这是因为低温（1230℃）区烧完后必须冷却才能出舟，在冷却过程中，半成品会大量产出C O₂气体而使最终形成的TiCN总碳含量极不稳定。

2）采用了TiO₂和C混合后一次成型的省工、节能的生产方式。①.采用创新工艺生产TiCN，单台炉子的产出率可提高35-40%，并且可减少一台破碎球磨机。②.由于高温氮化时间缩短一半，并且烧结温度降低，可大大降低电能消耗和N₂的浪费，可节约成本为85-100元/kg.③.攻克了TiCN氧含量高的最大技术难点。主要原理就是将TiO₂加温反应分阶段的进行了还原，并且在氧势不断减弱(形成CO被带走)和氮势保持不变的情况下，将TiO₂中的氧充分去除。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为本发明烧结过程示意图；

图3为传统工艺生产TiCN电镜扫描图（×5000倍）；

图4为本发明生产TiCN电镜扫描图（×5000倍）；

图5为传统工艺TiCN生产金属陶瓷合金电镜扫描图（×3000倍）；

图6为本发明工艺TiCN生产金属陶瓷合金电镜扫描图（×3000倍）。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

实施例一

一种氮碳化钛硬质合金材料的制造方法，采用二氧化钛（TiO₂）作为原料，并将TiO₂与碳(C)混合（大约1公斤二氧化钛TiO₂与0.2-0.5公斤的碳(C)混合），保证所配入的碳(C)除能完全还原掉二氧化钛（TiO₂）中的氧（O）外还需过剩，使过剩的碳(C)与部分钛（Ti）形成碳化钛（TiC），另一部分钛（Ti）与氮(N)形成氮化钛TiN。

在工艺上，采用一炉两级的温度并且自动控温。一级控温为1220℃-1240℃。该温区的主要作用是将TiO₂中的高价氧（O）转化为低价氧（O）,方程式为TiO₂+C=TiO+CO↑,其目的是还原掉部分氧（O）,激活TiO₂的活性，为高温带的进一步还原、碳化和氮化打好基础。特别注意的是，此级的温度控制比较严格，温度低了TiO₂将反应不彻底，而生成的气体有CO和CO₂ 的混合物,因此，尾气带走的碳量就不会稳定，最终形成的产品C含量波动很大而成为不合格品。如温度过高则有部分TiO₂,过早形成TiC，而不利于高温区的氮化，使产品的N含量不够以及晶粒长粗。二级控温为1630℃-1670℃。此级主要为TiO₂的彻底还原、碳化和氮化。这一级的主要原理是TiO迅速与C反应生成活性很高的金属Ti.由于生成的CO不停地被带走，多余的C首先主要保证氧（O）的还原，因此，氧（O）的还原也比较彻底，最终形成的TiCN中的氧（O）含量很低（最低可达0.1%，比传统方法生产的氧（O）含量降低伍倍以上），另外，由于是整体原料从TiO₂开始到TiO再到Ti，都一直在N₂中进行，就相当于成倍数的增加了原料的氮化机率，因此整体的制作时间只需2小时/舟即可，为传统方法的一半。而且温度也可降低150℃左右。烧结过程如附图1所示，其次，由于还原、碳化、氮化同时进行，因此，TiC与TiN的固溶度更高，且晶型结构更完整，粒度分布更窄，金相对比图如附图2-5所示。

实施例二

一种氮碳化钛硬质合金材料的制造方法，采用二氧化钛（TiO₂）作为原料，并将TiO₂与碳(C)混合（大约1公斤二氧化钛TiO₂与0.35公斤的碳(C)混合），保证所配入的碳(C)除能完全还原掉二氧化钛（TiO₂）中的氧（O）外还需过剩，使过剩的碳(C)与部分钛（Ti）形成碳化钛（TiC），另一部分钛（Ti）与氮(N)形成氮化钛TiN。其中，TiO_2 :130kg ；C:46.5kg，将TiO₂与C混合在一起，拌匀成为混合料，将混合均匀的混合料装入烧结容器内，并进行压实，再将压实的混合料送入烧结炉中，采用双控温方式烧结制成TiCN；其中，一级控温为1220℃-1240℃，烧结时间40-60分钟。二级控温为1630℃-1670℃，烧结时间60-80分钟。总反应式为2TiO₂+6C+ N₂=2TiCN+4CO↑。整体的制作时间只需2小时/舟即可。

按照此配方加工出来的产品为TiC：TiN=40:60。

实施例三

一种碳氮化钛硬质合金材料的制造方法，采用二氧化钛（TiO₂）作为原料，并将TiO₂与碳(C)混合（大约1公斤二氧化钛TiO₂与0.2公斤的碳(C)混合），保证所配入的碳(C)除能完全还原掉二氧化钛（TiO₂）中的氧（O）外还需过剩，使过剩的碳(C)与部分钛（Ti）形成碳化钛（TiC），另一部分钛（Ti）与氮(N)形成氮化钛TiN。其中，TiO_2 :130kg C:26.3kg，将TiO₂与C混合在一起，拌匀成为混合料，将混合均匀的混合料装入烧结容器内，并进行压实，再将压实的混合料送入烧结炉中，采用双控温方式烧结制成TiCN；其中，一级控温为1220℃-1240℃，烧结时间50-55分钟。二级控温为1630℃-1670℃，烧结时间70-75分钟分钟。总反应式为2TiO₂+6C+ N₂=2TiCN+4CO↑。整体的制作时间只需2小时/舟即可。

按照此配方加工出来的产品为TiC：TiN=50:50。

实施例四

一种碳氮化钛硬质合金材料的制造方法，采用二氧化钛（TiO₂）作为原料，并将TiO₂与碳(C)混合（大约1公斤二氧化钛TiO₂与0.5公斤的碳(C)混合），保证所配入的碳(C)除能完全还原掉二氧化钛（TiO₂）中的氧（O）外还需过剩，使过剩的碳(C)与部分钛（Ti）形成碳化钛（TiC），另一部分钛（Ti）与氮(N)形成氮化钛TiN。其中，TiO_2 :130kg C:64.7kg，将TiO₂与C混合在一起，拌匀成为混合料，将混合均匀的混合料装入烧结容器内，并进行压实，再将压实的混合料送入烧结炉中，采用双控温方式烧结制成TiCN；其中，一级控温为1220℃-1240℃，烧结时间50-55分钟。二级控温为1630℃-1670℃，烧结时间65-70分钟。总反应式为2TiO₂+6C+ N₂=2TiCN+4CO↑。整体的制作时间只需2小时/舟即可。

按照此配方加工出来的产品为TiC：TiN=60:40。

Claims

1.一种氮碳化钛硬质合金材料的制造方法，其特征在于：采用二氧化钛（TiO₂）作为原料，并将TiO₂与碳(C)混合，保证所配入的碳(C)除能完全还原掉二氧化钛（TiO₂）中的氧（O）外还需过剩，使过剩的碳(C)与部分钛（Ti）形成碳化钛（TiC），另一部分钛（Ti）与氮(N)形成氮化钛TiN；其中，TiO₂：130kg，C：46.5kg，将TiO₂与C混合在一起，拌匀成为混合料，将混合均匀的混合料装入烧结容器内，并进行压实，再将压实的混合料送入烧结炉中，采用双控温方式烧结制成TiCN；其中，一级控温为1220℃-1240℃，烧结时间40-60分钟；二级控温为1630℃-1670℃，烧结时间60-80分钟；总反应式为2TiO₂+6C+N₂=2TiCN+4CO↑；整体的制作时间只需2小时/舟即可。

2.一种碳氮化钛硬质合金材料的制造方法，其特征在于：采用二氧化钛（TiO₂）作为原料，并将TiO₂与碳(C)混合，保证所配入的碳(C)除能完全还原掉二氧化钛（TiO₂）中的氧（O）外还需过剩，使过剩的碳(C)与部分钛（Ti）形成碳化钛（TiC），另一部分钛（Ti）与氮(N)形成氮化钛TiN；其中，TiO₂：130kg，C：26.3kg，将TiO₂与C混合在一起，拌匀成为混合料，将混合均匀的混合料装入烧结容器内，并进行压实，再将压实的混合料送入烧结炉中，采用双控温方式烧结制成TiCN；其中，一级控温为1220℃-1240℃，烧结时间50-55分钟；二级控温为1630℃-1670℃，烧结时间70-75分钟；总反应式为2TiO₂+6C+N₂=2TiCN+4CO↑；整体的制作时间只需2小时/舟即可。

3.一种碳氮化钛硬质合金材料的制造方法，其特征在于：采用二氧化钛（TiO₂）作为原料，并将TiO₂与碳(C)混合，保证所配入的碳(C)除能完全还原掉二氧化钛（TiO₂）中的氧（O）外还需过剩，使过剩的碳(C)与部分钛（Ti）形成碳化钛（TiC），另一部分钛（Ti）与氮(N)形成氮化钛TiN；其中，TiO₂：130kg，C：64.7kg，将TiO₂与C混合在一起，拌匀成为混合料，将混合均匀的混合料装入烧结容器内，并进行压实，再将压实的混合料送入烧结炉中，采用双控温方式烧结制成TiCN；其中，一级控温为1220℃-1240℃，烧结时间50-55分钟；二级控温为1630℃-1670℃，烧结时间65-70分钟；总反应式为2TiO₂+6C+N₂=2TiCN+4CO↑；整体的制作时间只需2小时/舟即可。