CN104451781A - 一种电解生产金属钛的阳极制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种电解生产金属钛的阳极制备方法，涉及一种在碱土金属卤化物熔盐中电解生产金属钛的钛氧碳多孔阳极的制备方法。其特征在于其制备过程是采用二氧化钛和石墨粉为基本原料，以沥青、PVA或者石蜡为粘结剂及致孔剂，进行制浆、均匀混合、烘干，将烘干得到的粉末模压成型，最后进行烘干、烧结得到钛氧碳多孔阳极。本发明的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，具有以下优点：流程简单，原料消耗少，得到的钛氧碳复合材料孔隙率较大，阳极在电解质中溶解速度快，电解后的残极率较小，为电解钛的工业化生产提供了保障。本发明的方法通过简单的工艺流程完成了电解钛复合阳极的一次成形过程，加速了直接电解钛的工业化进程。

Description

一种电解生产金属钛的阳极制备方法
技术领域
一种电解生产金属钛的阳极制备方法，涉及一种在碱土金属卤化物熔盐中电解生产金属钛的钛氧碳多孔阳极的制备方法。
背景技术
钛是重要的稀有金属材料之一，因其密度小、比强度高、耐热、无磁、可焊等众多优点。在航空、航天、石油、化工、冶金、医疗等领域得到广泛的应用，尤其是航空航天领域，钛金属成为举足轻重材料，被称为“太空金属”，我国的钛资源非常丰富，储量居世界第一。现在世界上的金属钛绝大部分来自于镁热还原法生产的海绵钛，虽然我国钛资源非常丰富，但我国海绵钛的生产能力仅占世界的2％～3％．远远不能满足国民经济发展的需求。因此，提高金属钛的工业生产能力已成为当务之急。
镁热还原法工艺复杂，成本较高，污染严重。相对于镁热还原法，直接电解法是人们一直设想采用的方法，学者们也进行了多种尝试，其中钛氧碳（Ti-O-C）复合阳极直接电解法（又称MER工艺）制备金属钛的方法具有成本低、效率高、无污染的优点，受到了广泛的关注。该工艺的关键是制备适合电解的钛氧碳复合阳极，该阳极要求有较快的溶解速度及较低的残极率。制备钛氧碳复合阳极主要是以TiO2和石墨粉或者相关物质作为基本原料，通过热还原的方式还原成钛氧碳复合阳极，然后以钛氧碳作为阳极进行电解，制备金属纯钛。Withers（美国专利US 2005/0166706 A1，US7410562，US7794580）研究了通过TiO2和石墨粉制备复合阳极材料，进而电解提取金属钛；朱鸿民等人（中国专利CN1712571A，CN101187042A，CN103451682A）研究了以钛复合矿、TiO2和石墨粉以及TiO2和碳化钛为原料，制备复合阳极，然后进行电解提取钛；上述方法可以电解出金属钛，但由于制取的钛氧碳阳极孔隙率较低，阳极溶解速度慢，电解后的残极率较高，含钛原料的回收率较低，而且以上专利中对于电解法生产金属钛的关键步骤——钛氧碳复合阳极的制备并没有详细的描述。杨建红、秦庆东等人（中国专利CN103305875A）研究了阳极成型具体各步工艺过程——两次烧结成型，虽然能够满足电解的需要，但是由于采用了两次烧结，成本较高，工艺复杂，且成型烧结后的阳极密度较大，孔隙率低，在电解过程中也存在阳极溶解速度慢，电流效率不高等问题。
发明内容
本发明的目的就是为克服上述已有技术存在的不足，提供一种孔隙率大、成本低、溶解速度快的电解生产金属钛的阳极制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其制备过程是采用二氧化钛和石墨粉为基本原料，以沥青、PVA或者石蜡为粘结剂及致孔剂，进行制浆、均匀混合、烘干，将烘干得到的粉末模压成型，最后进行烘干、烧结得到钛氧碳多孔阳极。
本发明的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其二氧化钛和石墨粉的两者的化学计量摩尔比为3:2至1:3。
本发明的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其制备过程添加沥青颗粒作为粘结剂及致孔剂，添加量为阳极基本原料总质量（阳极基本原料总质量指二氧化钛和石墨粉的总质量，以下同）的2%-50%,其平均粒径为0.18-0.018mm；添加PVA或者石蜡作为粘结剂及致孔剂，加入量为阳极基本原料总质量的2%-30%。
本发明的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其制备过程添加沥青颗粒作为粘结剂及致孔剂，添加量为阳极基本原料总质量的5%-35%。
本发明的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其制备过程加阳极基本原料总质量100%-200%的纯水作为稀释剂，利用星式球磨机或者机械混捏锅搅拌制成混合均匀的浆料。
本发明的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其制备过程是采用干粉进行成型，将混匀烘干后的原料粉末加入模具中，利用液压或震动或挤压成型的方式制备出所需形状的阳极料，成型压力为80-150kN。
本发明的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其制备出的所需形状的阳极料在100-200℃温度下，烘干24个小时以上。
本发明的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其制备出的所需形状的阳极料在120-150℃温度下烘干
本发明的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于烘干后的阳极料在真空烧结炉中内进行烧结，烧结过程升温制度如下：室温至800℃的升温速度为每分钟0.2-5℃，最好在0.2-2℃，800-1800℃升温速度为每分钟2-10℃，升温至最高温度后保温2-10小时。
本发明的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于烘干后的阳极料在真空烧结炉中内进行烧结，烧结过程升温制度如下：室温至800℃的升温速度为每分钟0.2-2℃。
本发明的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，具有以下优点：流程简单，原料消耗少，得到的钛氧碳复合材料孔隙率较大（能够达到50%以上），阳极在电解质中溶解速度快，电解后的残极率较小，为电解钛的工业化生产提供了保障。本发明的方法通过简单的工艺流程完成了电解钛复合阳极的一次成形过程，加速了直接电解钛的工业化进程。
具体实施方式
一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其具体制备过程是以二氧化钛和石墨粉为基本原料，以沥青、PVA（或者石蜡）为粘结剂及致孔剂进行混合、液压或震动或挤压成型、烘干及一次烧结后得到钛氧碳多孔阳极。其二氧化钛和石墨粉的比例为3:2至1:3；添加百分含量为阳极基本原料总质量的2-50%,最好在5%-35%之间、平均粒径为80-800目之间的沥青颗粒做为粘结剂及致孔剂；加入阳极基本原料总质量的2%-30%的PVA或者石蜡作为粘结剂及致孔剂，加入阳极基本原料总质量100%-200%的纯水做为稀释剂，利用星式球磨机或者机械混捏锅搅拌成浆料后烘干压制；利用干粉进行成型，将混匀烘干后的原料加入模具中，利用液压或震动或挤压成型的方式制备出所需形状的阳极，压力大小在80-150kN之间；阳极料成型后必须完全烘干，要求在100-200℃，最好在120-150℃烘干24个小时以上；将烘干后的阳极料放入真空烧结炉中在室温-1800℃范围内进行烧结。升温制度如下：室温至800℃的升温速度为每分钟0.2-5℃，最好在0.2-2℃，800-1800℃升温速度为每分钟2-10℃，升温至最高温度后保温2-10小时。
实施例1
以摩尔比为1:1的二氧化钛和石墨粉为基本原料，加入平均粒径为0.05mm的沥青，加入量为阳极基本原料总质量的15%、加入阳极基本原料总质量20%的PVA，加入阳极基本原料总质量200%的纯水，用行星式球磨机球磨4个小时混匀，80℃烘干24小时，将获得的干粉过筛后，在模具中以100kN的压力进行液压成型后在130℃烘干30小时，之后在室温至800℃升温12小时，之后升温至1600烧结4小时，制得钛氧碳复合阳极。
实施例2
以摩尔比为3:2的二氧化钛和石墨粉为基本原料，平均粒径为0.18mm的沥青，加入量为阳极基本原料总质量的35%，加入阳极基本原料总质量20%的PVA，加入阳极基本原料总质量150%的纯水，用行星式球磨机球磨4个小时混匀，80℃烘干24小时，将获得的干粉过筛后，在模具中以80kN的压力进行液压成型后在120℃烘干24小时，之后在室温至800℃升温10小时，之后升温至1500烧结5小时，制得钛氧碳复合阳极。
实施例3
以摩尔比为1:3的二氧化钛和石墨粉为基本原料，平均粒径为0.018mm的沥青，加入量为阳极基本原料总质量的5%，加入阳极基本原料总质量2%的PVA，加入阳极基本原料总质量150%的纯水，用行星式球磨机球磨4个小时混匀，80℃烘干24小时，将获得的干粉过筛后，在模具中以150kN的压力进行液压成型后在120℃烘干24小时，之后在室温至800℃升温10小时，之后升温至1800烧结5小时，制得钛氧碳复合阳极。
实施例4
以摩尔比为1:2的二氧化钛和石墨粉为基本原料，平均粒径为0.05mm的沥青，加入量为阳极基本原料总质量的20%，加入阳极基本原料总质量10%的PVA（或者石蜡），加入阳极基本原料总质量150%的纯水，用行星式球磨机球磨4个小时混匀，80℃烘干24小时，将获得的干粉过筛后，在模具中以150kN的压力进行液压成型后在120℃烘干24小时，之后在室温至800℃升温10小时，之后升温至1800烧结5小时，制得钛氧碳复合阳极。
实施例5
以摩尔比为1：1的二氧化钛和石墨粉为基本原料，平均粒径为0.038mm的沥青，加入量为阳极基本原料总质量的15%，加入阳极基本原料总质量30%的PVA，加入阳极基本原料总质量150%的纯水，用行星式球磨机球磨4个小时混匀，80℃烘干24小时，将获得的干粉过筛后，在模具中以150kN的压力进行液压成型后在120℃烘干25小时，之后在室温至800℃升温20小时，之后升温至1500烧结10小时，制得钛氧碳复合阳极。

Claims (10)

1.一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其制备过程是采用二氧化钛和石墨粉为基本原料，以沥青、PVA或者石蜡为粘结剂及致孔剂，进行制浆、均匀混合、烘干，将烘干得到的粉末模压成型，最后进行烘干、烧结得到钛氧碳多孔阳极。
2.根据权利要求1所述的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其二氧化钛和石墨粉的两者的化学计量摩尔比为3:2至1:3。
3.根据权利要求1所述的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其制备过程添加沥青颗粒作为粘结剂及致孔剂，添加量为阳极总质量的2%-50%,其平均粒径为0.018-0.18mm；添加PVA或者石蜡作为粘结剂及致孔剂，加入量为阳极基本原料总质量的2%-30%，所述的阳极基本原料总质量是指二氧化钛和石墨粉的总质量。
4.根据权利要求3所述的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其制备过程添加沥青颗粒作为粘结剂及致孔剂，添加量为阳极基本原料总质量的5%-35%。
5.根据权利要求1所述的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其制备过程加阳极基本原料总质量100%-200%的纯水作为稀释剂，利用星式球磨机或者机械混捏锅搅拌制成混合均匀的浆料。
6.根据权利要求1所述的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其制备过程是采用干粉进行成型，将混匀烘干后的原料粉末加入模具中，利用液压或震动或挤压成型的方式制备出所需形状的阳极料，成型压力为80-150kN。
7.根据权利要求1所述的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其制备出的所需形状的阳极料在100-200℃温度下，烘干24个小时以上。
8.根据权利要求7所述的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于其制备出的所需形状的阳极料在120-150℃温度下烘干。
9.根据权利要求1所述的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于烘干后的阳极料在真空烧结炉中内进行烧结，烧结过程升温制度如下：室温至800℃的升温速度为每分钟0.2-5℃，最好在0.2-2℃，800-1800℃升温速度为每分钟2-10℃，升温至最高温度后保温2-10小时。
10.根据权利要求9所述的一种电解生产金属钛的阳极制备方法，其特征在于烘干后的阳极料在真空烧结炉中内进行烧结，烧结过程升温制度如下：室温至800℃的升温速度为每分钟0.2-2℃。
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