KR20080074092A

KR20080074092A - 금속 제조를 위한 열적 및 전기화학적 방법

Info

Publication number: KR20080074092A
Application number: KR20087007262A
Authority: KR
Inventors: 제임스 시. 위더스; 라우프 오. 로우트피
Original assignee: 머티리얼즈 앤드 일렉트로케미칼 리써치 코포레이션
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2008-08-12
Also published as: EP1957683B1; CA2621464C; US7794580B2; JP5390860B2; AU2006338573A1; EP1957683A2; WO2007097823A2; CN101278063A; AU2006338573B2; CA2621464A1; JP2009518544A; KR101370007B1; WO2007097823A3; US20060237327A1

Abstract

본 발명은 산화물 광석을 부분 진공 또는 불활성 분위기하에서 환원제의 존재하에 가열함으로써 산화물 광석으로부터 금속을 얻는 방법이다. 얻어지는 생성물을 추가적으로 전기화학적으로 환원시켜 더 순수한 금속을 제조할 수 있다.

금속 산화물 광석, 탄소열 환원, 전기화학적 환원, 티탄 산화물, 탄소, 흑연

Description

금속 제조를 위한 열적 및 전기화학적 방법{THERMAL AND ELECTROCHEMICAL PROCESS FOR METAL PRODUCTION}

본 발명은 금속의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 특히 티탄 제조와 관련하여 유용하며 그와 같은 유용성에 대하여 설명하나, 예를 들어 다른 높은 값의 다원자가 및 높은 (2 이상) 원자가의 금속, 특히 크롬, 하프늄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 바나듐 및 지르코늄 등의 내화성 금속도 고려한다.

티탄은 가볍고 단단하며 내부식성의 특성을 갖는 금속으로 오랫동안 알려져 있으며, 이는 티탄을 그 광석으로부터 추출하기 위한 지난 수십년에 걸쳐 이루어진 다양한 시도로 이어졌다. 이 방법들은 헨리(Henrie)[1]가 개괄하였다. 티탄을 제조하기 위한 많은 방법들이 연구되었음에도 불구하고, 현재 상업적으로 이용되는 방법들은 크롤(Kroll) 및 헌터(Hunter) 방법뿐이다[2, 3]. 이 방법들은 다음 반응식 1에 따른 정련 이산화티탄(TiO₂)의 탄소-염소화 처리에 의해 생성된 사염화티탄(TiCl₄)을 사용한다.

TiO₂(s) + 2Cl₂(g) + 2C(s) → TiCl₄(g) + 2CO(g)

크롤 방법[2]에서 TiCl₄는 약 800℃에서 아르곤 분위기 중 용융 마그네슘에 의해 환원된다. 이는 다음 반응식 2에 의해 금속 티탄을 스폰지(sponge) 덩어리로 생성하며, 과량의 Mg 및 MgCl₂는 진공하 약 1000℃에서 휘발시켜 제거한다. 이후 MgCl₂는 분리되고 전해적으로 재생되어 TiCl₄를 더 환원하기 위한 환원제인 Mg를 생성한다. 헌터 방법[3, 4]에서는 다음 반응식 3에 따라 나트륨이 환원제로 사용된다. 크롤 또는 헌터 방법에 의해 제조된 티탄은 진공 증류 및/또는 산성화 용액에서의 침출을 통해 환원제 할라이드로부터 분리시켜, 유용한 티탄 형태로의 추가 처리를 위한 티탄 스펀지를 유리시켜야 할 뿐만 아니라, 전기 분해에 의한 환원제의 재생을 필요로 한다. 이와 같은 복수의 단계로 인해 얻어지는 티탄은 매우 비싸 비용에 민감하지 않은 용도로만 사용이 제한된다.

2Mg(l) + TiCl₄(g) → Ti(s) + 2MgCl₂(l)

4Na(l) + TiCl₄(g) → Ti(s) + 4NaCl(l)

크롤 방법의 높은 비용은 티탄 제품의 높은 가격을 초래하여 특히 바람직한 특성에도 불구하고 티탄의 광범위한 사용을 제한한다. 티탄의 발견 이후로 TiCl₄의 마그네슘 또는 나트륨 환원과 같은 금속열 환원과는 다른 처리에 의해 티탄을 더 경제적으로 제조하기 위한 연구가 수행되었으나, 고비용의 크롤 방법을 대체할 만 큼 성공적이지는 못하였다. 저비용의 티탄 제조 처리법을 개발하기 위한 집중적인 관심으로 인해 최근에는 많은 방법들이 발표되었다. 티탄은 1차적으로 산화물(TiO₂)로 산출되므로, 티탄을 제조함에 있어서 산화물 공급물이 크롤 방법에서 사용되는 공급물(TiCl₄)로서 산화물의 탄소-염소화 처리에 의한 염화물(TiCl₄)을 이용하는 것보다 더 경제적임을 알 수 있다.

미국 광산국(US Bureau of Mines)은 크롤 및 헌터 방법을 개선하기 위하여 추가적인 연구를 광범위하게 수행하였다[1,5-8]. 플라즈마 기술[9-13], 용융 염화물 염 전해 방법[14], 용융 불화물 방법[15], 골드슈미트(Goldschmidt) 방법[16] 및 알칼리 금속-칼슘 기술[17]을 포함하는 많은 다른 공정들이 연구되었다. 연구된 기타 방법으로 TiO₂의 알루미늄, 마그네슘, 탄소열 및 탄소-질소열 환원과 TiCl₄의 플라즈마 환원[18] 등이 있으나 상당한 성공을 거두지는 못하였다. 기계화학적 공정인 적절한 환원제 Mg 또는 수소화칼슘(CaH₂)을 사용한 볼 밀링을 통해 TiO₂ 또는 TiCl₄을 직접 환원하는 공정[19]도 연구되었으나, 상당한 성공을 거두지 못하였다. 티탄 산업의 아버지라 불리는 크롤[20]은 티탄이 용융 전기 분해에 의해 경쟁력 있게 제조될 것이라 예상했지만, 아직까지는 실현되지 않고 있다.

900℃에서 수행되며 염화칼슘 전해질 내에서 TiO₂를 캐쏘드로 사용하고 탄소 또는 흑연을 애노드로 사용하는 전해 방법이 보고되었다[21]. 상기 방법에 의해 칼슘은 TiO₂ 캐쏘드에 침착되어 TiO₂는 티탄으로 환원되고 칼슘은 산화칼슘으로 산 화된다. 그러나, 이 방법은 TiO₂ 캐쏘드로의 칼슘의 확산과 셀 내에 산화칼슘의 축적에 의해 제한되며, 이는 산화칼슘 제거 또는 전해질의 교체를 위해 공정 시간을 제한한다. 또한 TiO₂ 캐쏘드는 완전히 환원되지 않아 캐쏘드 표면에 형성되어 티탄을 또한 오염시키는 TiO₂의 오염물질 또는 TiO와 같은 환원된 산화물, 티탄산칼슘과 같은 혼성 산화물, 탄화티탄을 남긴다.

프레이-파르팅-첸(Fray-Farthing-Chen)(FFC) 캠브리지(Cambridge) 공정, 간단히 말해 프레이 공정은 이산화티탄(TiO₂)을 캐쏘드로 사용하는데, 이산화티탄은 용융 염화칼슘(CaCl₂)내에서 흑연 애노드에 의해 전기 분해되어 펠렛(pellet) 형태의 TiO₂로부터 산소를 제거하여 티탄은 남기고 애노드에서 흑연 애노드에 의해 CO₂를 생성한다. 하나의 기본적인 교시 내용은 캐쏘드에서 TiO₂로부터의 이온화된 산소는 애노드로 수송되기 위해 CaCl₂인 전해질에 용해되어야 한다는 것이다. 이에 더하여, 칼슘 티타나이트(Ca_xTi_yO_z)가 형성될 뿐만 아니라 유독성의 염소도 초기에 애노드에서 방출된다고 기재되어 있다. 기술 공개 심포지엄에서 FFC 공정 발표자들은 칼슘 티타나이트의 형성이 티탄 금속 제조에 문제가 되며, 쿨롱 효율이 20％ 이하로 매우 낮아서 공정 비용이 높아진다고 하였다. 미국 에너지부 계약 4000013062 보고서(US Dept. of Energy Contract 4000013062 Report)의 독립적인 분석에 따르면 상기 FFC 공정의 비용이 크롤 방법의 비용보다 높고 생성물의 순도 가 표준 크롤 물질의 순도를 충족하지 않는다.

국제 특허 공보 WO 02/066711 A1호, WO 02/083993 A1호, WO 03/002785 A1호 및 미국 특허 제6,663,763 B1호에서도 TiO₂를 캐쏘드 공급물로 사용하여 전기 분해로 산소를 추출함으로써 캐쏘드에서 잔류하는 티탄 금속을 생성하며 애노드에서 산소가 방출된다. 상기 각 공보에는 프레이/FFC 공정이 상업적 용도로 부적합한 잔류 산소, 탄소 및 칼슘 티타나이트를 함유한 티탄을 생성한다고 기술되어 있다. 비에이치피 스틸 엘티디.(BHP Steel Ltd.)에게 양도된 스트레조브(Strezov) 등의 국제 특허 공보 WO 02/066711 A1호에는 프레이 등의 공정이 인가된 전위하에 티타니아(TiO₂) 캐쏘드에서 산소를 이온화시키고 TiO₂ 캐쏘드로부터 제거되거나 이온화된 산소가 CaCl₂ 전해질에 용해되고 흑연 애노드로 수송되어 CO₂로 배출되는 단계를 포함한다고 보고한다. WO 02/066711 A1호 교시 내용의 첫 번째 특징은 TiO₂ 캐쏘드로의 전기적 접촉이 환원 공정에 영향을 미치고 캐쏘드에 대한 고저항 전기 전도체가 캐쏘드의 일부가 되는 것이다. 또한 펠렛 형태의 TiO₂ 캐쏘드로부터 제거된 산소가 용액으로 이동하고/이동하거나 전해질 양이온과 화학적으로 반응한다고 교시한다. 상기 교시는 캐쏘드에서 양이온의 침착이 CaCl₂ 전해질에서 3.0V 아래로 전위를 조절함으로써 방지된다는 것이다. 캐쏘드에서 Al₂O₃는 TiO₂에 의해 환원될 수도 있으나 Al₂O₃가 캐쏘드 전도체와 접하는 부분에서만 환원이 불균일하게 일어난다 고 기재되어 있다. 공보 WO 02/066711 A1호는 TiO₂가 캐쏘드로 사용되기 이전에 펠렛 형태로 만들어지고 예비 소결되어야 하고, 프레이 등의 응용 메카니즘은 부정확하며, 최종 티탄 펠렛 중에 18 중량％의 탄소뿐만 아니라 칼슘 티타나이트 및 티타니아(TiO₂) 펠렛 내에 실리카가 있으면 실리케이트도 생성하는 것으로 교시한다. 상기 공보에는 애노드 물질(흑연/탄소)이 캐쏘드 내로 수송되는 것을 회피하거나 방지한다고 주장되었으나, 이를 달성하기 위한 방법이 교시되어 있지는 않다.

이전에 비에이치피 스틸, 엘티디.(BHP Steel, Ltd.)였던 블루스코프 스틸, 엘티디.(BlueScope Steel, Ltd.)에게 양도된 스트레조브 등의 국제 공보 WO 02/083993 A1호는 펠렛화된 TiO₂를 캐쏘드에서 환원시키기 위한 전해질이 CaO를 함유하는 염화칼슘이어야 함을 교시한다. 상기 공보에 의하면 캐쏘드에서 티타니아(TiO₂)의 전해 환원에 의해 생성된 O^{- -} 음이온의 추출을 용이하게 하는 구동력을 제공하는 Ca⁺⁺양이온을 생성하도록 CaCl₂ 전해질이 운용된다. Ca 금속이 전해질 내에 존재하며 티타니아(TiO₂)의 화학적 환원의 원인이 되는 것으로 보고된다. 또한 상당량의 탄소가 애노드에서 캐쏘드로 수송되어 티탄을 오염시키고 낮은 셀 에너지 효율의 원인이 되는 것으로 보고된다. 상기 공보는 환원된 TiO₂의 탄소 오염을 제거하기 위해 탄소 애노드를 은 또는 구리의 용융 금속 애노드로 교체하는 것을 교시한다. 상기 교시 내용에 의하면 셀 전위는 적어도 1.5V이어야 하나 3.0V보다 작 아야 하고 CaO의 분해 전위보다는 높아야 한다. 또한, 티타니아(TiO₂) 캐쏘드는 판과 같은 형태의 고체이다.

비에이치피 스틸, 엘티디.에 또한 양도된 스트레조브 등의 국제 공보 WO 03/002785 A1호는 고체 형태의 티타니아(TiO₂)에 함유된 산소가 전기 분해에 의해 이온화되며 CaCl₂ 전해질에 용해된다고 교시한다. 상기 공보는 작동 셀 전위가 캐쏘드 금속 산화물/TiO₂를 화학적으로 환원시키는 양이온을 생성하는 전위보다 높다고 교시한다. 상기 공보는 염소(Cl₂) 가스는 이론적 침착 전위보다 매우 낮은 전위일 때에 애노드에서 제거되며, Ca_xTi_yO_z는 TiO₂ 캐쏘드에 존재하고 CaO는 산소 이온을 함유하는 CaCl₂인 용융 전해질조에서 형성된다고 추가적으로 교시한다. 또한 상기 공보는 셀의 전위는 티탄 내의 산소 농도에 따라 변해야 하며, 더 낮은 농도의 산소를 제거하기 위해 산소 농도가 낮아질수록 더 높은 전위가 요구된다고 기술한다. 단일 단계 공정으로 TiO₂로부터 산소를 낮은 농도(즉, 500ppm)가 되도록 제거하는 것은 어렵다. 또한 상기 공보는 캐쏘드 TiO₂를 화학적으로 환원시키기 위해 양이온이 생성되어야 하며, 이를 위해 전해질을 재생하고/재생하거나 셀 전위를 변화/증가시킬 필요가 있다고 교시한다. 상기 방법은 일련의 전해 셀에서 TiO₂의 환원을 수행함에 있어서, 부분적으로 환원된 티탄 산화물을 일련의 각 셀에 연속적으로 수송하는 것을 교시한다. 셀 전위는 Ca 금속이 CaO의 분해를 통해 침착되고 Ca 금속이 전해질에 용해되어 캐쏘드 TiO₂ 부근으로 이동할 수 있는 전위보다 높다.

국제 공보 WO 02/066711 A1호와 실질적으로 동일한 미국 특허 제6,663,763 B2호에서는, 애노드로 산소(O⁼)를 이동시키면서 캐쏘드의 티타니아(TiO₂)를 환원시키는 Ca⁺⁺ 이온과 칼슘 금속을 생성하도록 CaO가 전기 분해되어야 한다고 교시된다. 이는 매우 일어나기 어려운 메커니즘이다. 금속(Ca⁰) 또는 이온(Ca⁺⁺) 형태의 Ca가 TiO₂를 환원시키면 생성물은 CaO, 즉 TiO₂ + 2Ca = Ti + 2CaO 이다. 주장된 바와 같은 화학적 환원을 이루기 위해 전기 분해에 의해 생성된 칼슘은 티타니아(TiO₂) 펠렛 내로 확산되어야 하며, 이어서 형성된 CaO는 펠렛으로 예비 성형되고 소결된 Ti/TiO₂로부터 확산되어 나가야 할 것이다. 만약 전기 분해에 의해 칼슘 금속(Ca⁰) 또는 이온(Ca⁺⁺)이 생성된다면, 전기 분해에 의해 생성된 산소 이온(O⁼)은 애노드로 확산될 수 있다. 캐쏘드에서 생성되고 캐쏘드의 벌크 내로 확산되어 TiO₂를 화학적으로 환원시키는 칼슘은 CaO를 형성할 것이고, 이는 추가적인 칼슘이 화학적 환원을 위해 캐쏘드의 내부로 확산되기 이전에 전해질(CaCl₂) 내에 용해되어 캐쏘드에서 확산되어 나가야 한다.

또한 캐쏘드의 X선 회절을 통하여 TiO₂의 환원시에 칼슘 티타나이트(CaTiO₃) 가 형성되는 것이 알려져 있다. 하나의 가능한 반응은 O² ^- + Ca² ⁺ + TiO₂ = CaTiO₃ 이며, TiO₂를 Ti로 캐쏘드 환원시킬 때 오염물로 잔류한다.

레디(Redey)의 미국 특허 제6,540,902 B1호는 UO₂와 같은 금속 산화물을 캐쏘드 환원시키기 위해 전해질 내에 용해된 산화물이 요구된다고 교시한다. 일례는LiCl 내의 Li₂O이며, 산소-이온 종(species)은 애노드로 수송되기 위해 전해질 내에 용해되며, 산소의 역확산을 방지하기 위해 MgO 튜브로 감싸진다. 캐쏘드가 리튬 침착이 일어나는 전위보다 낮은 음의 전위를 유지하는 경우, 산화물(예를 들면 UO₂와 Nb₂O₃)의 캐쏘드 환원이 일어나지 않을 수 있다. 전해질(LiCl)은 티탄 산화물을 억제할 수 있는 이동성 산화 이온을 함유해야 하며, 용해된 산화물 종의 농도가 공정 중에 가용성 산화물의 제어된 첨가로 조절된다. 다수의 상이한 티탄 산화물이 존재하므로 어느 티탄 산화물로 특정되는 것은 아니다. 통상적으로 티탄 산화물은 용융염 중에 용해되지 않는 것으로 알려져 있으며, 이는 알루미늄이 크라이올라이트(cryolite)/불화나트륨 중 용해된 Al₂O₃로부터 전해 채취된 것과 유사한 방식으로 티탄이 산화물 공급물로부터 전해 채취 되지는 않는다는 사실을 설명한다. 레디의 특허가 LiCl/Li₂O 전해질에서의 UO₂ 및 Nb₂O₃의 캐쏘드 환원을 교시하지만, 캐쏘드에서의 잔류 산소 농도는 주어지지 않고 환원은 90％ 완료된 것으로 추정되며 TiO₂는 매우 낮은 산소 수준으로 환원될 것이라고 교시되지는 않는다.

퀘벡 아이언 앤드 티탄 인크.(Quebec Iron and Titanium, Inc.)(QIT)에게 양도된 카르다렐리(Cardarelli)의 국제 공보 WO 03/046258 A2호는 프레이 등의 공정을 포함하여 티탄을 제조하기 위한 전해 방법을 검토한다. 상기 특허 공보는 약 1670℃인 티탄의 융점보다 높은 온도에서 수행되는 점 이외에는 프레이 등의 공정과 유사한 공정을 교시한다. 상부에 부유하고 흑연과 같은 애노드와 접하는 CaF₂와 같은 전해질과 함께 셀 하부에서 티타니아를 함유하는 액체 슬래그가 캐쏘드로 사용된다. 전기 분해에 의해 철과 같은 불순한 금속은 용융 전해질 티타니아 계면에 침착되며, 철은 더 무겁기 때문에 슬래그의 하부로 가라앉는다. 철 및/또는 다른 불순물이 제거된 후, 티탄은 용융 슬래그 계면에 침착되며 또한 슬래그 침강을 통해서 이어지는 태핑(tapping) 동안 셀 하부로 가라앉는다. 산소 이온은 전해질을 통해 상부의 흑연 애노드로 확산한다. 전체 반응은 TiO₂(액체) + C(고체) = Ti(액체)↓ + CO₂ (기체)↑로 제안된다.

산출된 티탄내에는 어떤 잔류 산소도 제공되지 않는다.

따라서, 현재의 TiO₂ 캐쏘드 전해 방법이 이전의 전해 방법에 비해 상업적으로 더 유용하다고 할 수 없다.

금속은 일반적으로 탄소인 환원제와 함께 가열하여 그 산화물 광석으로부터 산출할 수 있는 것으로 알려져 있다. 탄소열 환원은 순수 금속 형태로 금속을 제조하기 위한 가장 경제적인 공정으로 자리잡았다. 그러나, 광석 내 불순물의 불충분한 환원 및/또는 탄화물을 형성할 수 있는 금속 산화물의 완전 환원이 아닌 산화물의 불완전한 환원 때문에, 탄소열 환원을 통해서 광석으로부터 금속을 항상 산출할 수 있는 것은 아니다. 따라서, 알루미나(Al₂O₃)와 같은 산화물은 탄소열 환원에 의해 순수 알루미늄을 생성하지 않았다. 지금까지는 TiO₂도 이와 유사하게 순수 티탄을 형성하기 위해 탄소열 환원되지 않았다. 그러나, 2004년 4월 21일에 출원되고 동시 계류중인 미국의 모출원 제10/828,641호에서는 TiO₂가 어떻게 탄소열 환원을 통해 TiO가 되는지 기술된다. 추가적인 연구에 의해 TiO에서 탄소열적으로 더 많은 산소가 제거되어 산소 대 티탄의 비율이 1보다 작은 티탄 아산화물이 생성될 수 있음이 보여졌다. 고효율 저비용의 탄소열 환원을 통해 산소가 더욱 제거될수록, 흔히 매우 비효율적인 전해 환원에서 전자에 의해 제거되어야 할 산소는 감소한다. 따라서 TiO₂로부터 티탄을 제조하는데 있어서, TiO₂의 탄소열 환원을 공정의 첫 단계로 하는 것이 가능하다.

티탄은 다양한 광물 형태로 존재하며, 지각을 구성하는 네 번째로 풍부한 금속이다. 가장 광범위하게 사용되는 광물은 루틸(TiO₂)과 일메나이트(FeTiO₃)이다. 티탄산칼슘 또한 티탄 원소를 함유하는 풍부한 공급원이다. TiO₂는 채굴한대로 또는 다양한 침출 및/또는 열적 처리를 통해 정제되어 가장 많이 사용되는 화합물이고, 이는 안료 또는 TiCl₄를 생성하기 위한 탄소-염소화에 응용되며, 상기 TiCl₄는 마그네슘(크롤 방법) 또는 나트륨(헌터 방법)과 같은 금속에 의해 환원되어 티탄 금속을 생성하거나 염화물이 산화되어 고순도의 안료가 제조된다.

티탄은 산화물 또는 염화물과 같은 다양한 음이온 조성물 중 Ti⁺⁴, Ti⁺³ 및 Ti⁺²의 다원자가 종으로 존재한다. 산화물을 제외하고는 상기 화합물은 통상적으로 대기에서 불안정하다. 통상적으로 아원자가 화합물은 제한적인 용도를 가져서 아원자가 산화물 또는 다른 화합물을 제조하기 위한 공정을 발생시키지 않았다.

티탄 금속은 높은 비용 때문에 비용보다는 무게 감소가 중시되는 중요한 항공 우주 산업으로 용도가 제한된다. 크롤 또는 헌터 방법에 의한 티탄 제조의 높은 비용으로 인해, 티탄의 원가율은 비탄력적인 경향을 보인다. 티탄의 궁극적인 목표는 일차 금속의 비용을 낮추는 것 뿐만 아니라 하류 공정 비용을 낮추는 것이다. 기본적인 크롤 및 헌터 방법뿐만 아니라 전해 방법이 관여하는 대체 방법의 효율을 높이고 비용을 낮추는 시도가 진행 중인 것으로 알려져 있다. 상술한 바와 같이, 일차 티탄의 비용을 낮추기 위해 염화칼슘 공정에서 TiO₂를 캐쏘드 환원시키는 FFC 캠브리지 공정이 개발 중에 있다. 또한, 티탄산칼슘도 이 공정에서 형성되어 공정의 상업적 실행 가능성을 제한하는 것으로 알려졌다. 또한, 캐쏘드 환원이 TiO와 같은 티탄의 아산화물을 사용하여 수행되는 경우, 티탄산칼슘을 직접 형성하기에는 산소가 부족하므로 티탄산칼슘 문제는 해결될 수 있다. 또한 통상적으로 금속 산화물의 열적 환원이 전기 분해에 의해 생성된 전자를 사용하는 것보다 더 경제적인 것으로 알려져 있으며, 이 때문에 철 및 다른 많은 금속이 열적 환원에 의해 산출된다.

20세기 중반에 티탄을 제조하기 위한 크롤 방법이 개시된 이후로 티탄은 알루미늄을 제조하기 위한 홀(Hall) 방법과 유사한 전해 방법에 의해 제조될 것이라 예상되어 왔다. 후자의 방법은 용융 크라이올라이트(Na₃AlF₆)에서 용해되는 알루미나(Al₂O₃)가 탄소 애노드에 의해 전기 분해되어 약간의 CO와 함께 CO₂ 및 금속 알루미늄을 생성하는 것을 포함한다. 그러나, TiO₂를 용해시키기 위한 등가의 방법은 개발되지 않았다. 그러나, 티탄의 아산화물은 알칼리, 알칼리토류 및 희토류 할라이드를 포함하는 용융염에서 용해될 가능성이 있다. 그러나, 티탄 전해 제조의 원료로 사용될 수 있는 티탄 아산화물을 제조하기 위한 저비용의 신뢰가능한 공정은 아직 실현되지 않고 있다. 티탄 아산화물은 캐쏘드로 사용되고 TiO₂ 사용시 발생하는 티탄산칼슘문제없이 티탄 금속으로 전해 환원될 수 있으며, 티탄 아산화물은 탄소 또는 불활성 애노드를 사용하는 전기 분해에 의해 용융염에 용해되어 티탄을 생성할 수 있다. 각 공정은 크롤 또는 헌터 방법에 비해 더 경제적으로 티탄을 생성할 수 있다. 이와 같은 전해 방법에 의해 티탄을 제조하기 위해서는 원료로서의 티탄 아산화물이 저렴해야 한다.

티탄 아산화물 뿐만 아니라 거의 모든 금속 아산화물은 금속의 가장 높은 원자가 산화물을 환원시켜 얻을 수 있다는 점은 알려져 있다. 예를 들어 일산화규소(SiO)는 SiO₂를 규소(Si)로 환원시켜 제조할 수 있다. 즉, SiO₂ + Si + 열 = 2SiO 이다. SiO₂는 다른 환원제로 환원될 수 있으나 생성물은 상기 환원제로 오염될 수 있으며, 다른 불필요한 화합물도 생성될 수 있다. 예를 들어 SiO₂ + C + 열 = SiO 및 SiC + CO 이다. TiO₂를 티탄 금속으로 환원시켜 티탄 아산화물을 얻는 것은 티탄 금속이 우선 생성되어야 한다는 점에서 비경제적이다. 또한 탄소가 환원제로 사용될 경우, 탄화티탄이 통상적으로 오염물질로 발생한다. 탄화티탄은 지르코늄 및 탄화하프늄을 제외하고는 매우 높은 자유 형성 에너지를 갖는다. TiC의 자유 형성 에너지는 약 187 KJ/몰이며 이는 임의의 탄소 환원 공정에서 TiC의 형성을 두드러지게 한다. 본원에서 사용된 "탄소"는 예를 들어 흑연을 포함하는 여러 결정 구조 중 임의의 구조의 탄소를 모두 포함하는 것을 의미한다. 그러나, 탄소 및 열적 환원의 경제성으로 인해 TiO₂의 탄소-열 환원은, TiC의 형성이 방지되고 Ti₂O₃ 또는 TiO와 같은 오직 1종의 아산화물만 생성될 때에 티탄 아산화물의 제조에 이상적이다.

본 발명의 추가적인 특징과 이점은 첨부 도면과 관련하여 후술하는 상세한 설명에서 살펴본다.

도 1 내지 도 3은 아르곤에서 1300℃, 1400℃ 및 1750℃의 온도에서 한 시간 동안 열처리한 화학양론적 TiO₂-C의 XRD 패턴을 도시한다.

도 4는 그것의 열역학적 평형 패턴을 도시한다.

도 5는 한 단계에서 1450℃로 열처리하고 이어서 2100℃의 진공에서 열처리 한 화학양론적 TiO₂-C의 XRD 패턴을 도시한다.

도 6은 진공에서 1760℃로 열처리한 1:1의 TiO₂-Ti의 XRD 패턴을 도시한다.

도 7은 1450℃로 열처리하고 고진공에서 1800℃로 두 번째 열처리한 화학양론적 TiO₂-C의 XRD 패턴을 도시한다.

도 8은 1기압 아르곤에서 1450℃로 예비-혼합(pre-mix) 가열한 페놀계로부터의 화학양론적 TiO₂-C의 XRD 패턴을 도시한다.

도 9는 190℃에서 혼합하고 대기압 아르곤에서 1650℃로 열처리한 110℃ 연화 온도를 갖는 콜 타르 피치(coal tar pitch)로부터의 화학양론적 TiO₂-C의 XRD 패턴을 도시한다.

도 10은 190℃에서 혼합하고 대기압 아르곤에서 1650℃로 열처리된 110℃ 연화 온도를 갖는 콜 타르 피치로부터의 슬래그-C(slag-C)의 XRD 패턴을 도시한다.

도 11은 광석 입자를 긴밀한 탄소 코팅으로 처리하고 아르곤에서 1650℃로 열처리한 일메나이트 광석의 XRD 패턴을 도시한다.

도 12는 광석 입자를 긴밀한 탄소 코팅으로 처리하고 아르곤에서 1650℃로 열처리하고, 10^-3 Torr보다 낮은 값의 진공에서 1800℃로 열처리한 일메나이트 광석의 XRD 패턴을 도시한다.

도 13은 긴밀한 탄소 혼합물로 처리하고 대기압 아르곤에서 2100℃로 열처리한 TiO₂의 XRD 패턴을 도시한다.

도 14는 긴밀한 탄소 혼합물로 처리하고 대기압 아르곤에서 2100℃로 열처리한 아나타제 TiO₂의 XRD 패턴을 도시한다.

티탄의 아산화물을 탄소열적으로 생성할 수 있는지 여부를 확인하기 위하여 다양한 코크스 및 카본 블랙과 같은 여러 탄소 공급원을 혼합하여 다양한 압력에서 다양한 온도로 가열하는 실험이 수행되었다.

화학양론적 양의 TiO₂ 분말과 코크스 또는 카본 블랙 미분과 같은 탄소원을 24시간 동안 볼 밀에서 혼합하였다. 이후 철저히 혼합된 TiO₂와 탄소는 아르곤으로 퍼징된 흑연 원소 가열로에서 열처리되었다. 초기 열처리는 1300℃에서 한 시간 동안 수행되었다. 열처리된 혼합 분말은 X선 회절 분석되고 도 1에 도시된 결과를 보였다. 도시된 바와 같이, 주 생성물은 TiC이며 미량의 Ti₃O₅가 존재한다. TiO₂-C 샘플이 1400℃로 열처리되고 도 2와 같은 결과를 보였다. 샘플은 1750℃로 가열되었고, 도 3에 도시된 바와 같이 또한 TiC를 주로 생성하였다. 가열 용기는 흑연 도가니였으며 TiC 형성의 원인이 되는 탄소를 공급하는 것으로 여겨졌다.

산화마그네슘(MgO) 도가니에서의 중복 실험은 다음과 같은 결과를 보였다:

화합물	흑연 도가니	MgO 도가니
TiC％	63	54
TiO％	22	46
Ti₂O_3％	15	0

조성의 미세한 변화로 봐서는 흑연 도가니가 TiC 형성에 주된 원인은 아닌 것을 알 수 있다.

아르곤 분위기 대신에 주펌프를 이용하여 0.1 기압의 진공을 형성하여 중복 실험을 진행하였다. 상기 TiC 농도는 약 20％로 감소하였으며, TiO는 30％ 및 Ti₂O₃는 50％이었다. Ti₂O₃의 증가에 따라 TiC의 조성은 감소하였다. TiC는 +4의 원자가 상태이며 티탄 전해 제조를 위한 감소된 원자가 상태의 원료로서는 부적합하다. 도 4에 도시된 바와 같이 열역학적 평형 계산이 수행되었으며, 이는 약 1100℃ 이상에서 TiC가 주요 생성 성분임을 나타낸다.

1450℃로 가열하는 1단계와 이어서 약 0.1 기압의 진공하에서 2100℃로 가열하는 2단계를 포함하는 2단계 열처리가 수행되었다. 이 경우에 도 5에 도시된 바와 같이 TiO만 형성되었다. 바람직하게, +2의 원자가 상태이고 티탄을 전해 제조하기 위한 원료로서 작용할 수 있는 TiO가 생성되었다. 그러나, 진공에서 2100℃로 가열하는 것은 고비용의 배치 공정이며 저비용으로 티탄을 상업적으로 제조할 수 없으므로 TiO를 제조하기 위한 더 온화한 열처리가 모색되었다.

첫째로, 티탄 금속을 이용하여 TiO₂를 환원하는 기준을 특정하였다. 상이한 TiO₂대 Ti의 비율들이 연구되었다. 도 6에 도시된 바와 같이, 1:1의 비율로 진공에서 1760℃로 열처리하는 것이 가장 적합하였다. 도시된 바와 같이 본 공정 조건에서는 Ti₃O₅ 및 Ti₂O₃의 고급 산화물이 잔류하였으며, TiO는 형성되지 않았다.

도 5에 도시된 바와 같이 TiO 제조를 위한 2100℃의 고온 열처리를 피하기 위하여, 첫째로 CO의 대부분을 방출하도록 1450℃로 가열하는 1단계와 이어서 고진 공에서 1800℃로 가열하는 2단계가 수행되었다. 도 7에 도시된 결과를 보면, TiO가 실제로 형성된 것을 알 수 있으며, 바람직하게 일부 생성물은 1:1보다 작은 산소 대 티탄 비율을 보였다. 이는 바람직하다고 하더라도, 1800℃ 고진공 처리는 저비용으로 티탄을 제조하기에는 너무 비쌀 수 있다. 따라서 TiO를 제조하기 위한 더 저렴한 공정이 개발되는 것이 바람직하다.

상술한 공정은 탄소 분말 원료와 TiO₂ 분말을 철저히 혼합한 후 상술한 열처리 단계를 수행하는 것이다. 탄소 및 TiO₂를 제조하기 위한 상이한 접근 방법은 열분해시에 높은 수율로 탄소를 제공하는 액체를 이용하는 것이다. TiO₂ 입자는 액체 전구체 내로 균일하게 혼합되어 열분해 될 수 있다. 전구체는 균일하고 긴밀하게 개별 TiO₂ 입자와 접촉하는 탄소 막을 생성한다. 열분해시에 높은 탄소 수율을 보이는 액체 전구체의 예로는 푸르푸랄 알코올, 페니올 포르말라이드(phenyol formalide)(페놀계) 및 피치(석탄 및 석유 타르)가 있다. 당 및 다른 물질이 이용 가능하나 탄소 차르(char) 수율은 낮다. 피치는 100℃ 이하부터 거의 400℃까지의 융점을 갖는다. TiO₂는 보르덴(Borden) B1008과 같은 페놀 수지와 혼합되고 약 110℃로 가열되어 고체를 형성하였다. TiO₂는 110℃의 연화 온도를 갖는 콜 타르 피치와 190℃의 온도에서 혼합되었다. 페놀계 또는 콜 타르 피치의 차르 수율은 약 50％이다. 각종 전구체의 화학양론적 혼합물은 1300℃ 내지 1650℃로 가열되고 그 결과물은 XRD 분석에 투입되었다. 1450℃의 낮은 온도에서의 결과는 도 8에 도시 되었다. 도시된 바와 같이 주된 부분은 TiO이나, 고급 산화물인 Ti₂O₃가 일정량 잔류한다. 그러나, 탄소와 TiO₂ 입자만이 함께 가열된 경우에 비해 생성된 TiO의 양이 더 많았으며, 특히 TiC가 형성되지 않은 점이 중요하다. 1650℃로 가열된 샘플의 XRD 결과가 도 9에 도시된다. 대기압하에서 1650℃의 온도로 가열된 경우 순수한 TiO가 생성되었다. 대기압 처리는 매우 경제적이며, 생성된 순수 TiO는 예를 들어 상술한 모출원의 전기화학적 환원 방법을 통해 저비용의 티탄을 전해 제조하기 위해 사용될 수 있다.

탄소 전구체와 금속 산화물의 긴밀한 혼합이 또한 티타니아 유형 광석을 정제하는데 사용할 수 있다. 예를 들면, 루틸 광석, 티타니아 슬래그 또는 일메나이트 광석은 탄소 환원제의 긴밀한 혼합을 이용하여 순도가 더 높은 티탄 산화물로 정제될 수 있다. 일메나이트 광석으로부터 선철 제조의 부산물이고 표 1의 조성을 가지며 캐나다의 큐아이티(QIT)를 통해 얻을 수 있는 티타니아 슬래그가 110℃의 연화 온도를 갖는 콜 타르 피치와 190℃에서 혼합되어 탄소 전구체와 슬래그 입자의 긴밀한 혼합물을 얻었다.

TiO₂ 슬래그의 조성, 선철 제조시 일메나이트에서 발생하는 부산물
화합물	100만분의 1단위(ppm)의 원소 조성
Al	2500
Ba	<100
Be	<100
Ca	<100
Cd	<100
Co	<100
Cr	<100
Cu	<100
Fe	7500
Hf	<100
K	<100
Mg	1500
Mn	<100
Mo	<100
Na	<100
Nb	<100
Ni	<100
P	<100
Pb	<100
Si	10,000
Sn	<100
Ta	<100
Ti	510,000
V	2000
W	2700
T	<100
Zn	<100
Zr	<100

혼합물은 아르곤 불활성 분위기에서 1650℃로 가열되었고, 콜 타르 피치는 열처리에 의해 열분해되어 티타니아 슬래그 입자와 긴밀하게 접촉하는 탄소를 생성하였다. 티타니아 슬래그 입자와 탄소의 밀접한 접촉은 표 2에 도시된 조성의 TiO를 생성하였다.

피치와의 긴밀한 혼합 및 불활성 분위기에서 1650℃로 가열한 후의 TiO₂ 슬래그의 조성
화합물	100만분의 1단위(ppm)의 원소 조성
Al	5500
Ba	<100
Be	<100
Ca	<100
Cd	<100
Co	<100
Cr	<100
Cu	<100
Fe	1200
Hf	<100
K	<100
Mg	<100
Mn	<100
Mo	<100
Na	<100
Nb	<100
Ni	<100
P	<100
Pb	<100
Si	1800
Sn	<100
Ta	<100
Ti	745,000
V	2800
W	3200
T	<100
Zn	<100
Zr	<100

탄소열 환원에서 볼 수 있듯이, 슬래그는 1650℃ 열처리 이전에 긴밀한 탄소 예비처리를 이용하여 약 95％에서 99+％로 정제될 수 있다. 탄소와 긴밀하게 접촉된 TiO₂ 슬래그를 1650℃로 열처리한 후의 XRD 결과는 도 10에 도시된다.

다양한 불순물을 함유하는 철 티타나이트 FeTiO₃인 일메나이트는 통상적으로 표 3의 조성을 갖는다.

일메나이트 광석의 조성
원소	100만분의 1단위(ppm)의 원소 조성
Al	4400
B	<100
Ba	<100
Be	<100
Ca	200
Cd	<100
Co	<100
Cr	500
Cu	<100
Fe	19.5％
HF	<100
K	<100
Li	<100
Mg	1400
Mn	9400
Mo	<100
Na	400
Nb	500
Ni	<100
P	800
Pb	<100
Si	1500
Sn	100
Ta	<100
Ti	38.5％
V	650
W	<100
Y	<100
Zn	200
Zr	<100

일메나이트 광석은 110℃의 연화 온도를 갖는 콜 타르 피치와 함께 190℃로 가열되어 화학양론적 탄소와 일메나이트 광석 입자의 긴밀한 혼합을 제공하였다. 혼합물은 1650℃ 불활성 분위기에서 열처리 되었고, 이는 피치를 열분해시켜 금속 산화물 입자 상에 탄소의 긴밀한 접촉을 제공하였다. 피치를 열분해시켜 금속 산화물 입자와 탄소의 긴밀한 접촉을 제공하도록 1650℃로 불활성 분위기에서 열처리 한 후의 화학적 조성이 표 4에 나타나 있으며, XRD 결과는 도 11에 도시된다.

일메나이트 광석과 탄소와의 긴밀한 혼합물을 1650℃에서 가열한 후의 생성물의 조성
원소	100만분의 1단위(ppm)의 원소 조성
Al	7100
B	<100
Ba	<100
Be	<100
Ca	<100
Cd	<100
Co	100
Cr	<100
Cu	<100
Fe	300
Hf	<100
K	<100
Li	<100
Mg	<100
Mn	<100
Mo	300
Na	<100
Nb	200
Ni	<100
P	<100
Pb	<100
Si	<100
Sn	100
Ta	<100
Ti	76.0％
V	<100
W	<100
Y	<100
Zn	<100
Zr	<100

도 11의 XRD 패턴에서 철 금속이 존재한다는 점에 유의한다. 철 금속은 주변 온도에서 수용액 내의 침출 및/또는 착물화를 통해 제거할 수 있다. 철 및 그 외의 불순물은 1650℃ 열처리 이후 또는 대신에 10^-3Torr 보다 낮은 값을 갖는 진공에서 1800℃로 가열함으로써 제거될 수 있다. 고진공에서 1800℃로 처리된 물질의 순도가 표 5에 나타나 있으며, XRD 결과는 도 12에 도시된다.

일메나이트 광석과 탄소의 긴밀한 혼합물을 1650℃로 가열한 후에 10^-3 Torr보다 낮은 값을 갖는 진공에서 1800℃로 2차 열처리된 생성물의 조성
원소	100만분의 1단위(ppm)의 원소 조성
Al	6300
B	<100
Ba	<100
Be	<100
Ca	<100
Cd	<100
Co	<100
Cr	<100
Cu	<100
Fe	100
HF	<100
K	<100
Li	<100
Mg	<100
Mn	<100
Mo	300
Na	<100
Nb	200
Ni	<100
P	<100
Pb	<100
Si	<100
Sn	100
Ta	<100
Ti	85％
V	<100
W	<100
Y	<100
Zn	<100
Zr	<100

TiO₂ 또는 불순한 광석을 출발 원료로 하여 티탄 금속을 제조하는 실시예가 이하에서 주어진다:

실시예 1 - 준비

1. 듀폰(Dupont)사로부터 얻어지는 TiO₂ 안료 유형 공급물을 분말 콜 타르 피치(CTP) 및 노르말 메틸 피롤리돈(NMP) 용매와 혼합하였다. 비율은 TiO₂ 80부, 110℃ CTP 30부 및 NMP 80부였다. NMP는 혼합물의 양호한 유동성을 제공하며 CTP 일부를 용해시킨다. 교반, 시그널 블레이드 혼합(signal blade mixing), 볼 밀링, 어트리션 밀링(attrition milling) 등에 의해 혼합한 후, 혼합물을 가열하여 NMP를 기화시켜 수집 및 재사용할 수 있도록 한다. TiO₂ 입자는 지속적인 가열에 의해 약 50％의 탄소까지 차르(char)화 또는 코크스화되는 피치와 긴밀하게 혼합되고 완전하게 코팅된다. 혼합물을 통상적으로 아르곤, CO₂, CO 등인 비산화 분위기의 대기압하에 1700℃로 가열하였다. 질화티탄의 형성을 방지하기 위해 질소 분위기는 회피되었다. 1700℃ 처리 후의 생성물은 도 9에 도시된 것과 유사한 XRD 패턴을 갖는 순수한 TiO이었다. 생성된 TiO는 네 개의 상이한 실험에서 사용되어 티탄 입자를 전해적으로 제조하였다. 실험들은 다음과 같다.

실험 1 - TiO를 결합제로 작용하는 110℃ 콜 타르 피치 및 카본 블랙 입자와 혼합하여 1:1의 CO₂/CO 오프가스를 기재로 하는 TiO 및 탄소의 화학양론적 혼합물을 제공하였다. 혼합물을 190℃의 강철 다이(die)에서 가압하여 냉각에 의해 고체를 제공하였다. 복합 애노드는 불활성 분위기에서 1200℃로 가열되어 피치 결합제를 열분해/탄화시켰다. 불활성 분위기에서 가열에 의해 탄소를 산출하는 수지 또는 다른 전구체들은 고체 애노드를 제조하는데 있어 만족스러운 결합제이다. 복합 애노드는 3원 공융 Li-K-Na 염화물로 이루어지는 용융염 전해질에서 사용되었다. 실질적으로 임의의 알칼리 및/또는 알칼리 할라이드의 용융 염 혼합물은 전해질로서 만족스럽다. 스테인리스 캐쏘드는 1 amp/cm²의 전기 분해시에 불활성 분위기로 유지된 셀에서 사용되어 10-500 미크론의 크기 범위를 갖는 티탄 입자를 생성하였다.

실험 2 - TiO는 850℃에서 작업되는 80％ CaCl₂-20％ LiCl 조성의 염에서 캐쏘드로 사용되었다. TiO를 마이너스 100 매쉬(mesh)(147 미크론)로 분쇄하였다. TiO 입자를 스테인리스강 메쉬에 넣고 흑연 애노드를 갖는 캐쏘드로서의 염 전해질에 넣었다. 3.0V의 전위를 흑연 애노드와 스테인리스 메쉬 캐쏘드에 함유된 TiO 입자에 인가하였다. 30시간의 전기 분해 후에 캐쏘드 입자는 2500ppm의 잔류 산소 함량을 갖는 티탄 금속으로 분석되었다. 전기 분해 중에 질량 분석계를 통하여 애노드 가스를 분석한바 애노드 가스는 주로 CO₂이며 미량의 CO를 포함하는 것이었다.

실험 3 - 실험 2와 동일한 전해질을 동일한 850℃의 온도에서 사용하였다. 이 실험에서는 TiO를 마이너스 325 메쉬(44 미크론 미만)으로 분쇄하였다. 2 중량％의 TiO를 교반하면서 전해질에 첨가항ㅆ다. 한 시간 교반 후 600 메쉬의 스테인리스 스크린을 사용하여 스테인리스 튜브 캐쏘드의 하부를 덮었다. 흑연 막대를 스테인리스 튜브 중앙에 놓았다. 스테인리스 튜브를 캐쏘드로 하고 흑연 막대를 애노드로 하여 전기 분해를 수행하였다. 1 amp/cm²의 캐쏘드 전류 밀도를 이용하였다. 두 시간의 전기 분해 후 캐쏘드 애노드 조립체를 염 전해질에서 제거하여 물로 세척하였다. 티탄 금속 입자는 약 1 내지 200 미크론 범위의 크기로 생성되었으며, 이는 TiO가 전해에 의해 티탄을 산출하기 위해 전해질 내에서 용해되었다는 것을 입증한다.

실험 4A 및 4B - 반응기 하부의 두 개의 전극 사이에 텅스텐 코일 저항을 갖는 폐쇄 셀 불활성 분위기계를 사용하였다. 불화칼슘(CaF₂)이 전해질로 사용되었고, CaF₂를 용융 상태가 되게 하고 1700℃가 되게 하는 전압이 텅스텐 저항에 인가되었다. 실험 4A에서는, 실험 2에서와 같은 TiO 입자를 몰리브덴 스크린에 놓고 흑연 애노드를 갖는 캐쏘드로서 3.0V에서 전기 분해하였다. 티탄은 몰리브덴 스크린에서 용융 액적으로 생성되었다. 실험 4B에서는, TiO-325 메쉬를 CaF₂ 전해질에 첨가하였고 몰리브덴 캐쏘드와 흑연 애노드 사이에서 전기 분해를 수행하였다. 티탄의 용융 액적이 몰리브덴 캐쏘드에서 생성되었으며, 이는 TiO가 1700℃의 CaF₂ 전해질에서 용해되어 전기 분해에 의해 용융 상태의 티탄을 생성함을 보여준다.

실시예 2 - 준비

표 3의 조성을 갖고 큐아이티(QIT) - 페르 에 티탄, 인크.(Fer et Titane, Inc.; 캐나다 퀘백주 소재)로부터 얻어지는 일메나이트 광석을 110℃의 연화 온도를 갖는 분말 콜 타르 피치(CTP)와, 100그램 일메나이트 광석 대 40그램 CTP 및 100그램 톨루엔의 비율로 상온에서 혼합하였다. 혼합물을 네 시간 동안 상온에서 볼 밀링하여 양호한 혼합물을 이루도록 한 후 가열하여 톨루엔을 기화시키고, 이를 재사용하기 위해 수집하였다. 혼합물을 불활성 분위기에서 대기압하에 1700℃로 더 가열하고, 이어서 기압을 10^-3Torr 미만으로 감압하고 온도를 1800℃까지 올려서 한 시간 동안 유지시켰다. 냉각 후에 처리된 일메나이트 광석은 표 5의 조성을 나타냈다. 정제된 TiO생성물은 실험 1,2 및 5에 열거된 동일한 전기 분해 실험이 행해져 불순한 광석으로부터 정제된 티탄 금속을 제조하였다.

실험 5 - 실험 2와 동일한 설정을 이용하였다. 이 경우에는 캐쏘드의 TiO상으로 수소 가스를 버블링하였다. 3V에서의 30시간 동안 전기 분해 후 티탄 입자를 1200℃ 및 10^-5Torr 진공에서 수행되는 잔류 염의 진공 기화에 투입하였다. 잔류 산소 함량은 300ppm이었다.

TiO는 흑연보다 우수한 전도성을 갖는 전기 전도체이므로, 전기적 접촉을 용이하게 하여 Ti 금속 입자로의 전해 환원시 캐쏘드로 작용하기 위한 부분 소결된 다공체를 형성해야 할 필요성을 제거한다는 점에 주목해야 한다. TiO₂을 금속으로 캐쏘드 환원하는 경우 전류가 TiO₂ 몸체에 흐를 수 있도록 다공성 예비 성형품을 제조하지만, TiO 입자의 높은 전해 전도성은 다공성 TiO₂ 예비 성형품의 배치 가공에 비해 쉽게 접촉하여 캐쏘드 환원을 달성하고 지속적인 캐쏘드 환원을 가능케 한다.

TiO 중 티탄 및 산소의 농도는 티탄 74.96％와 산소 25.04％이다. 본 TiO의 조성은 도 9에 도시된 바와 같이 상기 재료의 통상적인 값이다. 그러나 산소 함량을 추가로 감소시켜 약 92％까지의 티탄을 제조할 수 있다. 높은 티탄 함량은 바람직하게는 탄소열적으로 얻어지며, 이는 2차 전기 분해 단계에서 보다 적은 전기 환원으로도 500ppm 미만의 매우 적은 산소 함량을 갖는 순수 티탄 금속을 얻게 한다. 상술한 바와 같이 1650-1700℃보다 높은 온도로 가열하여 더 많은 탄소열적 환원을 달성할 수 있다.

TiO₂의 샘플(일메나이트, 루틸, 슬래그 등의 광석이 또한 사용 가능하다)과 탄소를 긴밀하게 혼합하여 더 높은 온도로 가열하면 잔류 생성물에 더 많은 티탄이 함유된다. TiO₂는 화학양론적 비율로 190℃에서 콜 타르 피치와 긴밀하게 혼합되어 낮은 산소 함량을 갖는 티탄을 생성하였고, 비산화 분위기에서 2100℃로 가열되었다. 도 13에 생성물의 XRD 결과가 도시되었다. 와 창(Wah Chang)에 의해 외부 실험실에서 얻어진 생성물의 분석에서는 잔류 산소 함량이 5.4％를 나타냈다. 잔류 탄소 함량은 0.7 내지 2％로 매우 낮았다.

샘플을 흑연 용기 내에서 비산화 분위기에서 2800℃로 가열하였다. 상기 생성물의 XRD 결과는 주로 TiC를 나타냈고, 이는 흑연 도가니가 TiC의 형성에 기여한다고 여겨진다. TiC 도가니를 제조하고 TiO₂-C 샘플을 2800℃로 열처리하였으며 그 결과 적은 양의 TiC와, 잔류 티탄 중 TiO 미만의 함량으로 감소된 산소 함량을 보였다.

TiO₂와 탄소를 약 1200℃가 넘도록 가열하는 경우 생성물은 TiO와 TiC의 혼합물이라는 것은 알려져 있다. 도 10, 12 및 13의 XRD 패턴에서 예증되고, 1％ 미만의 탄소량을 보여 상당량의 TiC 형성도 배제하며, 열처리에 따라 2100℃에서는 약 5％까지 감소하는 잔류 산소 함량을 갖는 탄소 및 산소 분석에서 확증되는 바와 같이, TiO₂를 대기압 및/또는 감압하에 가열하면 TiO만이 생성되는 것을 알 수 있다. 또한 루틸 및 아나타제라는 TiO₂의 결정 구조에 따라 반응성의 차이를 보이는 것을 알 수 있었다. 도 14의 XRD 패턴에 도시된 것처럼 정성적인 결과에 의하면 아나타제가 루틸에 비하여 2100℃에서 소량의 TiC를 생성하는 경향을 보였다. 대기압 및/또는 진공에서 TiO_xX≤1을 생성하기 위해서 가능한 단계는 TiO₂/광석 공급물을 피치, 수지 또는 액체 상태의 다른 탄소원과 긴밀하게 혼합하는 것이다.

상술한 바와 같은 탄소열 환원에 의해 생성되는 금속 산화물은 이후 공급 전극으로 형성되거나 상기 모출원 미국 특허 출원 제10/828,641호에 기재된 전기화학적 환원계에서 용질로 사용될 수 있다.

상기 실시형태와 실시예는 본 발명의 범위와 사상을 예시하기 위한 것이다. 본 실시형태 및 실시예들은 본 발명의 고려범위 내에 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허 청구의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims

불활성 분위기하에서 환원제의 존재하에 금속 산화물 광석을 가열하는 것을 포함하는, 금속 산화물 광석으로부터 금속을 얻는 방법.
제1항에 있어서, 상기 환원제가 탄소 또는 흑연을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 가열을 1100℃를 초과하는 온도에서 수행하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 가열을 1100-2100℃의 온도에서 수행하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 가열을 1400-1800℃의 온도에서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소가 콜 타르 피치를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소가 푸르푸랄 알코올에서 유래되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소가 수지로부터 유래되는 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 수지가 페놀계 수지를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 가열을 두 단계로 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 광석이 티탄 산화물을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 광석을 불활성 분위기하, 부분 진공하에서 환원제의 존재하에 가열하는 방법.
(a) 금속 산화물 광석을 불활성 분위기하에서 환원제의 존재하에 가열하여 금속의 저급 산화물을 제조하는 단계, 및

(b) (a)단계에서 생성된 상기 금속의 저급 산화물에 전기화학적 환원을 행하는 단계를 포함하는, 금속 산화물 광석으로부터 금속을 제조하는 방법.
제13항에 있어서, (a)단계의 상기 금속 산화물을 탄소와 혼합하여 (b)단계의 전기화학적 환원에 사용되기 위한 애노드를 형성하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 광석이 티탄 산화물을 포함하는 것인 방법.
제13항에 있어서, (a)단계에서 상기 광석을 불활성 분위기하, 부분 진공하에서 환원제의 존재하에 가열하는 방법.
제13항에 있어서, (a)단계에서 생성된 상기 금속의 저급 산화물을 (b)단계의 전기화학적 환원에서 용질로 사용하는 방법.
제13항에 있어서, (a)단계에서 생성된 상기 금속의 저급 산화물을 전극으로 형성하여 (b)단계의 전기화학적 환원에서 원료 전극으로 사용하는 방법.