KR101163375B1

KR101163375B1 - 원광 금속환원 및 전해정련 일관공정에 의한 원자로급 지르코늄 친환경 신 제련공정

Info

Publication number: KR101163375B1
Application number: KR1020100073841A
Authority: KR
Inventors: 이종현; 이윤상; 이한수; 김선진; 정선교
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2012-07-12
Also published as: WO2012015278A2; KR20120012012A; US20140144786A1; US9238873B2; WO2012015278A3

Abstract

본 발명에 따른 제조방법은 ZrO₂, ZrSiO₄, KZr₂(PO₄)₃, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 지르코늄 원광 및 금속 분말인 환원제를 포함하는 원료를 자전연소합성(SHS : Self-Propagating High Temperature Synthesis)하여 지르코늄 금속간화합물 또는 질화지르코늄을 제조한 후, 상기 자전연소합성의 반응 산물을 전해정련하여 고순도 Zr을 회수하는 특징이 있다.

Description

원광 금속환원 및 전해정련 일관공정에 의한 원자로급 지르코늄 친환경 신 제련공정{Environmentally friendly advanced refining process of nuclear grade zirconium by integrated metallothermic reduction of Zirconium ore and electrorefining processes}

본 발명은 염화공정을 사용하지 않고 지르코늄 원광으로부터 극히 고순도의 지르코늄을 얻는 방법에 관한 것으로, 상세하게, 금속환원법 및 전해정련공정을 이용하여, 지르코늄 실리케이트(ZrSiO₄)를 함유하는 지르코늄 원광 또는 지르코늄 원광과 지르코늄 산화물과의 혼합물로부터 원자로 피복관용 지르코늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

지르코늄은 중성자의 투과성이 높고 내식성 등 자체의 고유한 여러 성질 때문에 원자로의 연료봉을 피복하거나 우라늄과의 합금에 이용되며, 원자로 내부의 구조물 등의 용도로 매우 중요하게 사용된다. 지르코늄은 고온에서 강도가 좋고, 순환하는 냉각제에 쉽게 부식되지 않으며, 방사성 동위원소를 잘 형성하지 않고, 중성자 조사에 의한 기계적 손상이 작다. 지르코늄과 화학적으로 비슷하며 모든 지르코늄 광석에 들어 있는 하프늄은 열중성자 흡수성이 크기 때문에 지르코늄을 원자로에 이용하기 위해서는 제련과정에서 100 ppm이하로 관리해야 한다.

이를 위해 용매추출법이 이용되는데, 원광의 염화처리에 의해 제조된 ZrCl₄를 수용액중에서 TBP(Tributyl phosphate)등을 추출제로 사용하여 Zr으로부터 Hf 을 분리한다. 용매추출법은 자동화가 용이하고, 분리효율이 좋아 현재 상용 원자로급 지르코늄 습식정련공정으로 이용되고 있으나 원료로서 염화처리를 거친 지르코늄을 사용해야 되고, 습식공정이므로 변환단계를 통해 다시 금속 환원공정을 거쳐야 되는 등 공정이 복잡한 단점이 있다.

이렇게 Zr로부터 Hf을 제거한 후 금속 Zr 제조시에는 공업적으로는 크롤법이 이용되고 있다. 즉, 용매추출단계를 거친 Zr염은 침전, 배소단계를 거쳐 ZrO₂를 제조하고 다시 염화공정을 거쳐 순수한 ZrCl₄를 얻는다. 이것을 증기로 하여 약 800℃에서 마그네슘과 반응시켜 금속으로 만들고, 이어서 비활성기체 속에서 융해하여 지금으로 만든다. 판?선 등으로 가공하는 순도가 높은 금속(99.8% 이상)은 요오드화지르코늄의 열분해, 염화지르코늄의 용융염전기분해 등에 의해서 만든다.

이러한 기존의 지르코늄 제련공정은 다수의 문헌이 있다. 그 예를 들면 금속 지르코늄 제조를 위한 Kroll프로세스에 대한 특허는 미국등록특허 5,035,404에 기재되어 있으며, 이온교환수지에 의한 Hf제거 기술은 일본 공개특허공보 1998-204554에 기재되어 있고, 용매추출법에 의한 지르코늄으로부터 Hf의 제거공정은 미국등록특허 4,231,994에 기재되어 있다.

보다 고순도의 Zr제조를 위한 요오드를 이용한 정제공정은 일본 공개특허공보 평 3-501630호에 기재되어 있으며, 저순도 Zr을 이용한 전해정련 공정은 Journal of Electrochemical Society, vol. 132, No. 5, pp. 1087~1098 (1985)에 보고되어 있다.

한편 용융염을 이용하여 Zr으로부터 Hf을 제거하기 위한 다양한 건식처리공정은 Bulletin of Materials Science, vol 12, No. 3&4, pp. 407~434 (1989)에 정리되어 있다.

그러나 상술한 기존 공정에서 공개하고 있는 기술은 원광으로부터 염화공정에 의해 ZrCl₄를 제조하고, 다단계의 변환공정을 수반하므로 독성이 강한 염소가스의 사용이 필수적이어서 환경오염 우려가 있고, 공정이 복잡하여 단가 절감에 한계가 있다.

이에, 본 출원인은 염화공정을 거치지 않고 원광으로부터 직접 지르코늄을 금속화 시키고, 양극용해공정에 의해 원자로급 지르코늄을 회수할 수 있는 기술을 제공하고자 한다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은, 염화공정을 거치지 않고 Zr 원광을 금속 환원법에 의해 직접 금속화시키며, 전해정련이 적합한 형태의 고전도성의 Zr 금속화합물을 제조하고, 그러한 방법으로 제조된 Zr 금속화합물로부터 전해정련을 이용하여 양극용해공정을 통해 Zr만을 선택적으로 회수하여 Hf농도가 극히 낮은 원자로급 Zr금속을 제조하는 공정을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 고순도 지르코늄 제조방법은 하기의 제조방법(I) 또는 하기의 제조방법(II)을 포함한다.

본 발명에 따른 고순도 지르코늄 제조방법(I)은 ZrO₂, ZrSiO₄, KZr₂(PO₄)₃, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 지르코늄 원광 및 금속 분말인 환원제를 포함하는 원료를 자전연소합성(SHS : Self-Propagating High Temperature Synthesis)하여 Zr_xSi_y(x=1~5인 실수, y=1~4인 실수)를 제조한 후, 상기 Zr_xSi_y을 전해정련하여 고순도 Zr을 회수하는 특징이 있다.

보다 특징적으로, 본 발명에 따른 고순도 지르코늄 제조방법(I)에 있어, 상기 원광은 ZrSiO₄를 함유하는 지르코늄 원광이며, 상기 원료는 지르코늄 산화물을 더 함유하며, 이에 의해 상기 자전연소합성시 액상이 형성되는 특징이 있다.

본 발명에 따른 고순도 지르코늄 제조방법(II)은 ZrO₂, ZrSiO₄, KZr₂(PO₄)₃, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 지르코늄 원광 및 금속 분말인 환원제를 포함하는 원료를 질소의 존재하에 자전연소합성(SHS : Self-Propagating High Temperature Synthesis)하여 HfN 및 ZrN 혼합물을 제조한 후, 상기 HfN 및 ZrN 혼합물을 전해정련하여 고순도 Zr을 회수하는 특징이 있다.

본 발명에 따른 고순도 지르코늄 제조방법(II)에 있어, 상기 자전연소합성시 합성 산물인 Si₃N₄가 휘발 제거되는 특징이 있으며, 이에 의해 상기 자전연소합성에 의해 전도성이 우수한 ZrN이 고농도로 제조되는 특징이 있다.

상기 제조방법(I 또는 II)에서 상기 전해정련에 의해 분리가 어려운 Hf 불순물을 100ppm(중량ppm)이하로 함유하는 고순도의 지르코늄이 제조되는 특징이 있으며, 이에 의해 별도의 후처리 없이 제조되는 지르코늄을 원자로 피복관 피복물질로 사용하는 것이 가능한 특징이 있다.

본 발명에 따른 제조방법(I 또는 II)에 있어, 상기 환원제는 Al, Mg, 또는 이들의 혼합물인 특징이 있으며, 자전연소합성의 산물이 ZrN인 제조방법(II)의 경우, 상기 자전연소합성시 용이하게 액상이 형성되도록 Al을 환원제로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제조방법(I 또는 II)에서, 상기 자전연소합성시 분위기 기체의 압력은 2 내지 250 atm인 특징이 있으며, 상기 분위기 기체의 압력을 2 내지 250 atm로 제어하여 연소파가 원활하게 전파되면서도 보다 치밀한 반응 산물을 제조할 수 있으며, 원료로 투입된 환원제의 휘발을 억제하는 특징이 있다.

본 발명에 따른 제조방법(I 또는 II)에서, 상기 자전연소합성에 의해 5~10mm 크기의 과립 또는 잉곳(ingot) 형태의 반응 산물이 얻어지는 특징이 있다. 상기 잉곳은 전해정련을 수행하기 전 자전연소합성에 의해 제조된 Zr_xSi_y을 용융시켜 제조할 수 있으나, 보다 특징적으로 상기 자전연소합성시 형성되는 액상에 의해 자전연소합성의 합성 산물 자체가 잉곳 또는 과립의 형태로 제조되는 특징이 있다.

상기 전해정련을 위해 사용되는 Zr_xSi_y 또는 ZrN이 미세분말이 아닌 과립 또는 잉곳 형상을 가짐으로써 별도의 전처리 없이 효과적이며 용이하게 전해정련을 수행할 수 있는 장점이 있으며, 전해정련 중 전해질인 용융염내 비산을 방자할 수 있으며, 전도성을 높여 전해정련 효율을 매우 높일 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 따른 제조방법(I 또는 II)에서, 선택적으로, 상기 자전연소합성 후, 산 침출을 이용하여 상기 환원제가 산화되어 생성된 금속 산화물을 제거하는 단계가 더 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법(I 또는 II)에서, 상기 전해정련은 상기 자전연소합성에 의해 생성된 Zr_xSi_y 또는 ZrN의 양극용해공정을 통해 순수한 Zr을 전착시켜 수행된다.

상세하게, 상기 전해정련은 LiCl-KCl 공융염에 3 내지 10 중량%로 할로겐화지르코늄이 첨가된 용융염을 이용하여 수행되는 특징이 있으며, 상기 할로겐화 지르코늄은 염화지르코늄(ZrCl₄또는 ZrCl₃을 포함함), 불화지르코늄(ZrF₄또는 ZrF₃을 포함함), 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 공융염에 첨가되는 할로겐화 지르코늄은 Zr의 산화환원전위를 기준으로 비(base)한 금속 불순물들을 산화시켜 용융염 내로 용해시켜 순수한 Zr의 전착이 이루어지도록 하는 역할을 수행한다.

Hf과의 공전착을 방지하며 고순도의 Zr을 선택적으로 전착시키기 위해 상기 전해정련시 셀전위는 0.5 내지 2V인 것이 바람직하다. 또한, 용융염내 하프늄 이온과 지르코늄 이온의 몰비(Hf⁴⁺/Zr⁴⁺또는 Hf³⁺/Zr³⁺)는 0.5 이하(0을 포함하지 않음)인 것이 바람직하다.

상기 Zr_xSi_y 또는 ZrN을 연속적으로 전해정련하거나 대량으로 전해정련하는 경우, 용융염내 Hf이온이 농축될 위험이 있는데, 상기 용융염을 정제함으로써 용융염내 용융염내 하프늄 이온과 지르코늄 이온의 몰비(Hf⁴⁺/Zr⁴⁺또는 Hf³⁺/Zr³⁺)를 0.5 이하로 유지하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게 Hf⁴⁺/Zr⁴⁺및 Hf³⁺/Zr³⁺의 몰비의 합을 0.5 이하로 유지한다.

상기 용융염 내의 Hf 이온을 제거하고 상기 용융염을 재활용하기 위해, 상기 용융염은 초크랄스키법에 의해 정제되는 것이 바람직하다. 상세하게, 상기 용융염을 방향성 있게 순차적으로 고화시키고 용융염을 구성하는 물질의 상태도상 고상과 액상이 공존하는 2상 영역에서 온도별로 열역학적으로 안정한 불순물의 함량이 달라짐을 이용하여 상기 용융염에 용해된 Hf(Hf이온)을 제거한다. 보다 상세한 용융염의 정제는 대한민국 등록특허 제0882578호를 참고한다.

종래의 원자로급 지르코늄 제조공정은 원광의 염화공정, 다단계의 변환과정을 거치는 복잡하고 공해발생의 소지가 크며, 생산단가 절감에 한계가 있는 공정이다. 그러나 본 발명은 원광으로부터 직접 금속환원법에 의해 빠른 속도로 추가적인 열 공급 없이 ZrxSiy 또는 ZrN 을 제조하며, 전해정련을 통해 Hf, Si, N 및 기타 금속 불순물을 제거하므로, 종래와 같은 원광의 염화공정이 필요하지 않고, Hf제거를 위한 다단계의 용매추출공정이 불필요하며, 생산단가를 대폭 줄일 수 있는 장점을 지닌다. 또한 본 발명의 고순도 지르코늄 제조방법은 기존 염화공정을 거치는 Kroll법 및 Hf제거를 위한 용매추출법에 비하여 독성이 강한 가스 사용을 배제하고 폐기물 발생량을 획기적으로 절감할 수 있기 때문에, 원자로급 지르코늄 제련분야에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조방법이 수행되는 Zr원광 환원을 위한 반응장치의 모식도이며,
도 2는 본 발명의 제조방법이 수행되는 용융염 전해정련장치의 모식도이며,
도 3은 본 발명의 제조방법에서 Mg몰비에 따른 반응온도 및 연소파 진행속도 측정결과이며(Ar 가스 압력 : 25기압, ZrSiO₄ + αMg, α=2.5, 3.0, 3.5, 4.0),
도 4는 본 발명의 제조방법에서 Mg몰비에 따른 생성물의 XRD분석결과이며( ZrSiO₄ + αMg, α : a) 4.0 b) 3.5 c) 3.0 d) 2.5),
도 5는 본 발명의 제조방법에서 자전연소합성에 의해 제조된 Mg몰비에 따른 생성물의 주사전자현미경 사진 및 아크용해 인곳 사진이며(ZrSiO₄ + αMg, α : a) 2.5 b) 3.0 c) 3.5 d) 4.0),
도 6은 본 발명의 제조방법에서 자전연소합성시 N₂가스 도입에 의해 제조된 ZrN의 XRD 분석 결과이며,
도 7은 본 발명의 제조방법에서 자전연소합성시 N₂가스 도입에 의해 제조된 ZrN의 반응 후 형상을 관찰한 사진이며,
도 8은 본 발명에 따라 전해정련공정에 의해 회수된 Zr전착물의 형상을 관찰한 사진이며,
도 9는 본 발명에 따라 전해정련공정에 사용된 ZrSi 및 회수된 Zr전착물의 XRD분석 결과이다.
도 10은 본 발명에 따라 전해정련공정에 사용된 ZrN 및 회수된 Zr전착물의 의 형상을 관찰한 사진 및 회수된 Zr 전착물의 XRD 분석 결과이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10 : 원료 장입용 도가니 20 : 점화용 필라멘트
30 : 진공 및 가스 주입용 밸브 40 : 금속 환원용 압력 반응 장치
50 : 가열장치를 포함한 전해정련 반응기 60 : Zr 전착물 회수조
70 : Zr 전착물 인출용 스크류컨베이어
80 : Si및 불순물 인출용 스크류컨베이어
90 : 양극 바스켓 100 : 음극
110 : 양극전류공급 터미널 120 : 음극 전류공급 터미널
130 : 교반 및 스크레퍼 구동 모터 140 : 양극 회전 구동 모터
150 : 전착물 탈리용 진동 모터 160 : 교반 및 전착물 스크레퍼

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 종전의 염소가스를 사용하지 않고 원광으로부터 금속화된 지르코늄 및 지르코늄 금속간화합물을 제조하며, 전해정련시에 통전이 용이하도록 지르코늄 화합물의 입자 크기를 제어하는 방안을 제시한다.

본 발명에 따른 제조방법의 제 1양태는 본 발명에 따른 고순도 지르코늄 제조방법(I)은 ZrO₂, ZrSiO₄, KZr₂(PO₄)₃, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 지르코늄 원광 및 금속 분말인 환원제를 포함하는 원료를 자전연소합성(SHS : Self-Propagating High Temperature Synthesis)하여 Zr_xSi_y(x=1~5인 실수, y=1~4인 실수)를 제조한 후, 상기 Zr_xSi_y을 전해정련하여 고순도 Zr을 회수하는 특징이 있다.

특징적으로, 상기 원광은 ZrSiO₄를 함유하는 지르코늄 원광이다.

ZrSiO₄를 함유하는 지르코늄 원광과 금속분말인 환원제를 함유하는 원료를 반응시키면 Zr_xSi_y(x=1~5인 실수, y=1~4인 실수)이 생성되며, 환원제인 각 금속 분말은 금속산화물로 산화된다.

상기 지르코늄 원광과 환원제의 반응시 발생하는 열 파(heat wave)의 전파에 의해 지르코늄 원광과 환원제의 반응이 자발적으로 전파되는 자전연소합성을 이용하여 지르코늄 원광을 환원시키기 위해, 상기 환원제는 Mg, Al 또는 이들의 혼합분말인 것이 바람직하다. 이때, 상기 환원제는 상기 지르코늄 원광에 함유된 ZrSiO₄를 환원시키는데 필요한 화학정량을 기준으로 1 내지 1.5배로 원광과 혼합되는 것이 바람직하다.

상세하게, 하기의 식 1 내지 2에 도시한 바와 같이, 상기 자전연소합성에 의해 Mg 또는 Al은 MgO 또는 Al₂O₃로 산화되며, 이때, 각 반응의 깁스자유에너지는 각각 -522.9 kJ/mol(Mg) 또는 -354.7 kJ/mol(Al)로서 자전연소합성이 용이하게 진행될 수 있음을 알 수 있다.

특히 환원제를 Mg, Al, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 경우, 각 환원제에 따른 단열반응온도(T_ad)는 2066℃(Mg) 또는 1696℃(Al)로서 알루미노써믹(Aluminothermic) 또는 마그네시오써믹(Magnesiothermic) 반응이 추가적인 열 공급없이 자발적으로 전파되어 진행될 수 있음을 알 수 있다.

ZrSiO₄+4Mg=ZrSi+₄MgO, ΔG_300K=-522.9kJ/mol, T_ad=2066 ℃ (1)

ZrSiO₄+2.667Al=ZrSi+1.333Al₂O₃, ΔG_300K=-354.7kJ/mol, T_ad=1696 ℃ (2)

이때, 각 생성물의 융점을 살펴보면, ZrSi : 2095℃, MgO : 2832 ℃, Al₂O₃: 2054℃ 로서 각 반응계에서 생성된 ZrSi는 단열반응온도보다 융점이 높아 분말 형태의 자전연소합성 생성물이 얻어짐을 알 수 있다.

ZrSi를 전해정련 공정에 도입하기 위해서는 양극에서의 전도성 및 전해질 내에서의 비산 문제 등으로 인하여 미세 분말형태 보다는 5~10mm 크기의 과립 또는 인곳(ingot) 형태의 반응 생성물을 얻는 것이 바람직하다.

이를 위해, 상기 원료에 따라서 액상형성을 위한 지르코늄 산화물(ZrO₂)을 더 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 원료는 원료에 함유된 ZrSiO₄의 몰을 기준으로 0.9 내지 1.1 몰의 상기 지르코늄 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 원료가 ZrSiO₄를 함유하는 지르코늄 원광, 금속분말인 환원제와 함께 지르코늄 산화물을 함유하는 경우, 하기 식 (3)과 같은 반응이 발생하며 공융온도인 1570 ℃이상에서 액상이 형성되어 보다 조대한 생성물을 얻을 수 있다. 이때, 상기 환원제는 상기 지르코늄 원광에 함유된 ZrSiO₄과 지르코늄 산화물을 환원시키는데 필요한 화학정량을 기준으로 1 내지 1.5배 첨가되는 것이 바람직하다.

ZrSiO₄+ZrO₂+6Mg=Zr₂Si+6MgO, ΔG_300K=-673.6 kJ/mol, T_ad = 1803 ℃ (3)

제1양태에 따른 상기 자전연소합성이 수행되는 반응기는 불활성 기체 분위기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 자전연소합성시 분위기 기체(불활성 기체)의 압력은 2 내지 250 atm 인 것이 바람직하며, 상기 분위기 기체의 압력을 2 내지 250 atm로 조절함으로써 금속 분말인 환원제의 휘발에 의한 손실을 억제하며 보다 치밀화된 생성물을 제조할 수 있다. 치밀화된 생성물은 전해정련시 용융염내에서 비산을 방지할 수 있고, 전도성을 높여 전류효율측면에서 매우 유리하다.

본 발명에 따른 제조방법의 제2양태는 ZrO₂, ZrSiO₄, KZr₂(PO₄)₃, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 지르코늄 원광 및 금속 분말인 환원제를 포함하는 원료를 질소의 존재하에 자전연소합성(SHS : Self-Propagating High Temperature Synthesis)하여 ZrN을 제조한 후, 상기 ZrN을 전해정련하여 고순도 Zr을 회수하는 특징이 있다. 이때, 상술한 바와 같이 상기 지르코늄 원광은 불순물로 Hf을 함유하고 있으며, 이에 의해, 질소의 존재하에 자전연소합성을 수행하는 경우, 상기 ZrN과 함께 HfN 또한 얻어지게 되며, 자전연소합성에 의해 얻어진 HfN 및 ZrN 혼합물을 전해정련하여 고순도 Zr을 회수하는 방법이다.

본 발명의 제2양태에 따른 상기 질소는 미세 분말형태 보다는 5~10mm 크기의 과립 또는 인곳(ingot) 형태의 자전연소합성의 생성물을 얻기 위해 도입된 것이며, 특히 자전연소합성에 의해 생성되는 ZrN은 전도성이 양호하여 전해정련시 양극에서 충진물간의 전기접촉을 높여 전해정련에 바람직한 지르코늄 화합물 형태이다.

상기 질소는 질소가스인 것이 바람직하며, 상기 자전연소합성이 수행되는 반응기 내의 분위기 가스를 질소가스로 제어하여 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 상술한 제1양태와 유사하게 상기 자전연소합성시 질소 기체의 압력은 2 내지 250 atm 인 것이 바람직하며, 이를 통해 금속 분말인 환원제의 휘발에 의한 손실을 억제하며 보다 치밀화된 생성물을 제조할 수 있다.

질소가스를 ZrSiO₄를 함유하는 지르코늄 원광의 환원반응시에 도입하면 지르코늄 질화물 및 실리콘 질화물의 높은 생성열로 인하여 2000℃ 이상의 높은 단열반응온도가 얻어진다. 일 예로, 환원제가 Mg를 함유하는 경우, 하기 식 (4)와 같이 단열반응온도는 2825 ℃에 달한다. 이때 Si₃N₄의 승화온도는 1878℃이므로 자전연소합성에 의해 발생하는 질화규소가 기상으로 제거가능한 장점이 있다.

3ZrSiO₄+12Mg+3.5N₂(g)=3ZrN+Si₃N₄+12MgO, ΔG_300K= -2835 kJ/mol,

T_ad=2825℃ (4)

한편, 환원제가 Al을 함유하는 경우, Si₃N₄보다 AlN의 형성이 지배적이므로 하기 식 (5)와 같은 반응이 발생한다.

1.5ZrSiO₄+3.5Al+1.5N₂(g)=1.5ZrN+Al₂O₃+1.5SiO₂+1.5AlN,

ΔG_300K=- 937.9 kJ/mol, T_ad = 2292 ℃ (5)

환원제가 Al을 함유하는 경우, 사용하는 경우도 단열반응온도는 2292 ℃로서 Mg의 경우보다 다소 낮은 온도를 나타내지만 Al₂O₃의 융점보다 높아 자전연소반응시 액상이 형성되어 5~10mm 크기의 과립 또는 인곳(ingot) 형태의 반응 산물을 얻을 수 있다.

상술한 자전연소합성(양태1 또는 양태2를 포함함)에 의해 순수한 Zr을 제조할 경우보다 Zr분말의 폭발 위험성을 줄일 수 있으며, 생산 단가를 절감시킬 수 있다. 또한 연소온도를 높이기 위한 방안으로 25℃~600℃의 범위에서 원료를 예열하며 자전연소합성을 위한 점화(spark)가 수행될 수 있다.

상술한 자전연소합성을 통하여 얻어진 반응 산물인 Zr_xSi_y(x=1~5인 실수, y=1~4인 실수) 또는 ZrN는 Si 및 Hf을 비롯한 미량의 불순물을 함유하고 있으며 환원제로 사용된 금속의 산화물상을 함유하고 있음에 따라 원자로급 지르코늄으로 적용이 불가능하다.

이에 따라, 자전연소합성을 통하여 얻어진 반응 산물인 Zr_xSi_y 또는 ZrN의 우수한 전도성을 이용하여 Zr_xSi_y 또는 ZrN를 전해정련하여 양극용해 공정을 통해 Zr만을 선택적으로 용해시켜 고순도의 Zr을 회수하는 공정이 수행된다.

보다 상세하게, HfN을 포함한 ZrN의 양극용해과정은 다음과 같다.

ZrN = Zr³⁺ + 1/2N₂ + 3e (6)

HfN = Hf³⁺ + 1/2N₂ + 3e (7)

따라서, 전해정련 과정 중에 질소가스가 양극에서 발생하게 되며, 양극에 포함된 Al₂O₃, SiO₂, Si₃N₄ 등은 전도성이 없어 양극에 고체분말 형태로 남게 된다. 이때, 상기 전해정련 전, 상기 자전연소합성의 반응 산물을 산(acid)과 혼합하여 환원제로 사용된 금속(일 예로, Mg)의 산화물상(일 예로, MgO)을 침출 제거하는 단계가 선택적으로 더 수행될 수 있다. 그러나 산을 이용한 침출을 수행하지 않아도 무방하며, 이 경우, 전해정련 조건에서 불용성인 환원제로 사용된 금속의 산화물, 질화물, 실리콘 산화물 및 질화물등은 양극에서 슬러지 형태로 회수되게 된다.

전해정련에서 전해질로 사용되는 염은 3 내지 10 중량%로 할로겐화지르코늄이 첨가된 염이며, 지르코늄의 산화환원전위 범위에서 전기화학적으로 안정성을 유지하는 염이라면 사용가능하나, 염의 효율적인 정제 측면에서 LiCl-KCl의 공융염(58.8 mol% LiCl-41.2 mol% KCl)인 것이 바람직하다.

전해정련시, 각 불순물은 Zr의 산화환원전위를 기준으로 귀(Noble)한 금속은 양극에서 이온화가 이루어지지 않으며, 비(Base)한 금속의 경우 첨가된 Zr 염에 의해 산화되어 용융염 내로 용해되어 순수한 Zr의 전착이 가능하다.

그러나 Hf의 경우 Zr과 산화환원 전위차가 극히 작아 Zr과 공전착이 이루어 질 수 있다. 보고된 Hf(IV)/Hf(0)의 산화환원전위는 -1.108V (Ag/AgCl) 이며, Zr(IV)/Zr(0)의 산화환원전위는 -1.088V (Ag/AgCl) 이므로 0.02V에 지나지 않는다 (미국특허등록번호 1990-4,923,577).

이러한 전위차를 공학적으로 유지하면서 Hf을 분리하는 것은 현실적으로 어렵다. 그러나 열역학적으로 하기의 식(8) 및(9)의 반응이 가능하여 전위차의 한계를 극복할 수 있다.

ZrCl₄ + Hf = Zr + HfCl₄, ΔG_773K=-15.3 kJ/mol (8)

ZrF₄ + Hf = Zr + HfF₄, ΔG_773K=-22.2 kJ/mol (9)

위 반응식은 금속 Hf이 용융염 내의 Zr염에 의해 산화되어 HfCl₄ 혹은 HfF₄ 형태로 용융염 내로 용해됨을 의미하며, ΔG가 773K에서 -15.3 kJ/mol 및 -22.2 kJ/mol로서 열역학적으로 가능함을 알 수 있다. 이때의 평형상수(K)는 반응에 관련된 각 물질의 농도(α), 반응이 수행되는 온도(T) 및 그 온도(T)에서의 깁스 자유에너지(△G)와 다음과 같은 식(10) 및 (11)의 관계를 갖는다.

=

=10.91 (10)

=

=31.67 (11)

또한 3가의 Zr 및 Hf반응은 다음과 같다.

ZrCl₃ + Hf = Zr + HfCl₃, ΔG_773K=-62.2 kJ/mol (12)

ZrF₃ + Hf = Zr + HfF₃, ΔG_773K=-81.9 kJ/mol (13)

=

=1.6x10⁴ (14)

=

=3.4x10⁵ (15)

따라서, 전해질이 할로겐화지르코늄, 특히, 지르코늄의 염화물이나 불화물을 함유하는 경우, Hf의 제거가 가능하며, ZrCl₄(ZrCl₃) 또는 ZrF₄(ZrF₃)의 농도가 매우 크거나 HfCl₄(HfCl₃) 또는 HfF₄(HfF₃)의 농도가 매우 작으면 평형상수가 커져 Hf의 용해반응이 촉진된다.

그와 반대로 Hf⁴⁺(Hf³⁺)의 농도가 증가할 경우 음극 Zr전착물의 순도 저하가 발생할 수 있으므로, 이때 주기적인 염 정제 공정을 거쳐 전해정련시 사용되는 전해질인 용융염내 Hf⁴⁺/Zr⁴⁺(Hf³⁺/Zr³⁺)의 몰비를 0.5 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

Hf를 용융염으로부터 제거하는 용융염의 정제공정은 전해질과 물순물 염과의 액상 및 고상에서의 용해도 차이를 이용하는 것으로서, 상세하게, 응고시 Zr 및 Hf염과 전해질과의 용해도가 낮아지는 점을 이용하여 Zr 및 Hf염을 농축하고 분별증류공정을 거쳐 Hf염을 제거하고 회수된 Zr염은 전해정련 공정으로 재활용한다. 보다 상세하게는 '쵸크랄스키 결정성장 장치 및 이를 이용한 염폐기물의 정제방법, 대한민국특허 제10-0882578호'에 기재된 원리를 동일하게 이용하며, 결정 성장속도는 염폐기물의 조성성분에 따라 달라질 수 있다.

전해정련 조건은 셀전위 0.5V~2V 이내에서 조업을 하면 용이하게 순수한 지르코늄을 회수 할 수 있으며, 양극 바스켓의 재질을 스테인레스로 사용할 경우 철의 용해를 방지하기 위해 양극전위는 -0.5V이하로 제어되는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고순도 지르코늄 제조방법은 McLaughlin et al. (US Patent 4,923,577, May 8, 1990)과 비교하여 저품위 원광으로부터 직접 지르코늄을 환원시켜 금속간화합물 또는 질화물을 제조한 후, 이를 양극용해 시킴으로서 염소가스 취급 및 생산단가 상승요인을 제거할 수 있으며, A.M. Abdelkader et al.(Metallurgical and Materials Transactions B. 2007; 38B:35-44) 와 비교하여도 ZrO₂를 원료로 사용하지 않고 저품위 원광을 직접 금속환원제 분말과 접촉시켜 단시간에 반응을 완료함으로서 경제성을 높일 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 제조방법에서 자전연소합성이 수행될 수 있는 장치의 일 예를 도시한 모식도로, 제어된 온도로 원료를 장입시키기 위한 도가니(10); 상기 도가니의 상단부에 설치되어 있으며, 원료물질 혼합물에 환원반응이 개시 되도록 점화시키는 필라멘트(20); 및 불활성 분위기가스 또는 질소가스를 주입하기 위한 밸브(30); 및 고압에서 반응시키기 위한 압력 반응용기(40)를 포함하여 구성될 수 있다.

도 2는 순수한 Zr을 회수하기 위한 전해정련이 수행될 수 있는 장치의 일 예를 도시한 모식도로, 전해정련 장치는 제어된 온도로 원료 염을 용해하기 위한 발열부를 포함하는 반응기(50); 도가니의 하단부에 설치되어 있으며, 음극으로부터 탈리되는 지르코늄 전착물을 회수하는 전착물 회수조(60); 전착물 회수조로부터 지르코늄 전착물을 용융염 외부로 인출하기 위한 스크류 컨베이어(70); 도가니의 하단부에 설치되어 있으며, 양극으로부터 탈리되는 실리콘 및 전이금속 불순물을 인출하기 위한 스크류 컨베이어(80)를 구비하는 전해정련 장치; 자전연소합성에 의한 반응 산물을 장입하기 위한 양극(90) 및 순수한 Zr전착을 위한 음극(100); 양극 전류 공급 터미널(110); 음극 전류 공급 터미널(120); 교반모터(130); 양극 회전 모터(140) 및 음극 Zr 전착물 탈리를 위한 진동모터(150); 및 Zr 전착물 스크레퍼(160)를 포함하여 구성될 수 있다. 이때, 스크류 컨베이어(70, 80)는 20도 이하의 경사각을 가지는 것이 바람직하다.

하기의 실시예는 상기 도1 내지 도2와 유사한 장치를 이용하여 수행하였다.

(실시예 1)

ZrSiO ₄ +Mg 반응에 의한 ZrSi제조

ZrSi를 제조하기 위하여 ZrSiO₄+αMg계에 대하여 α값에 따른 생성물의 특성을 평가하였다. 도 3은 Ar가스압력을 25기압으로 유지한 후 Mg의 몰비에 따른 반응온도 및 연소파 진행속도를 측정한 자료이다. Mg이 화학량론비보다 작은 2.5몰일 경우 반응온도는 1600 ℃이며, 연소파 진행속도는 0.09 cm/sec였다. Mg의 몰비가 화학량론비인 4몰까지는 반응온도 및 연소파의 진행속도가 직선적으로 증가하다가 4.5몰에서는 큰 증가를 보이지 않았다. 최대 반응온도는 Mg 4.5몰에서 1900℃ 였으며, 연소파 진행속도는 0.21 cm/sec로 빠른 반응속도를 나타내었다.

도 4는 Mg몰비에 따라 합성된 생성물내에 포함된 MgO를 제거하기 위하여 염산을 이용 침출 한 후의 XRD분석 결과를 나타낸다. Mg이 화학량론보다 작을 경우는 ((b) : 3.5 mol, (c) : 3.0 mol, (d) : 2.5 mol) ZrO₂가 미반응물로 존재함을 알 수 있으며, 4몰 (a) 에서 미반응물이 없는 ZrSi단일상을 얻을 수 있었다.

도 5는 Mg몰비에 따른 생성물의 형상을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. Mg몰비가 증가할 수록 반응온도가 증가하여 조대한 입자를 얻을 수 있었다. 또한, ZrSi단일상을 아크용해 후의 사진을 확인한 결과 금속광택의 잉곳이 얻어짐을 확인하였다.

(실시예 2)

ZrSiO ₄ +Mg+N ₂ 반응에 의한 ZrN제조

반응온도를 높여 추가적인 용해공정이 없이 직접 잉곳(ingot)을 제조하기 위하여 1ZrSiO₄+ 1Mg 시스템에 N₂가스(25 atm)를 도입하여 반응을 유도하였다. 반응온도는 2000℃ 이상이었으며, 도 6의 XRD 분석결과 ZrN이 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있다. 특히 도 7과 같이 생성물이 용해되어 고밀도의 황금색 잉곳으로 얻어져 전해정련공정으로 도입하기에 적합한 형태임을 알 수 있다.

(실시예 3)

ZrSi로부터 전해정련공정에 의한 Zr회수

실시예 1에서 제조된 ZrSi로부터 원자로급 Zr을 회수하기 위하여 도 8에 제시된 Hf을 포함하는 ZrSi 잉곳을 원료로 사용하여 전해정련을 실시하였다.

전해정련은 LiCl-KCl 공융염에 ZrF₄(99.8%, Hf 0.1wt% 이하, ALF제품, 11542)를 5 wt%첨가한 후 셀전위 1.3V를 유지하여 0.2A에서 5시간 전해정련을 실시하였다. 이때 회수된 지르코늄 전착물은 도 8에 나타낸 바와 같이 스테인레스 음극에 전착이 되었으며, 도 9에 도시한 바와 같이 반응전 ZrSi였던 양극 장입물로부터 순수한 Zr이 회수됨을 알 수 있고, 음극으로부터 회수하여 전착물 내에 포함된 잔류염을 제거한 후 Hf 양을 ICP를 이용하여 분석하였다.

초기 ZrSi에 포함된 Hf은 316.7 ppm으로 분석되었으며, 전해정련 후 전착물에 포함된 Hf분석 결과 ICP의 검출 한계 이하로 검출이 되지 않아 전해정련에 의해 Hf이 제거됨을 확인하였다.

(실시예 4)

ZrN로부터 전해정련공정에 의한 Zr회수

합성된 ZrN의 전해정련 특성을 확인하기 위하여 도 10과 같이 양극에 ZrN을 장입하고, ZrSi의 경우와 동일한 전해정련 반응장치를 이용하여 전해정련을 실시하였다. 전해정련은 LiCl-KCl 공융염에 ZrF₄(99.8%, Hf 0.1wt% 이하, ALF제품, 11542)를 5 wt%첨가한 후 셀전위 1.5V를 유지하여 1.5A에서 2시간 전해정련을 실시하였다. 이때 회수된 지르코늄 전착물은 도 10에 나타낸 바와 같이 흑연 음극에 전착이 되었으며, 반응전 ZrN이었던 양극 장입물로부터 순수한 Zr이 회수되었으며, 음극으로부터 회수하여 전착물 내에 포함된 잔류염을 제거한 후 Hf 양을 ICP를 이용하여 분석한 결과 역시 검출한계 이하의 Hf이 포함된 것으로 분석되었다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

ZrO₂, ZrSiO₄, KZr₂(PO₄)₃, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 지르코늄 원광 및 금속 분말인 환원제를 포함하는 원료를 자전연소합성(SHS : Self-Propagating High Temperature Synthesis)하여 Zr_xSi_y(x=1~5인 실수, y=1~4인 실수)를 제조한 후, 상기 Zr_xSi_y을 전해정련하여 고순도 Zr을 회수하는 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 원광은 ZrSiO₄를 함유하는 원광이며, 상기 원료는 지르코늄 산화물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄 제조방법.
ZrO₂, ZrSiO₄, KZr₂(PO₄)₃, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 지르코늄 원광 및 금속 분말인 환원제를 포함하는 원료를 질소의 존재하에 자전연소합성(SHS : Self-Propagating High Temperature Synthesis)하여 HfN 및 ZrN 혼합물을 제조한 후, 상기 HfN 및 ZrN 혼합물을 전해정련하여 고순도 Zr을 회수하는 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 자전연소합성시 Si₃N₄가 휘발 제거되는 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄 제조방법.
제 1항 내지 제 4항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 환원제는 Al, Mg, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄 제조방법.
제 1항 내지 제 4항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 자전연소합성시 분위기 기체의 압력은 2 내지 250 atm인 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄 제조방법.
제 1항 내지 제 4항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 자전연소합성시 액상이 형성되는 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄 제조방법.
제 1항 내지 제 4항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 자전연소합성 후, 산 침출을 이용하여 상기 환원제가 산화되어 생성된 금속 산화물을 제거하는 단계가 더 수행되는 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄 제조방법.
제 1항 내지 제 4항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 전해정련은 LiCl-KCl 공융염에 3 내지 10 중량%로 할로겐화지르코늄이 첨가된 용융염을 이용하여 수행되는 용융염 전해정련인 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄 제조방법.
제 9항에 있어서,
상기 전해정련시, 셀전위는 0.5 내지 2V인 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄 제조방법.
제 9항에 있어서,
상기 전해정련시, 용융염내 Hf⁴⁺/Zr⁴⁺또는 Hf³⁺/Zr³⁺의 몰비는 0.5 이하(0을 포함하지 않음)인 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄 제조방법.
제 1항 내지 제 4항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 전해정련에 의해 회수되는 고순도 지르코늄은 Hf농도가 100 중량 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄 제조방법.
제 9항에 있어서,
상기 용융염은 초크랄스키법에 의해 정제되어 재활용되는 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄 제조방법.