KR100348821B1

KR100348821B1 - 흑색계 산화티탄 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR100348821B1
Application number: KR1019990002210A
Authority: KR
Inventors: 신직수; 장순희; 이성호; 이옥섭; 민주홍; 권대혁
Original assignee: 주식회사 태평양; 주식회사보광화학
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 1999-01-25
Publication date: 2002-08-17
Also published as: KR20000051648A

Abstract

본 발명은 마그네슘 분말을 환원제로 사용하여 이산화티탄 분말로부터 흑색계 산화티탄 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 저렴한 생산단가로 흑색계 산화티탄 분말을 제공할 수 있는 장점이 있다.

특히, 자전연소합성법(Self-propagating High temperature Synthesis)을 이용하는 경우, 고온 반응로가 필요없고, 제조공정이 단순하며, 자체발열량에 의해 반응이 자동적으로 진행되어 에너지를 절약할 수 있으며, 생성물의 순도가 반응물의 순도보다 높은 장점이 있다.

Description

흑색계 산화티탄 분말의 제조방법{A Method for preparing black titanium oxide powder}

본 발명은 흑색계 산화티탄 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 마그네슘 분말을 환원제로 사용하여 이산화티탄 분말로부터 흑색계 산화티탄 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

화장품에 적용되는 흑색 안료로서 널리 사용되고 있는 것은 카본블랙(Carbon Black)과 흑색산화철(Fe₃O₄)이다. 그러나, 이들은 분산성, 안정성, 수분이 있는 곳에서의 적응력 등이 우수하지 못하므로, 이러한 특성을 향상시키기 위하여 흑색계 산화티탄 안료가 개발되었다.

흑색계 산화티탄 안료는 카본블랙과는 달리 친수성이고, 흑색산화철과 같은 자성이 없기 때문에 분산성이 우수하며 안정된 물질이므로 매우 각광받고 있는 재료로서, 화장품 용도 뿐만 아니라 전자파 차폐 능력이 매우 우수하므로 브라운관의 전자파 차단제 등의 전자제품용으로 사용되고 있으며, 그 밖에도 특수 페인트용 등으로 그 용도가 확대되고 있다.

현재, 흑색계 산화티탄 분말을 제조하는 방법으로 알려진 것으로는, 이산화티탄(TiO₂)분말을 수소, 암모니아 가스, 히드라진 가스 등과 같은 환원성 가스로 환원시키는 방법, 이산화티탄 분말을 수소화붕소나트륨(NaBH₄)으로 환원시키는 방법 등이 있다. 그러나, 환원성 가스로 환원시키는 방법은 약 1000℃ 이상의 고온에서 장시간 (약 5∼20시간) 반응시켜야 하므로 많은 에너지 및 시간이 필요하여 비경제적인 단점이 있으며, 수소화붕소나트륨으로 환원시키는 방법은 환원성 가스를 이용하는 방법보다는 낮은 온도(<950℃)에서 반응이 이루어지지만 환원제의 가격이 비싸다는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해서 연구를 거듭한 결과, 이산화티탄(TiO₂) 분말을 원료로 사용하고 마그네슘(Mg)을 환원제로 사용하는 경우 흑색계 산화티탄 분말을 경제적으로 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 저렴한 생산단가로 흑색계 산화티탄 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 자전연소합성법으로 흑색계 산화티탄 분말을 제조하는 공정을 나타내는 개략도이다.

상기한 목적을 이루기 위해서, 본 발명의 제조방법은 이산화티탄 분말을 원료로 사용하고 마그네슘 분말을 환원제로 사용함을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명에 사용할 수 있는 이산화티탄 분말은 아나타스(anatase), 루틸(rutile), 브룩키트(brookite)형의 어느 것이라도 좋으며, 분말의 순도와 입자 크기는 특별히 한정되지는 않지만, 양호한 혼합성 및 분산성을 가지는 흑색계 산화티탄 분말을 얻기 위해서는 입경 0.3㎛ 이하의 분말의 것이 바람직하다.

한편, 환원제로 사용되는 마그네슘 분말은 특별히 한정되지는 않지만, 분말의 입경이 작을 수록 혼합균일성 및 반응성이 증가하기 때문에 90% 이상의 순도를 가지는 20mesh 이하의 미세 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 흑색계 산화티탄 분말은 이산화티탄 분말을 원료로 하고, 마그네슘 분말을 환원제로 하여 공지의 합성방법으로 제조할 수 있다.

합성방법은 당업자가 적의하게 선정할 수 있지만, 미세한 분말상의 반응물질을 잘 혼합하여 압축 성형한 후, 성형체의 한쪽 끝을 적당한 열원을 이용하여 점화시키면 자체 반응열에 의하여 반응이 고온에서 자발적으로 매우 짧은 시간 동안에 진행되는 것을 이용하여 각종 소재를 합성하는 방법으로 주로 종래 기술로는 합성하기 어려운 탄화물, 붕화물, 수소화물, 규화물, 금속간화합물 등의 특수 세라믹을 제조하는 데 많이 이용되었던 자전연소합성법(Self-propagating High temperature Synthesis)이 다른 합성반응 방법에 비하여 고온 반응로가 필요 없고, 제조공정이 단순하며, 짧은 시간에 합성이 이루어지므로 에너지와 제조시간을 절약할 수 있어서 경제적이며, 생성물이 형성되는 동안에 높은 온도에서 반응하기 때문에 비점이 낮은 불순물이 휘발하므로 반응물보다 높은 순도의 생성물을 얻을 수 있는 장점이 있으므로, 자전연소합성법으로 제조하는 것이 바람직하다.

마그네슘 분말을 환원제로 하고, 이산화티탄 분말을 원료로하여 흑색계 산화티탄 분말을 제조하는 본 발명의 방법을 반응식으로 나타내면, 하기 반응식 1과 같다. 그러나, 실제로는 이산화티탄의 강한 결합력에 의해 마그네슘에 의한 완전환원이 어렵고, 자전연소합성법을 이용하는 경우에는 자전연소반응이 순간적이고 폭발적인 반응이기 때문에, 하기 반응식 2에 의해 진행될 것으로 보인다.

TiO₂+ 2Mg → Ti + 2MgO

TiO₂+ (x+y)Mg → TiO_(2-x)+ xMgO + yMg

이하, 본 발명의 흑색계 산화티탄 분말을 자전연소합성법을 이용하여 제조하는 경우, 그 방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.

(1) 이산화티탄 분말과 마그네슘 분말을 혼합하는 단계

환원제인 마그네슘 분말과 이산화티탄 분말의 혼합 비율에 따라 반응온도와 연소될 때 방출되는 압력이 변화되는데, 이 비율이 원료분말의 환원 정도에 직접적으로 영향을 미치고 따라서 최종적으로 생성되는 흑색계 산화티탄의 색도 및 물성을 변화시키는 가장 큰 변수로 작용한다. 따라서, 본 발명에서는 이산화티탄 분말에 대한 마그네슘의 혼합비율을 최적화하는 것이 필수적이다.

즉, 이산화티탄 분말과 마그네슘 분말의 혼합 비율이 1:1 이하이거나, 1:4 이상이면 자전연소반응의 진행이 어렵기 때문에 1:1∼1:4의 범위로 하는 것이 바람직하며, 혼합비율이 높을수록 흑색도가 증가하나 제조비용이 상승하고, 반응온도가 높아져서 환원된 저차산화티탄들끼리 소결되어 bulk 밀도가 증가하는 경향이 있으므로, 상기한 범위내에서 적의하게 선정하여 혼합한다. 한편, 상기한 범위내에서 이산화티탄 분말과 마그네슘티탄 분말의 혼합비율을 낮게 하는 경우에는 저온에서 자전연소반응을 일으키는 과정을 여러 번 반복하여 원하는 흑색도와 bulk 비중을 얻을 수 있다.

한편,마그네슘 분말이 20mesh이상이 되면 자전연소반응이 진행되지 않기 때문에, 자전연소합성법으로 흑색계 산화티탄 분말을 제조하는 경우에는 마그네슘 분말의 크기가 20mesh이하이어야 한다.

(2) 혼합물을 성형하는 단계

이산화티탄 분말과 마그네슘 분말을 혼합한 혼합물을 자전연소반응이 일어나기 쉽게 하기 위해서는 혼합물에 압력을 가하여 압축성형하는 것이 바람직하다.

압축성형시 성형 압력은 150 Mpa이상이 되면 일반적으로 자전연소반응이 도중에 중단되거나 점화가 일어나지 않는 문제점이 있으므로, 0∼150 Mpa의 압력이 바람직하다. 한편, 압력이 0이라는 것은 분말에 특별히 압력을 가하지 않고 반응용기에 담아둔 상태를 의미한다.

(3) 진공 또는 불활성 분위기의 자전연소반응기내에서 점화시켜 자전연소반응시키는 단계

본 발명에서 자전연소반응기란 반응기를 진공 또는 불활성분위기로 할 수 있는 상태에서 시료를 점화시킬 수 있는 장치가 있는 것이면 어떠한 형태라도 자전연소반응기라 할 수 있는 것으로, 규격은 제한되어 있는 것이 아니고 제조하는 시편의 크기에 따라서 그 크기를 크게 또는 작게 제작할 수 있다.

상기 (2)에서 제조된 성형물을 자전연소반응기내에 투입하여 점화시키는 것에 의해 자전연소반응이 시작되는데, 일반적으로 점화 후 별도의 외부가열 없이 진행되나, 별도의 보조가열 장치로 열을 소량 공급하는 상태에서 자전연소반응을 진행시킬 수 있다.

(4) 산용액에 침출하는 단계

자전연소반응이 끝난 뒤, 생성물을 불활성 분위기에서 약 50℃ 이하의 온도로 충분히 식힌 후, 그 속에 포함되어 있는 산화마그네슘, 미반응 마그네슘 등의 불순물을 제거하기 위해 산 용액 속에 침출시킨다.

불순물 제거를 위한 산용액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 염산, 황산, 질산 등이 있다.

(5) 여과, 수세, 건조 및 분쇄하여 흑색계 산화티탄 분말을 얻는 단계

산 침출 후 잔류 고형물을 여과하고 여러 번 수세하여 고순도의 저차산화티탄을 얻는다. 다음에 이것을 약 100∼150℃의 온도로 충분히 건조한 다음 아토마이저, 볼밀 등으로 분쇄하여 흑색계 산화티탄 분말을 얻는다. 그리고 필요에 따라서는 보다 미세한 분말을 얻기 위해 최종적으로 제트밀, 아트리션(attrition )밀 등으로 재차 분쇄할 수도 있다.

본 발명의 흑색계 산화티탄 분말은 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위내에서 기존의 다른 환원제나 환원보조제, 예를 들면, 규소, 수소화티탄, 수소화칼슘, 탄소 등의 환원제, 요소, 염화암모늄, 중탄산암모늄, 탄산암모늄 등의 암모늄 화합물, 아민, 아미드, 이민, 이미드 등의 환원보조제를 마그네슘과 혼합하여 제조할 수도 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 시험예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들예로만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

이산화티탄 분말 1몰과 입자크기가 20∼50mesh인 마그네슘 분말 2몰을 볼밀에 넣어 5시간 이상 혼합하였다. 혼합된 분말에 100MPa의 압력을 가해 지름 15㎜, 높이 15∼20㎜의 펠렛을 성형하였다. 성형된 펠렛을 자전연소반응기에서 아르곤 분위기로 하여 점화하였다. 반응이 완료된 후, 고형물을 아르곤 분위기 하에서 50℃ 이하의 온도로 충분히 식힌 후, 5% 염산 용액에 침출시켰다. 잔류 고형물을 여과한 다음, 3∼5회 수세하여 고순도의 저차산화티탄을 얻었다. 그 다음, 이를 100∼150℃의 온도로 충분히 건조한 다음 아토마이저로 분쇄하여 흑색계 산화티탄 분말을 얻었다. 얻어진 산화티탄 분말의 화학식과 결정구조를 X선 회절 스펙트럼(X-Ray Diffractionmetry; XRD)으로 분석하였으며, 색상은 육안으로 관찰하였다. 그 결과는 다음과 같다.

·XRD 분석결과

Major Phase : TiO, Secondary Phase : Ti₃O₅, Minor Phase : Ti₄O₇

·흑색도(Blackness) : 주요 색상-흑색, 2차 색상-진한밤색(약 40%)

시험예 1. 자전연소합성법에서 마그네슘 혼합량 변화 실험

이산화티탄 분말 1몰에 대하여 마그네슘 분말의 혼합량을 0.5, 1, 2, 4, 4.5, 5.0몰로 변화시킨다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

그 결과, 마그네슘 분말의 혼합량이 0.5몰인 경우와 4.5몰 이상인 경우에는 자전연소반응이 진행되지 않는다는 것을 알 수 있다. 한편, 자전연소가 일어난 경우 생성된 산화티탄의 결정구조와 흑색도는 아래와 같다.

① 마그네슘의 혼합량- 1.0몰(TiO₂:Mg=79.9g:24.305g)

XRD 분석결과 : Major Phase- TiO, Secondary Phase- Ti

흑색도(Blackness) : 주요 색상-진한밤색, 2차 색상-흑회색

② 마그네슘의 혼합량- 2.0몰(TiO₂:Mg=79.9g:48.610g)

XRD 분석결과 : Major Phase- TiO, Secondary Phase- Ti₃O₅, Minor Phase- Ti₄O₇

흑색도(Blackness) : 주요 색상-흑색, 2차 색상-진한밤색(약 40%)

③ 마그네슘의 혼합량-4.0몰(TiO₂:Mg=79.9g:97.220g)

XRD 분석결과 : Major Phase- Ti₄O₇, Secondary Phase-Ti₂O₃, Minor Phase- Ti₃O₅

흑색도(Blackness) : 주요 색상-흑색, 2차 색상-진한청색(약 20%)

시험예 2. 자전연소합성법에서 마그네슘 입자크기 변화 실험

마그네슘 분말의 입자크기를 20mesh이상, 20∼50mesh, -325mesh로 변화시킨다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

그 결과, 마그네슘 분말의 입자크기가 20mesh 이상인 경우에는 자전연소반응이 진행되지 않는다는 것을 알 수 있다. 한편, 자전연소가 일어난 경우 생성된 산화티탄의 결정구조와 흑색도는 아래와 같다.

① 마그네슘의 입자크기 : 20∼50mesh

흑색도(Blackness) : 주요 색상-흑색, 2차 색상-진한밤색(약 40%)

② 마그네슘의 입자크기 : -325mesh

XRD 분석결과 : Major Phase- Ti₄O₇, Secondary Phase- Ti₃O₅, Minor Phase- Ti₂O₃

흑색도(Blackness) : 주요 색상-흑색, 2차 색상-진한밤색(20%)+진한청색(약 10%)

시험예 3. 자전연소합성법에서 성형압력의 변화 실험

이산화티탄 분말 1몰과 마그네슘 분말 4몰을 사용하고, 성형압력을 0MPa(분말상태로 직접 점화), 100MPa, 150MPa, 200MPa로 변화시킨다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

그 결과, 150MPa에서는 연소반응이 진행되다 도중에 중단되며, 200MPa에서는 점화가 이루어지지 않았다. 한편, 자전연소가 일어난 경우 생성된 산화티탄의 결정구조와 흑색도는 아래와 같다.

① 성형압력 : 0MPa(분말상태로의 점화)

XRD 분석결과 : Major Phase- Ti₄O₇, Secondary Phase- Ti₂O₃, Minor Phase-Ti₃O₅

흑색도(Blackness) : 주요 색상-흑색, 2차 색상-진한청색(약 20%)

② 성형압력 : 100MPa

XRD 분석결과 : Major Phase- Ti₄O₇, Secondary Phase- Ti₂O₃, Minor Phase- Ti₃O₅

흑색도(Blackness) : 주요 색상-흑색, 2차 색상-진한청색(약 20%)

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법은 흑색계 산화티탄 분말을 제조하는 매우 경제적인 방법으로서, 제조비용이 저렴하기 때문에 고급용 화장품, 전자제품, 특수 목적의 페인트 등에 제한적으로 사용하던 것을 폭넓게 사용할 수 있다.

Claims

이산화티탄 분말을 원료로 하고 마그네슘 분말을 환원제로 사용하는 흑색계 산화티탄 분말을 제조하는 방법에 있어서,

(1) 이산화티탄 분말과 환원제인 마그네슘 분말을 1:1~1:4의 혼합비율로 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;

(2) 상기 혼합물을 성형하는 단계;

(3) 상기 (2)단계의 결과물을 진공 또는 불활성 분위기의 자전연소반응기내에서 점화시켜 자전연소반응시키는 단계;

(4) 상기 (3) 단계에 의해 생성된 생성물을 산용액에 침출시켜 불순물을 제거하는 단계; 및

(5) 상기 (4)단계의 결과물을 여과, 수세, 건조 및 분쇄시켜 흑색계 산화티탄 분말을 얻는 단계;를 포함하는 자전연소합성법을 이용하는 것을 특징으로 하는 흑색계 산화티탄의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서, 마그네슘 분말의 입자크기는 20mesh이하임을 특징으로 하는 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 (2)단계에서 성형압력은 0∼150Mpa임을 특징으로 하는 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 환원제는 마그네슘 분말과 규소, 수소화티탄, 수소화칼슘, 탄소, 요소, 염화암모늄, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 아민, 아미드, 이민 또는 이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 물질을 혼합한 것을 환원제로 사용함을 특징으로 하는 제조방법.