KR101878652B1 - 전해환원 및 전해정련 일관공정에 의한 금속 정련 방법 - Google Patents

전해환원 및 전해정련 일관공정에 의한 금속 정련 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 금속 정련 방법은 a) 바이너리 상태도상 금속 산화물의 금속인 제1금속과 공정 점(eutectic point)을 가지며, 바이너리 상태도상 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속인 제3금속과 공정 점(eutectic point)을 갖는 금속을 음극으로 하는 고체 금속 음극을 이용한 전해환원을 통해, 상기 제1금속과 상기 금속 음극의 금속인 제2금속간의 합금(alloy)을 제조하는 단계; 및 b) 고화된 상기 합금을 전해정련하여, 상기 합금으로부터 제1금속을 회수하는 전해정련 단계;를 포함한다.

Description

전해환원 및 전해정련 일관공정에 의한 금속 정련 방법{Refining Method of Metal Using Integrated Electroreduction and Electrorefining process}
본 발명은 금속 정련 방법에 관한 것으로, 상세하게, 금속산화물을 원료로 하여, 친환경적인 안전한 방법으로 고순도의 금속을 제조할 수 있으며, 산소 함유량이 현저히 낮은 고품질의 금속을 제조할 수 있는 금속 정련 방법에 관한 것이다.
기존의 지르코늄 및 티타늄 금속 산화물의 환원 공정의 대표적인 방법으로 크롤(Kroll) 공정(미국등록특허 5,035,404)을 들 수 있다. 크롤(Kroll) 공정은 염화공정을 기반한 공정으로, 마그네슘을 이용하여 염화지르코늄 또는 티타늄을 환원시키기 때문에 그 공정이 복잡하고 염소 가스 발생확률이 높아 환경적으로 문제가 되고 있으며, 공정 안전성 또한 떨어지는 문제가 있다. 기존의 크롤 공정을 대체할 만한 공정으로 전해 환원 공정이 연구 되고 있으며 이는 전구체로 사용하는 물질에 형태를 유지할 수 있는 장점과 염소가스가 발생하지 않는 장점 등의 여러 장점을 가지고 있으나, 회수하는 금속이 아직 티타늄 및 탄탈륨 등 일부 계열로 한정되어 있고 회수하는 금속의 형태가 분말 또는 다공질 형태로 한정되어 있어 공정 후 산소 농도 제어가 어려운 문제점이 있다. 이러한 생성물의 큰 표면적으로부터 야기되는 높은 산소농도를 제어할 수 있는 방안으로 용융산화물 전해질을 이용한 전해환원법이 보고(Antoine Allanore, Journal of The Electrochemical Society, 162 (1) (2015) E13-E22)되었으나, 이 공정은 산화물원료를 용융시키기 위하여 1500 ℃이상의 고온이 필요하며, Ti 및 Zr과 같이 융점이 1700 ℃ 이상에 달하는 고융점 금속에 적용하기에는 한계를 지니고 있다. 이를 극복하기 위해서는, 전해질 내에서 전해환원 반응에 의해 생성된 Ti 및 Zr 목적 금속이 재산화가 일어나지 않도록 비표면적을 낮춰야 하지만 Ti 및 Zr의 경우 용융에 의한 비표면적 감소는 현실적으로 불가능한 실정이다.
미국등록특허 5,035,404
Antoine Allanore, Journal of The Electrochemical Society, 162 (1) (2015) E13-E22
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 염화 공정이 불필요하여 친환경적이며 안전한 방법으로 금속산화물로부터 고순도의 금속을 제조할 수 있는 금속 정련방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 염화 공정이 불필요하여 친환경적이며 안전한 방법으로 대기중에서 금속산화물로부터 고순도의 금속을 제조할 수 있는 금속 정련방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 금속산화물로부터 산소 함유량이 현저히 낮은 고품질의 금속을 제조할 수 있는 금속 정련방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상대적으로 저온 공정이 가능하여 에너지 효율적이며 단순한 공정을 가져 상업화에 유리한 금속 정련방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 금속 정련방법은 a) 바이너리 상태도상 금속 산화물의 금속인 제1금속과 공정 점(eutectic point)을 가지며, 바이너리 상태도상 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속인 제3금속과 공정 점(eutectic point)을 갖는 금속을 음극으로 하는 고체 금속 음극을 이용한 전해환원을 통해, 상기 제1금속과 상기 금속 음극의 금속인 제2금속간의 합금(alloy)을 제조하는 단계; 및 b) 고화된 상기 합금을 전해정련하여, 상기 합금으로부터 제1금속을 회수하는 전해정련 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법에 있어, 상기 a) 단계는, a1) 상기 제3금속의 산화물을 함유하는 전해질을 이용하여, 상기 제3금속의 산화물을 전해환원시켜, 액체상태의 제3금속과 제2금속간 합금을 제조하는 단계; 및 a2) 상기 전해질에 상기 제1금속의 산화물인 금속 산화물을 투입하여, 제3금속과 제2금속간 합금을 제1금속과 제2금속간의 합금으로 전환시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법에 있어, 제3금속과 제2금속간 합금은 전해질 대비 상대적으로 더 큰 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법에 있어, a1) 단계의 온도는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
Te< Ta1 ≤1.8Tm
관계식 1에서, Ta1은 a1) 단계의 온도이며, 상기 Te는 제3금속과 제2금속의 바이너리 상태도 상, 공정 온도(eutectic temperature)이며, Tm은 제3금속의 용융 온도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법에 있어, a2) 단계의 온도는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 2)
Te'< Ta2 ≤1.5Tm'
관계식 2에서, Ta2는 a2) 단계의 온도이며, 상기 Te'는 제1금속과 제2금속의 바이너리 상태도 상, 공정 온도(eutectic temperature)이며, Tm'은 제2금속의 용융 온도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법에 있어, 금속 산화물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
MxOy
화학식 1에서, M은 제1금속으로, 금속 음극의 금속인 제2금속의 표준환원전위보다 음의 표준환원 전위를 갖는 금속이며, x는 1~3의 실수이며, y는 1~5의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법에 있어, 금속산화물은 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 타이타늄 산화물, 텅스텐 산화물, 철 산화물, 니켈 산화물, 아연 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물, 탄탈럼 산화물, 갈륨 산화물, 납 산화물, 주석 산화물, 은 산화물, 란탄 산화물, 세륨 산화물, 프라세오디뮴 산화물, 네오디뮴 산화물, 프로메튬 산화물, 사마륨 산화물, 유로퓸 산화물, 가돌리늄 산화물, 테르븀 산화물, 디스프로슘 산화물, 홀뮴 산화물, 에르븀 산화물, 툴륨 산화물, 이테르븀 산화물, 악티늄 산화물, 토륨 산화물, 프로트악티늄 산화물, 우라늄 산화물, 넵투늄 산화물, 플루토늄산화물, 아메리슘 산화물, 퀴륨 산화물, 버클륨 산화물, 칼리포르늄 산화물, 아인시타이늄 산화물, 페르뮴 산화물, 멘델레븀 산화물, 노벨륨 산화물 및 이들의 복합체에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법에 있어, 제3금속의 산화물은 Li2O, Na2O, SrO, Cs2O, K2O, CaO, BaO 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법에 있어, 상기 전해환원 시의 전해질은 용융염일 수 있으며, 용융염은 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물의 용융염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법에 있어, 제1금속과 제2금속간의 합금의 고화는 상기 전해환원시의 액체 금속 음극의 온도에서 상온으로 20℃/min 이하의 냉각 속도로 서냉되어 고화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법에 있어, 제1금속과 제2금속간의 합금은 2.1중량% 이상의 제1금속을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법에 있어, 금속 음극은 구리일 수 있다.
본 발명에 따른 정련 방법은 전해환원 공정으로 지르코늄과 같은 정련이 어려운 금속(목적하는 금속)을 제련하기 때문에, 염화공정이 불필요하여, 친환경적이며 안정성이 우수한 공정인 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 정련 방법은 금속 음극과 공정점을 가짐과 동시에, 알칼리 및 알칼리토금속 군에서 선택되는 금속과도 공정점을 갖는 고상의 금속 음극을 이용하여, 전해질 대비 밀도가 큰 액상의 전구 합금을 제조한 후, 액상의 전구 합금을 금속 음극의 금속과 목적하는 금속간의 합금으로 전환시킴에 따라, 기체와의 접촉이 원천적으로 차단된 상태에서 정련이 이루어질 수 있어, 대기 공정이 가능한 장점이 있으며, 잔존 산소가 현저히 감소된 고순도의 금속을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 정련 방법은 금속 음극의 금속으로, 목적하는 금속의 표준 환원전위 값보다 양의 표준환원 전위를 갖는 금속을 사용하고, 금속간화합물 형성에 따른 구동력에 의해 목적하는 금속의 환원 전위 값을 양의 방향으로 증가시키기 때문에, 환원이 보다 용이하게 수행되는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 정련 방법은 공정점 갖는 상태도에서 두 금속 물질의 융점보다 상대적으로 낮은 온도에서 고상과 액상이 공존하는 2 상(2-phase) 영역 반응에 기반함에 따라, 목적 금속의 용융온도보다 상대적으로 저온에서 공정이 가능하여 에너지 효율적이며 단순한 공정을 가져 상업화에 유리한 금속 정련방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명에 따른 정련 방법은 금속 음극의 금속과 목적하는 금속간의 합금을 고화시켜, 고상의 합금을 전해 정련함에 따라, 향상된 효율을 가지면서도 매우 순도가 높은 금속을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 정련 방법은 금속 음극의 금속으로, 목적하는 금속이 거의 고용되지 않으며 목적하는 금속과 금속간화합물을 형성하는 금속을 사용함에 따라, 고상 합금(제1금속과 제2금속간의 합금)의 안정적이며 효율적인 정련이 가능하며, 두꺼운 고상 합금의 정련 또한 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련 방법에서, 전해환원 공정을 도시한 일 공정도이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련 방법에서, 전해정련 공정을 도시한 일 공정도이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련 방법에서, 전해환원 단계를 도시한 다른 일 공정도이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련 방법에서, 전해환원 후 수행되는 전환 단계를 도시한 다른 일 공정도이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어, 전해환원 공정에서 수득된 합금의 조직을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어 전해환원 공정에서 수득된 다른 합금의 조직을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어 전해환원 공정에서 수득된 또 다른 합금의 조직을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 있어 전해환원 공정에서 수득된 또 다른 합금의 조직을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 있어 전해환원 공정에서 수득된 합금의 X-선 회절 시험 결과를 도시한 도면이며,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 있어 전해정련 공정에서 음극과 양극을 관찰한 광학사진, 주사전자현미경 사진 및 EDS 원소 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 11은 본 발명의 일 실시예에 있어 전해정련 공정이 수행된 후 양극의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 12는 1.21중량% Cu를 함유하는 Cu-Zr 합금의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 금속 정련 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 금속 정련방법은 바이너리 상태도상 금속 산화물의 금속인 제1금속과 공정 점(eutectic point)을 갖는 금속 음극을 이용한 전해환원을 통해, 상기 제1금속과 상기 금속 음극의 금속인 제2금속간의 합금(alloy)을 제조하는 전해환원 단계; 및 고화된 상기 합금을 전해정련하여, 상기 합금으로부터 제1금속을 회수하는 전해정련 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 금속 정련방법은, 전해 환원시 금속 음극의 상(phase)에 따라, 액체 금속 음극을 이용하는 제1양태와, 고체 금속 음극을 이용하는 제2양태로 구체화될 수 있다.
제1양태는, 액체 금속 음극을 이용하여, 전해환원 공정의 생성물로 제1금속(금속 산화물의 금속, 정련하고자 하는 목적 금속)과 제2금속(금속 음극의 금속)간의 합금이 제조되는 양태일 수 있다.
제2양태는, 고체 금속 음극을 이용하되, 전해환원의 생성물로 중간 산물인 액체의 합금이 제조된 후, 중간 산물인 액체의 합금이 제1금속과 제2금속간의 합금으로 전환되는 양태일 수 있다.
제2양태는, 제1양태의 구체예 중 전해 환원 공정의 전해질이 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 산화물을 첨가제로 더 함유하는 경우 발생하는 연속적 다단계 반응을 물리적으로 분리시키고, 이를 발전시켜 대기 공정(대기 중 금속 정련 공정)이 가능하게 한 양태일 수 있다.
이하, 제1양태에 따른 금속 정련 방법을 상술한다.
본 발명에 따른 금속 정련방법에 있어, 금속 음극은 액체 금속 음극이며, 금속 산화물이 전해 환원되어 액상의 제1금속과 제2금속간의 합금(alloy)이 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 금속 정련방법은 바이너리 상태도상 금속 산화물의 금속인 제1금속과 공정 점(eutectic point)을 갖는 금속 음극을 이용하여 상기 금속 산화물을 포함하는 원료를 전해환원시켜, 상기 제1금속과 상기 액체 금속 음극의 금속인 제2금속간의 합금(alloy)을 제조하는 전해환원 단계; 및 고화된 상기 합금을 전해정련하여, 상기 합금으로부터 제1금속을 회수하는 전해정련 단계;를 포함한다. 금속 음극인 제2금속과 제1금속의 바이너리 상태도상 공정 점(eutectic point)을 가짐에 따라, 금속 산화물(제1금속의 산화물)의 전해 환원시, 액상의 제1금속과 제2금속간의 합금이 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 정련방법은, 금속산화물을 포함하는 원료를 전해 환원시키되, 액체 금속 음극이 목적하는 금속(금속산화물의 금속인 제1금속)과 공정상(Eutectic Phase)을 형성함에 따라, 금속산화물의 금속(제1금속)이 전해 환원됨과 동시에 공정 반응(Eutectic reaction)에 의해 금속(제1금속)의 용융점이 낮아져 상대적으로 낮은 온도에서 효과적으로 전해 환원이 이루어질 수 있으며, 나아가, 공정 반응에 의해 액상의 합금(제1금속과 제2금속의 합금) 상태로 환원 금속(제1금속)이 수득됨에 따라 산소에 의한 오염을 현저하게 방지할 수 있다.
또한, 원료에 함유되는 금속산화물이 금속으로 전해 환원되기 어려운 물질이라 하더라도 액체 금속 음극의 금속인 제2금속과 목적하는 금속인 제1금속간의 표준 산화환원 전위 차이를 이용하여, 전해 정련 공정에서 보다 용이하게 금속산화물을 환원시킬 수 있는 장점이 있다. 즉, 제1금속의 표준환원전위보다 양의 표준환원전위를 갖는 금속을 액체 금속 음극의 금속으로 사용하는 경우, 액체 금속 음극에 의해 제1금속의 표준환원전위 값이 양의 방향으로 이동하게 되어 금속의 전해 환원이 보다 용이하게 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 정련방법은, 전해 환원에 의해 수득되는 액상의 합금을 고화시킨 후, 고상의 합금을 전해정련하여 목적하는 금속을 수득함에 따라, 단순한 스택화에 의해 목적하는 금속의 정련율(생산성)을 크게 향상시킬 수 있어 상업화에 유리한 장점이 있다. 또한, 액상의 합금을 고화시켜 우수한 전도성을 갖는 잉곳의 형태로 전해정련이 수행됨에 따라, 형태 가공 이외의 별도의 전처리 없이 효과적이며 용이하게 전해정련이 이루어질 수 있다. 특히, 고화시켜 전해 정련을 수행하는 경우, 정련 시 반응 면적을 높이기 용이하기 때문에 효율적인 측면에서 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법에 있어, 원료에 함유되는 금속 산화물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
MxOy
화학식 1에서, M은 환원 대상 금속인 제1금속으로, 액체 금속 음극의 금속인 제2금속의 표준환원전위보다 음의 표준환원 전위를 갖는 금속이며, x는 1~3의 실수이며, y는 1~5의 실수이다.
화학식 1에 따른 금속산화물은, 액체 금속 음극의 금속인 제2금속의 표준환원전위보다 음의 표준환원전위를 갖는 제1금속의 산화물임에 따라, 전해환원시 액체 금속 음극에 의해 제1금속의 표준환원전위 값이 양의 방향으로 증가되어 설사 전해환원이 어려운 금속산화물이라도 용이하게 금속으로 환원될 수 있다.
구체적인 일 예로, 금속산화물은 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 타이타늄 산화물, 텅스텐 산화물, 철 산화물, 니켈 산화물, 아연 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물, 탄탈럼 산화물, 갈륨 산화물, 납 산화물, 주석 산화물, 은 산화물, 란탄 산화물, 세륨 산화물, 프라세오디뮴 산화물, 네오디뮴 산화물, 프로메튬 산화물, 사마륨 산화물, 유로퓸 산화물, 가돌리늄 산화물, 테르븀 산화물, 디스프로슘 산화물, 홀뮴 산화물, 에르븀 산화물, 툴륨 산화물, 이테르븀 산화물, 악티늄 산화물, 토륨 산화물, 프로트악티늄 산화물, 우라늄 산화물, 넵투늄 산화물, 플루토늄산화물, 아메리슘 산화물, 퀴륨 산화물, 버클륨 산화물, 칼리포르늄 산화물, 아인시타이늄 산화물, 페르뮴 산화물, 멘델레븀 산화물, 노벨륨 산화물 및 이들의 복합체에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 금속산화물의 종류에 의해 한정되는 것은 아니다.
이를 달리 표현하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법은 정련하고자 하는 금속(제1금속)을 선정하는 단계; 선정된 금속(제1금속)과 공융상(eutectic phase)을 형성하는(바이너리 상태도 상 공융점을 갖는) 금속 음극의 금속(제2금속)을 선정하는 단계; 및 액체 상태의 선정된 금속 음극을 이용하여 선정된 금속의 산화물을 함유하는 원료를 전해환원하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 제2금속을 선정하는 단계는, 제1금속과 공융상(eutectic phase)을 형성함과 동시에, 제1금속의 표준환원전위를 기준으로, 제1금속의 표준환원전위보다 양의 표준환원 전위를 갖는 금속을 액체 금속 음극의 금속(제2금속)으로 선정하는 단계를 포함할 수 있다.
액체 금속 음극은 상술한 공융상(eutectic phase) 형성 조건 및 제1금속의 표준환원전위보다 양의 표준환원 전위를 갖는 조건을 만족하는 금속이면 사용 가능하다. 그러나, 공융상 형성과 함께 가능한 낮은 공정 온도를 갖기 위해, 제2금속은 상술한 조건을 만족함과 동시에 낮은 용융점을 갖는 금속인 것이 유리하다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법에서, 전해환원이 수행된 후, 전해환원 공정에서 수득되는 제1금속과 제2금속의 액상 합금이 고화되고, 고화된 합금의 전해정련이 수행된다. 이에 따라 액체 금속 음극의 금속인 제2금속은 제1금속을 가능한 고용하지 않으며 제1금속과 금속간 화합물(intermetallic compound)을 형성하는 금속인 것이 유리하다. 이는, 제2금속이 제1금속과 고용체(solid solution)를 형성하거나 제1금속의 고용한도(solubility limit)가 높은 경우, 고화된 합금의 중심에서 표면으로의 제1금속의 확산(diffusion) 속도에 의해 전해정련의 속도가 결정되어, 전해정련의 효율이 현저하게 떨어질 위험이 있기 때문이다.
이에 따라, 제2금속을 선정하는 단계는, 제1금속과 공융상(eutectic phase)을 형성함과 동시에, 제1금속의 표준환원전위를 기준으로 제1금속의 표준환원전위보다 양의 표준환원 전위를 가지며, 제1금속과 금속간화합물을 형성하는 금속을 액체 금속 음극의 금속(제2금속)으로 선정하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 액체 금속 음극의 금속(제2금속)은 Cu, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd 및 이들의 합금에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 액체 금속 음극에 의해 한정되는 것은 아니다. 이때, 제2금속이 제1금속과 상이한 이종의 금속임은 물론이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 정련방법은, 산소에의 오염(산소 불순물)을 최소화할 수 있으며, 상대적으로 낮은 공정 온도로 전해환원이 어려운 금속산화물 또한 환원 가능한 장점이 있다. 이러한 장점에 의해, 본 발명에 따른 정련방법은 종래 크롤 공정에 기반한 지르코늄 또는 티타늄의 제조방법을 대체하는데 특히 유리하다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 정련 방법은 지르코늄 또는 티타늄의 정련방법일 수 있으며, 종래의 크롤 공정을 대체할 수 있으며 상업화 가능하고, 산소에의 오염을 최소화할 수 있는 지르코늄 또는 티타늄의 정련방법일 수 있다.
목적하는 금속이 지르코늄 또는 티타늄인 경우, 액체 금속 음극은 지르코늄(또는 티타늄)과 공융상을 형성하며, 지르코늄(또는 티타늄)의 표준환원전위보다 양의 표준환원 전위를 가지며, 지르코늄(또는 티타늄)과 금속간화합물을 형성하는 금속일 수 있다. 목적하는 금속이 지르코늄 또는 티타늄인 경우, 구체적인 액체 금속 음극의 일 예로 구리를 들 수 있는데, 구리는 지르코늄(또는 티타늄)이 실질적으로 고용되지 않으며, 매우 다양한 조성에서 지르코늄(또는 티타늄)과 금속간 화합물을 형성하여 유리하다. 또한, 구리는 지르코늄(또는 티타늄)과의 표준환원전위 차이가 커 전해환원이 어려운 지르코늄 산화물(또는 티타늄 산화물)의 전해 환원반응이 용이하게 진행되도록 할 수 있다. 나아가, 상술한 바와 같이 액체 금속 음극을 이용한 공융상에 의해 산소에의 오염을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 액체 금속 음극이 구리인 경우, 구리의 용존산소량이 매우 낮아, 합금 및/또는 전해정련에 의해 수득되는 금속의 산소 함유량을 현저하게 감소시킬 수 있어 보다 유리하다. 구체적인 일 예로, 목적하는 금속이 지르코늄 또는 티타늄인 경우, 액체 금속 음극을 구리로 사용함으로써, 합금 및/또는 전해정련에 의해 수득되는 금속의 산소 함유량이 1000 ppm 미만으로 제어될 수 있다
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 정련방법에 있어, 전해환원 단계를 도시한 일 공정도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 전해 환원은 액체 금속 음극(도 1의 molten metal), 전해질(도 1의 molten salt) 및 양극(도 1의 anode)과 기준 전극(도 1의 reference electrode)을 포함하는 전해 환원조에서 수행될 수 있다. 전해 환원시, 금속산화물을 포함하는 원료는 전해질에 포함되어 전해환원 공정이 수행될 수 있다. 이때, 금속산화물은 분말상일 수 있으며, 전해질 내 안정적으로 분산 가능하도록 평균 입자 크기가 100μm 이하, 구체적으로는 1μm 내지 20μm인 것이 유리하다.
전해환원 단계에서의 전해질은 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물이 용융된 용융염일 수 있다. 보다 구체적으로, 전해환원 공정의 전해질은 Li, Na, K, Rb 및 Cs를 포함하는 알칼리금속 및 Mg, Ca, Sr 및 Ba을 포함하는 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물이 용융된 용융염일 수 있다. 이때, 할로겐화물은 염화물, 불화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 음극으로 사용하는 금속이 용융(액체상 음극)되기 위해서 전해질의 끓는점이 보다 높은 염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서 전해환원 공정의 전해질은 염화물인 것이 유리하고, 염화칼슘(CaCl2)인 것이 보다 유리하다.
전해환원 단계의 전해질은 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 산화물인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제의 함량은 전해질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%일 수 있다. 구체적인 일 예로, 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 산화물은 Li2O, Na2O, SrO, Cs2O, K2O, CaO, BaO 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전해질에 함유된 금속의 산화물은 원료에 함유된 금속 산화물의 보다 용이한 환원을 가능하게 하여 유리하다.
구체적인 일 예로, 제조하고자 하는 금속이 지르코늄이며 원료가 지르코늄 산화물을 함유하고, 액체 금속 음극이 구리인 경우, 전해질이 상술한 첨가제를 함유하지 않을 때 하기 반응식 1에 따른 직접 환원 반응이 발생하여야 하나, 전해질이 상술한 첨가제를 함유하는 경우 하기 반응식 2 내지 4 중 하나 이상 선택되는 반응인 간접 환원 반응이 가능하여, 보다 낮은 음극 인가 전위에서 보다 효과적으로 금속산화물이 환원될 수 있다.
(반응식 1)
ZrO2 + Cu + 4e- -> CuZr + 2O2 -
이때, 반응후 생성물인 산소 이온은 사용하는 양극에 따라 CO2, CO 혹은 O2 로 전환될 수 있다.
(반응식 2)
ZrO2 + CaO -> ZrCaO3
ZrCaO3 + Cu + 4e- -> CuZr + CaO + 2O2-
반응식 2의 반응은 총 2단의 반응으로 1단에서 전해질 첨가제와 지르코늄 산화물이 반응하여 화합물이 형성되고, 이후 2단에서 이 화합물이 전해환원되어 구리-지르코늄 합금이 제조될 수 있다.
(화학식 3)
Ca2+ +2e- -> Ca
2Ca + ZrO2 + Cu -> CuZr + 2CaO
반응식 3의 반응은 2단 반응으로, 1단에서 칼슘이온이 칼슘으로 환원되고 2단에서 생성된 칼슘이 지르코늄 산화물과 화학반응하여 지르코늄 금속이 생성되며, 이 반응이 액체 구리 음극에서 발생함에 따라, 최종적으로 구리-지르코늄 합금이 형성될 수 있다.
(반응식 4)
ZrO2 + CaO -> ZrCaO3
Ca2+ +2e- -> Ca
3Ca + CaZrO3 + Cu -> CuZr + 3CaO
반응식 4의 반응은 총 3단의 반응으로, 1단에서 전해질 첨가제와 지르코늄 산화물이 반응하여 화합물을 형성하고, 2단에서 전해 환원 공정을 통하여 칼슘 이온이 칼슘으로 환원된 후, 3단에서 화학반응을 통하여 지르코늄 금속이 제조될 수 있다. 이때, 전해 환원 공정 및 화학 환원 공정은 액체 구리 음극에서 발생함에 따라, 최종적으로 금속 지르코늄과 액체 금속 구리와 반응하여 구리-지르코늄 합금이 제조될 수 있다.
전해환원 단계 시 전류밀도는 안정적인 전해환원이 발생할 수 있는 전류밀도이면 족하다. 구체적인 일 예로, 전해환원 단계 시의 전류밀도는 100 내지 1000mA/cm2, 보다 구체적으로 300 내지 700mA/cm2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전해환원 단계가 수행되는 시간은, 투입된 금속산화물이 모두 환원되는 시간이면 족하다. 구체적인 일 예로, 전해환원 단계는 30분 내지 8시간 동안 수행될 수 있으나, 전해환원이 수행되는 시간은 투입되는 금속산화물의 양을 고려하여 적절히 조절될 수 있음은 물론이며, 본 발명이 전해환원 공정 시간에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. 또한, 전해환원 단계 시 음극에 인가되는 전위는 안정적인 환원반응이 발생할 수 있는 정도이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 음극에 인가되는 전위는 수소 환원 전위 대비 -0.3 내지 -4V일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극(anode) 또는 기준전극(reference electrode)은 금속산화물의 전해환원에 통상적으로 사용되는 양극 또는 기준전극이면 사용 가능하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 양극으로 그라파이트등이 사용될 수 있으며, 기준전극으로 W(pesudo)등이 사용될 수 있으나, 본 발명이 양극 또는 기준전극 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
전해환원 공정의 공정 온도는 전해질의 녹는점과 액체 금속 음극의 녹는점 이상의 온도이면 무방하다. 다만, 안정적인 용융상을 유지하면서도 과도한 에너지 소모를 방지하는 측면에서, 공정 온도와 전해질의 녹는점과 액체 금속 음극의 금속 물질의 녹는점중 상대적으로 더 높은 녹는점간의 온도차가 10 내지 200℃인 것이 좋다. 실질적인 일 예로, 전해질이 CaCl2 용융염이며 음극으로 사용되는 금속이 구리인 경우 전해환원이 수행되는 공정 온도는 1100℃ 내지 1200℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 정련방법에 있어, 전해환원에 의해 수득되는 합금(액상의 합금)은 2.1중량% 이상의 제1금속을 함유하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 7중량%, 보다 더 좋게는 16 중량% 이상의 제1금속을 함유하는 것이 좋다.
상술한 바와 같이, 전해환원 단계 후 전해환원 단계가 완료되면 액상 금속 음극은 액상 합금으로 전환되게 된다. 이후 액상 합금이 고화되어, 고상의 합금을 전해정련함에 따라, 액상 합금에 함유된 제1금속이 2.1중량% 이하인 경우 고상 합금에서 제1금속의 연속적 물질 이동 경로가 형성되지 않아, 실질적으로 전해정련 자체가 이루어지지 않을 위험이 있다. 상세하게, 액상 합금이 고화됨에 따라 고상의 합금은 액체 금속 음극의 금속인 제1금속 상(phase)과 제1금속과 제2금속의 금속간 화합물 상(phase)의 두 상이 혼재하는 미세조직 구조(microstructure)를 갖게 된다. 이때, 합금에 함유된 제2금속의 함량이 2.1중량% 이하인 경우 고상 합금의 조직 구조는, 제1금속과 제2금속의 금속간 화합물이 섬(island) 형태로 제1금속 상의 매트릭스(matrix)에 분산 함유된 구조가 될 수 있다. 이러한 경우, 고상 합금의 전해 정련시 제2금속은 매트릭스에 갇혀, 고상 합금 외부로 빠져나오기 어려운 한계가 있다.
이에 따라, 액상 합금이 제1금속을 적어도 2.1중량% 이상 함유하여, 고상의 합금의 조직 구조에서, 제1금속과 제2금속의 금속간 화합물 상(phase)이 연속적으로 서로 연결되어, 제2금속의 물질 이동 경로를 제공하여야, 전해정련이 이루어질 수 있다.
구체적으로, 제1금속 그레인(grain)의 입계나 트리플 포인트(triple point)등에 형성된 제1금속과 제2금속의 금속간 화합물이 안정적으로 연속체(continuum)를 이룰 수 있도록 액상 합금은 2.1중량% 이상의 제1금속을 함유하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 7중량% 이상의 제1금속을 함유하는 것이 좋다.
또한, 제1금속 그레인(grain)의 입계나 트리플 포인트(triple point)등을 통하지 않고도, 제1금속과 제2금속의 금속간 화합물 그레인(grain)들 자체에 의해 금속간 화합물이 안정적으로 연속체(continuum)를 이룰 수 있도록, 액상 합금은 16중량% 이상의 제1금속을 함유하는 것이 좋다. 이때, 실질적인 액상 합금 내 제1금속 함량의 상한은 70중량%일 수 있다.
이때, 합금에서의 제1금속 함량은, 액체 금속 음극의 질량과 전해환원시 전해질에 투입되는 금속산화물이 질량을 제어하여 조절될 수 있으며, 이와 독립적으로, 전해환원이 수행되는 시간을 제어하여 조절될 수 있다. 구체적인 일 예로, 전해환원시 액체 금속 음극에서 금속산화물의 금속이 환원되며, 액체 금속 음극이 합금으로 전환됨에 따라, 전해환원시 전해질에 투입되는 금속산화물은 투입되는 금속산화물의 금속(제1금속)과 전해환원의 음극으로 사용되는 금속(제2금속)의 총 질량 기준, 금속산화물의 금속(제1금속)이 차지하는 중량%가 2.1중량% 이상, 좋게는 7중량%, 보다 좋게는 16 중량% 이상이 되도록 투입함으로써 합금에서의 제1금속 함량을 조절할 수 있다. 이와 달리(또는 독립적으로) 일정 양의 금속산화물을 전해질에 투입한 후 전해 환원이 수행되는 시간을 조절하여 합금에서의 제1금속 함량을 조절할 수 있다.
전해 환원이 완료된 후, 액상 합금의 고화를 위한 냉각이 수행될 수 있다. 이때, 액상 합금은 제1금속과 제2금속이 균질하게 혼재된 상태임에 따라, 액상 합금의 냉각 속도에 의해 고화된 후 얻어지는 합금의 조직 구조가 크게 영향을 받게 된다. 냉각 속도는 금속간 화합물 상(phase)이 안정적으로 형성될 수 있으며, 또한 제1금속과 제2금속의 금속간 화합물 상이 연속적으로 서로 연결된 조직 구조가 제조될 수 있도록, 액체 금속 음극의 온도(전해환원 공정 온도)에서 상온으로 20℃/min 이하의 냉각 속도로 서냉되는 것이 좋다. 냉각 속도가 제시된 범위 밖으로 과도하게 빠른 경우, 금속간 화합물이 미처 형성되지 못하거나, 미세한 금속간 화합물 입자들이 제1금속 매트릭스에 다량 분산 함입된 조직 구조가 얻어져, 연속적이며 빠른 제1금속의 물질이동 경로가 형성되지 못할 위험이 있다. 이때, 액체 금속 음극의 냉각이 과도하게 느린 경우 미세 조직 구조상의 이점은 미미한 반면 공정에 소요되는 시간이 과도하게 길어짐에 따라, 냉각 속도는 실질적으로 1℃/min 이상, 보다 실질적으로 5℃/min이상일 수 있다.
그러나, 본 발명이 전해 환원에서 수득되는 액상 합금의 직접적 서냉에 의한 고화에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 일 예로, 전해 환원에서 수득되는 액상 합금을 고화한 후, 고화된 합금의 분말을 이용한 성형 및 열처리 또는 고화된 합금의 용융액(재 용융)을 이용한 주조등을 통해 전해정련에 적합한 설계된 형상으로 합금을 성형하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이러한 성형 단계에서 20℃/min 이하의 냉각 속도로 냉각이 수행될 수 있다. 즉, 상술한 서냉은 전해정련에 사용되는 고상의 합금을 제조하는 단계에서 이루어질 수도 있다.
상술한 전해 환원 단계 후, 합금을 고화시켜 고상의 합금을 수득하고, 고상의 합금을 전해정련하여, 합금으로부터 제1금속을 회수하는 전해정련 단계가 수행될 수 있다. 이때, 전해환원 단계에서 수득되는 생성물(고화된 합금)을 전해정련하기 전, 전해환원 단계에서 수득되는 생성물에서 잔여 전해질을 제거하는 공정이 더 수행될 수 있다. 잔여 전해질 제거 공정은, 전해환원 단계에서 수득되는 생성물을 진공 또는 불활성기체 분위기에서 열처리하여, 전해질을 증류 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 증류 온도(열처리 온도)는 전해환원 단계에서 사용된 전해질의 녹는점 이상의 온도면 무방하다. 구체적인 일 예로 증류 온도는 780 내지 900℃일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 전해환원 단계에서 수득되는 생성물이 다시 산화되는 것을 보다 효과적으로 방지하기 위해서는 진공 분위기에서 불활성 기체를 이용하여 증류공정을 원활히 하는 것이 좋다. 잔여 전해질 제거 공정은 전해환원 단계에서 수득되는 생성물(고화된 합금)이 고상 상태에서 수행됨에 따라, 상술한 서냉에 의해 수득된 생성물 대상으로 잔여 전해질 제거 공정을 수행하는 경우 특별히 그 냉각 속도를 제어하지 않아도 무방하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 정련방법에 있어, 전해정련이 수행되는 공정을 도시한 일 공정도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 전해정련은 전해환원 공정에서 수득되어 고화된 합금인 양극(도 1의 anode), 전해질(도 2의 molten salt) 및 음극(도 2의 cathode)과 기준 전극(도 2의 reference electrode)을 포함하는 전해정련조에서 수행될 수 있다.
전해 정련시의 전해질은 상술한 전해환원 단계의 전해질과 독립적으로, 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물이 용융된 용융염일 수 있다. 보다 구체적으로, 전해 정련 공정의 전해질은 Li, Na, K, Rb 및 Cs를 포함하는 알칼리금속 및 Mg, Ca, Sr 및 Ba을 포함하는 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물이 용융된 용융염일 수 있다. 이때, 할로겐화물은 염화물, 불화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전해 정련 공정 온도를 낮추기 위해, 좋게는, 전해 정련 공정의 전해질은 LiCl, KCl, SrCl2, CsCl, NaCl, LiF, KF, SrF2, CsF, CaF2 및 NaF에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 이때, 둘 이상의 염은 공융염을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 전해 정련 공정의 전해질은 리튬할로겐화물과 소듐 할로겐화물을 포함할 수 있으며, 보다 더 구체적으로, 전해 정련 공정의 전해질은 불화리튬과 불화칼륨을 포함할 수 있다. 전해 정련 공정의 온도는 전해 정련 공정의 전해질의 용융 온도 이상이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 전해 정련 공정의 온도는 600 내지 800℃ 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 전해 정련 공정의 전해질은 지르코늄플로라이드(ZrF4)와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제는 전해질의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 함유될 수 있다.
전해정련 단계 시 전류밀도는 안정적인 제1금속의 전착이 발생할 수 있는 전류밀도이면 족하다. 구체적인 일 예로, 전해정련 단계 시의 전류밀도는 10 내지 500mA/cm2, 보다 구체적으로 50 내지 200mA/cm2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전해정련 단계가 수행되는 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니나 1 내지 20시간동안 수행될 수 있다.
음극(cathode) 또는 기준전극(reference electrode)은 금속의 전해정련에 통상적으로 사용되는 음극 또는 기준전극이면 사용 가능하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 음극으로 스테인레스 스틸등이 사용될 수 있으며, 기준전극으로 W(pesudo)등이 사용될 수 있으나, 본 발명이 음극 또는 기준전극 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
이하, 제2양태에 따른 금속 정련 방법을 상술한다.
본 발명에 따른 금속 정련 방법에 있어, 금속 음극(제2금속)은 고체 금속 음극이며, 제2금속은 바이너리 상태도상 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속인 제3금속과 공정 점(eutectic point)을 갖는 금속일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 금속 정련 방법은, 바이너리 상태도상 금속 산화물의 금속인 제1금속과 공정 점(eutectic point)을 가지며, 바이너리 상태도상 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속인 제3금속과 공정 점(eutectic point)을 갖는 금속을 음극으로 하는 고체 금속 음극을 이용한 전해 환원을 통해, 상기 제1금속과 상기 고체 금속 음극의 금속인 제2금속간의 합금(alloy)을 제조하는 단계; 및 b) 고화된 상기 합금을 전해정련하여, 상기 합금으로부터 제1금속을 회수하는 전해정련 단계;를 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련 방법은, 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속인 제3금속의 산화물을 함유하는 전해질을 이용하여, 상기 제3금속의 산화물을 전해환원시켜, 액체상태의 제3금속과 제2금속간 합금을 제조하는 단계; a2) 상기 전해질에 상기 제1금속의 산화물인 금속 산화물을 투입하여, 제3금속과 제2금속간 합금을 제1금속과 제2금속간의 합금으로 전환시키는 단계; 및 b) 고화된 제1금속과 제2금속간의 합금을 전해정련하여, 제1금속과 제2금속간의 합금으로부터 제1금속을 회수하는 전해정련 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 전해질은 용융염 전해질일 수 있다. 이에, a1) 단계는, 제3금속의 산화물을 함유하는 용융염 전해질 및 바이너리 상태도 상 제1금속과 공정 점을 가지며, 바이너리 상태도상 제3금속과 공정 점을 갖는 금속을 음극으로 하는 고체 금속 음극을 이용하여 제2금속의 산화물을 전해 환원시켜 액체상태의 제3금속과 제2금속간 합금을 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련 방법에 있어, 제3금속과 제2금속간 합금은 전해질 대비 상대적으로 더 큰 밀도를 가질 수 있다. 즉, a1) 단계의 제3금속과 제2금속간 합금은 용융염 전해질 대비 상대적으로 더 큰 밀도를 가져, a1) 단계에서 제3금속의 산화물이 전해환원되어 제3금속이 고체 금속 음극의 표면에 전착됨에 따라 생성되는 액체상태의 제3금속과 제2금속간 합금은 용융염 전해질 표면으로 부상하는 것이 아니라 용융염 전해질 하부로 가라앉을 수 있다. 액체 상태의 제3금속과 제2금속간 합금이 전해환원이 이루어지는 전해환원조 밑바닥으로 가라앉고, a2) 단계에 의해 액체 상태의 제3금속과 제2금속간 합금이 액체 상태의 제1금속과 제2금속간 합금으로 전환됨에 따라, 전 과정에서 대기와의 접촉이 원천적으로 차단될 수 있다.
앞서 상술한 제1양태의 정련 방법에서, 전해질이 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속(제3금속)의 산화물인 첨가제를 더 함유하는 경우, 간접 환원에 의해 보다 낮은 음극 인가 전위에서 보다 효과적으로 목적하는 금속산화물의 환원이 이루어질 수 있다. 이러한 간접 환원 과정은, 제3금속의 산화물의 환원이 선행되어야 하나, 알칼리금속 및 알칼리토금속군에 속하는 금속(제3금속)을 포함하는 반응 중간 산물들은 전해환원 공정에 사용되는 전해질보다 밀도가 낮아 슬러지처럼 부상할 수 있다. 부상한 금속(제3금속)은 분위기 기체와 접하게 되는데, 분위기 기체가 대기와 같이 산소를 함유하는 경우, 부상한 반응 중간 산물들이 다시 산화되며 환원 효율이 저하될 수 있다. 이에 따라, 제1양태에서 전해질이 제3금속의 산화물을 첨가제로 함유하는 경우, 산소를 함유하지 않는 보호 분위기에서 전해 환원이 수행되어야 하는 한계가 있다.
그러나, 고체 금속 음극을 이용하는 본 발명의 양태에 따른 방법은, 전해환원과정에서 기체와의 접촉이 원천적으로 차단됨에 따라, 대기 중에서도 공정이 수행될 수 있다. 나아가, 대기와의 접촉이 차단된 상태로 고체 금속 음극 상태에서 중간체인 액체 합금이 수득되고, 중간체인 액체 합금이 여전히 대기와의 접촉이 차단된 상태에서 목적하는 제1금속과 제2금속간 합금으로 전환됨에 따라, 1양태 대비 수득되는 합금의 산소(용존 산소)의 함량을 보다 더 낮출 수 있는 것이다.
상술한 바와 같이, 제2양태는 제1양태에 의한 장점은 유지하면서도 대기중 전해환원 공정이 수행될 수 있으며, 제1양태보다도 저 에너지 조건에서의 높은 환원 효율을 가질 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 정련방법에 있어, 전해환원이 수행되는 공정을 도시한 일 공정도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 전해 환원은 고체 금속 음극(도 3의 cathode, M2), 전해질(도 3의 molten salt) 및 양극(도 3의 anode)과 기준 전극(도 3의 reference electrode)을 포함하는 전해 환원조에서 수행될 수 있다. 전해 환원시, 전해질은 알칼리금속 및 알칼리토금속군에 속하는 금속(제3금속)의 산화물(도 3의 oxide of M3)을 포함하되, 원료인 금속산화물(제1금속의 산화물)을 포함하지 않을 수 있다.
이에 따라, 전해 환원시 제3금속의 산화물이 환원되며, 고체 금속 음극 표면에는 제3금속(도 3의 M3)이 전착될 수 있다. 이때, 금속 음극의 물질은 바이너리 상태도상 제3금속과 공정점(eutectic point)을 가짐에 따라, 금속 음극 표면에 환원 전착되는 제3금속과 고체상의 금속 음극이 서로 반응하여 액상의 제3금속과 제2금속간 합금(도 3의 M2M3 liquid droplet)이 생성될 수 있다.
생성되는 제3금속과 제2금속간 합금의 액적은 전해환원 공정에 사용되는 전해질보다 밀도가 높아 전해환원조 바닥으로 침강할 수 있다. 고체 금속 음극 표면에 제3금속이 환원 전착되며 생성되는 합금(제3금속과 제2금속간 합금)의 액적이 전해환원조 바닥으로 가라앉음에 따라, 전해 환원 공정에서 분위기 기체와의 접촉이 원천적으로 방지될 수 있다. 즉, 전해환원 과정에서 생성되는 중간 생성물(제3금속, M3)이나 생성물(M2M3 liquid)과 대기 중 산소의 접촉이 원천적으로 차단될 수 있다. 이에 따라, 전해 환원 공정이 대기 중에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해정련 공정에 있어, 도 3의 전해환원시 전해질에 함유되는, 알칼리금속 및 알칼리토금속군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속(제3금속)의 산화물은 Li2O, Na2O, SrO, Cs2O, K2O, CaO, BaO 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유리하게, 제3금속의 산화물은 강한 환원력을 제공하면서 밀도가 큰 제3금속과 제2금속간 합금이 생성되며, 상대적으로 저온에서 전해환원 공정이 수행될 수 있는 CaO를 함유하는 것이 좋다. 이때, 전해질은 전해질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%의 제3금속의 산화물을 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해정련 공정에 있어, 도 3의 전해환원시 전해질은 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물이 용융된 용융염일 수 있다. 보다 구체적으로, 전해환원 공정의 전해질은 Li, Na, K, Rb 및 Cs를 포함하는 알칼리금속 및 Mg, Ca, Sr 및 Ba을 포함하는 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물이 용융된 용융염일 수 있다. 이때, 할로겐화물은 염화물, 불화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 높은 끓는점을 가져 공정온도에서 안정하며 밀도 차에 의해 안정적으로 제3금속과 제2금속간 합금(액상)과 층분리될 수 있는 측면에서 전해환원 공정의 전해질은 염화물인 것이 유리하고, 염화칼슘(CaCl2)인 것이 보다 유리하다.
금속 음극은 제2금속-제3금속의 바이너리 상태도상 공정점(eutectic point)을 가지며, 이와 동시에 제1금속-제2금속의 바이너리 상태도상 공정점(eutectic point)을 갖는 조건을 만족하며, 알칼리 및 알칼리토금속에 속하지 않는 금속이면 사용 가능하며, 제1금속의 표준환원전위보다 양의 표준환원 전위를 갖는 조건을 더 만족하는 금속인 것이 유리하다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법에서, a2)의 전환 단계에서 제조되는 제1금속과 제2금속의 액상 합금이 고화되고, 고화된 합금의 전해정련이 수행된다. 이에 따라 액체 금속 음극의 금속인 제2금속은 제1금속을 가능한 고용하지 않으며 제1금속과 금속간 화합물(intermetallic compound)을 형성하는 금속인 것이 유리하다. 이는, 제2금속이 제1금속과 고용체(solid solution)를 형성하거나 제1금속의 고용한도(solubility limit)가 높은 경우, 고화된 합금의 중심에서 표면으로의 제1금속의 확산(diffusion) 속도에 의해 전해정련의 속도가 결정되어, 전해정련의 효율이 현저하게 떨어질 위험이 있기 때문이다.
이에 따라, 제2금속은 바이너리 상태도상 제3금속과 공정점(eutectic point)을 형성하고, 바이너리 상태도상 제1금속과 공정점(eutectic point)을 형성함과 동시에, 제1금속의 표준환원전위를 기준으로 제1금속의 표준환원전위보다 양의 표준환원전위를 가지며, 제1금속과 금속간화합물을 형성하는 금속인 것이 유리하다. 제1금속과 금속간화합물을 형성하는 경우, 제1금속과 제2금속은 바이너리 상태도 상, 적어도, 제2금속;과 제1금속과 제2금속간의 금속간화합물;사이에 공융점(eutectic point)이 위치할 수 있다.
구체적인 일 예로, 액체 금속 음극의 금속(제2금속)은 Cu, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd 및 이들의 합금에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 액체 금속 음극에 의해 한정되는 것은 아니다. 이때, 제2금속이 제1금속과 상이하며, Cu, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd 및 이들의 합금에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속임은 물론이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 정련방법은, 제1양태와 같이, 산소에의 오염(산소 불순물)을 최소화할 수 있으며, 제1양태보다도 상대적으로 낮은 온도에서 전해환원이 이루어질 수 있는 장점이 있으며, 대기중 정련이 수행될 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 따른 정련방법은 종래 크롤 공정에 기반한 지르코늄 또는 티타늄의 제조방법을 대체하는데 특히 유리하다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 정련 방법은 지르코늄 또는 티타늄의 정련방법일 수 있으며, 종래의 크롤 공정을 대체할 수 있으며 상업화 가능하고, 산소에의 오염을 최소화할 수 있으며, 대기중 정련 가능한 지르코늄 또는 티타늄의 정련방법일 수 있다.
목적하는 금속이 지르코늄 또는 티타늄인 경우, 금속 음극은 상태도 상 지르코늄(또는 티타늄)과 공정점을 가지며, 지르코늄(또는 티타늄)의 표준환원전위보다 양의 표준환원 전위를 가지고, 지르코늄(또는 티타늄)과 금속간화합물을 형성하는 금속일 수 있다. 목적하는 금속이 지르코늄 또는 티타늄인 경우, 구체적인 금속 음극의 일 예로 구리를 들 수 있는데, 구리는 지르코늄(또는 티타늄)이 실질적으로 고용되지 않으며, 매우 다양한 조성에서 지르코늄(또는 티타늄)과 금속간 화합물을 형성하여 유리하다. 또한, 제2금속과 제3금속간의 합금이 제1금속과 제2금속의 합금으로 전환되는 과정에서, 제3금속이 매우 강한 환원력을 갖는 반면, 구리는 지르코늄(또는 티타늄)과의 표준환원전위 차이가 커, 제3금속에 의한 지르코늄 산화물(또는 티타늄 산화물)의 환원반응이 보다 용이하게 진행되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해정련 공정에 있어, 도 3의 전해환원시의 온도는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
Te< Ta1 ≤1.8Tm
관계식 1에서, Ta1은 a1) 단계의 온도(℃)이며, 상기 Te는 제3금속과 제2금속의 바이너리 상태도 상, 공정 온도(eutectic temperature, ℃)이며, Tm은 제3금속의 용융 온도(℃)이다. 제3금속과 제2금속의 바이너리 상태도 상 둘 이상의 공정점을 갖는 경우, 관계식 1의 Te는 둘 이상의 공정점의 공정 온도 중 상대적으로 낮은 온도일 수 있다.
관계식 1의 온도는, 전해환원시 금속 음극이 고상을 유지하며, 고체 금속 음극에 전착되는 제3금속과 고체 금속 음극간의 공정 반응에 의해 액상의 제3금속과 제2금속간 합금이 형성될 수 있는 온도이다. 유리하게, 관계식 1의 Ta1은 Te< Ta1 ≤1.4Tm, 보다 유리하게는 Te< Ta1 ≤1.3Tm일 수 있다. 이때, 금속 음극이 고체상을 유지하여야 함에 따라, Ta1은 관계식 1을 만족함과 동시에, Ta1이 금속 음극의 용융 온도보다 낮은 조건 또한 만족함은 물론이다.
실질적인 일 예로, 유리한 일 예에 따라, 제3금속이 산화물이 CaO를 포함하는 경우, 도 3의 전해환원시의 온도는 750 내지 1100℃, 유리하게는 800 내지 900℃일 수 있다.
전해환원 단계 시 전류밀도는 안정적인 전해환원이 발생할 수 있는 전류밀도이면 족하다. 구체적인 일 예로, 전해환원 단계 시의 전류밀도는 1 내지 1000mA/cm2, 보다 구체적으로 200 내지 600mA/cm2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전해환원이 수행되는 시간은 투입되는 제3금속의 산화물의 양을 고려하여 적절히 조절될 수 있음은 물론이며, 본 발명이 전해환원 공정 시간에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. 또한, 전해환원 단계 시 음극에 인가되는 전위는 안정적인 환원반응이 발생할 수 있는 정도이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 음극에 인가되는 전위는 수소 환원 전위 대비 -0.3 내지 -4V일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 양극(anode) 또는 기준전극(reference electrode)은 금속산화물의 전해환원에 통상적으로 사용되는 양극 또는 기준전극이면 사용 가능하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 양극으로 그라파이트등이 사용될 수 있으며, 기준전극으로 W(pesudo)등이 사용될 수 있으나, 본 발명이 양극 또는 기준전극 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 정련방법에 있어, 전해 환원의 생성물인 제3금속과 제2금속간 합금을 제1금속과 제2금속간의 합금으로 전환시키는 공정을 도시한 일 공정도이다.
도 4에 도시한 일 예와 같이, 전해 환원에 의해 제3금속과 제2금속간 합금(도 4의 M3M2(liquid))을 제조한 후, 전해환원조의 전해질에 원료인 금속산화물(제1금속의 산화물)을 투입하여, 제3금속과 제2금속간 합금을 제1금속과 제2금속간의 합금으로 전환시킬 수 있다. 제3금속과 제2금속간 합금이 제1금속과 제2금속간의 합금으로 전환되는 반응은 자발적인 반응일 수 있다. 이는 알칼리금속 및 알칼리토금속군에 속하는 금속이 금속중 가장 강한 환원력을 가짐에 따라, 제3금속이 원료인 금속산화물을 환원시키며 제1금속과 제2금속간의 합금(액상의 합금)이 생성되며 그 자신(제3금속)은 금속산화물로 산화될 수 있기 때문이다.
도 4에 도시한 전환 단계에서, 전환 공정이 수행되는 온도는 제2금속과 제1금속의 상태도 상 공정 온도(eutectic temperature)를 초과하는 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 전환 단계가 수행되는 온도는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 2)
Te'< Ta2 ≤1.5Tm'
관계식 2에서, Ta2는 a2) 단계의 온도이며, 상기 Te'는 제1금속과 제2금속의 바이너리 상태도 상, 공정 온도(eutectic temperature)이며, Tm'은 제2금속의 용융 온도이다. 제1금속과 제2금속의 바이너리 상태도 상 둘 이상의 공정점을 갖는 경우, 관계식 2의 Te'는 둘 이상의 공정점의 공정 온도 중 상대적으로 낮은 온도일 수 있다.
관계식 2에 제시된 바와 같이, 액상을 유지하며 전환이 이루어질 수 있도록 전환 단계의 온도는, 제1금속과 제2금속의 바이너리 상태도 상 공정 온도(eutectic temperature)를 초과하는 온도에서 수행될 수 있으며, 좋게는, 제2금속(순수한 제2금속)에 가장 인접하여 위치하는 공정점(eutectic point)의 공정 온도(eutectic temperature)보다 높은 온도에서 수행되는 것이 유리하다. 또한, 관계식 2에 제시된 바와 같이, 전환 단계의 온도는 제2금속의 용융 온도(Tm', ℃)를 기준으로 1.5Tm'이하의 온도에서 수행될 수 있다. 이는 전환 단계의 온도가 과도하게 높은 경우 전환 효율이 감소할 위험이 있기 때문이다. 이에, 유리하게는 전환 단계 온도는 1.4Tm'이하, 보다 유리하게는 1.3Tm' 이하일 수 있다. 실질적인 일 예로, 유리한 일 예에 따라, 제2금속이 구리이며 정련하고자 하는 금속이 지르코늄인 경우, 도 4의 전환 공정이 수행되는 유리한 온도는 1100℃ 내지 1200℃일 수 있다.
제1금속과 제2금속간의 합금으로의 전환 공정이 자발적 반응에 기반함에 따라, 도 4에 도시한 바와 같이, 전해 환원시 전해환원조에 장입된 전극(캐소드, 애노드, 기준전극등)이 제거된 상태에서 원료인 금속산화물이 투입될 수 있으나, 전극의 제거가 선택적으로 이루어질 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 정련방법에 있어, 도 4의 전환 단계에서 전해환원조의 전해질에 투입되는 금속 산화물(제1금속의 산화물)은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
MxOy
화학식 1에서, M은 환원 대상 금속인 제1금속이며, x는 1~3의 실수이며, y는 1~5의 실수이다.
구체적인 일 예로, 금속산화물은 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 타이타늄 산화물, 텅스텐 산화물, 철 산화물, 니켈 산화물, 아연 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물, 탄탈럼 산화물, 갈륨 산화물, 납 산화물, 주석 산화물, 은 산화물, 란탄 산화물, 세륨 산화물, 프라세오디뮴 산화물, 네오디뮴 산화물, 프로메튬 산화물, 사마륨 산화물, 유로퓸 산화물, 가돌리늄 산화물, 테르븀 산화물, 디스프로슘 산화물, 홀뮴 산화물, 에르븀 산화물, 툴륨 산화물, 이테르븀 산화물, 악티늄 산화물, 토륨 산화물, 프로트악티늄 산화물, 우라늄 산화물, 넵투늄 산화물, 플루토늄산화물, 아메리슘 산화물, 퀴륨 산화물, 버클륨 산화물, 칼리포르늄 산화물, 아인시타이늄 산화물, 페르뮴 산화물, 멘델레븀 산화물, 노벨륨 산화물 및 이들의 복합체에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 금속산화물의 종류에 의해 한정되는 것은 아니다. 금속산화물은 분말상일 수 있으며, 평균 입자 크기가 100μm 이하, 구체적으로는 1μm 내지 20μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 전해 환원에 의한 제3금속-제2금속간의 합금(액상)의 제조 및 제1금속-제2금속간의 합금(액상)으로의 전환이 수행된 후, 제1양태의 제조방법에서 상술한 합금의 고화와 유사 내지 동일한 합금의 고화가 수행될 수 있으며, 제1양태의 제조방법에서 상술한 전해정련 단계와 유사 내지 동일한 전해정련이 수행될 수 있다.
이하에서는 지르코늄을 목적하는 금속으로 하여, 본 발명에 따른 실 금속 정련의 예를 제공하나, 본 발명이 제시되는 실시예로 한정된 것은 아니다.
(실시예)
도 1과 유사한 전해 환원조를 이용하여, 지르코늄 산화물(평균 입자크기 4.5μm) 20g을 원료로 사용하고, 구리 30g을 음극으로 사용하였으며, 5 중량%의 CaO를 함유하는 CaCl2를 전해질로 사용하였고, 양극으로 흑연을, 기준전극으로 텅스텐을 사용하였다. 환원조를 1110℃로 가열하여 음극의 구리 및 전해질을 용융시켰다. 전해 환원 공정의 전류밀도는 500mA/cm2이었으며, 음극 전위는 텅스텐 환원 전위 대비 -1.3~-1.5V이었고, 전해 환원 공정은 0.9시간, 1.6시간, 3.3시간 또는 6.5시간동안 수행되었다. 전해 환원 공정이 완료된 후 15℃/min의 속도로 서냉하여 고화된 Zr-Cu 합금을 수득하였으며, 이후 10-3 torr의 아르곤 가스 분위기에서 850℃로 열처리하여 잔여 전해질을 제거하였다.
EDS 원소 분석을 통하여 Zr-Cu 합금에 함유된 Zr의 함량을 측정한 결과, 0.9시간동안 전해 환원이 수행된 경우 3.2중량%의 지르코늄을 함유하는 Zr-Cu 합금(이하, 3%Zr-Cu 합금으로 지칭함)이 제조됨을 확인하였으며, 1.6시간동안 전해 환원이 수행된 경우 7.49중량%의 지르코늄을 함유하는 Zr-Cu 합금(이하, 7%Zr-Cu 합금으로 지칭함)이 제조됨을 확인하였으며, 3.3시간동안 전해 환원이 수행된 경우 16.42중량%의 지르코늄을 함유하는 Zr-Cu 합금(이하, 16%Zr-Cu 합금으로 지칭함)이 제조됨을 확인하였으며, 6.5시간동안 전해 환원이 수행된 경우 27.47중량%의 지르코늄을 함유하는 Zr-Cu 합금(이하, 27%Zr-Cu 합금으로 지칭함)이 제조됨을 확인하였다.
ELTRA ONH2000 장치를 이용하여, 제조된 합금에 함유된 산소 함량을 측정한 결과 3%Zr-Cu 합금의 산소 농도는 142ppm, 7%Zr-Cu 합금의 산소 농도는 132ppm, 16%Zr-Cu 합금의 산소 농도는 223ppm, 27%Zr-Cu 합금의 산소 농도는 249ppm으로 제조된 모든 합금의 산소 농도가 300ppm미만임을 확인하였으며, 전해 환원 공정 시간과 무관하게 산소로 거의 오염되지 않은 합금이 제조됨을 확인하였다.
도 5는 3%Zr-Cu 합금의 조직을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 6은 7%Zr-Cu 합금의 조직을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 7은 16%Zr-Cu 합금의 조직을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 8은 27%Zr-Cu 합금의 조직을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 5 내지 도 8의 주사전자현미경 사진에서, 붉은색 점으로 표시된 스팟(spot)의 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 원소 분석 결과를 함께 도시하였다. EDS 원소 분석 결과에서 알 수 있듯이 도 5 내지 도 8의 주사전자현미경 사진에서, 진한 회색은 Cu 그레인(grain)이며, 밝은 회색은 Cu-Zr 금속간화합물 상임을 알 수 있다.
도 5 내지 도 8에서 알 수 있듯이 Cu-Zr 금속간화합물이 구리의 입계에 형성되고, 합금 내 지르코늄의 함량이 3 중량% 이상인 경우 구리 그레인을 감싸며 서로 연결된 연속체가 형성됨을 알 수 있다. 또한, 합금 내 지르코늄의 함량이 16 중량% 이상인 경우 Cu-Zr 금속간화합물 그레인(grain)들 자체가 서로 맞닿아 Cu-Zr 금속간화합물의 연속체(continuum)가 제조됨을 확인할 수 있다.
도 9는 7%Zr-Cu 합금(도 9의 붉은색 그래프) 및 27%Zr-Cu 합금(도 9의 검은색 그래프)의 X-선 회절 분석 결과를 도시한 도면이다. 도 9에서 알 수 있듯이 구리와 함께, Cu-Zr의 금속간 화합물 상들(CuZr, Cu5Zr1, Cu0.44Zr0.565)로 이루어진 합금이 제조됨을 알 수 있다.
이후, 도 2와 유사한 전해 정련조를 이용하여, 고화된 Cu-Zr 합금(3%Zr-Cu 합금, 7%Zr-Cu 합금, 16%Zr-Cu 합금 또는 27%Zr-Cu 합금)을 양극으로, 2.5중량%의 ZrF4를 함유하는 LiF-KF 공융염을 전해질로, 스테인레스 스틸을 음극으로, 텅스텐을 기준전극으로 사용하였다. 전해 정련시 공정 온도는 650℃이었으며, 전해정련은 100mA/cm2의 전류 밀도로 10시간동안 수행되었다.
도 10은 전해정련 전, 전해정련 2시간 시점 및 10시간의 전해정련이 완료된 후 음극과 양극(27%Zr-Cu 합금) 각각을 관찰한 광학사진 및 10시간 시점의 음극(cathode) 광학사진의 붉은색 영역을 주사전자현미경으로 관찰한 주사전자현미경 사진 및 붉은색 영역을 EDS 원소분석한 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 10에서 알 수 있듯이 전해정련이 진행됨에 따라, 순수한 Zr이 음극으로 전착되어 회수됨을 알 수 있으며, 전착을 통해 회수된 총 Zr의 질량을 측정한 결과 이론적으로 가능한 회수량(27%Zr-Cu 합금)의 50%가 회수되었음을 확인하였다.
도 11은 10시간의 전해정련이 완료된 후 양극의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 11에서 알 수 있듯이 지르코늄이 빠져나감에 따라 표면에서 중심부로 지르코늄 희박(depletion) 영역이 형성되고 전해정련이 진행될수록 지르코늄 희박(depletion) 영역이 점차적으로 양극의 중심부로 진행해감을 알 수 있다. 이는 양극 표면으로부터 지르코늄이 빠져나가도, 지르코늄 희박 영역에서 표면에서 중심부간 지르코늄의 안정적인 이동경로를 제공하는 지르코늄-구리 합금(지르코늄-구리의 금속간 화합물)의 연속체(continuum)가 지속적으로 잔류함을 의미한다. 지르코늄 도 11의 양극 단면에서 임의의 10곳의 영역(area)을 EDS 원소분석하여 지르코늄 희박 영역인 표면 영역과 내부 중심 영역의 조성을 각각 측정한 결과, 지르코늄 희박 영역의 평균적인 지르코늄 함량은 2.1중량%였으며, 상대적으로 밝은 회색으로 보이는 내부 중심 영역의 평균적인 지르코늄 함량은 25.98중량%였다. 이를 통해, 지르코늄의 전해정련이 수행되기 위한 고화된 합금에서의 최소 지르코늄 함량이 2.1 중량%임을 알 수 있다. 3%Zr-Cu 합금, 7%Zr-Cu 합금 또는 16%Zr-Cu 합금을 이용한 전해정련 시험 결과, 27%Zr-Cu 합금의 결과와 유사하게 지속적인 지르코늄의 전착이 이루어짐을 확인하였으며, 모든 합금에서 지르코늄 희박 영역인 표면 영역의 지르코늄 함량이 오차 범위 내에서 2.1 중량%임을 확인하였다. 이러한 지르코늄-구리간 금속간화합물에 의한 지르코늄 이동 경로 제공이 전해정련에 미치는 영향을 실험적으로 확인하고자 전해 환원 공정의 공정시간을 조절하여 1.2중량%의 지르코늄을 함유하는 Zr-Cu 합금을 수득한 후, 동일하게 전해정련 시험을 수행하였다. 도 12는 1.2중량%의 지르코늄을 함유하는 Zr-Cu 합금의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 도 12에서 알 수 있듯이 지르코늄-구리의 금속간 화합물들이 서로 연결되어 있지 않아, 연속적인 물질 이동의 패스(path)를 형성하지 못함을 확인하였으며, 전해정련 시험 그 결과, 1.21중량%의 지르코늄을 함유하는 Zr-Cu 합금의 경우 10시간의 전해정련 공정에서도 실질적인 전착에 의한 지르코늄의 회수가 이루어지지 않음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. a) 바이너리 상태도상 금속 산화물의 금속인 제1금속과 공정 점(eutectic point)을 가지며, 바이너리 상태도상 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속인 제3금속과 공정 점(eutectic point)을 갖는 금속을 음극으로 하는 고체 금속 음극을 이용한 전해환원을 통해, 상기 제1금속과 상기 금속 음극의 금속인 제2금속간의 합금(alloy)을 제조하는 단계; 및
    b) 고화된 상기 합금을 전해정련하여, 상기 합금으로부터 제1금속을 회수하는 전해정련 단계;
    를 포함하는 금속 정련방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는,
    a1) 상기 제3금속의 산화물을 함유하는 전해질을 이용하여, 상기 제3금속의 산화물을 전해환원시켜, 액체상태의 제3금속과 제2금속간 합금을 제조하는 단계; 및
    a2) 상기 전해질에 상기 제1금속의 산화물인 금속 산화물을 투입하여, 제3금속과 제2금속간 합금을 제1금속과 제2금속간의 합금으로 전환시키는 단계;
    를 포함하는 금속 정련방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제3금속과 제2금속간 합금은 상기 전해질 대비 상대적으로 더 큰 밀도를 갖는 금속 정련방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 a1) 단계의 온도는 하기 관계식 1을 만족하는 금속 정련방법.
    (관계식 1)
    Te< Ta1 ≤1.8Tm
    (관계식 1에서, Ta1은 a1) 단계의 온도이며, 상기 Te는 제3금속과 제2금속의 바이너리 상태도 상, 공정 온도(eutectic temperature)이며, Tm은 제3금속의 용융 온도이다)
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 a2) 단계의 온도는 하기 관계식 2를 만족하는 금속 정련방법.
    (관계식 2)
    Te'< Ta2 ≤1.5Tm'
    (관계식 2에서, Ta2는 a2) 단계의 온도이며, 상기 Te'는 제1금속과 제2금속의 바이너리 상태도 상, 공정 온도(eutectic temperature)이며, Tm'은 제2금속의 용융 온도이다)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 금속 정련방법.
    (화학식 1)
    MxOy
    (화학식 1에서, M은 제1금속으로, 금속 음극의 금속인 제2금속의 표준환원전위보다 음의 표준환원 전위를 갖는 금속이며, x는 1~3의 실수이며, y는 1~5의 실수이다)
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 타이타늄 산화물, 텅스텐 산화물, 철 산화물, 니켈 산화물, 아연 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물, 탄탈럼 산화물, 갈륨 산화물, 납 산화물, 주석 산화물, 은 산화물, 란탄 산화물, 세륨 산화물, 프라세오디뮴 산화물, 네오디뮴 산화물, 프로메튬 산화물, 사마륨 산화물, 유로퓸 산화물, 가돌리늄 산화물, 테르븀 산화물, 디스프로슘 산화물, 홀뮴 산화물, 에르븀 산화물, 툴륨 산화물, 이테르븀 산화물, 악티늄 산화물, 토륨 산화물, 프로트악티늄 산화물, 우라늄 산화물, 넵투늄 산화물, 플루토늄산화물, 아메리슘 산화물, 퀴륨 산화물, 버클륨 산화물, 칼리포르늄 산화물, 아인시타이늄 산화물, 페르뮴 산화물, 멘델레븀 산화물, 노벨륨 산화물 및 이들의 복합체에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속 정련방법.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 제3금속의 산화물은 Li2O, Na2O, SrO, Cs2O, K2O, CaO, BaO 또는 이들의 혼합물인 금속 정련방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 전해환원 시의 전해질은 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물의 용융염을 포함하는 금속 정련방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 제1금속과 제2금속간의 합금의 고화는 상기 전해환원시의 액체 금속 음극의 온도에서 상온으로 20℃/min 이하의 냉각 속도로 서냉되어 고화되는 금속 정련방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1금속과 제2금속간의 합금은 2.1중량% 이상의 제1금속을 함유하는 금속 정련방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 음극은 구리인 금속 정련방법.
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